JP4565912B2 - Multi-junction semiconductor element and solar cell element using the same - Google Patents

Multi-junction semiconductor element and solar cell element using the same Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池素子などに用いられる光電変換機能を有する多接合型半導体素子、さらに、この多接合型半導体素子を用いた高効率の特性を有する太陽電池素子に関するものである。   The present invention relates to a multijunction semiconductor element having a photoelectric conversion function used for a solar cell element and the like, and further to a solar cell element having high efficiency characteristics using the multijunction semiconductor element.

光電変換機能を有する半導体光電変換ユニットを複数積層した多接合型半導体素子は、例えば半導体素子の代表例である太陽電池において、その高効率化を図る上で非常に有効であることが知られているが、さらなる高効率化を図るための方策として、半導体光電変換ユニット間に透明中間層を導入する技術が最近になって提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。   A multi-junction semiconductor element in which a plurality of semiconductor photoelectric conversion units having a photoelectric conversion function are stacked is known to be very effective in achieving high efficiency in, for example, a solar cell that is a representative example of a semiconductor element. However, a technique for introducing a transparent intermediate layer between semiconductor photoelectric conversion units has recently been proposed as a measure for further increasing the efficiency (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).

これは、この透明中間層の存在によって入射光エネルギーの各接合ユニットへのスペクトル分配（波長に応じた分配）を調節し、より効率的な光電変換を行わしめようとするものである。   This is intended to perform more efficient photoelectric conversion by adjusting the spectral distribution (distribution according to wavelength) of the incident light energy to each junction unit by the presence of the transparent intermediate layer.

ここで、図を用いて透明中間層の作用について簡単に説明する。図４は、光が基板側から入射するスーパーストレート型で、２つの半導体光電変換ユニットを有し、この半導体光電変換ユニット間に透明中間層を導入してなる、特許文献１などに記載された従来の薄膜太陽電池の構造図である。   Here, the effect | action of a transparent intermediate | middle layer is demonstrated easily using figures. FIG. 4 is a super straight type in which light is incident from the substrate side, has two semiconductor photoelectric conversion units, and has a transparent intermediate layer introduced between the semiconductor photoelectric conversion units. It is a structural diagram of a conventional thin film solar cell.

まず透光性基板１上に、透明導電材料からなる表電極２、半導体多層膜３、裏電極４が順次形成される。また、半導体多層膜３は、第１の半導体光電変換ユニット３１と第２の半導体光電変換ユニット３２との間に導電性の透明中間層５が挟み込まれて形成されている。なお、半導体光電変換ユニットは、通常、ｐｉｎ接合を有する光電変換セルからなる。ここでは、第１の半導体光電変換ユニット３１は、ｐ型層３１ａ、ｉ型層である光活性層３１ｂ、およびｎ型層３１ｃのｐｉｎ接合からなり、第２の半導体光電変換ユニット３２は、ｐ型層３２ａ、ｉ型層である光活性層３２ｂ、およびｎ型層３２ｃのｐｉｎ接合からなる。   First, a front electrode 2, a semiconductor multilayer film 3, and a back electrode 4 made of a transparent conductive material are sequentially formed on a translucent substrate 1. The semiconductor multilayer film 3 is formed by sandwiching the conductive transparent intermediate layer 5 between the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the second semiconductor photoelectric conversion unit 32. The semiconductor photoelectric conversion unit is usually composed of a photoelectric conversion cell having a pin junction. Here, the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 includes a p-type layer 31a, a photoactive layer 31b that is an i-type layer, and an n-type layer 31c, and the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 includes p-type layers. It consists of a pin junction of a type layer 32a, a photoactive layer 32b which is an i-type layer, and an n-type layer 32c.

ここで、通常は高効率化の観点から、半導体光電変換ユニットのうち光入射面側に位置するトップセルである第１の半導体光電変換ユニット３１の光活性層３１ｂにはバンドギャップエネルギーの大きい材料、例えば、水素化アモルファスシリコンに代表される非晶質シリコン材料が用いられる。一方、光入射面とは逆側に位置するボトムセルである第２の半導体光電変換ユニット３２の光活性層３２ｂにはバンドギャップエネルギーの小さい材料、例えば、微結晶シリコンに代表される結晶質シリコン材料が用いられる。   Here, from the viewpoint of high efficiency, the photoactive layer 31b of the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 which is a top cell located on the light incident surface side of the semiconductor photoelectric conversion unit is generally a material having a large band gap energy. For example, an amorphous silicon material typified by hydrogenated amorphous silicon is used. On the other hand, the photoactive layer 32b of the second semiconductor photoelectric conversion unit 32, which is a bottom cell located on the side opposite to the light incident surface, is made of a material having a small band gap energy, for example, a crystalline silicon material typified by microcrystalline silicon. Is used.

ここで、光（ｈν）が透光性基板１側から入射すれば、表電極２を透過し、第１の半導体光電変換ユニット３１、および第２の半導体光電変換ユニット３２において光電変換され、光起電力が生ずる。   Here, if the light (hν) is incident from the translucent substrate 1 side, the light passes through the surface electrode 2 and is photoelectrically converted in the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the second semiconductor photoelectric conversion unit 32, and the light. An electromotive force is generated.

特に、第１の半導体光電変換ユニット３１はバンドギャップエネルギーの大きい非晶質シリコン材料を光活性層３１ｂに含んでいるので、短波長光に対して高い光吸収特性を有する。また、第２の半導体光電変換ユニット３２は、バンドギャップエネルギーの小さい結晶質シリコン材料を光活性層３２ｂに含んでいるので、長波長光にまで高い光吸収特性を有する。そのため、入射光の広い波長範囲にわたって、光電変換が可能となる。   In particular, since the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 includes an amorphous silicon material having a large band gap energy in the photoactive layer 31b, the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 has high light absorption characteristics with respect to short wavelength light. In addition, since the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 includes a crystalline silicon material having a small band gap energy in the photoactive layer 32b, the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 has high light absorption characteristics up to long wavelength light. Therefore, photoelectric conversion is possible over a wide wavelength range of incident light.

ここで、第１の半導体光電変換ユニット３１と第２の半導体光電変換ユニット３２との間に設けられた透明中間層５の屈折率と膜厚を調節することによって、光入射面から入射し、第１の半導体光電変換ユニット３１を透過して、透明中間層５に到達した光のうち、第１の半導体光電変換ユニット３１の光活性層３１ｂで吸収しきれなかった短波長成分をより反射しやすく、第２の半導体光電変換ユニット３２の光活性層３２ｂで吸収する長波長成分をより透過しやすくすることができる。これによって、透明中間層５よりも光入射面側に位置する半導体光電変換ユニット３１には短波長成分の光エネルギー密度が増し、一方、この透明中間層５よりも光透過下流側に位置する半導体光電変換ユニット３２には長波長成分の光エネルギー密度が増すようにすることができる。   Here, by adjusting the refractive index and film thickness of the transparent intermediate layer 5 provided between the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the second semiconductor photoelectric conversion unit 32, the light is incident from the light incident surface, Of the light that has passed through the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and reached the transparent intermediate layer 5, it reflects more short wavelength components that could not be absorbed by the photoactive layer 31 b of the first semiconductor photoelectric conversion unit 31. The long wavelength component absorbed by the photoactive layer 32b of the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 can be easily transmitted. As a result, the semiconductor photoelectric conversion unit 31 located on the light incident surface side of the transparent intermediate layer 5 has a light energy density of a short wavelength component, while the semiconductor located on the light transmission downstream side of the transparent intermediate layer 5. The photoelectric conversion unit 32 can increase the light energy density of the long wavelength component.

上述のように透明中間層５を配することでバンドギャップエネルギーに対応した光エネルギーの分配、すなわち波長を考慮した分配ができるので、効率的な光電変換を行うことができ、多接合型の薄膜太陽電池素子の高効率化が可能となった。
特開平４−１２７５８０号公報 特開２００２−１４１５２４号公報 特開２００１−３１３２７２号公報 特開２００３−１７３９８０号公報 By disposing the transparent intermediate layer 5 as described above, it is possible to distribute light energy corresponding to band gap energy, that is, distribution considering wavelength, so that efficient photoelectric conversion can be performed, and a multi-junction thin film It has become possible to increase the efficiency of solar cell elements.
Japanese Patent Laid-Open No. 4-127580 JP 2002-141524 A JP 2001-313272 A JP 2003-173980 A

さて、上述のように光学的な側面においては非常に優れた技術思想である透明中間層の導入ではあったが、その電気的側面においてはしばしば問題が生じていた。すなわち、従来の透明中間層導入素子では半導体／透明中間層界面での光励起キャリアの再結合や暗電流成分の発生などが生じやすくなり、特性低下や歩留まり低下の問題を抱えていた。具体的には、太陽電池特性における特に開放電圧Ｖｏｃや曲線因子ＦＦにおいて設計した値を実現することが難しく、期待する効率が得られないという問題や、これらの特性が低くなることに加えて、そのばらつきも大きかったため、特性歩留まりを期待するレベルまで上げられないという問題があった。   As described above, in the optical aspect, the introduction of the transparent intermediate layer, which is a very excellent technical idea, has often caused problems in the electrical aspect. That is, in the conventional transparent intermediate layer introducing element, recombination of photoexcited carriers at the semiconductor / transparent intermediate layer interface, generation of dark current components, and the like are likely to occur, and there is a problem of deterioration in characteristics and yield. Specifically, in addition to the problem that it is difficult to realize the values designed especially in the open circuit voltage Voc and the fill factor FF in the solar cell characteristics, the expected efficiency cannot be obtained, and these characteristics are reduced, Since the variation was large, there was a problem that the characteristic yield could not be increased to the expected level.

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、透明中間層を有する多接合型半導体素子の電気特性の向上（太陽電池では高効率化）と安定化（歩留まり向上）を図ることを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and is intended to improve the electrical characteristics (high efficiency in solar cells) and stabilize (improve the yield) of a multi-junction semiconductor element having a transparent intermediate layer. Objective.

また、本発明の別の目的は、上述の特性を向上させた多接合半導体素子を太陽電池素子に適用することによって、高い変換効率を有する太陽電池素子を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a solar cell element having high conversion efficiency by applying a multi-junction semiconductor element with improved characteristics as described above to the solar cell element.

発明者らは上記問題点に鑑み、実験を繰り返し、検討を行った結果、導電性を有する透明中間層と半導体光電変換ユニットとの界面におけるキャリアの再結合量が問題であることを見出した。キャリア再結合量が大きい場合は、透明中間層と半導体光電変換ユニットとの界面において、光生成キャリアの再結合損失が促進されて短絡電流密度Ｊｓｃの低下を招来し、またこの界面を起源とする暗電流を増大させＶｏｃの低下やＦＦの低下を招来する。これに伴って、歩留まりも悪化する。   In view of the above problems, the inventors have repeated experiments and studied, and as a result, have found that the amount of carrier recombination at the interface between the transparent intermediate layer having conductivity and the semiconductor photoelectric conversion unit is a problem. When the amount of carrier recombination is large, the recombination loss of photogenerated carriers is promoted at the interface between the transparent intermediate layer and the semiconductor photoelectric conversion unit, leading to a decrease in the short-circuit current density Jsc and originating from this interface. Dark current is increased, leading to a decrease in Voc and a decrease in FF. Along with this, the yield also deteriorates.

発明者らは、綿密な実験と考察を繰り返し行った結果、透明中間層と半導体光電変換ユニットとの界面、すなわち半導体光電変換ユニットの半導体層（例えばｐ型）と導電性の透明中間層との間に、この半導体層と逆の導電性を示す半導体（この例ではｎ型）を介在させ、ｐｎ逆接合部を形成することによって、キャリアの再結合量を低減できることを知見した。   As a result of repeated careful experiments and discussions, the inventors have found that the interface between the transparent intermediate layer and the semiconductor photoelectric conversion unit, that is, the semiconductor layer (for example, p-type) of the semiconductor photoelectric conversion unit and the conductive transparent intermediate layer. It was found that the amount of carrier recombination can be reduced by interposing a semiconductor (in this example, n-type) having conductivity opposite to that of the semiconductor layer and forming a pn reverse junction.

上記に鑑みて、本発明の多接合型半導体素子は、半導体層を積層してなる半導体光電変換ユニットを複数積層するとともに、少なくとも一対の隣接する第１および第２の半導体光電変換ユニットの間に酸化物透明導電材料の透明中間層を挟んで形成した多接合型半導体素子であって、前記第１および第２の各半導体光電変換ユニット内の前記透明中間層側に位置して導電型を示す半導体層と前記透明中間層との間に、前記各半導体層のそれぞれに対して逆の導電型を示す逆導電型半導体層をそれぞれ介在させてなるものとした。 In view of the above, the multi-junction semiconductor element of the present invention has a plurality of semiconductor photoelectric conversion units formed by stacking semiconductor layers, and at least between a pair of adjacent first and second semiconductor photoelectric conversion units. A multi-junction semiconductor element formed by sandwiching a transparent intermediate layer of an oxide transparent conductive material, and having a conductivity type located on the transparent intermediate layer side in each of the first and second semiconductor photoelectric conversion units Each of the semiconductor layers is provided with a reverse conductivity type semiconductor layer having an opposite conductivity type between the semiconductor layer and the transparent intermediate layer.

このように、半導体光電変換ユニットの半導体層と、導電性の透明中間層との間に、この半導体層と逆の導電性を示す半導体を介在させ、ｐｎ逆接合部を形成したので、入射した光によって励起した光励起キャリアの再結合量を効果的に低減でき、また暗電流成分の発生も効果的に抑制できる。そのため、光電変換効率を向上させるとともに、特性を安定させることができる。   In this way, a pn reverse junction was formed by interposing a semiconductor having conductivity opposite to that of the semiconductor layer between the semiconductor layer of the semiconductor photoelectric conversion unit and the conductive transparent intermediate layer. The amount of recombination of photoexcited carriers excited by light can be effectively reduced, and the generation of dark current components can be effectively suppressed. Therefore, the photoelectric conversion efficiency can be improved and the characteristics can be stabilized.

また、透明中間層を間に挟んでなる双方の半導体光電変換ユニットとの間に、逆導電型半導体層を介在させたので、上述の光励起キャリア再結合量と暗電流発生とを双方の半導体光電変換ユニットにおいて効果的に低減し、光電変換効率を向上する効果をより確実に発揮させるとともに、より安定した特性を得ることができる。   In addition, since the opposite conductivity type semiconductor layer is interposed between the two semiconductor photoelectric conversion units having the transparent intermediate layer sandwiched therebetween, the above-described photoexcited carrier recombination amount and dark current generation can be reduced in both semiconductor photoelectric conversion units. In the conversion unit, the effect of effectively reducing and improving the photoelectric conversion efficiency can be exhibited more reliably, and more stable characteristics can be obtained.

さらに、前記透明中間層と隣接する半導体光電変換ユニットの半導体層と前記逆導電型半導体層とが接する領域の両半導体層中のドーピング元素濃度を１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下としたので、これにより、半導体光電変換ユニットの半導体層と逆導電型半導体層間に形成されたｐｎ逆接合部を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができ、半導体光電変換ユニットと透明中間層との間で良好なオーミック性を実現できる。なお、「接する領域」とは、具体的には、少なくとも一原子層以上、層厚以下の範囲である。 Furthermore, the doping element concentration in both semiconductor layers in the region where the semiconductor layer of the semiconductor photoelectric conversion unit adjacent to the transparent intermediate layer and the reverse conductivity type semiconductor layer are in contact is 1 × 10 18 / cm 3 or more and 5 × 10 21 /. having cm 3 or less, thereby, the pn reverse junction formed on the semiconductor layer and the opposite conductivity type semiconductor layers of the semiconductor photoelectric conversion unit may be a junction having a tunnel junction or characteristics analogous thereto, the semiconductor Good ohmic properties can be realized between the photoelectric conversion unit and the transparent intermediate layer. The “contact region” specifically refers to a range of at least one atomic layer or more and a layer thickness or less.

また、本発明の多接合型半導体素子は、前記透明中間層と隣接する半導体光電変換ユニットの半導体層と前記逆導電型半導体層とが接する領域において、前記逆導電型半導体層中及び／又は前記半導体光電変換ユニットの前記半導体層中ののドーピング元素濃度を所定厚みｄ１、ｄ２にわたって、１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下とした。これにより、半導体光電変換ユニットの半導体層と逆導電型半導体層間に形成されたｐｎ逆接合部を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができ、半導体光電変換ユニットと透明中間層との間で良好なオーミック性を実現できる。 Further, the multi-junction semiconductor element of the present invention is a region where the semiconductor layer of the semiconductor photoelectric conversion unit adjacent to the transparent intermediate layer and the reverse conductive semiconductor layer are in contact with each other in the reverse conductive semiconductor layer and / or the above. The doping element concentration in the semiconductor layer of the semiconductor photoelectric conversion unit was set to 1 × 10 18 / cm 3 or more and 5 × 10 21 / cm 3 or less over the predetermined thicknesses d1 and d2. Thereby, the pn reverse junction formed between the semiconductor layer of the semiconductor photoelectric conversion unit and the reverse conductivity type semiconductor layer can be a tunnel junction or a junction having characteristics equivalent thereto, and the semiconductor photoelectric conversion unit and the transparent intermediate layer A good ohmic property can be realized between the two.

さらに、前記所定厚みｄ１は、一原子層以上前記逆導電型半導体層の全厚み以下とすることが望ましく、前記所定厚みｄ２は、一原子層以上前記半導体光電変換ユニットの前記半導体層の全厚み以下であることが望ましい。そして、逆導電型半導体層の厚みを、一原子層以上５ｎｍ以下とすることが望ましい。これにより、半導体光電変換ユニットの半導体層と逆導電型半導体層間に形成されたｐｎ逆接合部を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができるとともに、この半導体層とｐｎ逆接合を介して接合した逆導電型半導体を通して透明中間層に至るキャリアのトンネル確率を向上させることができ、半導体光電変換ユニットと透明中間層との間のオーミック性をさらに向上できる。   Further, the predetermined thickness d1 is preferably not less than one atomic layer and not more than the total thickness of the reverse conductivity type semiconductor layer, and the predetermined thickness d2 is not less than one atomic layer and the total thickness of the semiconductor layer of the semiconductor photoelectric conversion unit. The following is desirable. And it is desirable for the thickness of a reverse conductivity type semiconductor layer to be 1 atomic layer or more and 5 nm or less. As a result, the pn reverse junction formed between the semiconductor layer of the semiconductor photoelectric conversion unit and the reverse conductivity type semiconductor layer can be a tunnel junction or a junction having characteristics equivalent thereto, and the semiconductor layer and the pn reverse junction. It is possible to improve the tunnel probability of carriers reaching the transparent intermediate layer through the reverse conductivity type semiconductor bonded through the semiconductor layer, and further improve the ohmic property between the semiconductor photoelectric conversion unit and the transparent intermediate layer.

そして、この逆導電型半導体層に、半導体のバンドギャップを拡大する元素を含むようにすることが望ましく、特に、バンドギャップを拡大する元素は、炭素、酸素、窒素からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含むようにすることが望ましい。これにより、少数キャリア濃度をさらに減少させることができるので、本発明の構造と合わせることによって、より一層、半導体光電変換ユニットの半導体層／透明中間層界面での再結合量を低減できる。また、バンドギャップの拡大は、この逆導電型半導体層での光吸収量を低減することにもなるので、この逆導電型半導体層における光吸収ロスを低減する効果も得ることができる。   The reverse conductivity type semiconductor layer preferably includes an element that expands the band gap of the semiconductor. In particular, the element that expands the band gap is at least selected from the group consisting of carbon, oxygen, and nitrogen. It is desirable to include one element. Thereby, since the minority carrier concentration can be further reduced, the recombination amount at the semiconductor layer / transparent intermediate layer interface of the semiconductor photoelectric conversion unit can be further reduced by combining with the structure of the present invention. Moreover, since the expansion of the band gap also reduces the amount of light absorption in the reverse conductivity type semiconductor layer, the effect of reducing the light absorption loss in the reverse conductivity type semiconductor layer can also be obtained.

また、この逆導電型半導体層には、半導体の光吸収係数を低減する領域を含むようにすることが望ましく、特に、この領域は間接遷移型の結晶を含んだ相（結晶含有相）であることが望ましい。これにより、逆導電型半導体層における光吸収量を抑えつつ、かつ逆導電型半導体層と半導体層とのｐｎ逆接合部でトンネル接合あるいはそれに準じた接合特性を、より良好に実現できる。   In addition, it is desirable that the reverse conductivity type semiconductor layer includes a region that reduces the light absorption coefficient of the semiconductor. In particular, this region is a phase including an indirect transition type crystal (crystal-containing phase). It is desirable. Thereby, while suppressing the light absorption amount in the reverse conductivity type semiconductor layer, the tunnel junction or the junction characteristic according to the pn reverse junction portion between the reverse conductivity type semiconductor layer and the semiconductor layer can be realized better.

さらに、本発明の多接合型半導体素子を構成する半導体はシリコン系半導体としたので、非常に効率が高く、かつ特性歩留まり（効率の安定性）にも優れた光電変換機能を有する半導体素子を構成することができる。   Furthermore, since the semiconductor constituting the multi-junction semiconductor device of the present invention is a silicon-based semiconductor, it constitutes a semiconductor device having a photoelectric conversion function that is very efficient and has excellent characteristic yield (efficiency stability). can do.

したがって、このような本発明の多接合型半導体素子を用いた本発明の太陽電池素子は、高い変換効率を有する優れたものとなる。   Therefore, the solar cell element of the present invention using such a multi-junction semiconductor element of the present invention is excellent with high conversion efficiency.

なお、本発明の構成によって作用が生ずる原理・メカニズムについて、詳細は不明であるが、発明者が行った実験の結果より以下のように推測する。以下、第１の半導体光電変換ユニットと透明中間層の部分について説明するが、同様な説明は透明中間層と第２の半導体光電変換ユニットについてもあてはまることは言うまでもない。   The details of the principle and mechanism that cause the action of the configuration of the present invention are unclear, but are estimated as follows based on the results of experiments conducted by the inventors. Hereinafter, the first semiconductor photoelectric conversion unit and the transparent intermediate layer will be described. However, it goes without saying that the same description applies to the transparent intermediate layer and the second semiconductor photoelectric conversion unit.

図２に本発明を説明するための半導体素子のバンド図を示す。なお、図２（ａ）は、本発明にかかる多接合型半導体素子の半導体光電変換ユニットと透明中間層に関係する部分のバンド図であり、図２（ｂ）は、従来素子の半導体光電変換ユニットと透明中間層に関係する部分のバンド図である。   FIG. 2 shows a band diagram of a semiconductor element for explaining the present invention. 2A is a band diagram of a portion related to the semiconductor photoelectric conversion unit and the transparent intermediate layer of the multi-junction semiconductor element according to the present invention, and FIG. 2B is a semiconductor photoelectric conversion of the conventional element. It is a band figure of the part relevant to a unit and a transparent intermediate | middle layer.

ここで、半導体／透明中間層界面でのキャリアの再結合量Ｒは、次式のように、この界面でのｎ型層における少数キャリア密度ｎと界面欠陥準位に起因した再結合中心密度Ｎｒの積に比例した値となる。   Here, the recombination amount R of the carrier at the semiconductor / transparent intermediate layer interface is expressed by the following equation. The recombination center density Nr caused by the minority carrier density n and the interface defect level in the n-type layer at this interface. The value is proportional to the product of.

Ｒ∝Ｎｒ×ｎ
なお、再結合中心密度Ｎｒは界面欠陥準位密度Ｎｄとは、厳密にはＮｒ＜Ｎｄの関係にあると考えられるが、本件で取り扱う範囲においてはＮｒ≒Ｎｄと考えてもほとんど問題はない。 R∝Nr × n
The recombination center density Nr is considered to be strictly in a relationship of Nr <Nd with the interface defect level density Nd. However, in the range handled in this case, there is almost no problem even if Nr≈Nd.

ここで、キャリア再結合量Ｒの大小が素子特性に大きく影響すると考えられる。すなわち、キャリア再結合量Ｒが大きい場合は、この界面で光生成キャリアの再結合損失が促進されて短絡電流密度Ｊｓｃの低下を招来し、また界面起源の暗電流を増大させＶｏｃの低下やＦＦの低下を招来する。これに伴い歩留まりも悪化する。従来素子ではこれらの悪影響を低減することは構造上、非常に困難であった。   Here, it is considered that the magnitude of the carrier recombination amount R greatly affects the device characteristics. That is, when the carrier recombination amount R is large, the recombination loss of the photogenerated carriers is promoted at this interface, leading to a decrease in the short circuit current density Jsc, and the dark current originating from the interface is increased to reduce the Voc and FF. Invite the decline. Along with this, the yield also deteriorates. In the conventional device, it has been very difficult to reduce these adverse effects due to the structure.

図５に図２に示した本発明を適用した多接合半導体素子の断面構造について要部を拡大した模式図を示す。半導体光電変換ユニット３１は、ｐ型層３１ａ、ｉ型層である光活性層３１ｂ、およびｎ型層３１ｃのｐｉｎ接合を含む。そして、半導体光電変換ユニット３１のｐｉｎ接合部分と透明中間層５との間に、半導体光電変換ユニット３１のｎ型層３１ｃと逆導電型を有するｐ型層３１ｄが介在されている。これらの半導体光電変換ユニット３１のｎ型層３１ｃと逆導電型を有するｐ型層３１ｄとの間には、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成している。   FIG. 5 is a schematic diagram showing an enlarged main part of the cross-sectional structure of the multi-junction semiconductor element to which the present invention shown in FIG. 2 is applied. The semiconductor photoelectric conversion unit 31 includes a pin junction of a p-type layer 31a, an i-type photoactive layer 31b, and an n-type layer 31c. And between the pin junction part of the semiconductor photoelectric conversion unit 31, and the transparent intermediate | middle layer 5, the n-type layer 31c of the semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the p-type layer 31d which has a reverse conductivity type are interposed. Between the n-type layer 31c of these semiconductor photoelectric conversion units 31 and the p-type layer 31d having the reverse conductivity type, a tunnel junction or a junction having characteristics equivalent thereto is formed.

このように半導体光電変換ユニットのｐｉｎ接合部分と透明中間層との間に、半導体光電変換ユニット半導体層と逆導電型を有する逆導電型半導体層が介在された本発明の多接合型半導体素子では、半導体／透明中間層界面での欠陥準位密度Ｅｄ自身は従来素子と同様に生じるが、図５に示す本発明を適用した素子においては、半導体／透明中間層界面近傍のｎ型層における少数キャリアに対応した再結合中心密度Ｎｒは大幅に低減される。半導体／透明中間層界面近傍のｎ型層における少数キャリアに対応した少数キャリアの再結合中心となる再結合中心密度Ｎｒは大幅に低減される。   As described above, in the multi-junction semiconductor element of the present invention in which the reverse conductive semiconductor layer having the opposite conductivity type to the semiconductor photoelectric conversion unit semiconductor layer is interposed between the pin junction portion of the semiconductor photoelectric conversion unit and the transparent intermediate layer. The defect level density Ed itself at the semiconductor / transparent intermediate layer interface occurs in the same manner as in the conventional device, but in the device to which the present invention shown in FIG. 5 is applied, a small number in the n-type layer near the semiconductor / transparent intermediate layer interface. The recombination center density Nr corresponding to the carrier is greatly reduced. The recombination center density Nr, which is the recombination center of minority carriers corresponding to minority carriers in the n-type layer near the semiconductor / transparent intermediate layer interface, is greatly reduced.

その理由は、半導体／透明中間層界面での欠陥準位Ｅｄは従来素子ではフェルミレベルＥｆに対して少数キャリア側に位置するため（図２（ｂ）参照）、そのほとんどが再結合中心として機能する。これに対して本発明を適用した素子では半導体／透明中間層界面に逆導電型半導体を介在させていることにより、半導体／透明中間層界面での欠陥準位ＥｄがフェルミレベルＥｆに対して多数キャリア側に位置するようになるため（図２（ａ）参照）、そのほとんどが再結合中心として機能しなくなるからである。   The reason is that the defect level Ed at the semiconductor / transparent intermediate layer interface is located on the minority carrier side with respect to the Fermi level Ef in the conventional device (see FIG. 2B), and most of them function as recombination centers. To do. On the other hand, in the element to which the present invention is applied, the reverse conductivity type semiconductor is interposed at the semiconductor / transparent intermediate layer interface, so that many defect levels Ed at the semiconductor / transparent intermediate layer interface with respect to the Fermi level Ef. This is because most of them do not function as recombination centers because they are located on the carrier side (see FIG. 2A).

言い換えれば、ｎ型半導体層における少数キャリアである正孔に対して、従来素子ではこの欠陥準位はほとんど電子が充満している状態であるため、少数キャリアの再結合、すなわち少数キャリアである正孔と欠陥準位にある電子の再結合は非常に高い効率で生じる。これに対して、本発明を適用した素子では、少数キャリアに対応した再結合相手となるべき界面欠陥準位はほとんど電子が存在しない状態となるため、少数キャリアの再結合はほとんど生じないと考えられる。   In other words, since the defect level in the conventional device is almost full of electrons with respect to holes that are minority carriers in the n-type semiconductor layer, minority carrier recombination, that is, positive carriers that are minority carriers. Recombination of electrons at the hole and defect levels occurs with very high efficiency. On the other hand, in the element to which the present invention is applied, the interface defect level to be a recombination partner corresponding to the minority carrier is in a state in which almost no electrons exist, so that the minority carrier recombination hardly occurs. It is done.

上述のような原理・メカニズムにより、本発明を適用した素子は、半導体／透明中間層界面での再結合中心密度Ｎｒを格段に低減することができ、キャリアの再結合量Ｒを大幅に低減することができるものと推測される。また、このようにキャリアの再結合量Ｒを大幅に低減できることから、この再結合量Ｒのバラツキを抑え、高い歩留まりを得ることができるものと考えられる。   By the principle and mechanism as described above, the device to which the present invention is applied can remarkably reduce the recombination center density Nr at the semiconductor / transparent intermediate layer interface, and greatly reduce the carrier recombination amount R. It is speculated that it can be done. In addition, since the carrier recombination amount R can be greatly reduced as described above, it is considered that variation in the recombination amount R can be suppressed and a high yield can be obtained.

なお、本発明の半導体光電変換ユニットの半導体層と透明中間層においては、半導体層（例えばｐ型）と透明中間層との間に逆の導電性を示す逆導電型半導体（この例ではｎ型）を介在されているが、これらの間で良好なオーミック性を実現するために、この逆導電型を示すｎ型半導体とｐ型半導体とのｐｎ逆接合部を、トンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることが望ましい。   Note that, in the semiconductor layer and the transparent intermediate layer of the semiconductor photoelectric conversion unit of the present invention, a reverse conductivity type semiconductor (in this example, an n-type) that exhibits reverse conductivity between the semiconductor layer (for example, p-type) and the transparent intermediate layer. In order to achieve good ohmic properties between them, a pn reverse junction between an n-type semiconductor and a p-type semiconductor exhibiting a reverse conductivity type is used as a tunnel junction or a characteristic equivalent thereto. It is desirable to have a joint having

ここでトンネル接合に準じた接合特性を有する接合とは、ｐｎ逆接合部のＶ−Ｉ特性において面抵抗値として表される値（（Ｖ／Ｉ）×Ｓ、Ｓはｐｎ逆接合部の面積）が、ｐｎ逆接合部にかかる印加電圧範囲−０．０２Ｖ〜０．０２Ｖ程度において、１Ω・ｃｍ２程度以下である場合をいう。 Here, the junction having the junction characteristics according to the tunnel junction is a value ((V / I) × S, S is an area of the pn reverse junction) expressed as a surface resistance value in the VI characteristic of the pn reverse junction. ) Is about 1 Ω · cm 2 or less in the applied voltage range of about −0.02 V to 0.02 V applied to the pn reverse junction.

例えば、ｐｎ逆接合部の面積Ｓが１ｃｍ２であったときに、印加電圧−０．０２Ｖのときに流れる電流Ｉが−０．０４Ａであれば面抵抗値は０．５Ω・ｃｍ２となり、また印加電圧＋０．０２Ｖのときに流れる電流Ｉが０．０６Ａであれば面抵抗値は０．３３Ω・ｃｍ２となるが、これらの面抵抗値は上記接合特性の要求範囲（１Ω・ｃｍ２以下）に入っている。 For example, when the area S of the pn reverse junction is 1 cm 2 and the current I flowing when the applied voltage is −0.02 V is −0.04 A, the sheet resistance value is 0.5 Ω · cm 2 , Further, if the current I flowing when the applied voltage is +0.02 V is 0.06 A, the sheet resistance value is 0.33 Ω · cm 2, and these sheet resistance values are within the required range of the junction characteristics (1 Ω · cm 2). Below).

したがって、このようなＶ−Ｉ特性を有するｐｎ逆接合部は、本発明に好適なトンネル接合に準じた接合特性を有する接合であると言うことができる。   Therefore, it can be said that the pn reverse junction having such a VI characteristic is a junction having a junction characteristic according to a tunnel junction suitable for the present invention.

本発明の多接合型半導体素子によれば、入射した光によって励起した光励起キャリアの再結合量を効果的に低減でき、また暗電流成分の発生も効果的に抑制でき、光電変換効率を向上させることができる。そして、このキャリア再結合量がある閾値を超えて格段に低減されるので、得られる特性は非常に安定し、半導体素子の歩留まりを格段に向上させる効果を得ることができる。   According to the multijunction semiconductor device of the present invention, the amount of recombination of photoexcited carriers excited by incident light can be effectively reduced, and the generation of dark current components can also be effectively suppressed, improving the photoelectric conversion efficiency. be able to. Since the carrier recombination amount is significantly reduced beyond a certain threshold value, the obtained characteristics are very stable, and the effect of significantly improving the yield of the semiconductor element can be obtained.

そして、このように特性を向上させた本発明の多接合半導体素子を太陽電池素子に適用することによって、高い変換効率を有する太陽電池素子を得ることができる。   And the solar cell element which has high conversion efficiency can be obtained by applying the multi-junction semiconductor element of this invention which improved the characteristic in this way to a solar cell element.

以下、本発明にかかる多接合型半導体素子の実施の形態について、図面に基づき詳細に説明する。   Embodiments of a multi-junction semiconductor element according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

本発明による多接合型半導体素子の第１の実施形態として、図１に示す光が基板側から入射するスーパーストレート型の薄膜Ｓｉ太陽電池を取り上げて説明する。図１では、まず透光性基板１上に、透明導電材料からなる表電極２、半導体多層膜３、裏電極４が順次形成される。また、半導体多層膜３は、第１の半導体光電変換ユニット３１と第２の半導体光電変換ユニット３２との間に導電性の透明中間層５が挟み込まれて形成されている。そして、第１の半導体光電変換ユニット３１は、ｐ型層３１ａ、ｉ型層である光活性層３１ｂ、およびｎ型層３１ｃのｐｉｎ接合を含み、第２の半導体光電変換ユニット３２は、ｐ型層３２ａ、ｉ型層である光活性層３２ｂ、およびｎ型層３２ｃのｐｉｎ接合を含んでいる。   As a first embodiment of the multi-junction semiconductor device according to the present invention, a super straight type thin film Si solar cell in which light shown in FIG. 1 is incident from the substrate side will be described. In FIG. 1, first, a front electrode 2 made of a transparent conductive material, a semiconductor multilayer film 3, and a back electrode 4 are sequentially formed on a translucent substrate 1. The semiconductor multilayer film 3 is formed by sandwiching the conductive transparent intermediate layer 5 between the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the second semiconductor photoelectric conversion unit 32. The first semiconductor photoelectric conversion unit 31 includes a pin junction of a p-type layer 31a, a photoactive layer 31b that is an i-type layer, and an n-type layer 31c, and the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 has a p-type. It includes a pin junction of the layer 32a, a photoactive layer 32b that is an i-type layer, and an n-type layer 32c.

ここで、通常は高効率化の観点から、半導体光電変換ユニットのうち光入射面側に位置するトップセルである第１の半導体光電変換ユニット３１の光活性層３１ｂにはバンドギャップエネルギーの大きい材料、例えば、水素化アモルファスシリコンに代表される非晶質シリコン材料が用いられる。一方、光入射面とは逆側に位置するボトムセルである第２の半導体光電変換ユニット３２の光活性層３２ｂにはバンドギャップエネルギーの小さい材料、例えば、微結晶シリコンに代表される結晶質シリコン材料が用いられる。   Here, from the viewpoint of high efficiency, the photoactive layer 31b of the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 which is a top cell located on the light incident surface side of the semiconductor photoelectric conversion unit is generally a material having a large band gap energy. For example, an amorphous silicon material typified by hydrogenated amorphous silicon is used. On the other hand, the photoactive layer 32b of the second semiconductor photoelectric conversion unit 32, which is a bottom cell located on the side opposite to the light incident surface, is made of a material having a small band gap energy, for example, a crystalline silicon material typified by microcrystalline silicon. Is used.

なお、本明細書において「結晶質シリコン」は、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ…microcrystalline silicon）や、ナノ（結晶）シリコン（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ…nanocrystalline silicon）を含む概念である。これらの微結晶シリコンやナノシリコンには、シリコンの結晶相と非晶質相が含まれる。そして、ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率（結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度））において、５０〜１００％の範囲となり、特に高品質のものでは、６０〜８０％の範囲となる。なお、シリコンの場合、結晶相ピーク強度は、５００〜５１０ｃｍ−１でのピーク強度＋５２０ｃｍ−１でのピーク強度とし、また、非晶質相ピーク強度は４８０ｃｍ−１でのピーク強度とすれば良い。 In this specification, “crystalline silicon” is a concept including microcrystalline silicon (μc-Si: H... Microcrystalline silicon) and nano (crystalline) silicon (nc-Si: H... Nanocrystalline silicon). These microcrystalline silicon and nanosilicon include a crystalline phase and an amorphous phase of silicon. The crystallization rate defined by the Raman scattering spectrum (crystal phase peak intensity / (crystal phase peak intensity + amorphous phase peak intensity)) is in the range of 50 to 100%. It will be in the range of ~ 80%. In the case of silicon, the crystalline phase peak intensity, a peak intensity at a peak intensity + 520 cm -1 in 500～510Cm -1, also an amorphous phase peak intensity may be a peak intensity at 480 cm -1 .

そして、本発明の多接合型半導体素子においては、第１の半導体光電変換ユニット３１のｐｉｎ接合部分と透明中間層５との間に、第１の半導体光電変換ユニット３１のｎ型層３１ｃと逆導電型を有するｐ型層３１ｄが介在されている。さらに、第２の半導体光電変換ユニット３２と透明中間層５との間に、第２の半導体光電変換ユニット３２のｐ型層３２ａと逆導電型を有するｎ型層３２ｄが介在されている。   In the multi-junction semiconductor device of the present invention, the n-type layer 31 c of the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 is opposite to the n-type layer 31 c between the pin junction portion of the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the transparent intermediate layer 5. A p-type layer 31d having a conductivity type is interposed. Further, an n-type layer 32 d having a conductivity type opposite to that of the p-type layer 32 a of the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 is interposed between the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 and the transparent intermediate layer 5.

なお、これら逆導電型半導体層であるｐ型層３１ｄおよびｎ型層３２ｄは、透明中間層５の片側に設けられていても、本発明の効果を奏するが、透明中間層５の両側に設けられていれば、より確実に本発明の効果を奏することができるので、望ましい。   Although the p-type layer 31d and the n-type layer 32d, which are the reverse conductivity type semiconductor layers, are provided on one side of the transparent intermediate layer 5, the effects of the present invention can be obtained, but they are provided on both sides of the transparent intermediate layer 5. If it is, it is desirable because the effects of the present invention can be obtained more reliably.

さらに、ｎ型層３１ｃと逆導電型のｐ型層３１ｄ、およびｐ型層３２ａと逆導電型のｎ型層３２ｄは、それぞれ組み合わされてｐｎ逆接合部を形成して本発明の効果を奏するが、これらの接する領域、すなわちｐｎ逆接合部において、各層のドーピング元素濃度を１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３としておけば、これらのｐｎ逆接合部をトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合とすることができるので、接合部において良好なオーミック特性を得ることができる。 Further, the n-type layer 31c and the reverse conductivity type p-type layer 31d, and the p-type layer 32a and the reverse conductivity type n-type layer 32d are combined to form a pn reverse junction portion, thereby achieving the effects of the present invention. However, if the doping element concentration of each layer is set to 1 × 10 18 to 5 × 10 21 / cm 3 in the contact region, that is, the pn reverse junction, these pn reverse junctions are tunnel junctions or characteristics equivalent thereto. Therefore, good ohmic characteristics can be obtained at the joint.

ここで、本発明の多接合型半導体素子に、光（ｈν）が透光性基板１側から入射すれば、表電極２を透過し、第１の半導体光電変換ユニット３１、および第２の半導体光電変換ユニット３２において光電変換され、光起電力が生ずる。   Here, if light (hν) enters the multi-junction semiconductor element of the present invention from the translucent substrate 1 side, the light passes through the surface electrode 2, and the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the second semiconductor. Photoelectric conversion is generated in the photoelectric conversion unit 32 to generate photovoltaic power.

上述のように、第１の半導体光電変換ユニット３１はバンドギャップエネルギーの大きい非晶質シリコン材料を光活性層３１ｂに含んでいるので、短波長光に対して高い光吸収特性を有する。また、第２の半導体光電変換ユニット３２は、バンドギャップエネルギーの小さい結晶質シリコン材料を光活性層３２ｂに含んでいるので、長波長光にまで高い光吸収特性を有する。そのため、入射光の広い波長範囲にわたって、光電変換が可能となる。   As described above, since the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 includes the amorphous silicon material having a large band gap energy in the photoactive layer 31b, the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 has high light absorption characteristics with respect to short wavelength light. In addition, since the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 includes a crystalline silicon material having a small band gap energy in the photoactive layer 32b, the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 has high light absorption characteristics up to long wavelength light. Therefore, photoelectric conversion is possible over a wide wavelength range of incident light.

ここで、第１の半導体光電変換ユニット３１と第２の半導体光電変換ユニット３２との間に設けられた透明中間層５の屈折率と膜厚を調節することによって、光入射面から入射し、第１の半導体光電変換ユニット３１を透過して、透明中間層５に到達した光のうち、第１の半導体光電変換ユニット３１の光活性層３１ｂで吸収しきれなかった短波長成分をより反射しやすく、第２の半導体光電変換ユニット３２の光活性層３２ｂで吸収する長波長成分をより透過しやすくすることができる。これによって、透明中間層５よりも光入射面側に位置する半導体光電変換ユニット３１には短波長成分の光エネルギー密度が増し、一方、この透明中間層５よりも光透過下流側に位置する半導体光電変換ユニット３２には長波長成分の光エネルギー密度が増すようにすることができる。   Here, by adjusting the refractive index and film thickness of the transparent intermediate layer 5 provided between the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the second semiconductor photoelectric conversion unit 32, the light is incident from the light incident surface, Of the light that has passed through the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and reached the transparent intermediate layer 5, it reflects more short wavelength components that could not be absorbed by the photoactive layer 31 b of the first semiconductor photoelectric conversion unit 31. The long wavelength component absorbed by the photoactive layer 32b of the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 can be easily transmitted. As a result, the semiconductor photoelectric conversion unit 31 located on the light incident surface side of the transparent intermediate layer 5 has a light energy density of a short wavelength component, while the semiconductor located on the light transmission downstream side of the transparent intermediate layer 5. The photoelectric conversion unit 32 can increase the light energy density of the long wavelength component.

上述のように、本発明の多接合型半導体素子にかかる半導体光電変換ユニット／透明中間層の構造、すなわち半導体光電変換ユニット３１と透明中間層５の間、あるいは光電変換ユニット３２と透明中間層５の間にｐｎ逆接合が導入された構造を有しているので、この部分での電気特性が大幅に向上する。すなわち、先に述べた本発明作用の原理・メカニズムによって電気特性が向上し、特性の向上と歩留まりの向上が実現できるものと推測される。   As described above, the structure of the semiconductor photoelectric conversion unit / transparent intermediate layer according to the multi-junction semiconductor element of the present invention, that is, between the semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the transparent intermediate layer 5 or between the photoelectric conversion unit 32 and the transparent intermediate layer 5. Since the structure has a structure in which a pn reverse junction is introduced in between, the electrical characteristics in this portion are greatly improved. That is, it is presumed that the electrical characteristics are improved by the principle and mechanism of the operation of the present invention described above, and that the characteristics and yield can be improved.

以下本発明の素子を形成するプロセスを説明する。   The process for forming the element of the present invention will be described below.

まず、基板１として透光性基板を用意する。具体的には、ガラス、プラスチック、樹脂などを材料とした板材あるいはフィルム材などを用いることができる。例えば、ガラスの場合は、厚さ数ｍｍ程度のいわゆる青板ガラス（ソーダ石灰ガラス）や白板ガラス（ホウケイ酸ガラス）を用いることができる。また、プラスチックや樹脂では、後のプロセスにおいて耐熱性や脱ガス性に問題がない範囲で材料を選択することができる。   First, a translucent substrate is prepared as the substrate 1. Specifically, a plate material or a film material made of glass, plastic, resin, or the like can be used. For example, in the case of glass, so-called blue plate glass (soda lime glass) or white plate glass (borosilicate glass) having a thickness of about several millimeters can be used. In addition, for plastics and resins, materials can be selected as long as there is no problem in heat resistance and degassing properties in a later process.

次に、表電極２を形成する。電極の材料としては導電抵抗が低く、長期間その特性が変化しない材料を選択することができる。特に、薄膜太陽電池に形成する表電極２の場合、表面からの接合の深さや透光性の観点から透明導電膜を形成することが望ましい。   Next, the surface electrode 2 is formed. As a material for the electrode, a material having a low conductive resistance and whose characteristics do not change for a long time can be selected. In particular, in the case of the surface electrode 2 formed in a thin film solar cell, it is desirable to form a transparent conductive film from the viewpoint of the junction depth from the surface and translucency.

透明導電膜の材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなど公知の材料を用いることができる。なお、透明導電膜は、後にこの膜上にＳｉ膜を形成するときに、ＳｉＨ４とＨ２を使用することに起因した水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。 As a material of the transparent conductive film, known materials such as SnO 2 , ITO, ZnO can be used. The transparent conductive film is exposed to a hydrogen gas atmosphere caused by the use of SiH 4 and H 2 when a Si film is subsequently formed on this film, so that ZnO is excellent in reduction resistance. It is desirable to form the film at least as the final surface.

製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができ、中でも生産性、大面積製膜特性、および高品質のものが得られるという理由からＣＶＤ法やスパッタ法とすることが望ましい。   As the film formation method, known techniques such as CVD, vapor deposition, ion plating, sputtering, spray, and sol-gel can be used. Among them, productivity, large area film formation characteristics, and high quality It is desirable to use a CVD method or a sputtering method because a product can be obtained.

透明導電膜の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して６０〜６００ｎｍ程度の範囲で調節する。低抵抗化の目安としてはシート抵抗を約１０Ω／□程度以下とするのが望ましい。   The film thickness of the transparent conductive film is adjusted in the range of about 60 to 600 nm in consideration of the antireflection effect and low resistance. As a standard for lowering the resistance, it is desirable that the sheet resistance is about 10 Ω / □ or less.

次に、シリコン系膜からなる半導体多層膜３を形成する。半導体多層膜３は第１の半導体光電変換ユニット３１、酸化物透明導電膜などからなる透明中間層５、第２の半導体光電変換ユニット３２が積層された構造を有する。   Next, a semiconductor multilayer film 3 made of a silicon film is formed. The semiconductor multilayer film 3 has a structure in which a first semiconductor photoelectric conversion unit 31, a transparent intermediate layer 5 made of an oxide transparent conductive film, and the like, and a second semiconductor photoelectric conversion unit 32 are laminated.

ここで、半導体光電変換ユニット３１、３２は、シリコン系膜によって製膜するが、その製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ法）やＣａｔ−ＣＶＤ法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ＣＶＤ法）などを用いることができるが、特に本発明者らが既に特許文献３、特許文献４などにおいて開示しているＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば高品質な膜を高速で形成することができる。またＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、結晶化を非常に促進できるので、以下に述べる膜のうち結晶質膜の形成についてはとりわけ効果的である。   Here, the semiconductor photoelectric conversion units 31 and 32 are formed by a silicon-based film. As the film formation method, a conventionally known PECVD method (Plasma Enhanced CVD method) or Cat-CVD method (Catalytic CVD) is used. In particular, if the Cat-PECVD method already disclosed by the present inventors in Patent Document 3 and Patent Document 4 is used, a high-quality film can be formed at high speed. In addition, if the Cat-PECVD method is used, crystallization can be greatly accelerated, so that the formation of a crystalline film among the films described below is particularly effective.

まず、第１の半導体光電変換ユニット３１を形成する。これは、光が最初に入射するトップセルであり、光活性層３１ｂに水素化アモルファスシリコン膜を含む。ユニットの構成は基板側からｐ型層３１ａ／光活性層３１ｂ／ｎ型層３１ｃ／ｐ型層３１ｄの順に積層された構造とし、光活性層３１ｂはｉ型とするのが望ましい。したがって、第１の半導体光電変換ユニット３１に含まれるｐｉｎ接合（ｐ型層３１ａ／光活性層３１ｂ／ｎ型層３１ｃ）と透明中間層５との間に、ｐ型層３１ｄを形成することによって、本発明の構造を得ることができる。   First, the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 is formed. This is a top cell in which light enters first, and includes a hydrogenated amorphous silicon film in the photoactive layer 31b. The structure of the unit is preferably a structure in which the p-type layer 31a / photoactive layer 31b / n-type layer 31c / p-type layer 31d are stacked in this order from the substrate side, and the photoactive layer 31b is preferably i-type. Therefore, by forming the p-type layer 31d between the pin junction (p-type layer 31a / photoactive layer 31b / n-type layer 31c) included in the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and the transparent intermediate layer 5. The structure of the present invention can be obtained.

次に、透明中間層５を形成し、さらに第２の半導体光電変換ユニット３２を形成する。これは、ボトムセルとして、光活性層３２ｂに結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を含む。ユニットの構成は基板側からｎ型層３２ｄ／ｐ型層３２ａ／光活性層３２ｂ／ｎ型層３２ｃの順に積層された構造とし、光活性層３２ｂはｉ型とするのが望ましい。したがって、透明中間層５と第２の半導体光電変換ユニット３２に含まれるｐｉｎ接合（ｐ型層３２ａ／光活性層３２ｂ／ｎ型層３２ｃ）との間に、ｎ型層３１ｄを形成することによって、本発明の構造を得ることができる。   Next, the transparent intermediate layer 5 is formed, and further the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 is formed. This includes a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) in the photoactive layer 32b as a bottom cell. The structure of the unit is preferably a structure in which the n-type layer 32d / p-type layer 32a / photoactive layer 32b / n-type layer 32c are stacked in this order from the substrate side, and the photoactive layer 32b is preferably i-type. Therefore, by forming the n-type layer 31d between the transparent intermediate layer 5 and the pin junction (p-type layer 32a / photoactive layer 32b / n-type layer 32c) included in the second semiconductor photoelectric conversion unit 32. The structure of the present invention can be obtained.

まず、第１の半導体光電変換ユニット３１の製造プロセスについて説明する。   First, a manufacturing process of the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 will be described.

ｐ型層３１ａについては、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜に代表されるような結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）などを用いることができる。ｐ型とするためドーピングする不純物については、Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどを用いることができるが、その中でも水素化合物ガスが得られ、ドーピング効率も高いＢが望ましい。   As the p-type layer 31a, a hydrogenated amorphous silicon film, a crystalline silicon film (microcrystalline silicon film or nanosilicon film) including a crystalline silicon phase represented by a microcrystalline silicon film, or the like can be used. B, Al, Ga, or the like can be used as an impurity to be doped in order to obtain a p-type. Among them, B is preferable because a hydrogen compound gas is obtained and doping efficiency is high.

また、ドーピング元素濃度については１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。膜厚は材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。例えば水素化アモルファスシリコン材料を用いる場合は、特に光吸収ロスの低減を考慮して２〜２０ｎｍ程度の範囲とし、結晶質シリコン材料を用いる場合は接合形成能力の低下を考慮して、１０〜１００ｎｍ程度の範囲とする。 The doping element concentration is about 1 × 10 18 to 5 × 10 21 / cm 3 and is substantially p + type. The film thickness is adjusted in the range of about 2 to 100 nm depending on the material. For example, when a hydrogenated amorphous silicon material is used, the range is set to about 2 to 20 nm especially considering reduction of light absorption loss, and when a crystalline silicon material is used, 10 to 100 nm is considered in consideration of a decrease in junction forming ability. A range of about.

なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。このとき、Ｃの含有量を５〜２０％程度とすれば、バンドギャップ拡大量を０．１〜０．３ｅＶ程度とすることができる。なお膜中のＣ含有量は、製膜中のＣＨ４ガス／ＳｉＨ４ガス分圧比（すなわちガス流量比）、および、ＣＨ４とＳｉＨ４とでは分解効率が異なることを考慮してプラズマパワーを調節すれば、所望の値にすることができる。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させてもよく、ＳｉｘＯ１−ｘ膜やＳｉｘＮ１−ｘ膜を得ることができ、同様の効果を得ることができる。これらを混在させてもよい。 If an appropriate amount of a gas containing C (carbon) such as CH 4 in addition to a gas such as SiH 4 and H 2 used for film formation and B 2 H 6 as a doping gas is mixed, the Si x C 1-x film is formed. It is obtained and is very effective for forming a window layer with little light absorption loss, and is also effective for reducing a dark current component for improving an open circuit voltage. At this time, if the C content is about 5 to 20%, the band gap expansion amount can be about 0.1 to 0.3 eV. The C content in the film is determined by the plasma power in consideration of the CH 4 gas / SiH 4 gas partial pressure ratio (that is, the gas flow ratio) in the film formation and the decomposition efficiency of CH 4 and SiH 4 being different. If adjusted, the desired value can be obtained. In addition to C, a gas containing O (oxygen) or a gas containing N (nitrogen) may be mixed in an appropriate amount to obtain a Si x O 1-x film or a Si x N 1-x film, Similar effects can be obtained. These may be mixed.

次に、上記ｐ型層３１ａ上にドーピングを行わないノンドープ層である光活性層３１ｂを形成する。光活性層３１ｂについては水素化アモルファスシリコン膜を用いる。実際にはノンドープ膜はわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドーピング元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型あるいはｐ−型とする場合もある。 Next, a photoactive layer 31b that is a non-doped layer that is not doped is formed on the p-type layer 31a. A hydrogenated amorphous silicon film is used for the photoactive layer 31b. In practice, the non-doped film usually shows a slight n-type characteristic. In this case, the non-doped film can be adjusted so as to be substantially i-type by slightly containing a p-type doping element. In some cases, n - type or p - type may be used for the purpose of fine adjustment of the internal electric field strength distribution.

なお、入射光を効率的に光電変換すると同時に、トップセル（第１の半導体光電変換ユニット３１）と後述のボトムセル（第２の半導体光電変換ユニット３２）との間で電流をマッチングさせるために、膜厚は０．１〜０．５μｍ程度の範囲に調節する。   In addition, in order to efficiently photoelectrically convert incident light, at the same time, in order to match current between the top cell (first semiconductor photoelectric conversion unit 31) and a bottom cell (second semiconductor photoelectric conversion unit 32) described later, The film thickness is adjusted to a range of about 0.1 to 0.5 μm.

ここで水素化アモルファスシリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることもできるが、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、高品質な水素化アモルファスシリコン膜を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Ｓｉ太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。   Here, as a method for forming a hydrogenated amorphous silicon film, a conventionally known PECVD method or Cat-CVD method can be used. If the Cat-PECVD method is used, a high-quality hydrogenated amorphous silicon film is used. Can be formed at a high speed, a large area, and with high productivity, and is particularly effective for manufacturing a high-efficiency and low-cost thin-film Si solar cell.

また、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法によれば、原子状水素生成促進効果、あるいはガス加熱効果によって、膜中水素濃度を１５ａｔｏｍｉｃ％以下にすることができるが、より好ましくは、従来のＰＥＣＶＤ法では実現困難な１０ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下の低水素濃度の膜が得られるので、水素化アモルファスシリコン膜利用素子が長年抱えていた課題である光劣化の程度を大幅に低減することができる。   Further, according to the Cat-PECVD method, the hydrogen concentration in the film can be reduced to 15 atomic% or less by the atomic hydrogen generation promoting effect or the gas heating effect, but more preferably, it is difficult to realize by the conventional PECVD method. Since a film having a low hydrogen concentration of 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less can be obtained, the degree of photodegradation, which has been a problem for many years with hydrogenated amorphous silicon film-using elements, can be greatly reduced.

次に、上記光活性層３１ｂ上に、ｎ型層３１ｃを形成する。ｎ型層３１ｃについては、水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができ、膜厚は材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。例えば、水素化アモルファスシリコン材料を用いる場合は、特に光吸収ロスの低減を考慮して２〜２０ｎｍ程度の範囲とし、結晶質シリコン材料を用いる場合は接合形成能力の低下を考慮して、１０〜１００ｎｍ程度の範囲とする。   Next, an n-type layer 31c is formed on the photoactive layer 31b. As the n-type layer 31c, a hydrogenated amorphous silicon film or a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) can be used, and the film thickness is adjusted in the range of about 2 to 100 nm depending on the material. . For example, when a hydrogenated amorphous silicon material is used, the range is set to about 2 to 20 nm especially considering reduction of light absorption loss, and when a crystalline silicon material is used, considering a decrease in junction forming ability, The range is about 100 nm.

ドーピング元素濃度については１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。このドーピング濃度はｎ型層３１ｃ全域にわたって実現されている必要はなく、少なくとも後述するｐ型層３１ｄと接する領域で実現されていればよい。具体的には、このｎ＋とした箇所の厚みｄ２は図５の本発明の多接合型半導体素子において示したように、少なくとも一原子層以上ｎ型層３１ｃの全厚み以下の範囲で実現されていればよい。 The doping element concentration is about 1 × 10 18 to 5 × 10 21 / cm 3 and is substantially n + type. This doping concentration does not have to be realized over the entire n-type layer 31c, but may be realized at least in a region in contact with a p-type layer 31d described later. Specifically, the thickness d2 of the n + portion is realized in the range of at least one atomic layer and less than the total thickness of the n-type layer 31c as shown in the multi-junction semiconductor element of the present invention in FIG. It only has to be.

なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。 A Si x C 1-x film can be obtained by mixing an appropriate amount of a gas containing C (carbon) such as CH 4 in addition to gases such as SiH 4 and H 2 used for film formation and PH 3 as a doping gas. Therefore, it is possible to form a film with little light absorption loss and to reduce dark current components for improving the open circuit voltage. In addition to C, the same effect can be obtained by mixing an appropriate amount of a gas containing O (oxygen) or a gas containing N (nitrogen).

ここで後述するｐ型層３１ｄとの間にトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する逆接合を形成するためには、バンドギャップの小さい結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いるのがより好ましい。もちろんｎ型層３１ｃ全域にわたって結晶質シリコン相とする必要はなく、ｐ型層３１ｄとの界面近傍だけでもよい場合がある。このようにすれば、狭バンドギャップ領域での光吸収ロスを極力低減することができる。   A crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) having a small band gap is used in order to form a tunnel junction or a reverse junction having characteristics equivalent thereto with a p-type layer 31d described later. Is more preferable. Of course, it is not necessary to make the crystalline silicon phase over the entire n-type layer 31c, and only the vicinity of the interface with the p-type layer 31d may be used. In this way, the light absorption loss in the narrow band gap region can be reduced as much as possible.

次に、ｎ型層３１ｃ上に、本発明の構造にかかるｐ型層３１ｄを形成する。ｐ型層３１ｄについては、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜に代表されるような結晶シリコン相を含んだ結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。ここで、水素化アモルファスシリコンは直接遷移型の高光吸収特性を示すのに対して、結晶シリコンは間接遷移型の比較的低い光吸収特性を示すため、光吸収ロスを低減するためには結晶シリコン相を含んだ結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いるのがより好ましい。   Next, the p-type layer 31d according to the structure of the present invention is formed on the n-type layer 31c. As the p-type layer 31d, a hydrogenated amorphous silicon film or a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) including a crystalline silicon phase represented by a microcrystalline silicon film can be used. Here, hydrogenated amorphous silicon exhibits a direct transition-type high light absorption characteristic, whereas crystalline silicon exhibits an indirect transition-type relatively low light absorption characteristic. Therefore, in order to reduce light absorption loss, crystalline silicon is used. It is more preferable to use a crystalline silicon film containing a phase (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film).

また、水素化アモルファスシリコンよりも結晶質シリコンの方が狭いバンドギャップを有しているため、上述のｎ型層３１ｃとの間でトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有するｐｎ逆接合を形成するには結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いるのがより好ましい。もちろんｐ型層３１ｄ全域にわたって結晶質シリコン相とする必要はなく、ｎ型層３１ｃとの界面近傍だけでもよい場合がある。このようにすれば、狭バンドギャップ領域での光吸収ロスを極力低減することができる。   In addition, since crystalline silicon has a narrower band gap than hydrogenated amorphous silicon, a tunnel junction or a pn reverse junction having characteristics equivalent thereto is formed with the n-type layer 31c. It is more preferable to use a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film). Of course, it is not necessary to use a crystalline silicon phase over the entire p-type layer 31d, and there may be cases where only the vicinity of the interface with the n-type layer 31c is sufficient. In this way, the light absorption loss in the narrow band gap region can be reduced as much as possible.

ここで、ｐ型とするため、不純物をドーピングする。なお、シリコン半導体において、ｐ型を得るためには、ドーピング元素としてはＢ、Ａｌ、Ｇａなどを用いることができるが、その中でも既述の理由によりＢが望ましい。   Here, impurities are doped in order to obtain p-type. In order to obtain a p-type in a silicon semiconductor, B, Al, Ga, or the like can be used as a doping element. Among these, B is desirable for the reasons already described.

そして、ドーピング元素濃度については１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３以上として実質的なｐ＋型とすることによって、先に形成したｎ型層３１ｃとの間にトンネル接合あるいはそれに準じた特性を有する接合を形成することができる。このドーピング濃度はｐ型層３１ｄ全域にわたって実現されている必要はなく、少なくとも上述のｎ型層３１ｃと接する領域で実現されていればよい。具体的には、このｐ＋とした箇所の厚みｄ１は図５の本発明の多接合型半導体素子において示したように、少なくとも一原子層以上ｐ型層３１ｄの全厚み以下の範囲で実現されていればよい。 Then, the doping element concentration is 1 × 10 18 to 5 × 10 21 / cm 3 or more, and a substantial p + type is formed, so that the tunnel junction with the previously formed n-type layer 31 c or the like is applied. A junction having characteristics can be formed. This doping concentration does not need to be realized over the entire p-type layer 31d, but may be realized at least in a region in contact with the n-type layer 31c. Specifically, the thickness d1 of the p + portion is realized in the range of at least one atomic layer or more and less than the total thickness of the p-type layer 31d as shown in the multi-junction semiconductor element of the present invention in FIG. It only has to be.

膜厚は２０ｎｍ程度以下、より好ましくは１０ｎｍ以下として、この層での光吸収ロスおよび抵抗ロスをできるだけ低減する。さらに好ましくは５ｎｍ以下とすることで、ｐ型層３１ｄ自体をキャリアがトンネルできるようにさせれば、ｐ型層３１ｄに起因する抵抗ロスをほとんどゼロにすることができ、オーミック特性の低下がほとんどないｐｎ逆接合部を得ることができる。   The film thickness is about 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and the light absorption loss and resistance loss in this layer are reduced as much as possible. More preferably, by setting the thickness to 5 nm or less, if the p-type layer 31d itself can tunnel carriers, the resistance loss due to the p-type layer 31d can be made almost zero, and the ohmic characteristics are hardly lowered. No pn reverse junction can be obtained.

このｐ型層３１ｄを作製する原料としては、ＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスを用いて形成することができる。ここで、Ｂは、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスの分圧比にほぼ比例して膜中に取り込まれるため、目的のドーピング濃度に相当する分圧比（具体的にはガス流量比）を調節することで所望のドーピング濃度を実現することができる。また、膜厚は製膜速度に応じて製膜時間を調整すればよい。 As a raw material for forming the p-type layer 31d, a gas such as SiH 4 , H 2 , and B 2 H 6 which is a doping gas can be used. Here, since B is taken into the film almost in proportion to the partial pressure ratio of B 2 H 6 gas and SiH 4 gas, the partial pressure ratio (specifically, the gas flow ratio) corresponding to the target doping concentration is adjusted. By doing so, a desired doping concentration can be realized. Moreover, what is necessary is just to adjust film-forming time according to a film-forming speed | rate about a film thickness.

さらに特に結晶化させるには、製膜表面の水素被覆が実現できている１００〜４００℃程度の基板温度範囲において、プラズマ励起周波数を、例えば４０ＭＨｚ程度以上のＶＨＦ領域としたり、ガス加熱を積極的に行ったりすることによって容易に実現することができる。   In particular, in order to crystallize, in the substrate temperature range of about 100 to 400 ° C. where hydrogen deposition on the film forming surface is realized, the plasma excitation frequency is set to a VHF region of, for example, about 40 MHz or more, and gas heating is actively performed. It can be easily realized by going to.

なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、バンドギャップ拡大によって光吸収ロスが少なくなるので、いわゆる窓層の形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。このとき、Ｃの含有量を５〜２０％程度とすれば、バンドギャップ拡大量を０．１〜０．３ｅＶ程度とすることができる。なお膜中のＣ含有量は、製膜中のＣＨ４ガス／ＳｉＨ４ガス分圧比（すなわちガス流量比）、および、ＣＨ４とＳｉＨ４とでは分解効率が異なることを考慮してプラズマパワーを調節すれば、所望の値にすることができる。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させてもよく、ＳｉｘＯ１−ｘ膜やＳｉｘＮ１−ｘ膜を得ることができ、同様の効果を得ることができる。これらを混在させてもよい。 If an appropriate amount of a gas containing C (carbon) such as CH 4 in addition to a gas such as SiH 4 and H 2 used for film formation and B 2 H 6 as a doping gas is mixed, the Si x C 1-x film is formed. As a result, the loss of light absorption is reduced by widening the band gap, which is very effective for forming a so-called window layer and also effective for reducing dark current components for improving the open circuit voltage. At this time, if the C content is about 5 to 20%, the band gap expansion amount can be about 0.1 to 0.3 eV. The C content in the film is determined by the plasma power in consideration of the CH 4 gas / SiH 4 gas partial pressure ratio (that is, the gas flow ratio) in the film formation and the decomposition efficiency of CH 4 and SiH 4 being different. If adjusted, the desired value can be obtained. In addition to C, a gas containing O (oxygen) or a gas containing N (nitrogen) may be mixed in an appropriate amount to obtain a Si x O 1-x film or a Si x N 1-x film, Similar effects can be obtained. These may be mixed.

なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層３１ａと光活性層３１ｂとの間や光活性層３１ｂとｎ型層３１ｃとの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶ＳｉｘＣ１−ｘ層をバッファ層として挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。このとき膜中水素濃度やＣ濃度に傾斜をつけていわゆるグレーデッド層とするとこの領域での再結合量が低減できるので、特性向上の上でより好ましい。 In order to further improve the junction characteristics, a substantially i-type non-single-crystal Si layer or non-layer is formed between the p-type layer 31a and the photoactive layer 31b or between the photoactive layer 31b and the n-type layer 31c. A single crystal Si x C 1-x layer may be inserted as a buffer layer. The thickness of the insertion layer at this time is about 0.5 to 50 nm. At this time, if the so-called graded layer is formed by inclining the hydrogen concentration or C concentration in the film, the amount of recombination in this region can be reduced.

上述の方法により、トップセルとして、第１の半導体光電変換ユニット３１を形成することができる。   By the above-described method, the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 can be formed as a top cell.

次に透明中間層５として、酸化物透明導電材料を用いて膜を形成する。この酸化物透明導電材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどを用いることができ、製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。 Next, a film is formed as the transparent intermediate layer 5 using an oxide transparent conductive material. As this oxide transparent conductive material, SnO 2 , ITO, ZnO or the like can be used, and as a film forming method, a CVD method, a vapor deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a spray method, and a sol-gel method are known. Can be used.

ここで透明中間層５の厚さｄは使用する酸化物材料の屈折率（ｎ５）、透明中間層５に接する半導体層の屈折率（ｎ３１、ｎ３２）、上述した第１の半導体光電変換ユニット３１中の光活性層３１ｂのバンドギャップエネルギー、および後述する第２の半導体光電変換ユニット３２中の光活性層３２ｂのバンドギャップエネルギーに応じて最適化を図る。 Here, the thickness d of the transparent intermediate layer 5 is the refractive index (n 5 ) of the oxide material used, the refractive index of the semiconductor layer in contact with the transparent intermediate layer 5 (n 31 , n 32 ), and the first semiconductor photoelectric device described above. Optimization is performed according to the band gap energy of the photoactive layer 31b in the conversion unit 31 and the band gap energy of the photoactive layer 32b in the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 described later.

本実施例のように第１の半導体光電変換ユニット３１中の光活性層３１ｂに水素化アモルファスシリコンを用い、第２の半導体光電変換ユニット３２中の光活性層３２ｂに結晶質シリコンを用いた場合は、材質としてはＺｎＯを用い、５〜５００ｎｍの範囲で調節するのが、この透明中間層５での光吸収ロスを低減する上で望ましい。   When hydrogenated amorphous silicon is used for the photoactive layer 31b in the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 and crystalline silicon is used for the photoactive layer 32b in the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 as in this embodiment. In order to reduce the light absorption loss in the transparent intermediate layer 5, it is desirable to use ZnO as a material and adjust the thickness within a range of 5 to 500 nm.

次に、この透明中間層５の上にボトムセルとして第２の半導体光電変換ユニット３２を積層するが、第１の半導体光電変換ユニット３１と同様の方法で形成できる箇所は説明を省略し、特徴的な箇所について述べる。   Next, the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 is laminated as a bottom cell on the transparent intermediate layer 5, but the description of the portions that can be formed by the same method as the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 is omitted. I will describe the important points.

なお、この第２の半導体光電変換ユニット３２において、本発明の多接合型半導体素子にかかる構造は、透明中間層５と第２の半導体光電変換ユニット３２のｐ型層３２ａとの間に設けられた逆導電型のｎ型層３２ｄである。この層は、上述の第１の半導体光電変換ユニット中のｐ型層３１ｄと同様に、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。ｐ型層３１ｄと異なる点は、ドーピング元素のみ、ｎ型の導電性を示すＰ、Ａｓ、Ｓｂなどを用いる点であり、その他については、膜厚、ドーピング濃度など詳細な条件についても、ほぼ同じである。   In the second semiconductor photoelectric conversion unit 32, the structure of the multi-junction semiconductor element of the present invention is provided between the transparent intermediate layer 5 and the p-type layer 32a of the second semiconductor photoelectric conversion unit 32. In addition, the n-type layer 32d has a reverse conductivity type. This layer is similar to the p-type layer 31d in the first semiconductor photoelectric conversion unit described above, and is a hydrogenated amorphous silicon film or a crystalline silicon film containing a microcrystalline silicon phase (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film). Can be used. The difference from the p-type layer 31d is that only doping elements and P, As, Sb, etc. exhibiting n-type conductivity are used, and the other conditions are almost the same with respect to detailed conditions such as film thickness and doping concentration. It is.

次に、ｐ型層３２ａを逆導電型のｎ型層３２ｄ上に形成する。この層は、上述の第１の半導体光電変換ユニット中のｐ型層３１ａと同様に水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。膜厚、ドーピング濃度など詳細な条件についても、ほぼ同じであるため省略する。   Next, the p-type layer 32a is formed on the reverse conductivity type n-type layer 32d. This layer is formed of a hydrogenated amorphous silicon film or a crystalline silicon film containing a microcrystalline silicon phase (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) in the same manner as the p-type layer 31a in the first semiconductor photoelectric conversion unit described above. Can be used. Detailed conditions such as film thickness and doping concentration are also substantially the same and will not be described.

次に、上記ｐ型層３２ａ上にドーピングを行わないノンドープ層である光活性層３２ｂを形成する。なお、第１の半導体光電変換ユニット３１においては、光活性層３１ｂは水素化アモルファスシリコン膜によって形成したが、第２の半導体光電変換ユニット３２における光活性層３２ｂは、微結晶シリコン膜に代表される結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）となるようにする。   Next, a photoactive layer 32b that is a non-doped layer that is not doped is formed on the p-type layer 32a. In the first semiconductor photoelectric conversion unit 31, the photoactive layer 31b is formed of a hydrogenated amorphous silicon film. However, the photoactive layer 32b in the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 is represented by a microcrystalline silicon film. A crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film).

実際にはノンドープ膜はわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドーピング元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。   In practice, the non-doped film usually shows a slight n-type characteristic. In this case, the non-doped film can be adjusted so as to be substantially i-type by slightly containing a p-type doping element.

なお、入射光を効率的に光電変換すると同時に、前記トップセルとこのボトムセルとの間で電流をマッチングさせるために、膜厚は１〜３μｍ程度の範囲で調節する。   The film thickness is adjusted within a range of about 1 to 3 μm in order to efficiently photoelectrically convert incident light and simultaneously match the current between the top cell and the bottom cell.

さらに、膜構造としては、結晶面のうち（１１０）面が優先的に成長した結果として生ずる（１１０）面配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましいが、ＰＥＣＶＤ法あるいはＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、この構造を自生的に（自然に）形成できるメリットがある。   Furthermore, as a film structure, the surface shape after film formation as an aggregate of (110) -oriented columnar crystal grains generated as a result of preferential growth of the (110) plane among the crystal planes is a self-generated structure suitable for optical confinement. It is desirable to have a concavo-convex structure. However, if the PECVD method or Cat-PECVD method is used, there is an advantage that this structure can be formed spontaneously (naturally).

ここで結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることもできるが、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、特に高品質な結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Ｓｉ太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。   Here, as a method for forming a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film), a conventionally known PECVD method or Cat-CVD method can be used, but if a Cat-PECVD method is used, In particular, high-quality crystalline silicon films (microcrystalline silicon films and nanosilicon films) can be formed at high speed, large area, and high productivity, so that high-efficiency and low-cost thin-film Si solar cells can be manufactured. Is particularly effective.

このＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法によれば、原子状水素生成促進効果、あるいはガス加熱効果によって、膜中水素濃度が１０ａｔｏｍｉｃ％以下の結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を得ることができるが、より好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは３．５ａｔｏｍｉｃ％以下の低水素濃度の膜を得ることができる。   According to the Cat-PECVD method, a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) having a hydrogen concentration in the film of 10 atomic% or less can be obtained by the effect of promoting the generation of atomic hydrogen or the effect of gas heating. However, a film with a low hydrogen concentration of 5 atomic% or less, more preferably 3.5 atomic% or less is more preferable.

なお、低水素濃度の膜が好ましい理由は以下の通りである。結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）の場合、大部分の水素は結晶粒界部分に存在しており、水素のＳｉとの結合状態とその密度が結晶粒界の品質（結晶粒界でのキャリア再結合速度の逆数に比例）を決定づける。すなわち、結晶粒界に存在するＳｉ原子１つにＨ原子が２つと他のＳｉ原子が２つ結合した状態であるＳｉＨ２結合の密度が大きいほど、いわゆるポスト酸化現象（製膜後に膜が大気雰囲気に曝されると、大気中のＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなどの酸素を含んだガス成分が膜中結晶粒界に拡散・吸着・酸化して結晶粒界の結合状態に変化をもたらす）が生じやすく、結晶粒界の品質劣化に起因した膜全体としての膜品質の経時劣化（すなわち特性の経時劣化）を招来してしまう。ここで、膜中水素濃度が低くなると、それに応じて結晶粒界のＳｉＨ２結合密度も低減するので、上述したポスト酸化現象に起因した経時劣化現象を低減することができる。 The reason why the low hydrogen concentration film is preferable is as follows. In the case of a crystalline silicon film (microcrystalline silicon film or nanosilicon film), most of the hydrogen exists in the grain boundary part, and the bonding state and density of hydrogen with Si are the quality of the grain boundary (crystal Is proportional to the reciprocal of the carrier recombination velocity at the grain boundary). That is, as the density of SiH 2 bonds, which is a state in which two H atoms and two other Si atoms are bonded to one Si atom existing in the grain boundary, the higher the density of the so-called post-oxidation phenomenon (the film becomes atmospheric after film formation). When exposed to the atmosphere, gas components containing oxygen such as O 2 , CO 2 , and H 2 O in the atmosphere diffuse, adsorb and oxidize at the crystal grain boundaries in the film, and change the bonding state of the crystal grain boundaries. The film quality of the entire film due to the deterioration of the quality of the crystal grain boundary (that is, the deterioration of the characteristics over time) is caused. Here, when the hydrogen concentration in the film is lowered, the SiH 2 bond density at the crystal grain boundary is also reduced accordingly, so that the deterioration with time due to the post-oxidation phenomenon described above can be reduced.

具体的には、膜中水素濃度を５ａｔｏｍｉｃ％以下にすると経時劣化率は数％程度以下に抑えることができ、さらに膜中水素濃度を３．５ａｔｏｍｉｃ％以下にすれば経時劣化率はほとんどゼロにすることができる。この結果、より高効率な太陽電池を製造することができる。   Specifically, when the hydrogen concentration in the film is 5 atomic% or less, the deterioration rate with time can be suppressed to about several percent or less, and when the hydrogen concentration in the film is 3.5 atomic% or less, the deterioration rate with time is almost zero. can do. As a result, a more efficient solar cell can be manufactured.

次に、上記光活性層３２ｂ上に、ｎ型層３２ｃを形成する。この層は、上述の第１の半導体光電変換ユニット中のｎ型層３１ｃと同様に水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いることができる。膜厚、ドーピング濃度など詳細な条件についても、ほぼ同じであるため省略する。   Next, an n-type layer 32c is formed on the photoactive layer 32b. As this layer, a hydrogenated amorphous silicon film or a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) can be used similarly to the n-type layer 31c in the first semiconductor photoelectric conversion unit described above. Detailed conditions such as film thickness and doping concentration are also substantially the same and will not be described.

なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層３２ａと光活性層３２ｂの間や光活性層３２ｂとｎ型層３２ｃの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層を挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。   In order to further improve the junction characteristics, a substantially i-type non-single-crystal Si layer is inserted between the p-type layer 32a and the photoactive layer 32b or between the photoactive layer 32b and the n-type layer 32c. Also good. The thickness of the insertion layer at this time is about 0.5 to 50 nm.

最後に、裏電極４として、金属膜を形成する。金属膜材料としては、導電特性および光反射特性に優れるＡｌやＡｇなどを主成分にしたものを用いるのが望ましい。これらの金属材料を用いることで裏面電極に到達した長波長光を高い反射率で反射させて前記半導体層に有効に再入射させることができる。   Finally, a metal film is formed as the back electrode 4. As the metal film material, it is desirable to use a material mainly composed of Al, Ag or the like, which is excellent in conductive characteristics and light reflection characteristics. By using these metal materials, it is possible to reflect the long wavelength light reaching the back electrode with a high reflectivity and effectively re-enter the semiconductor layer.

製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法などの公知の技術を使用でき、生産性、大面積製膜特性、および高品質のものが得られるという理由からスパッタリング法を用いることが望ましい。さらに、膜厚は、電気抵抗を充分に下げるために０．１μｍ以上とし、コストアップを避けるために１μｍ以下とすることが望ましい。   As the film forming method, known techniques such as vapor deposition, sputtering, ion plating, and screen printing can be used, and sputtering is performed because productivity, large area film forming characteristics, and high quality can be obtained. It is desirable to use the method. Further, it is desirable that the film thickness be 0.1 μm or more in order to sufficiently reduce the electric resistance, and 1 μm or less in order to avoid an increase in cost.

なお、裏電極４は、半導体層に接する面側から透明導電膜／金属膜の順に積層された構造とすることがより好ましい。このように、半導体層と金属膜の間に透明導電膜を挿入することによって金属膜成分が半導体層中に拡散して素子特性を劣化させる現象を抑えることができるからである。また、透明導電膜形成表面に適当な凹凸構造をもたせれば光が有効に散乱されるようになるので太陽電池の効率向上に有効な光閉じ込め効果を増進させることができる。このような凹凸構造は、膜形成時の条件や製膜後のエッチング処理により形成することができ、透明導電膜と金属膜との界面の凹凸の最大表面粗さＲｍａｘが０．０５μｍ以上となるように調節する。ここで透明導電膜材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどを用いることができるが、低温形成の容易さ、安定性、凹凸構造の実現し易さなどの理由からＺｎＯが望ましい。さらにこのとき、積層する金属膜はＡｇとすることが望ましい。 The back electrode 4 preferably has a structure in which a transparent conductive film / a metal film are stacked in this order from the side in contact with the semiconductor layer. Thus, by inserting the transparent conductive film between the semiconductor layer and the metal film, the phenomenon that the metal film component diffuses into the semiconductor layer and deteriorates the device characteristics can be suppressed. In addition, if an appropriate uneven structure is provided on the surface of the transparent conductive film, light is effectively scattered, so that the light confinement effect effective for improving the efficiency of the solar cell can be enhanced. Such a concavo-convex structure can be formed by conditions at the time of film formation or by etching after film formation, and the maximum surface roughness Rmax of the concavo-convex at the interface between the transparent conductive film and the metal film is 0.05 μm or more. Adjust as follows. Here, SnO 2 , ITO, ZnO, or the like can be used as the transparent conductive film material, but ZnO is desirable for reasons such as ease of low-temperature formation, stability, and ease of realizing the concavo-convex structure. Further, at this time, the metal film to be laminated is preferably Ag.

また、製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができるが、生産性、大面積製膜特性、および高品質のものが得られるという理由からスパッタリング法が望ましい。   As the film forming method, known techniques such as CVD, vapor deposition, ion plating, sputtering, spray, and sol-gel can be used. However, productivity, large area film forming characteristics, and high The sputtering method is desirable because a quality product can be obtained.

以上の方法により、本発明を適用した薄膜Ｓｉ太陽電池を実現することができる。   By the above method, a thin film Si solar cell to which the present invention is applied can be realized.

なお、以上の説明では、透明中間層の両側に本発明の構造を適用した例について説明したが、透明中間層の一方の側にのみ適用した場合でも、本発明の効果を得ることができるのは言うまでもない。   In the above description, the example in which the structure of the present invention is applied to both sides of the transparent intermediate layer has been described, but the effect of the present invention can be obtained even when applied to only one side of the transparent intermediate layer. Needless to say.

また、多接合型半導体素子として、半導体光電変換ユニットが２つあるタンデム型の太陽電池について説明したが、半導体光電変換ユニットが３つあるトリプル接合型の太陽電池（不図示）、さらにはそれ以上の数の半導体光電変換ユニットを有する太陽電池（不図示）においても同様の効果が得られる。   In addition, a tandem solar cell having two semiconductor photoelectric conversion units has been described as a multi-junction semiconductor element, but a triple junction solar cell (not shown) having three semiconductor photoelectric conversion units, and more. The same effect can be obtained in a solar cell (not shown) having the number of semiconductor photoelectric conversion units.

また、半導体光電変換ユニットｐｉｎが受光面側からｐｉｎの順で形成した太陽電池について説明したが、受光面側からｎｉｐの順で形成した太陽電池についても同様の効果が得られる。   Moreover, although the solar cell formed by the semiconductor photoelectric conversion unit pin in the order of pin from the light receiving surface side has been described, the same effect can be obtained for a solar cell formed in the order of nip from the light receiving surface side.

また以上の説明では、光が基板側から入射するスーパーストレート型太陽電池について説明したが、光が半導体膜側から入射するサブストレート型太陽電池（不図示）に対しても同様の効果が得られる。なお、サブストレート型とした場合は、基板は透光性基板に限定されるものではなくステンレスなどの不透光性基板を用いてもよく、この場合、表電極２は金属材料とし、裏電極４は透光性材料とする。   In the above description, a super straight solar cell in which light is incident from the substrate side has been described. However, the same effect can be obtained for a substrate solar cell (not shown) in which light is incident from the semiconductor film side. . In the case of the substrate type, the substrate is not limited to the light-transmitting substrate, and a light-impermeable substrate such as stainless steel may be used. In this case, the front electrode 2 is made of a metal material, and the back electrode 4 is a translucent material.

また以上の説明では、シリコン系半導体を例にとって説明したが、シリコン以外の半導体を用いても原理的な性格は同一であるので、本発明の構造を適用することで同様な効果を得ることができる。   In the above description, a silicon-based semiconductor has been described as an example. However, even if a semiconductor other than silicon is used, the principle of the characteristics is the same, so that the same effect can be obtained by applying the structure of the present invention. it can.

次に、図３に本発明を適用した第２の実施形態として薄膜Ｓｉセルとバルク型Ｓｉセルとを積層した多接合型半導体素子である太陽電池を示す。   Next, FIG. 3 shows a solar cell which is a multi-junction semiconductor element in which a thin film Si cell and a bulk Si cell are stacked as a second embodiment to which the present invention is applied.

この本発明の多接合型半導体素子である太陽電池は、薄膜Ｓｉセルからなる第１の半導体光電変換ユニット５３と、バルク型Ｓｉセルからなる第２の半導体光電変換ユニット５４とが、透明中間層５６を間に挟んで積層されている。そして、第１の半導体光電変換ユニット５３には、反射防止膜５２と表電極５１が設けられ、第２の半導体光電変換ユニット５４には、裏電極５５が設けられている。   The solar cell which is the multi-junction semiconductor element of the present invention has a transparent intermediate layer in which a first semiconductor photoelectric conversion unit 53 made of a thin-film Si cell and a second semiconductor photoelectric conversion unit 54 made of a bulk Si cell. Are stacked with 56 in between. The first semiconductor photoelectric conversion unit 53 is provided with an antireflection film 52 and a front electrode 51, and the second semiconductor photoelectric conversion unit 54 is provided with a back electrode 55.

さらに、第１の半導体光電変換ユニット５３は、ｎ型層５３ａ、光活性層５３ｂ、ｐ型層５３ｃが積層され、第２の半導体光電変換ユニット５４は、ｎ＋型領域５４ａ、ｐ型光活性領域５４ｂ、ｐ＋型領域５４ｃが積層されている。 Further, the first semiconductor photoelectric conversion unit 53 includes an n-type layer 53a, a photoactive layer 53b, and a p-type layer 53c, and the second semiconductor photoelectric conversion unit 54 includes an n + -type region 54a and a p-type photoactive. The region 54b and the p + type region 54c are stacked.

そして、本発明の多接合型半導体素子にかかる構造として、第１の半導体光電変換ユニット５３と透明中間層５６との間に、ｎ型層５３ｄが介在して設けられ、第１の半導体光電変換ユニット５３のｐ型層５３ｃとｐｎ逆接合部を形成している。また、第２の半導体光電変換ユニット５４と透明中間層５６との間に、ｐ＋型領域５４ｄが介在して設けられ、第２の半導体光電変換ユニット５４のｎ＋型領域５４ａとｐｎ逆接合部を形成している。 As a structure according to the multijunction semiconductor element of the present invention, an n-type layer 53d is provided between the first semiconductor photoelectric conversion unit 53 and the transparent intermediate layer 56, and the first semiconductor photoelectric conversion is performed. A p-type layer 53c of the unit 53 and a pn reverse junction are formed. Between the second semiconductor photoelectric conversion unit 54 and the transparent intermediate layer 56, p + -type region 54d is provided interposed, n + -type regions 54a and pn reverse junction of the second semiconductor photoelectric conversion unit 54 Forming part.

ここで光（ｈν）は、反射防止膜５２側から入射し、第１の実施例で述べたのと同じ原理で入射側（トップ側）の第１の半導体光電変換ユニット５３には短波長成分の光エネルギー密度が増し、一方、この透明中間層５６よりも光透過下流側に位置する半導体光電変換ユニット５４には長波長成分の光エネルギー密度が増すようにすることができる。   Here, the light (hν) is incident from the antireflection film 52 side, and the first semiconductor photoelectric conversion unit 53 on the incident side (top side) has a short wavelength component on the same principle as described in the first embodiment. On the other hand, the light energy density of the long wavelength component can be increased in the semiconductor photoelectric conversion unit 54 located on the light transmission downstream side of the transparent intermediate layer 56.

上述のように、本発明の多接合型半導体素子にかかる半導体光電変換ユニット／透明中間層の構造、すなわち半導体光電変換ユニット５４と透明中間層５６の間、あるいは光電変換ユニット５３と透明中間層５６の間にｐｎ逆接合が導入された構造を有しているので、この部分での電気特性が大幅に向上する。すなわち、先に述べた本発明作用の原理・メカニズムによって電気特性が向上し、特性の向上と歩留まりの向上が実現できるものと推測される。   As described above, the structure of the semiconductor photoelectric conversion unit / transparent intermediate layer according to the multi-junction semiconductor element of the present invention, that is, between the semiconductor photoelectric conversion unit 54 and the transparent intermediate layer 56, or between the photoelectric conversion unit 53 and the transparent intermediate layer 56. Since the structure has a structure in which a pn reverse junction is introduced in between, the electrical characteristics in this portion are greatly improved. That is, it is presumed that the electrical characteristics are improved by the principle and mechanism of the operation of the present invention described above, and that the characteristics and yield can be improved.

以下、図３に示した本発明を適用した薄膜Ｓｉセルとバルク型Ｓｉセルとを積層した多接合型半導体素子である薄膜セル／バルクセル積層型太陽電池素子を形成するプロセスを説明する。   A process for forming a thin film cell / bulk cell stacked solar cell element, which is a multi-junction semiconductor element in which a thin film Si cell and a bulk Si cell to which the present invention shown in FIG. 3 is applied, is stacked will be described below.

まずｐ型Ｓｉ基板を用意する。図３中、少なくともｐ型光活性領域５４ｂは基板に含まれる。このときｐ型化ドーピング元素としてはＢ（硼素）あるいはＧａ（ガリウム）を用いることが望ましく、濃度は１×１０１６〜１×１０１７／ｃｍ３程度とする（このとき基板の比抵抗値は０．２〜２Ω・ｃｍ程度となる）。 First, a p-type Si substrate is prepared. In FIG. 3, at least the p-type photoactive region 54b is included in the substrate. At this time, it is desirable to use B (boron) or Ga (gallium) as the p-type doping element, and the concentration is about 1 × 10 16 to 1 × 10 17 / cm 3 (at this time, the specific resistance value of the substrate is 0.2 to 2 Ω · cm).

基板厚は５００μｍ以下にし、より好ましくは３５０μｍ以下にする。基板種としてはＣＺ法やＦＺ法といった製法で作られた単結晶Ｓｉインゴットをスライスして基板にした単結晶Ｓｉ基板や、キャスト法で鋳造された多結晶Ｓｉインゴットをスライスして基板にした多結晶Ｓｉ基板などを用いることができる。なおドーピングはドーピング元素単体を適量Ｓｉインゴット製造時に含ませてもよいし、既にドーピング濃度の分かっているＢ含有Ｓｉ塊を適量含ませてもよい。   The substrate thickness is 500 μm or less, more preferably 350 μm or less. As a substrate type, a single crystal Si ingot made by slicing a single crystal Si ingot made by a manufacturing method such as CZ method or FZ method, or a multi-crystal slicing a polycrystalline Si ingot cast by a cast method to make a substrate A crystalline Si substrate or the like can be used. Doping may contain an appropriate amount of a doping element alone at the time of manufacturing the Si ingot, or may contain an appropriate amount of a B-containing Si mass whose doping concentration is already known.

次にｎ＋型領域５４ａを形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（燐）を用いることが望ましく、ドーピング濃度は１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３とし、ｎ＋型とする。これによって上述のｐ型光活性領域５４ｂとの間にｐｎ接合が形成される。 Next, an n + type region 54a is formed. P (phosphorus) is preferably used as the n-type doping element, the doping concentration is 1 × 10 18 to 5 × 10 21 / cm 3 , and the n + type. As a result, a pn junction is formed between the p-type photoactive region 54b described above.

製法としてはＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度７００〜１０００℃程度で、前記ｐ型Ｓｉ基板の表面にドーピング元素を拡散させることによって形成する。このとき拡散層厚は０．２〜０．５μｍ程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節することで、所望の厚さとすることができる。 As a manufacturing method, it is formed by diffusing a doping element on the surface of the p-type Si substrate at a temperature of about 700 to 1000 ° C. using a thermal diffusion method using POCl 3 (phosphorus oxychloride) as a diffusion source. At this time, the thickness of the diffusion layer is about 0.2 to 0.5 μm, and this can be set to a desired thickness by adjusting the diffusion temperature and the diffusion time.

通常の拡散法では、目的とする面とは反対側の面にも拡散領域が形成されるが、その部分は後からエッチングして除去すればよい。あるいは、後述するように、裏面のＢＳＦ層をＡｌペーストによって形成する場合は、Ｐ型ドープ剤であるＡｌを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅い領域のｎ型拡散層の影響は無視できるようにすることができる。   In a normal diffusion method, a diffusion region is also formed on the surface opposite to the target surface, but this portion may be removed later by etching. Alternatively, as will be described later, when the BSF layer on the back surface is formed of an Al paste, Al that is a P-type dopant can be diffused to a sufficient depth at a sufficient concentration, so that it has already been diffused. The influence of the n-type diffusion layer in the region can be neglected.

なお、ｎ＋型領域５４ａの形成方法は熱拡散法に限定されるものではなく、例えば上述の第１の実施形態で述べたような薄膜技術および条件を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）などを基板温度４００℃程度以下で形成してもよい。 Note that the method for forming the n + -type region 54a is not limited to the thermal diffusion method. For example, a hydrogenated amorphous silicon film or a crystal can be formed using the thin film technology and conditions described in the first embodiment. A crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) may be formed at a substrate temperature of about 400 ° C. or lower.

ここで水素化アモルファスシリコン膜を用いてこのｎ＋型領域５４ａを形成する場合はその厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下とし、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を用いて形成する場合はその厚さは５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とする。 Here, when the n + -type region 54a is formed using a hydrogenated amorphous silicon film, the thickness is 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) is used. When formed, the thickness is 500 nm or less, preferably 200 nm or less.

このとき、ｐ型光活性領域５４ｂとこのｎ＋型領域５４ａとの間にｉ型Ｓｉ領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセスの温度を考慮して後段プロセス程低いプロセス温度となるようにその形成順序を決める。 At this time, if an i-type Si region (not shown) is formed with a thickness of 20 nm or less between the p-type photoactive region 54b and the n + -type region 54a, it is effective for improving the characteristics. However, in the case of forming using thin film technology, the order of formation is determined so that the process temperature is as low as that of the subsequent process in consideration of the temperature of each process described below.

次にｐ＋型領域５４ｃを形成する。ｐ型化ドーピング元素としてはＢ（硼素）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）を用いることができ、ドーピング濃度は１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３とする。これによって前記ｐ型光活性領域５４ｂとこのｐ＋型領域５４ｃとの間にＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ領域とも称される）が形成される。 Next, the p + type region 54c is formed. As the p-type doping element, B (boron), Ga (gallium), and Al (aluminum) can be used, and the doping concentration is 1 × 10 18 to 5 × 10 21 / cm 3 . As a result, a low-high junction (also referred to as a back surface field region) is formed between the p-type photoactive region 54b and the p + type region 54c.

製法としてはＢＢｒ３を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成することができるが、特にＡｌの場合はＡｌ粉末とガラスフリット、有機溶剤、バインダーなどからなるＡｌペーストを印刷法で塗布したのち温度７００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してＡｌを拡散する方法を用いることができ（本明細書ではペースト印刷焼成法と称する）、低コスト化に非常に有利である。 As a manufacturing method, it can be formed at a temperature of about 800 to 1100 ° C. using a thermal diffusion method using BBr 3 as a diffusion source. In the case of Al in particular, an Al paste made of Al powder and glass frit, an organic solvent, a binder, and the like Can be applied by a printing method and then heat treated (baked) at a temperature of about 700 to 850 ° C. to diffuse Al (referred to as a paste printing and baking method in this specification), which is very advantageous for cost reduction. It is.

なお、このｐ＋型領域５４ｃ（裏面側）を熱拡散法で形成する場合は、既に形成してあるｎ＋型領域５４ａ（表面側）には酸化膜等の拡散バリアをあらかじめ形成しておく。またペースト印刷焼成法を用いる場合は、印刷面だけに所望の拡散層を形成することができるだけではなく、既に述べたようにｎ＋型領域５４ａ形成時に同時に裏面側にも形成されているｎ型層を除去する必要もなくすことができる。 When the p + type region 54c (back surface side) is formed by the thermal diffusion method, a diffusion barrier such as an oxide film is formed in advance on the n + type region 54a (front surface side) already formed. . When the paste printing firing method is used, not only a desired diffusion layer can be formed only on the printing surface, but also the n-type formed on the back surface simultaneously with the formation of the n + -type region 54a as described above. There is no need to remove the layer.

なお、このｐ＋型領域５４ｃの形成方法は熱拡散法やペースト印刷焼成法に限定されることはなく、例えば前記第１の実施形態で述べたような薄膜技術および条件を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）などを基板温度４００℃程度以下で形成してもよい。このとき膜厚は１０〜２００ｎｍ程度とする。このとき、ｐ型光活性領域５４ｂとこのｐ＋型領域５４ｃとの間にｉ型Ｓｉ領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセスの温度を考慮して後段プロセス程低いプロセス温度となるようにその形成順序を決める。 Note that the method for forming the p + -type region 54c is not limited to the thermal diffusion method or the paste printing and firing method. For example, the thin film technology and conditions described in the first embodiment are used to form a hydrogenated amorphous material. A silicon film, a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film), or the like may be formed at a substrate temperature of about 400 ° C. or lower. At this time, the film thickness is about 10 to 200 nm. At this time, if an i-type Si region (not shown) is formed with a thickness of 20 nm or less between the p-type photoactive region 54b and the p + -type region 54c, it is effective to improve the characteristics. However, in the case of forming using thin film technology, the order of formation is determined so that the process temperature is as low as the subsequent process in consideration of the temperature of each process described below.

次にｐ＋型領域５４ｄを形成する。ｐ型化ドーピング元素としてはＢあるいはＧａを用いることが望ましく、ドーピング濃度は１×１０１８〜５×１０２１／ｃｍ３とする。このように高濃度にドープされることで、同じく高濃度にドープされたｎ＋型領域５４ａとの間に本発明の構成要件となるトンネル接合特性あるいはそれに準じた特性を有した接合が形成される。このとき、上記のドーピング濃度はｐ＋型領域５４ｄ全域にわたって実現されている必要はなく、少なくとも上述のｎ＋型領域５４ａと接する領域、具体的には、少なくとも一原子層以上、領域厚以下の範囲で実現されていればよい。 Next, ap + type region 54d is formed. desirable to use a B or Ga as p-type doping element, the doping concentration is set to 1 × 10 18 ~5 × 10 21 / cm 3. By being highly doped in this way, a junction having a tunnel junction characteristic which is a constituent element of the present invention or a characteristic equivalent thereto is formed between the n + type region 54a which is also heavily doped. The At this time, the doping concentration does not need to be realized over the entire p + type region 54d, and is at least a region in contact with the n + type region 54a, specifically, at least one atomic layer or more and a region thickness or less. It may be realized in the range.

ここで、このｐ＋型領域５４ｄの厚さは５０ｎｍ程度以下、より好ましくは２０ｎｍ以下として、この層での光吸収ロス及び抵抗ロスをできるだけ低減する。さらに好ましくは５ｎｍ以下とすることで、ｐ＋型領域５４ｄ自体をキャリアがトンネルできるようにせしめれば、ｐ＋型領域５４ｄに起因する抵抗ロスをほとんどゼロにすることができ、オーミック特性の低下がほとんどない半導体／電極コンタクトを得ることができる。 Here, the thickness of the p + -type region 54d is set to about 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and the light absorption loss and resistance loss in this layer are reduced as much as possible. More preferably, by setting the thickness to 5 nm or less, if the p + -type region 54d itself can tunnel the carriers, the resistance loss caused by the p + -type region 54d can be made almost zero, and the ohmic characteristics are lowered. It is possible to obtain a semiconductor / electrode contact that is almost free from any of the above.

製法としてはＢＢｒ３を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１０００℃程度で形成することもできるが、この工程以前に形成した接合特性を損なわないために、本工程は特に第１の実施形態で述べたような薄膜技術及び条件を用いて水素化アモルファスシリコン膜や、結晶質シリコン膜（微結晶シリコン膜やナノシリコン膜）を基板温度４００℃程度以下で形成することが好ましい。なお、もしｎ＋型領域５４ａを薄膜技術で形成した場合、本工程も同様に薄膜技術を利用して形成する必要がある。 As a manufacturing method, it can be formed at a temperature of about 800 to 1000 ° C. using a thermal diffusion method using BBr 3 as a diffusion source. However, in order not to impair the bonding characteristics formed before this step, this step is particularly preferable. It is preferable to form a hydrogenated amorphous silicon film or a crystalline silicon film (a microcrystalline silicon film or a nanosilicon film) at a substrate temperature of about 400 ° C. or lower using the thin film technology and conditions described in the above embodiment. If the n + -type region 54a is formed by thin film technology, it is necessary to form this process using thin film technology as well.

次に透明中間層５６を形成する。この形成プロセスについては前記第１の実施形態において述べたものと同一であるので説明は省略する。   Next, the transparent intermediate layer 56 is formed. Since this formation process is the same as that described in the first embodiment, a description thereof will be omitted.

次に水素化アモルファスシリコンを光活性層５３ｂに持つ第２の半導体光電変換ユニットを積層する。この接合ユニットの形成プロセスについては前記第１の実施形態において述べた内容と基本的には同一であり、図３に示した順番で積層製膜すればよいので説明は省略する。   Next, a second semiconductor photoelectric conversion unit having hydrogenated amorphous silicon in the photoactive layer 53b is stacked. The process for forming the joining unit is basically the same as that described in the first embodiment, and the description thereof will be omitted because it is sufficient to form a laminated film in the order shown in FIG.

次に反射防止膜５２を形成する。反射防止膜材料としては、Ｓｉ３Ｎ４膜、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。厚さは材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する（材料の屈折率をｎとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をλとすれば、（λ/ｎ）／４＝ｄを満たすｄが反射防止膜の最適膜厚となる）。例えば、一般的に用いられるＳｉ３Ｎ４膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射目的波長を６００ｎｍとすれば、膜厚を７５ｎｍ程度とすればよい。 Next, an antireflection film 52 is formed. As the antireflection film material, Si 3 N 4 film, TiO 2 film, SiO 2 film, MgO film, ITO film, SnO 2 film, ZnO film, or the like can be used. The thickness is appropriately selected depending on the material to realize the non-reflection condition for the incident light (if the refractive index of the material is n and the wavelength of the spectral region to be non-reflection is λ, (λ / n) / 4 = d is set. D to satisfy is the optimum film thickness of the antireflection film). For example, in the case of a commonly used Si 3 N 4 film (n = about 2), if the non-reflection target wavelength is 600 nm, the film thickness may be about 75 nm.

製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用い、温度４００〜５００℃程度で形成する。なお反射防止膜５２は後述する表電極５１を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。ただし反射防止膜５２が導電性を有している場合はこの限りではない（図３は導電性材料を用いた場合に対応している）。このパターニング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜形成時にマスクをあらかじめ形成しておき、反射防止膜形成後にこれを除去する方法を用いることができる。   As a manufacturing method, a PECVD method, a vapor deposition method, a sputtering method or the like is used, and the film is formed at a temperature of about 400 to 500 ° C. The antireflection film 52 is patterned in a predetermined pattern in order to form a surface electrode 51 described later. However, this is not the case when the antireflection film 52 has conductivity (FIG. 3 corresponds to the case where a conductive material is used). As this patterning method, an etching method (wet or dry) used for a mask such as a resist, or a method in which a mask is formed in advance at the time of forming the antireflection film and then removed after the formation of the antireflection film can be used.

次に表電極５１を形成する。表電極材料としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌといった低抵抗金属を少なくとも１種含む材料を用いることが望ましい。製法としてはこれら金属を含んだペーストを用いた印刷法や、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができる。   Next, the front electrode 51 is formed. As the surface electrode material, it is desirable to use a material containing at least one low-resistance metal such as Ag, Cu, or Al. As a production method, a printing method using a paste containing these metals, or a vacuum film formation method such as a sputtering method or a vapor deposition method can be used.

なお表電極５１とＳｉ半導体との接着強度を特に高めるため、印刷法ではＴｉＯ２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また真空製膜法では表電極５１とＳｉ半導体との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入するとよい。また表電極５１の形状は一般的な櫛形パターンとすればよい。 In order to particularly increase the bonding strength between the surface electrode 51 and the Si semiconductor, an oxide component such as TiO 2 is slightly included in the paste in the printing method, and the interface between the surface electrode 51 and the Si semiconductor in the vacuum film forming method. It is preferable to insert a metal layer mainly composed of Ti. The shape of the front electrode 51 may be a general comb pattern.

次に裏電極５５を形成する。裏電極材料としては、Ｓｉに対して反射率の高いＡｇを主成分に含む金属を用いることが望ましいが、Ｓｉに対しての反射率がＡｇよりもいくらか劣るＡｌを主成分に含む金属であっても特に高効率を望まない限り有効に用いることができる。   Next, the back electrode 55 is formed. As the back electrode material, it is desirable to use a metal whose main component is Ag, which has a high reflectivity with respect to Si, but a metal whose main component is Al whose reflectivity for Si is somewhat inferior to that of Ag. However, it can be used effectively unless high efficiency is particularly desired.

製法としてはこれら金属を含んだペーストを用いた印刷法や、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができる。なお裏電極５５とＳｉ半導体との接着強度を特に高めたい場合は、印刷法ではＴｉＯ２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また真空製膜法では裏電極５５とＳｉ半導体との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入するとよい。後者の場合Ｔｉ主成分金属層の厚さは５ｎｍ以下として金属層が挿入されることによる反射率低減を抑制することが望ましい。なお、裏電極５５は基板裏面全面に形成することが裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。 As a production method, a printing method using a paste containing these metals, or a vacuum film formation method such as a sputtering method or a vapor deposition method can be used. If it is desired to particularly increase the adhesive strength between the back electrode 55 and the Si semiconductor, an oxide component such as TiO 2 is slightly included in the paste in the printing method, and the back electrode 55 and the Si semiconductor are formed in the vacuum film forming method. It is preferable to insert a metal layer mainly composed of Ti at the interface. In the latter case, it is desirable that the thickness of the Ti-based metal layer is 5 nm or less to suppress the reduction in reflectance due to the insertion of the metal layer. The back electrode 55 is preferably formed on the entire back surface of the substrate in order to increase the reflectance of the long wavelength light reaching the back surface.

以上によって本発明を適用した薄膜Ｓｉセルとバルク型Ｓｉセルを積層した太陽電池が実現される。   The solar cell which laminated | stacked the thin film Si cell and bulk type Si cell to which this invention is applied by the above is implement | achieved.

なお、上記各工程の順序は上記順序に限られるものではなく、後段プロセスの温度が前段プロセスの温度よりも低い条件を満たすならば、いかなる順序であってもよい。   Note that the order of the above steps is not limited to the above order, and may be any order as long as the temperature of the subsequent process satisfies the condition lower than the temperature of the preceding process.

以上の説明では、透明中間層の両側に本発明の構造を適用した例について説明したが、もちろん透明中間層の一方の側にのみ適用した場合でも本発明の効果が得られることは言うまでもない。   In the above description, the example in which the structure of the present invention is applied to both sides of the transparent intermediate layer has been described. Needless to say, the effect of the present invention can be obtained even when applied to only one side of the transparent intermediate layer.

また、ｐ型Ｓｉ基板を用いた太陽電池について説明したが、ｎ型Ｓｉ基板を用いた場合にも、上記説明中の極性を逆にすれば同様のプロセスによって本発明の効果が得ることができる。   Moreover, although the solar cell using a p-type Si substrate was demonstrated, also when using an n-type Si substrate, the effect of this invention can be acquired by the same process if the polarity in the said description is reversed. .

さらに、シングル接合の場合について説明したが、第１の実施形態のところで述べたような半導体多層膜からなる薄膜接合層をバルク基板使用接合素子に積層して形成した多接合型であっても、本発明は適用できる。   Furthermore, although the case of single junction has been described, even if it is a multi-junction type formed by laminating a thin film junction layer made of a semiconductor multilayer film as described in the first embodiment on a junction element using a bulk substrate, The present invention is applicable.

以上、本発明の実施形態については、薄膜型Ｓｉ太陽電池およびバルク型Ｓｉ太陽電池を例にとって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の原理・目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。   As described above, the embodiments of the present invention have been described by taking the thin film type Si solar cell and the bulk type Si solar cell as examples. However, the present invention is not limited to these, and may be arbitrarily selected without departing from the principle and purpose of the invention. It can be made the form.

すなわち本発明はＳｉ系太陽電池に限定されることなく、化合物系や有機物系の太陽電池にも適用できる。また本発明は太陽電池以外の光電変換装置にも適用できる。   That is, the present invention is not limited to Si solar cells, but can be applied to compound solar cells and organic solar cells. The present invention can also be applied to photoelectric conversion devices other than solar cells.

以下、本発明の実施例について説明する。   Examples of the present invention will be described below.

（実施例１）
本発明の第１の実施形態に基づき、薄膜Ｓｉ太陽電池素子を作製した。条件を表１に示す。

Figure 0004565912
Example 1
A thin-film Si solar cell element was produced based on the first embodiment of the present invention. The conditions are shown in Table 1.
Figure 0004565912

表電極２はＳｎＯ２、裏電極４はＺｎＯ／Ａｇの積層構造（第２の半導体光電変換ユニット３２側がＺｎＯ）、透明中間層５は、透明導電材料であるＺｎＯを用いた。 The front electrode 2 is SnO 2 , the back electrode 4 is a ZnO / Ag laminated structure (the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 side is ZnO), and the transparent intermediate layer 5 is ZnO that is a transparent conductive material.

そして、本発明の多接合型半導体素子にかかる透明中間層５と半導体光電変換ユニット３１、３２との間に設けた逆導電型半導体層であるｐ型層３１ｄおよびｎ型層３２ｄはＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により条件を変更しながら製膜した。変更した条件は、ドーピング元素濃度、厚み、バンドギャップ拡大元素の添加（バンドギャップ値の調整）、Ｓｉ結晶相含有の有無についてであり、具体的には、表１に記載したとおりである。   The p-type layer 31d and the n-type layer 32d, which are reverse conductive semiconductor layers provided between the transparent intermediate layer 5 and the semiconductor photoelectric conversion units 31, 32 according to the multi-junction semiconductor element of the present invention, are Cat-PECVD. The film was formed while changing the conditions according to the method. The changed conditions are doping element concentration, thickness, addition of band gap widening element (adjustment of band gap value), presence / absence of Si crystal phase inclusion, and specifically, as described in Table 1.

なお、前記逆導電型半導体層であるｐ型層３１ｄおよびｎ型層３２ｄと、それぞれｐｎ逆接合部を形成するｎ型層３１ｃおよびｐ型層３２ａは、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法により、それぞれ製膜した。これらの半導体層は、表１に示すように、いずれもドーピング元素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上となるようにドーパント量を調整しながら製膜を実施した。 The p-type layer 31d and the n-type layer 32d, which are the reverse conductivity type semiconductor layers, and the n-type layer 31c and the p-type layer 32a that form the pn reverse junction, respectively, were formed by Cat-PECVD. . As shown in Table 1, these semiconductor layers were formed while adjusting the amount of dopant so that the doping element concentration was 1 × 10 18 cm −3 or more.

なお、表では省略したが、トップセルである第１の半導体光電変換ユニット３１のうち、ｐ型層３１ａについては、ドーパントとしてＢを１×１０１９〜７×１０２０ｃｍ−３の濃度で添加した水素化アモルファスシリコン膜を１０ｎｍの厚さで、また、光活性層３１ｂについては、ｉ型の水素化アモルファスシリコン膜を０．３μｍの厚さで作製し、双方ともＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により作製した。 In addition, although omitted in the table, in the first semiconductor photoelectric conversion unit 31 that is the top cell, for the p-type layer 31a, B is added as a dopant at a concentration of 1 × 10 19 to 7 × 10 20 cm −3. The hydrogenated amorphous silicon film was formed with a thickness of 10 nm, and the photoactive layer 31b was formed with an i-type hydrogenated amorphous silicon film with a thickness of 0.3 μm, both of which were manufactured by Cat-PECVD method. .

さらに、ボトムセルである第２の半導体光電変換ユニット３２のうち、光活性層３２ｂについては、ｉ型の微結晶シリコン膜を２μｍの厚さで、ｎ型層３２ｃについては、ドーパントとしてＰを３×１０１９〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度で添加した微結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜を１０ｎｍの厚さで、双方ともＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により作製した。 Further, in the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 which is a bottom cell, the photoactive layer 32b has an i-type microcrystalline silicon film with a thickness of 2 μm, and the n-type layer 32c has P as a dopant 3 × A crystalline silicon film containing a microcrystalline silicon phase added at a concentration of 10 19 to 1 × 10 21 cm −3 was formed to a thickness of 10 nm, both by Cat-PECVD.

また、透明中間層５については、ＺｎＯをスパッタリング法により、約８０〜１００ｎｍの厚さとなるように作製した。なお、この透明中間層５と同一条件で作製したＺｎＯの屈折率をあらかじめエリプソメトリーによって評価したところ、約２であった。   Moreover, about the transparent intermediate | middle layer 5, ZnO was produced by sputtering method so that it might become thickness of about 80-100 nm. The refractive index of ZnO produced under the same conditions as the transparent intermediate layer 5 was evaluated in advance by ellipsometry and found to be about 2.

表１中、試料Ｎｏ．１は、半導体光電変換ユニットと透明中間層の間に逆導電型半導体層を設けない従来の構造によるものである。他は全て本発明にかかる多接合型半導体素子にかかる構造である。   In Table 1, Sample No. Reference numeral 1 denotes a conventional structure in which no reverse conductivity type semiconductor layer is provided between the semiconductor photoelectric conversion unit and the transparent intermediate layer. All others are structures according to the multi-junction semiconductor device according to the present invention.

なお、表１に記載したドーピング元素濃度となるようにするために、あらかじめドーパントガスの添加量を変えて作製した試料を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により測定を行うことにより、製膜条件を決定した。ＳＩＭＳでは、ドーピング元素のうち、Ｂについては１次イオン源としてＯ２＋を用い、Ｐについては１次イオン源としてＣｓ＋を用いた。また、元素濃度を見積もるにあたっては、分析目的領域内の異なる数点を測定してその平均をとることで行った。 In order to obtain the doping element concentrations shown in Table 1, a sample prepared by changing the addition amount of the dopant gas in advance was measured by SIMS (secondary ion mass spectrometry) to obtain the film forming conditions. It was determined. In SIMS, among the doping elements, O 2+ was used as the primary ion source for B, and Cs + was used as the primary ion source for P. The element concentration was estimated by measuring several different points in the analysis target area and taking the average.

また、厚みについては、各製膜条件にてあらかじめダミー基板上に製膜した膜の膜厚を触針法段差測定器にて計測し、そこから割り出した製膜速度を用いて狙いの膜厚とした。   Regarding the thickness, the film thickness of the film deposited on the dummy substrate in advance under each film-forming condition is measured with a stylus method step measuring instrument, and the target film thickness is determined using the film-forming speed determined therefrom. It was.

また、薄膜のバンドギャップ値については、薄膜をガラス基板上に製膜して、その分光透過率データから算出した光吸収係数αを用いて算出するいわゆるタウツプロット法をとった（αｈν∝（ｈν−Ｅｇ）２の関係式を用い、αｈνの平方根をｈνに対してプロットすればＥｇが求まる；なお、前式において右辺を３乗とする場合は、αｈνの３乗根をｈνに対してプロットしてＥｇを求める）。表１に示した値は２乗根プロットによる値である。 As for the band gap value of the thin film, a so-called tautz plot method is used in which the thin film is formed on a glass substrate and calculated using the light absorption coefficient α calculated from the spectral transmittance data (αhν∝ (hν− Eg) Eg can be obtained by plotting the square root of αhν with respect to hν using the relational expression of 2 ; when the right side is set to the third power in the previous equation, the third root of αhν is plotted with respect to hν. To obtain Eg). The values shown in Table 1 are values according to a square root plot.

さらに、Ｓｉ結晶相を含有の有無については、ラマン分光評価法により結晶化率が６０％以上の微結晶シリコン相となっている場合を含有有（図中○印）とし、それ未満である場合を含有無（図中×）として判定を行った。結晶化率については、ラマン散乱スペクトルにおける結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度）で定義し、結晶相ピーク強度は、５００〜５１０ｃｍ−１でのピーク強度＋５２０ｃｍ−１でのピーク強度とし、また、非晶質相ピーク強度は４８０ｃｍ−１でのピーク強度として定義した。なお、ラマンスペクトルの測定は、励起光にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を用いたＲｅｎｉｓｈａｗ製Ｒａｍａｎｓｃｏｐｅ Ｓｙｔｅｍ １０００を使用した。 Furthermore, regarding the presence or absence of Si crystal phase, the case where it is a microcrystalline silicon phase having a crystallization rate of 60% or higher by Raman spectroscopy evaluation method is included (circle mark in the figure), and is less than that Was determined as containing no (× in the figure). The crystallization rate, defined crystalline phase peak intensity in the Raman scattering spectrum / (crystalline phase peak intensity + amorphous phase peak intensity), the crystalline phase peak intensity, a peak intensity at 500~510cm -1 + 520cm -1 And the amorphous phase peak intensity was defined as the peak intensity at 480 cm −1 . The Raman spectrum was measured using a Ramanscope System 1000 manufactured by Renishaw using a He—Ne laser (wavelength 632.8 nm) as excitation light.

表１に示した各試料の薄膜太陽電池素子の平均特性（変換効率・短絡電流密度Ｊｓｃ・開放電圧Ｖｏｃ・曲線因子ＦＦ）および歩留まり、総合評価について、表２に記載する。

Figure 0004565912
Table 2 shows the average characteristics (conversion efficiency, short-circuit current density Jsc, open-circuit voltage Voc, fill factor FF), yield, and overall evaluation of the thin-film solar cell elements of each sample shown in Table 1.
Figure 0004565912

ここで表２中の平均特性と歩留まりを出すにあたっては、１０ｃｍ角基板上に４８個の素子を作り、平均特性と歩留まりを評価した。総合評価は、試料Ｎｏ．１の従来構造を基準として、△：効果はあるがそれほど顕著ではないもの、○：良好な効果が得られたもの、◎：顕著な効果が得られたもの、の３種類で判定を行った。   Here, in order to obtain the average characteristics and yield in Table 2, 48 elements were formed on a 10 cm square substrate, and the average characteristics and yield were evaluated. Comprehensive evaluation was conducted using sample no. Based on the conventional structure of No. 1, determination was made by three types: Δ: effective but not so remarkable, ○: good effect obtained, ◎: remarkable effect obtained. .

表２より、本発明の構造を有する試料Ｎｏ．２〜２４は全て、平均特性（変換効率・短絡電流密度Ｊｓｃ・開放電圧Ｖｏｃ・曲線因子ＦＦ）、歩留まりは、本発明の範囲外の従来構造の試料Ｎｏ．１を上回る効果が得られ、概ね良好な結果となった。これにより、本発明多接合型半導体素子の構造を有する薄膜Ｓｉ太陽電子素子に対して、特性向上および歩留まり向上に大きな効果を有することが確認できた。   From Table 2, sample No. having the structure of the present invention is shown. 2 to 24 are all average characteristics (conversion efficiency, short-circuit current density Jsc, open circuit voltage Voc, fill factor FF), and the yield is a sample No. of a conventional structure outside the scope of the present invention. An effect exceeding 1 was obtained, and the result was generally good. Thereby, it has confirmed that it had a big effect in a characteristic improvement and a yield improvement with respect to the thin film Si solar electronic element which has the structure of this invention multijunction type semiconductor element.

（実施例２）
本発明の第２の実施形態に基づき、本発明の多接合型半導体素子の構造を有する薄膜セル／バルクセル積層型太陽電池素子を以下のようにして形成した。条件を表３に示す。

Figure 0004565912
(Example 2)
Based on the second embodiment of the present invention, a thin film cell / bulk cell stacked solar cell element having the structure of the multi-junction semiconductor device of the present invention was formed as follows. The conditions are shown in Table 3.
Figure 0004565912

バルクの半導体多層膜からなる第２の半導体光電変換ユニット５４については以下のように作製した。３００μｍ厚のｐ型Ｓｉ基板（ドーパントＢ濃度、２×１０１６ｃｍ−３）をｐ型光活性領域５４ｂとし、その上に、ｎ＋型領域５４ａを熱拡散法によりＰをドーピング元素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上、拡散深さが約０．１〜０．２μｍとなるように作製した。さらに、ｐ＋型領域５４ｃを、ペースト印刷焼成法によって、Ａｌをドーピングした。そして、本発明の多接合型半導体素子の構造にかかる、ｎ＋型領域５４ａと透明中間層５６との間に設けるｐ＋型領域５４ｄについては、ドーパントをＢとして、実施例１でも示した薄膜形成法により作製した。なお、これらの領域のドーパント濃度および厚さについては、表３に示す条件となるように作製した。 The second semiconductor photoelectric conversion unit 54 made of a bulk semiconductor multilayer film was manufactured as follows. A p-type Si substrate (concentration of dopant B, 2 × 10 16 cm −3 ) having a thickness of 300 μm is used as a p-type photoactive region 54b, and an n + -type region 54a is further doped with P by a thermal diffusion method so that the doping element concentration is 1. It produced so that it might become x10 < 18 > cm < -3 > or more and a diffusion depth might be about 0.1-0.2 micrometer. Further, the p + type region 54c was doped with Al by a paste printing firing method. The p + -type region 54d provided between the n + -type region 54a and the transparent intermediate layer 56 according to the structure of the multi-junction semiconductor element of the present invention is the thin film shown in Example 1 with B as the dopant. It was produced by the forming method. In addition, about the dopant density | concentration and thickness of these area | regions, it produced so that it might become the conditions shown in Table 3.

透明中間層５６については、実施例１の透明中間層５と同じく、ＺｎＯをスパッタリング法により、約８０〜１００ｎｍの厚さとなるように作製した。なお、この透明中間層５と同一条件で作製したＺｎＯの屈折率をあらかじめエリプソメトリーによって評価したところ、約２であった。   About the transparent intermediate | middle layer 56, it was produced so that it might become thickness of about 80-100 nm by sputtering method like the transparent intermediate | middle layer 5 of Example 1. FIG. The refractive index of ZnO produced under the same conditions as the transparent intermediate layer 5 was evaluated in advance by ellipsometry and found to be about 2.

また、薄膜の半導体多層膜からなる第１の半導体光電変換ユニット５３については、実施例１に示した第２の半導体光電変換ユニット３２と全く同様にして作製した。なお、本発明の多接合型半導体素子の構造にかかるｐ型層５３ｃおよびｎ型層５３ｄをＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法により条件を変更しながら製膜した。変更した条件は、ドーピング元素濃度、厚み、Ｓｉ結晶相含有の有無についてであり、具体的には、表３に記載したとおりである。   The first semiconductor photoelectric conversion unit 53 made of a thin semiconductor multilayer film was produced in the same manner as the second semiconductor photoelectric conversion unit 32 shown in Example 1. Note that the p-type layer 53c and the n-type layer 53d according to the structure of the multi-junction semiconductor element of the present invention were formed while changing the conditions by the Cat-PECVD method. The changed conditions are the doping element concentration, thickness, and presence / absence of Si crystal phase inclusion, and are specifically as described in Table 3.

さらに、これらの領域の上に、ＩＴＯあるいはＺｎＯからなる反射防止膜をスパッタリング法により約６５〜９０ｎｍの膜厚で製膜し、その後、表電極５１および裏電極５５を、いずれもＡｇをスパッタにより形成した。なお、表電極５１は櫛形パターンとし、裏電極５５は全面に製膜を行った。   Further, an antireflection film made of ITO or ZnO is formed on these regions to a film thickness of about 65 to 90 nm by sputtering, and then the front electrode 51 and the back electrode 55 are both sputtered with Ag. Formed. The front electrode 51 was formed in a comb pattern, and the back electrode 55 was formed on the entire surface.

表３中、試料Ｎｏ．１は、半導体光電変換ユニットと透明中間層の間に逆導電型半導体層を設けない本発明の範囲外の従来構造によるものである。他は全て本発明の多接合型半導体素子の構造にかかる試料であるが、試料Ｎｏ．２は、逆導電型半導体層であるｎ型層５３ｄを第１の半導体光電変換ユニット５３の側のみに設けたもの、試料Ｎｏ．３は逆導電型半導体層であるｐ＋型領域５４ｄを第２の半導体光電変換ユニット５４の側のみに設けたものであり、試料Ｎｏ．４は、逆導電型半導体層であるｎ型層５３ｄとｐ＋型領域５４ｄとを透明中間層５６の両側に設けたものである。 In Table 3, sample no. Reference numeral 1 is based on a conventional structure outside the scope of the present invention in which no reverse conductivity type semiconductor layer is provided between the semiconductor photoelectric conversion unit and the transparent intermediate layer. The other samples are all related to the structure of the multi-junction semiconductor element of the present invention. No. 2 is a sample in which an n-type layer 53d, which is a reverse conductivity type semiconductor layer, is provided only on the first semiconductor photoelectric conversion unit 53 side. 3 has a p + -type region 54d, which is a reverse conductivity type semiconductor layer, provided only on the second semiconductor photoelectric conversion unit 54 side. Reference numeral 4 denotes an n-type layer 53d and a p + -type region 54d, which are reverse conductivity type semiconductor layers, provided on both sides of the transparent intermediate layer 56.

なお、ドーピング元素濃度や厚み、Ｓｉ結晶相の含有の有無などの測定方法や判定方法については、実施例１に示したものと全く同様にして行った。   Note that the measurement method and determination method, such as the doping element concentration and thickness, and the presence or absence of the Si crystal phase, were carried out in exactly the same manner as in Example 1.

表３に示した各試料のバルク太陽電池素子の平均特性（変換効率・短絡電流密度Ｊｓｃ・開放電圧Ｖｏｃ・曲線因子ＦＦ）および歩留まり、総合評価について、表４に記載する。

Figure 0004565912
Table 4 shows the average characteristics (conversion efficiency, short-circuit current density Jsc, open-circuit voltage Voc, fill factor FF), yield, and overall evaluation of the bulk solar cell elements of each sample shown in Table 3.
Figure 0004565912

総合評価は、試料Ｎｏ．１の従来構造を基準として、○：良好な効果が得られたもの、◎：顕著な効果が得られたもの、の２種類で判定を行った。   Comprehensive evaluation was conducted using sample no. Based on the conventional structure of No. 1, the determination was made in two types: ○: a good effect was obtained, and ◎: a remarkable effect was obtained.

表４より、本発明の構造を有する試料Ｎｏ．２〜４は全て、平均特性（変換効率・短絡電流密度Ｊｓｃ・開放電圧Ｖｏｃ・曲線因子ＦＦ）、歩留まりは、本発明の範囲外の従来構造の試料Ｎｏ．１を上回る効果が得られ、概ね良好な結果となった。特に、逆導電型半導体層を透明中間層５６の両側に設けた試料Ｎｏ．４は、非常に良好な結果が得られた。これにより、本発明の多接合型半導体素子の構造を有する薄膜セル／バルクセル積層型太陽電池素子に対して、特性向上および歩留まり向上に大きな効果を有することが確認できた。   From Table 4, sample No. having the structure of the present invention is shown. 2 to 4 are all average characteristics (conversion efficiency, short-circuit current density Jsc, open-circuit voltage Voc, fill factor FF), and the yield is a sample No. of the conventional structure outside the scope of the present invention. An effect exceeding 1 was obtained, and the result was generally good. In particular, the sample No. 1 in which reverse conductivity type semiconductor layers are provided on both sides of the transparent intermediate layer 56 is used. No. 4 gave very good results. Thus, it was confirmed that the thin film cell / bulk cell stacked solar cell element having the structure of the multi-junction semiconductor element of the present invention has a great effect in improving characteristics and yield.

本発明にかかる多接合型半導体素子の一実施形態である薄膜太陽電池の構造図である。1 is a structural diagram of a thin film solar cell which is an embodiment of a multi-junction semiconductor device according to the present invention. 発明の原理を説明する図であり、（ａ）は本発明の多接合型半導体素子にかかる構造のバンド図であり、（ｂ）は従来の多接合型半導体素子にかかる構造のバンド図である。It is a figure explaining the principle of invention, (a) is a band diagram of the structure concerning the multijunction type semiconductor element of this invention, (b) is a band diagram of the structure concerning the conventional multijunction type semiconductor element. . 本発明にかかる多接合半導体素子の別の実施形態である薄膜セル／バルクセル積層型太陽電池の構造図である。FIG. 6 is a structural diagram of a thin film cell / bulk cell stacked solar cell which is another embodiment of the multi-junction semiconductor element according to the present invention. 従来の多接合型半導体素子である薄膜太陽電池の構造図である。It is a structural diagram of a thin film solar cell which is a conventional multi-junction semiconductor element. 図２に示した本発明を適用した多接合半導体素子の断面構造について要部を拡大した模式図である。It is the schematic diagram which expanded the principal part about the cross-section of the multijunction semiconductor element to which this invention shown in FIG. 2 is applied.

符号の説明Explanation of symbols

１：透光性基板
２：表電極
３：半導体多層膜
３１：第１の半導体光電変換ユニット
３１ａ：ｐ型層
３１ｂ：光活性層
３１ｃ：ｎ型層
３１ｄ：ｐ型層
３２：第２の半導体光電変換ユニット
３２ａ：ｐ型層
３２ｂ：光活性層
３２ｃ：ｎ型層
３２ｄ：ｎ型層
４：裏電極
５：透明中間層
５１：表電極
５２：反射防止膜
５３：第１の半導体光電変換ユニット
５３ａ：ｎ型層
５３ｂ：光活性層
５３ｃ：ｐ型層
５３ｄ：ｎ型層
５４：第２の半導体光電変換ユニット
５４ａ：ｎ＋型領域
５４ｂ：ｐ型光活性領域
５４ｃ：ｐ＋型領域
５４ｄ：ｐ＋型領域
５５：裏電極
５６：透明中間層 1: translucent substrate 2: surface electrode 3: semiconductor multilayer film 31: first semiconductor photoelectric conversion unit 31a: p-type layer 31b: photoactive layer 31c: n-type layer 31d: p-type layer 32: second semiconductor Photoelectric conversion unit 32a: p-type layer 32b: photoactive layer 32c: n-type layer 32d: n-type layer 4: back electrode 5: transparent intermediate layer 51: front electrode 52: antireflection film 53: first semiconductor photoelectric conversion unit 53a: n-type layer 53b: photoactive layer 53c: p-type layer 53d: n-type layer 54: second semiconductor photoelectric conversion unit 54a: n + type region 54b: p-type photoactive region 54c: p + type region 54d: p + type region 55: back electrode 56: transparent intermediate layer

Claims (13)

半導体層を積層してなる半導体光電変換ユニットを複数積層するとともに、少なくとも一対の隣接する第１および第２の半導体光電変換ユニットの間に酸化物透明導電材料の透明中間層を挟んで形成した多接合型半導体素子であって、前記第１および第２の各半導体光電変換ユニット内の前記透明中間層側に位置して導電型を示す半導体層と前記透明中間層との間に、前記各半導体層のそれぞれに対して逆の導電型を示す逆導電型半導体層をそれぞれ介在させてなる多接合型半導体素子。 A plurality of semiconductor photoelectric conversion units formed by stacking semiconductor layers are stacked, and a transparent intermediate layer of an oxide transparent conductive material is sandwiched between at least a pair of adjacent first and second semiconductor photoelectric conversion units. A junction-type semiconductor element, wherein each of the semiconductors is disposed between the transparent intermediate layer and a semiconductor layer located on the transparent intermediate layer side in each of the first and second semiconductor photoelectric conversion units and exhibiting a conductivity type. A multi-junction type semiconductor element in which reverse conductivity type semiconductor layers having opposite conductivity types are interposed with respect to each of the layers. 前記第１および第２の各半導体光電変換ユニットの前記半導体層と前記逆導電型半導体層とが接する領域の前記各半導体層中のドーピング元素濃度を１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下としたことを特徴とする請求項１に記載の多接合型半導体素子。 Said first and second 1 a doping element concentration of each of the semiconductor layers of the semiconductor layer and the opposite conductivity type semiconductor layer are in contact with regions of the semiconductor photoelectric conversion unit of × 10 18 / cm 3 or more 5 × 10 21 The multi-junction semiconductor device according to claim 1 , wherein the multi-junction semiconductor device is / cm 3 or less. 前記第１および第２の各半導体光電変換ユニットの前記半導体層と前記逆導電型半導体層とが接する領域において、前記逆導電型半導体層中のドーピング元素濃度を所定厚みｄ１にわたって、１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下としたことを特徴とする請求項１に記載の多接合型半導体素子。 In the semiconductor layer and the opposite conductivity type semiconductor layer are in contact with regions of said first and second respective semiconductor photoelectric conversion unit, a doping element concentration of the opposite conductivity type semiconductor layer over a predetermined thickness d1, 1 × 10 18 The multi-junction semiconductor element according to claim 1 , wherein the multi-junction semiconductor element is at least 5 cm 2 but not more than 5 × 10 21 / cm 3 . 前記所定厚みｄ１は、一原子層以上前記逆導電型半導体層の全厚み以下であることを特徴とする請求項３に記載の多接合型半導体素子。 4. The multi-junction semiconductor element according to claim 3 , wherein the predetermined thickness d <b> 1 is not less than one atomic layer and not more than a total thickness of the reverse conductivity type semiconductor layer. 前記第１および第２の各半導体光電変換ユニットの前記半導体層と前記逆導電型半導体層のそれぞれとが接する領域において、前記第１および第２の各半導体光電変換ユニットの前記各半導体層中のドーピング元素濃度を所定厚みｄ２にわたって、１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２１／ｃｍ３以下としたことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の多接合型半導体素子。 In each are in contact with a region of the semiconductor layer and the opposite conductivity type semiconductor layer of the first and second of each of the semiconductor photoelectric conversion unit, of the respective semiconductor layers of the first and second of each of the semiconductor photoelectric conversion unit over the doping element concentration a predetermined thickness d2, 1 × 10 18 / cm 3 or more 5 × 10 21 / cm 3 multijunction semiconductor device according to claim 3 or claim 4, characterized in that not more than. 前記所定厚みｄ２は、一原子層以上前記第１および第２の各半導体光電変換ユニットの前記半導体層の全厚み以下であることを特徴とする請求項５に記載の多接合型半導体素子。 The multi-junction semiconductor element according to claim 5 , wherein the predetermined thickness d2 is not less than one atomic layer and not more than the total thickness of the semiconductor layers of the first and second semiconductor photoelectric conversion units. 前記逆導電型半導体層の厚みは、一原子層以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子。 The thickness of the opposite conductivity type semiconductor layer, a multi-junction semiconductor device according to any one of claims 1 to 6, characterized in that less 5nm or more monoatomic layers. 前記逆導電型半導体層には、半導体のバンドギャップを拡大する元素が含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子。 Wherein the opposite conductivity type semiconductor layer, multi-junction semiconductor device according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains the elements to enlarge the band gap of the semiconductor. 前記バンドギャップを拡大する元素は、炭素、酸素、窒素からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項８に記載の多接合型半導体素子。 9. The multi-junction semiconductor device according to claim 8 , wherein the element that expands the band gap includes at least one element selected from the group consisting of carbon, oxygen, and nitrogen. 前記逆導電型半導体層には、半導体の光吸収係数を低減する領域が含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子。 Wherein the opposite conductivity type semiconductor layer, multi-junction semiconductor device according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it contains areas to reduce light absorption coefficient of the semiconductor. 前記半導体の光吸収係数を低減する領域は、結晶含有相であることを特徴とする請求項１０に記載の多接合型半導体素子。 The multi-junction semiconductor device according to claim 10 , wherein the region where the light absorption coefficient of the semiconductor is reduced is a crystal-containing phase. 前記半導体はシリコン系半導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子。 The semiconductor multijunction semiconductor device according to any one of claims 1 to 11, characterized in that a silicon-based semiconductor. 請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の多接合型半導体素子を用いたことを特徴とする太陽電池素子。 A solar cell element using the multi-junction semiconductor element according to any one of claims 1 to 12 .
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