JP4565811B2

JP4565811B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4565811B2
Application number: JP2003096581A
Authority: JP
Inventors: 良浩小路; 雅行寺坂
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004303622A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池及びその製造方法に関し、更に詳しくは、活物質合剤層を塗布した極板の合剤充填密度を高める圧縮処理工程において、その破断が防止されるようにした極板を用いた非水系電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水電解質二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して巻回電極体を製造した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極タブ及び正極タブを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。
【０００４】
リチウム非水電解質二次電池は高容量ではあるが、現状の電池性能は市場の要求に応えるにはまだまだ不十分であり、さらなる高容量化が求められている。そのために電池外装内に充填する活物質合剤の量を増やすことが試みられ、活物質合剤塗布後の極板を加圧圧縮して活物質合剤を緻密にし、空隙を減らすことが行われている。
【０００５】
このような電池の極板の製造に際しては、通常、金属製芯体箔（集電体）の両面に正極用又は負極用の活物質合剤を塗布し、次いでローラープレスで合剤層を加圧圧縮した上で必要な寸法に切り出されているが、両面の合剤層の厚みは金属製芯体箔の厚みより大きく、合剤層の空隙率は加圧圧縮後で通常１０％から３０％程度に制御されている。
【０００６】
ところが、従来の活物質合剤塗布端部まで中央部と同じ塗布質量と厚みとされた極板を用いると、充填密度を高めるための加圧圧縮工程で極板が切断される不都合が発生しやすかった。ローラープレスにより極板を加圧圧縮すると、まず合剤層が塗布されていない金属製芯体箔の部分が圧縮され、その後合剤の塗布された部分が圧縮されるが、その際に両面の塗布端部をそろえた極板では、厚みが金属製芯体箔の厚みから、金属製芯体箔と両面の合剤層の厚みを合わせた厚みに変わるので、この部分で急峻な段差がある。すなわち金属製芯体箔にこの段差がある状態で極板を押圧成形すると、段差により金属製芯体箔に大きな応力が加わり、金属製芯体箔の破断が発生する原因になっていた。
【０００７】
この合剤層の充填密度を高めるために加圧圧縮する工程で極板が切断されるのを改善するために、下記特許文献１には、図３に示したように、極板３１に塗布された合剤層３３の塗布端部３４を金属製芯体箔（集電体）３２の長手方向に表裏面でずらす設計が提案されている。しかし、昨今の高容量化志向により、活物質充填密度を高めるために極板の圧縮率が高くなっており、この提案による表裏ずらし極板でも合剤層との境界部で切断されることが多くなってきた。
【０００８】
また、下記特許文献２や、特許文献３にも、表裏の合剤塗布開始部と塗布終端部の組み合わせを規定して、塗布終端部の塗布質量大の部分による過圧縮を低減させ、極板の切断を防止することが提案されているが、同様に、最近の高容量化極板では効果が薄くなってきている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２２８９３０号公報（［０００３］〜［０００４］、［０００９］、図３、図４）
【特許文献２】
特開２００２−１３４１０２号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５１６１０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン電池に代表される非水系電解質二次電池において、この合剤圧縮工程における合剤端部部分での段差が原因となる極板破断対策は製造上の急務である。本発明者等は上述のような問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、合剤塗布部分が金属製芯体箔の両面に設けられた正極又は負極の各極合剤塗布部分の端部部分において、正負各極合剤層を塗布端側に向かって薄くなるように形成することによって、極板の破断が減少し、非水系電解質二次電池の製造効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、合剤加圧圧縮工程における合剤端部部分での段差が原因となる極板破断が解消されるようにした電極を用いた非水系電解質二次電池を提供することにある。更に、本発明の別の目的は、極板の破断を減少させるため改良された非水系電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明の第１の態様によれば、金属製芯体箔の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、金属製芯体箔の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合剤層を有する負極とが、セパレータを介して積層巻回された巻回電極体を有する非水電解質二次電池において、前記金属製芯体箔の正極及び／又は負極合剤層の未塗布部との境界から長手方向に０．５ｍｍ以上の所定範囲にわたる前記正極及び／又は負極合剤層の厚みがそれ以外の範囲の合剤層の厚みより薄くなるようになされている非水電解質二次電池が提供される。
【００１３】
係る態様によれば、電極の厚みに従来例のような急峻な段差がないので、極板を加圧圧縮しても金属製芯体箔に大きな応力が加わることがないために金属製芯体箔が破断することが少なくなり、しかも極板を高密度に圧縮することができるようになるので、従来のものに比して高容量の非水電解質二次電池が得られる。
この場合、前記所定範囲は、０．５ｍｍ以上であれば所定の効果が得られ、５ｍｍ以上であっても金属製芯体箔破断低減の効果はあるが、活物質合剤塗布量が減るのでその分だけ電池の容量が低下するので、好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲である。
【００１４】
係る態様においては、前記所定範囲においては、前記正極及び／又は負極合剤層の厚みは前記未塗布部分に近づくに従って順次薄くなるようになされていることが好ましい。このような構成であると、段差が滑らかに変化しているので、加圧圧縮行程における金属製芯体箔に加わる応力の変化も滑らかになり、より高密度に圧縮することができるようになるので高容量の非水電解質二次電池が得られる。
【００１５】
本発明においては、前記正極合剤層の充填密度が３．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。このような構成であれば、正極活物質として従来と同じものを使用しながらも、従来のものよりも高容量の非水電解質二次電池が得られる。
【００１６】
更に、本発明においては、前記負極合剤層の充填密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。このような構成であれば、負極活物質として従来と同じものを使用しながらも、従来のものよりも高容量の非水電解質二次電池が得られる。
【００１７】
また、本発明の第２の態様によれば、金属製芯体箔の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、金属製芯体箔の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合剤層を有する負極とが、セパレータを介して積層巻回された巻回電極体を有する非水電解質二次電池の製造方法において、
（１）前記正極又は負極合剤のスラリ−を第１のローラーにより前記金属製芯体箔上へ塗布する工程、
（２）該第１のローラーと協働する第２のローラーにより該スラリ−の塗布質量を調整する工程、
（３）該第１のローラーと協働する第３のローラーにより前記合剤層の塗布部と未塗布部を形成する工程、
を経ることにより、前記金属製芯体箔の正極及び／又は負極合剤層の未塗布部との境界から長手方向に０．５ｍｍ以上の所定範囲にわたる前記正極及び／又は負極合剤層の厚みがそれ以外の範囲の合剤層の厚みより薄くなるように塗布し、
（４）その後に前記正極及び／又は負極合剤層を加圧圧縮する工程を有する非水系電解質二次電池の製造方法が提供される。係る方法によれば、連続的に前記第１の態様に係る非水電解質二次電池を容易に製造することができるようになる。
この場合、前記所定範囲は、０．５ｍｍ以上であれば所定の効果が得られるが、５ｍｍ以上であると金属製芯体箔切断防止の効果はあるが活物質合剤塗布量が減るのでその分だけ電池の容量が低下する。したがって、前記所定範囲は、好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲である。
【００１８】
更に、係る態様においては、前記正極及び／又は負極合剤層の厚みは、前記未塗布部に近づくに従って連続的に薄くなるようにすることが好ましい。このような方法を採用すれば、前記正極及び／又は負極合剤層を加圧圧縮する工程では、段差が滑らかに変化するので、より金属製芯体箔に加わる応力の変化も滑らかになり、金属製芯体箔の破断も少なくなって製造効率が向上し、しかも従来のものよりも高容量の非水電解質二次電池を製造することができるようになる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照にして本発明の実施例及び比較例を説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜２）
（正極スラリーの作製）
正極活物質としての平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末を、質量比９：１で混合して、正極合剤を調製した。この正極合剤と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶かした結着剤溶液とを、固形分質量比９５：５で混練して、正極作製用スラリーを調製した。
【００２０】
（正極の作製）
この正極作製用スラリーを、図１に示したスラリー塗布装置１０を使用し、正極の金属製芯体箔（集電体）１１としてのアルミ箔（箔厚：１５μｍ）に塗布した。また、第１のローラー１２によりスラリーだまり１３からスラリー１４を引き上げて塗布し、第１のローラー１２と協働する第２のローラー１５によりスラリ−の塗布質量を調整する。第２のローラー１５は上下動可能で、第１のローラー１２との間のギャップを調整できるようになされており、これによって、スラリー１４の塗布質量を加減できる。
【００２１】
更に、第１のローラー１２と協働する第３のローラー１６は回転可能となされていると同時に左右に移動可能となされており、この第３のローラー１６により金属製芯体箔１１を搬送すると共に、この金属製芯体箔上へ正極合剤スラリ−１４を塗布する際に塗布部１７及び未塗布部１８を形成する。こうして金属製芯体箔１１の合剤塗布部分の端部で正極合剤スラリ−の塗布量が低減され、金属製芯体箔１１の未塗布部分との境界（塗布端）から長手方向の所定範囲にある活物質合剤の厚みがそれ以外の塗布部の活物質合剤の厚みより薄くされ、このような装置を２台直列に接続することにより、活物質合剤層１７を裏表に設け、図２に示したような裏表で正極合剤の塗布位置をずらした塗布端を有する正極を得た。
【００２２】
そして、図１に示した第２のローラー１５を上下させてギャップを変化させて、スラリーの付着量を変化させて合剤塗布端部の塗布質量を変え、更に、第２のローラー１５の移動速度を調整することにより、塗布端部の塗布質量低減部位の幅Ｗがそれぞれ０．０ｍｍ（比較例１、試料：Ｘ１）、０．２ｍｍ（比較例２、試料：Ｘ２）、０．５ｍｍ（実施例１、試料：Ａ１）、３．０ｍｍ（実施例２、試料：Ａ２）、５．０ｍｍ（実施例３、試料：Ａ３）、７．０ｍｍ（実施例４、試料Ａ４）の６種類の正極を作製した。この場合、塗布質量が一定となっている部位は、両面塗布部の乾燥後質量で５００ｇ／ｍ^２（片面塗布２５０ｇ／ｍ^２、集電体除く）となされている。なお、塗布質量低減部位の幅Ｗが０．０ｍｍのものは実質的にこの塗布質量低減部位がないものを示すものである。
【００２３】
正極合剤を塗布した６種類の試料を乾燥させたのち、図２に示したようなローラープレス装置により圧縮し、活物質の充填密度３．７ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。この圧縮工程において、塗布端部での極板切断状況を観察した結果を表１にまとめて示した。その後、正常に作製された極板を選択して電池幅に合うようにスリットし、１５０℃、２時間で真空乾燥して６種類の電池用正極を得た。
【００２４】
（３）負極の作製
リン片状天然黒鉛（ｄ_００２値：３．３５６Å、Ｌｃ値：１０００Å、平均粒径：２０μｍ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分：４８％）を水に分散させて、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極作製用スラリーを調製した。尚、この負極合剤スラリーの乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように負極合剤を調製した。次いで、正極の製造に用いた装置と同じ装置を用いて、合剤塗布端部の塗布質量低減部位の幅Ｗが０．０ｍｍとなるように、負極の金属製芯体箔（集電体）としての銅箔（箔厚：８μｍ）の両面に、乾燥後質量で２００ｇ／ｍ^２（片面塗布１００ｇ／ｍ^２、集電体除く）となるよう塗布した後、乾燥させてその極板を圧縮し、活物質の充填密度１．７ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。その後、極板を電池幅に合うようにスリットし、１１０℃、２時間で真空乾燥して電池用の負極を得た。
【００２５】
（電解液とセパレータの調製）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比５０／５０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶かした溶液を使用した。また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。
【００２６】
（電池の作製）
以上のようにして得られた６種類の正極、負極、および、セパレータを巻回し、上記のように作製した電解液を用いて、６種類の円筒型（ＡＡサイズ、放電容量：６００ｍＡｈ）のリチウム二次電池を作製した。
【００２７】
（電池特性試験）
各電池において、２５℃中１Ｉｔ（１Ｃ）で４．１Ｖまで充電した後、４．１Ｖで定電圧充電（１０ｍＡｃｕｔｏｆｆ）し、１Ｉｔあるいは２Ｉｔで、２．７５Ｖまで放電させ、このときの放電容量および放電容量比を比較した。その結果を表１にまとめて示した。なお、１Ｉｔは６００ｍＡに設定した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１から次のことがわかる。
（１）Ｗ＝０．０ｍｍの比較例１では、極板圧縮時にほぼ全てに切断が見られた。
（２）Ｗ＝０．２ｍｍの比較例２でも、極板圧縮時にほとんどの場合切断され、安定な生産が不可能であった。
（３）Ｗ＝０．５ｍｍ以上の実施例１〜４では、活物質の充填密度を上げるための極板圧縮を行っても、極板の切断は見られなかった。
（４）電池の放電容量を見ると、Ｗ＝０．２ｍｍの比較例２では若干容量低下が見られる。塗布端部の質量が、Ｗ＝０．５ｍｍより大きい実施例１〜３より多く塗布されているにもかかわらず、放電容量が低い原因は、塗布端部が過圧縮となり電解液の浸透が低下したため、塗布質量増加分の放電ができなくなったためと考えられる。
（５）実施例４のように、Ｗ＝７．０ｍｍ以上になると、その塗布端部の質量低減分だけ電池放電容量が低下することになる。
【００３０】
（実施例５、比較例３）
実施例２の正極板と同様にして、正極合剤塗布端部の塗布質量低減部位の幅Ｗを３．０ｍｍ一定とし、充填密度を表２に示すように３．５〜３．９ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮して、５種類の実施例５に係る正極を作製し、その時の極板切断状況を確認した。また、塗布端部の塗布質量低減部位の幅Ｗを０．０ｍｍ一定とし、その他の条件は実施例５の極板と同様にして５種類の比較例３の正極を作製し、圧縮工程での極板切断状況を確認した。結果をまとめて表２に示した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
表２の結果から以下のことが分かる。
（１）実施例５に係るＷ＝３．０ｍｍの正極は、充填密度３．５〜３．９ｇ／ｃｍ^３まで圧縮しても、圧縮時に極板の切断が見られなかった。それに対し、Ｗ＝０．０ｍｍの比較例３に係る正極は、いずれの充填密度でも極板の切断が見られた。
（２）充填密度３．７ｇ／ｃｍ^３以上の３種類場合、比較例３の極板を圧縮する際に見られた極板の切断状況は、他のものと比するとより差が顕著であった。
【００３３】
（実施例６〜９、比較例４、５）
（正極の作製）
正極合剤塗布端部の塗布質量低減部位の幅Ｗが０．０ｍｍとなるように塗布した他は、実施例１の場合と同じ条件で正極を作製した。
【００３４】
（負極の作製）
負極合剤塗布端部の塗布質量低減部位の幅Ｗを、０．０ｍｍ（比較例４、試料：Ｘ４）、０．２ｍｍ（比較例５、試料：Ｘ５）、０．５ｍｍ（実施例６、試料：Ａ６）、３．０ｍｍ（実施例７、試料：Ａ７）、５．０ｍｍ（実施例８、試料：Ａ８）及び７．０ｍｍ（実施例９、試料：Ａ９）として作製した他は実施例１と同じ条件で負極を作製した。そして、実施例１〜４、比較例１及び２の場合と同様にして、負極の塗布端部の塗布質量低減部の幅Ｗと極板圧縮時（１．７ｇ／ｃｍ^３）の極板切断状況及び電池の放電容量を確認した。その結果をまとめて表３に示した。
【００３５】
【表３】

【００３６】
表３の結果から次のことが分かる。
（１）正極の場合と同様に、負極合剤塗布端部の塗布質量低減部の幅Ｗを変化させて切断状況を確認したところ、Ｗ＝０．５ｍｍ以上の幅であれば負極の切断がなく生産上問題ないことがわかった。
（２）Ｗ＝０．０ｍｍの比較例４及びＷ＝０．２ｍｍの比較例５の負極を用いた電池では放電容量が低かった。この電池を充電状態で分解すると、負極端部の過圧縮となったところにＬｉ金属が析出していた。これが低容量となった原因と思われる。
（３）Ｗ＝７．０ｍｍの実施例９のように塗布質量低減部の幅が大きくなると、過圧縮による切断はないが、正極から移動するＬｉの受け入れ量が確保されず、この場合もＬｉ金属が析出していた。そのために放電容量が低くなったと考えられる。
【００３７】
（実施例１０、比較例６）
実施例７の極板と同様に、負極合剤塗布端部の塗布質量低減部の幅Ｗを３．０ｍｍ一定とし、表４に示すように負極合剤の充填密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮して５種類の比較例６の負極を作製し、その時の極板切断状況を確認した。同様に、塗布端部の塗布質量低減部位の幅Ｗが０．０ｍｍ一定となるようにして５種類の比較例６の負極を作製した。その後、実施例１０の負極と同様に、圧縮工程での極板切断状況を確認した。その結果をまとめて表４に示した。
【００３８】
【表４】

【００３９】
表４の結果から次のことが分かる。
（１）負極合剤塗布端部の塗布質量低減部位のＷ幅が３．０ｍｍの実施例１０の負極を、充填密度１．５〜１．９ｇ／ｃｍ^３まで圧縮しても、圧縮時に極板の切断が見られないのに対して、塗布端部の塗布質量低減部を作らなかった比較例６の負極では、いずれの充填密度でも極板の切断が見られた。
（２）充填密度１．７ｇ／ｃｍ^３以上の３種類の場合、比較例６の負極を圧縮する際に見られる極板の切断の程度は、他のものと比較してより差が顕著であった。
【００４０】
以上の実施例及び比較例について説明したところにより、正極合剤及び負極合剤ともに、金属製芯体箔上に塗布されている合剤塗布部分で、未塗布部分との境界（塗布端）から長手方向に０．５ｍｍ以上の所定範囲にわたり、それ以外の範囲の合剤層の厚みより薄くなされておれば、加圧圧縮工程における金属製芯体箔端部の破断が大幅に減少し、良好な結果が得られることが分かる。また、前記所定範囲が５ｍｍをこえると、金属製芯体箔切断防止の効果はあるにしても、活物質合剤塗布量が減るのでその分だけ電池の容量が低下するようなる。したがって、前記所定範囲は、より好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲である。
【００４１】
この場合、上記実施例１〜１０では、各活物質合剤の厚みは、図２に示したように塗布端部に近づくに従って順次薄くなるようにしたが、段階的に薄くなるようにしても同様の結果が得られた。更に、上記実施例１〜１０では、活物質合剤層を図２に示したような裏表で各極合剤の塗布位置をずらした塗布端を有するものとしたが、本発明では金属製芯体箔上に塗布された各極合剤を加圧圧縮する際に急な段差の変化がなければ所定の効果を奏するものであるから、塗布端部のほうが他の部分よりも薄くなっていれば、裏表で各極合剤の塗布位置が同じであってもあるいは裏表でＷの値が異なってもよいことは明らかである。
【００４２】
また、上記の実施例１〜１０の結果から、本発明では正極に塗布された合剤の充填密度は３．７ｇ／ｃｍ^３以上となすことができ、また、負極に塗布された合剤の充填密度は１．７ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、従来のものに比して各極合剤の密度を高くできるので、結果として高容量の電池が得られる。
【００４３】
なお、実施例１〜１０では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を使用したが、これに限らず周知のマンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一種含むリチウム複合金属酸化物を使用することができる。同じく、負極結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムのディスパージョン（ＳＢＲ）を使用したが、その他周知のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等も使用することができる。
【００４４】
また、同様に、負極用増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用したが、周知のメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。
【００４５】
同様に、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）混合溶媒を用いたが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１、３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、２成分及び３成分混合物を等しく使用し得る。
【００４６】
また、溶質（電解質）としてＬｉＰＦ_６、を使用したが、他にＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＯＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４等も使用し得る。
【００４７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、非水系電解質二次電池の製造において、極板の合剤圧縮工程における合剤端部部分での段差が原因となる極板破断を減少させ、非水電解質二次電池の製造効率を向上させることができ、各極合剤の密度を高くすることができので、高容量の非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水系電解質二次電池製造における合剤層塗布形成装置の概略説明図
【図２】本発明の極板における活物質合剤層の塗布状態を説明するための図
【図３】従来の極板における活物質合剤層の塗布状態を説明するための図
【符号の説明】
１１金属製芯体箔
１２第１のローラー
１３スラリーだまり
１４スラリー
１５第２のローラー
１６第３のローラー
１７活物質合剤層塗布部
１８活物質合剤層未塗布部[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, in a compression treatment step for increasing a mixture filling density of an electrode plate coated with an active material mixture layer so that breakage is prevented. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using the prepared electrode plate and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
With the rapid spread of portable electronic devices, the required specifications for the batteries used for them are becoming stricter year by year, and in particular, small and thin, high capacity, excellent cycle characteristics, and stable performance are required. Yes. In the field of secondary batteries, lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries, which have a higher energy density than other batteries, are attracting attention, and the proportion of lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries shows a significant increase in the secondary battery market. ing.
[0003]
This lithium non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a negative electrode in which a negative electrode active material mixture is applied in a film form on both sides of a negative electrode core (current collector) made of an elongated sheet-like copper foil, etc., and an elongated sheet-like aluminum A separator made of a microporous polypropylene film or the like is disposed between the positive electrode core material made of foil or the like and coated with a positive electrode active material mixture in a film form, and the negative electrode and the positive electrode are insulated from each other by the separator. After the cylindrical electrode or the elliptical shape is wound in the state, a wound electrode body is manufactured, and in the case of a rectangular battery, the wound electrode body is further crushed to form a flat shape, and each of the predetermined portions of the negative electrode and the positive electrode is respectively The negative electrode tab and the positive electrode tab are connected and accommodated in an exterior of a predetermined shape.
[0004]
Lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries have a high capacity, but the current battery performance is still insufficient to meet market demands, and a further increase in capacity is required. For this purpose, attempts have been made to increase the amount of the active material mixture to be filled in the battery exterior, and the electrode plate after application of the active material mixture is pressed and compressed to make the active material mixture dense and to reduce voids. It has been broken.
[0005]
When manufacturing such an electrode plate for a battery, an active material mixture for positive electrode or negative electrode is usually applied to both surfaces of a metal core foil (current collector), and then a mixture layer is added by a roller press. Although it is cut out to the required dimensions after being compressed, the thickness of the mixture layer on both sides is larger than the thickness of the metal core foil, and the porosity of the mixture layer is usually 10% to 30 after compression. % Is controlled.
[0006]
However, using an electrode plate having the same coating mass and thickness as the central part up to the conventional active material mixture application end, there is a disadvantage that the electrode plate is cut in the pressure compression process for increasing the packing density. It was easy. When the electrode plate is pressure-compressed with a roller press, the metal core foil part to which the mixture layer is not applied is first compressed, and then the part to which the mixture is applied is compressed. In the electrode plate with the coated end portions, the thickness changes from the thickness of the metal core foil to the thickness of the metal core foil and the thickness of the mixture layer on both sides. . That is, when the electrode plate is press-molded in a state where the metal core foil has this level difference, a large stress is applied to the metal core foil due to the level difference, causing the metal core foil to break.
[0007]
In order to improve the cutting of the electrode plate in the step of compressing and compressing in order to increase the packing density of the mixture layer, the following Patent Document 1 applies to the electrode plate 31 as shown in FIG. The design which shifts the application | coating edge part 34 of the prepared mixture layer 33 to the longitudinal direction of the metal core body foil (current collector) 32 by the front and back is proposed. However, due to the recent trend toward higher capacity, the compression ratio of the electrode plate has been increased in order to increase the active material packing density. Even with this proposal, the front and back offset plates can be cut at the boundary with the mixture layer. It has increased.
[0008]
Also, in the following Patent Document 2 and Patent Document 3, the combination of the front and back mixture application start part and the application end part is specified to reduce over-compression due to the large application mass of the application end part, and the electrode plate In the same manner, recent high capacity electrode plates are becoming less effective.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-10-228930 ([0003] to [0004], [0009], FIGS. 3 and 4)
[Patent Document 2]
JP 2002-134102 A [Patent Document 3]
JP 2001-351610 A
[Problems to be solved by the invention]
In a non-aqueous electrolyte secondary battery typified by a lithium ion battery, a countermeasure against electrode plate breakage caused by a step at the end portion of the mixture in the mixture compression step is an urgent manufacturing task. As a result of repeating various studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have found that the mixture application portions are provided on both sides of the metal core foil, and the ends of the positive electrode or negative electrode electrode mixture application portions. In the part portion, by forming the positive and negative electrode mixture layers so as to become thinner toward the coating end side, it is found that the breakage of the electrode plate is reduced, and the manufacturing efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery is improved. The present invention has been completed.
[0011]
That is, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery using an electrode in which electrode plate breakage caused by a step at a mixture end portion in a mixture pressure compression process is eliminated. There is. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery which is improved to reduce electrode breakage.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention can be achieved by the following configurations. That is, according to the first aspect of the present invention, the positive electrode having the positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions on both surfaces of the metal core foil, and the both surfaces of the metal core foil. In the non-aqueous electrolyte secondary battery having a wound electrode body in which a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions is laminated and wound through a separator, the metal core body The thickness of the positive electrode and / or negative electrode mixture layer over the predetermined range of 0.5 mm or more in the longitudinal direction from the boundary with the uncoated portion of the positive electrode and / or negative electrode mixture layer of the foil, Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery that is thinner than the thickness.
[0013]
According to this aspect, since there is no steep step as in the conventional example in the thickness of the electrode, a large stress is not applied to the metal core foil even when the electrode plate is pressed and compressed. Since the foil is less likely to break and the electrode plate can be compressed at a high density, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher capacity than the conventional one can be obtained.
In this case, if the predetermined range is 0.5 mm or more, a predetermined effect is obtained. Even if the predetermined range is 5 mm or more, there is an effect of reducing the metal core foil rupture, but the application amount of the active material mixture is reduced. Since the capacity of the battery decreases accordingly, it is preferably in the range of 0.5 mm or more and 5 mm or less.
[0014]
In this aspect, in the predetermined range, it is preferable that the thickness of the positive electrode and / or the negative electrode mixture layer is gradually decreased as the thickness approaches the uncoated portion. With such a configuration, since the step changes smoothly, the change of the stress applied to the metal core foil in the pressure compression process also becomes smooth, so that it can be compressed with higher density. Therefore, a high capacity non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
[0015]
In the present invention, it is preferable that a packing density of the positive electrode mixture layer is 3.7 g / cm ³ or more. With such a configuration, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher capacity than the conventional one can be obtained while using the same positive electrode active material as the conventional one.
[0016]
Furthermore, in this invention, it is preferable that the packing density of the said negative mix layer is 1.7 g / cm < ³ > or more. With such a configuration, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher capacity than the conventional one can be obtained while using the same negative electrode active material as the conventional one.
[0017]
Moreover, according to the 2nd aspect of this invention, on both surfaces of metal core body foil, the positive electrode which has the positive mix layer containing the positive electrode active material which can occlude-release lithium ion on both surfaces of metal core body foil, and metal core body foil In the method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and having a wound electrode body that is laminated and wound via a separator,
(1) The process of apply | coating the slurry of the said positive electrode or negative electrode mixture on the said metal core body foil with a 1st roller,
(2) adjusting the coating mass of the slurry by a second roller cooperating with the first roller;
(3) A step of forming an application portion and an unapplication portion of the mixture layer by a third roller that cooperates with the first roller,
The thickness of the positive electrode and / or negative electrode mixture layer over a predetermined range of 0.5 mm or more in the longitudinal direction from the boundary with the uncoated portion of the positive electrode and / or negative electrode mixture layer of the metal core foil Is applied so that it is thinner than the thickness of the mixture layer in other ranges,
(4) A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided, which includes a step of pressurizing and compressing the positive electrode and / or negative electrode mixture layer thereafter. According to this method, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect can be easily manufactured continuously.
In this case, if the predetermined range is 0.5 mm or more, a predetermined effect can be obtained. If the predetermined range is 5 mm or more, there is an effect of preventing cutting of the metal core foil, but the amount of active material mixture applied is reduced. The capacity of the battery is reduced by that amount. Therefore, the predetermined range is preferably a range of 0.5 mm to 5 mm.
[0018]
Furthermore, in this aspect, it is preferable that the thickness of the positive electrode and / or negative electrode mixture layer be continuously reduced as the thickness approaches the uncoated portion. If such a method is adopted, since the step changes smoothly in the step of compressing and compressing the positive electrode and / or negative electrode mixture layer, the change in stress applied to the metal core foil becomes smoother. The breakage of the metal core foil is reduced, the production efficiency is improved, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher capacity than the conventional one can be produced.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention and comparative examples will be described below with reference to the drawings as necessary.
(Examples 1-4 , Comparative Examples 1-2 )
(Preparation of positive electrode slurry)
A LiCoO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm as a positive electrode active material and artificial graphite powder as a conductive agent were mixed at a mass ratio of 9: 1 to prepare a positive electrode mixture. This positive electrode mixture and a binder solution in which 5% by mass of polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are kneaded at a solid content mass ratio of 95: 5 to obtain a slurry for producing a positive electrode. Prepared.
[0020]
(Preparation of positive electrode)
This slurry for producing a positive electrode was applied to an aluminum foil (foil thickness: 15 μm) as a metal core foil (current collector) 11 of the positive electrode using the slurry application device 10 shown in FIG. Further, the slurry 14 is pulled up from the slurry reservoir 13 by the first roller 12 and applied, and the slurry application mass is adjusted by the second roller 15 cooperating with the first roller 12. The second roller 15 can be moved up and down, and the gap between the second roller 15 and the first roller 12 can be adjusted, whereby the coating mass of the slurry 14 can be adjusted.
[0021]
Further, the third roller 16 cooperating with the first roller 12 is rotatable and can be moved left and right at the same time, and the metal core foil 11 is conveyed by the third roller 16. At the same time, when the positive electrode mixture slurry 14 is applied onto the metal core foil, the application part 17 and the non-application part 18 are formed. In this way, the coating amount of the positive electrode mixture slurry is reduced at the end portion of the mixture coating portion of the metal core foil 11, and predetermined in the longitudinal direction from the boundary (coating end) with the uncoated portion of the metal core foil 11. The thickness of the active material mixture in the range is made thinner than the thickness of the active material mixture in the other application parts, and by connecting two such devices in series, the active material mixture layer 17 is provided on the front and back sides. Thus, a positive electrode having an application end in which the application position of the positive electrode mixture was shifted between the front and back sides as shown in FIG.
[0022]
Then, the second roller 15 shown in FIG. 1 is moved up and down to change the gap, the amount of slurry applied is changed to change the coating mass at the mixture application end, and the second roller 15 is moved. By adjusting the speed, the width W of the coating mass reducing portion at the coating end is 0.0 mm (Comparative Example 1, Sample: X1), 0.2 mm (Comparative Example 2, Sample: X2), 0.5 mm ( Example 1, Sample: A1), 3.0 mm (Example 2, Sample: A2), 5.0 mm (Example 3, Sample: A3), 7.0 mm ( Example 4 , Sample A4 ) A positive electrode was produced. In this case, the portion where the coating mass is constant is 500 g / m ² (single-side coating 250 g / m ² , excluding the current collector) after drying of the double-side coating part. In addition, the thing of the width W of a coating mass reduction site | part 0.0mm shows what does not have this coating mass reduction site | part substantially.
[0023]
Six types of samples coated with the positive electrode mixture were dried and then compressed by a roller press device as shown in FIG. 2 to produce a positive electrode having an active material packing density of 3.7 g / cm ³ . In this compression step, the results of observing the state of electrode plate cutting at the coating end are summarized in Table 1. Thereafter, a normally produced electrode plate was selected, slit to fit the battery width, and vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain six types of battery positive electrodes.
[0024]
(3) Production of negative electrode flake natural graphite (d ₀₀₂ value: 3.356 mm, Lc value: 1000 mm, average particle size: 20 μm) and styrene-butadiene rubber (SBR) dispersion (solid content: 48%) Was dispersed in water, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener was added to prepare a slurry for preparing a negative electrode. In addition, the negative electrode mixture was prepared so that the solid content mass composition ratio after drying of this negative electrode mixture slurry might become graphite: SBR: CMC = 100: 3: 2. Next, using the same apparatus as that used for manufacturing the positive electrode, the negative electrode metal core foil (current collector) so that the width W of the coating mass reduction portion at the mixture coating end is 0.0 mm. After being applied to both sides of the copper foil (foil thickness: 8 μm) as a mass after drying to 200 g / m ² (single-sided coating 100 g / m ² , excluding current collector), the electrode plate is dried and compressed. Then, a negative electrode having an active material packing density of 1.7 g / cm ³ was produced. Thereafter, the electrode plate was slit to fit the battery width and vacuum dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode for the battery.
[0025]
(Preparation of electrolyte and separator)
As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of LiPF ₆ in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 50/50 was used. As the separator, a polypropylene microporous film was used.
[0026]
(Production of battery)
Six types of positive electrodes, negative electrodes, and separators obtained as described above were wound, and six types of cylindrical (AA size, discharge capacity: 600 mAh) lithium were prepared using the electrolyte prepared as described above. A secondary battery was produced.
[0027]
(Battery characteristics test)
Each battery was charged to 4.1V at 1 It (1 C) at 25 ° C., then charged at a constant voltage of 4.1 V (10 mA cut off) and discharged to 1.75 V at 1 It or 2 It. The capacity and discharge capacity ratio were compared. The results are summarized in Table 1. Note that 1 It was set to 600 mA.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Table 1 shows the following.
(1) In Comparative Example 1 where W = 0.0 mm, almost all of the cuts were observed during electrode plate compression.
(2) Even in Comparative Example 2 where W = 0.2 mm, it was almost always cut during electrode plate compression, and stable production was impossible.
(3) In Examples 1 to 4 where W = 0.5 mm or more, the electrode plate was not cut even when the electrode plate was compressed to increase the packing density of the active material.
(4) Looking at the discharge capacity of the battery, a slight decrease in capacity is seen in Comparative Example 2 where W = 0.2 mm. The reason why the discharge capacity is low despite the fact that the mass of the coating end is larger than that of Examples 1 to 3 where W is greater than 0.5 mm is that the coating end is overcompressed and the penetration of the electrolyte is reduced. Therefore, it is thought that the discharge for the increase in the coating mass could not be performed.
(5) As in Example 4 , when W = 7.0 mm or more, the battery discharge capacity is reduced by the amount of mass reduction at the coating end.
[0030]
(Example 5 and Comparative Example 3 )
In the same manner as the positive electrode plate of Example 2, the width W of the application mass reduction portion at the positive electrode mixture application end is fixed at 3.0 mm, and the packing density is 3.5 to 3.9 g / cm as shown in Table 2. ^The positive electrode according to Example 5 was produced by compressing to ³ and the state of electrode plate cutting at that time was confirmed. In addition, the width W of the coating mass reduction portion at the coating end is fixed to 0.0 mm, and the other conditions are the same as those of the electrode plate of Example 5 , and five types of positive electrodes of Comparative Example 3 are produced. The state of electrode plate cutting was confirmed. The results are summarized in Table 2.
[0031]
[Table 2]

[0032]
From the results in Table 2, the following can be understood.
(1) When the positive electrode of W = 3.0 mm according to Example 5 was compressed to a packing density of 3.5 to 3.9 g / cm ³ , the electrode plate was not cut during compression. On the other hand, in the positive electrode according to Comparative Example 3 where W = 0.0 mm, the electrode plate was cut at any packing density.
(2) In the case of three types having a packing density of 3.7 g / cm ³ or more, the cutting situation of the electrode plate seen when the electrode plate of Comparative Example 3 was compressed was more markedly different than the other ones. It was.
[0033]
(Examples 6 to 9 and Comparative Examples 4 and 5 )
(Preparation of positive electrode)
A positive electrode was produced under the same conditions as in Example 1 except that coating was performed so that the width W of the coating mass reduction portion at the coated end portion of the positive electrode mixture was 0.0 mm.
[0034]
(Preparation of negative electrode)
The width W of the coating mass reduction part of the negative electrode mixture coating end is 0.0 mm (Comparative Example 4 , Sample: X 4 ), 0.2 mm (Comparative Example 5 , Sample: X 5 ), 0.5 mm (Example) 6 , Sample: A 6 ), 3.0 mm (Example 7 , Sample: A 7 ), 5.0 mm (Example 8 , Sample: A 8 ), and 7.0 mm ( Example 9 , Sample: A9 ) Otherwise, a negative electrode was produced under the same conditions as in Example 1. Then, in the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 , the width W of the coating mass reducing portion at the coating end of the negative electrode and the electrode plate cutting during electrode plate compression (1.7 g / cm ³ ). The situation and the discharge capacity of the battery were confirmed. The results are summarized in Table 3.
[0035]
[Table 3]

[0036]
The following can be understood from the results in Table 3.
(1) As in the case of the positive electrode, the cutting condition was confirmed by changing the width W of the coating mass reducing portion at the negative electrode mixture coating end, and if the width was W = 0.5 mm or more, the negative electrode was cut. There was no problem in production.
(2) The discharge capacity was low in the batteries using the negative electrodes of Comparative Example 4 with W = 0.0 mm and Comparative Example 5 with W = 0.2 mm. When this battery was disassembled in a charged state, Li metal was deposited where the negative electrode end was overcompressed. This seems to be the cause of the low capacity.
(3) When the width of the coating mass reducing part is increased as in Example 9 where W = 7.0 mm, there is no cutting due to overcompression, but the amount of Li that moves from the positive electrode is not secured, and in this case also Li Metal was deposited. Therefore, it is considered that the discharge capacity is lowered.
[0037]
(Example 10 and Comparative Example 6 )
Similar to the electrode plate of Example 7 , the width W of the coating mass reducing portion at the negative electrode mixture application end is kept constant at 3.0 mm, and the negative electrode mixture has a packing density of 1.5-1. The negative electrode of Comparative Example 6 was prepared by compressing to 9 g / cm ^3, and the electrode plate cutting state at that time was confirmed. Similarly, five types of negative electrodes of Comparative Example 6 were manufactured so that the width W of the coating mass reduction portion at the coating end was constant at 0.0 mm. Thereafter, as with the negative electrode of Example 10 , the electrode plate cutting state in the compression step was confirmed. The results are summarized in Table 4.
[0038]
[Table 4]

[0039]
The following can be seen from the results in Table 4.
(1) Even when the negative electrode of Example 10 in which the W width at the coating mass reduction portion at the negative electrode mixture coating end is 3.0 mm is compressed to a packing density of 1.5 to 1.9 g / cm ³ , In the negative electrode of Comparative Example 6 in which the coating mass reduction part at the coating end portion was not formed, the electrode plate was cut at any packing density, whereas the plate was not cut.
(2) In the case of three types with a packing density of 1.7 g / cm ³ or more, the degree of cutting of the electrode plate seen when the negative electrode of Comparative Example 6 is compressed is more markedly different than other types. there were.
[0040]
From the description of the above examples and comparative examples, both the positive electrode mixture and the negative electrode mixture are the mixture application part applied on the metal core foil, from the boundary (application end) with the uncoated part. If it is made thinner than the thickness of the mixture layer in the other range over the predetermined range of 0.5 mm or more in the longitudinal direction, the breakage of the metal core body foil end in the pressure compression process is greatly reduced, which is good It can be seen that a good result is obtained. On the other hand , if the predetermined range exceeds 5 mm, even if there is an effect of preventing the metal core foil from being cut, the amount of the active material mixture applied is reduced, so that the capacity of the battery is reduced accordingly. Therefore, the predetermined range is more preferably a range of 0.5 mm or more and 5 mm or less.
[0041]
In this case, in Examples 1 to 10 described above, the thickness of each active material mixture was gradually decreased as it approached the coating end as shown in FIG. Similar results were obtained. Further, in Examples 1 to 10 above, the active material mixture layer has a coating end in which the application position of each electrode mixture is shifted on the back and front as shown in FIG. When applying pressure compression to each electrode mixture applied on the body foil, it will produce the desired effect if there is no sudden step change, so the coating end should be thinner than the other parts. For example, it is clear that the application position of each electrode mixture may be the same on the front and back, or the value of W may be different on the front and back.
[0042]
In addition, from the results of Examples 1 to 10 described above, in the present invention, the packing density of the mixture applied to the positive electrode can be 3.7 g / cm ³ or more, and the mixture applied to the negative electrode The packing density can be set to 1.7 g / cm ³ or more, and the density of each electrode mixture can be increased as compared with the conventional one. As a result, a battery having a high capacity can be obtained.
[0043]
In Examples 1 to 10 , LiCoO ₂ was used as the positive electrode active material. However, the present invention is not limited to this, and a lithium composite metal oxide containing at least one of known manganese, cobalt, nickel, vanadium, and niobium can be used. . Similarly, styrene-butadiene rubber dispersion (SBR) was used as the negative electrode binder, but other well-known methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, hydroxyethyl Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylates, and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid can also be used.
[0044]
Similarly, carboxymethylcellulose (CMC) was used as a thickener for the negative electrode, but well-known methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, casein, etc. Can be used.
[0045]
Similarly, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used as the electrolytic solution, but ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclopentanone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2, 4 -Dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl Simple substances such as carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate The 2-component and 3-component mixture may be equally used.
[0046]
In addition, LiPF ₆ was used as a solute (electrolyte), but LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiOSO ₂ (CF ₂ ) ₃ CF ₃ , LiClO _4, etc. Can also be used.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the electrode plate breakage caused by the step at the mixture end portion in the mixture compression step of the electrode plate is reduced, Since the production efficiency of the water electrolyte secondary battery can be improved and the density of each electrode mixture can be increased, a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a mixture layer coating forming apparatus in the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. FIG. 2 is a diagram for explaining a coating state of an active material mixture layer on an electrode plate of the present invention. FIG. 3 is a diagram for explaining the application state of an active material mixture layer on a conventional electrode plate.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Metal core foil 12 1st roller 13 Slurry pool 14 Slurry 15 2nd roller 16 3rd roller 17 Active material mixture layer application part 18 Active material mixture layer non-application part

Claims

金属製芯体箔の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、金属製芯体箔の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合剤層を有する負極とが、セパレータを介して積層巻回された巻回電極体を有する非水電解質二次電池において、前記金属製芯体箔の正極及び／又は負極合剤層の未塗布部との境界から長手方向に０．５ｍｍ以上の所定範囲にわたる前記正極及び／又は負極合剤層の厚みがそれ以外の範囲の合剤層の厚みより薄くなされ、前記所定範囲においては、正極及び／又は負極合剤層の厚みは前記未塗布部に近づくに従って連続的に薄くなるようになされていることを特徴とする非水系電解質二次電池。A positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions on both sides of a metal core foil, and a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions on both sides of the metal core foil In a non-aqueous electrolyte secondary battery having a wound electrode body that is laminated and wound through a separator with a negative electrode having a mixture layer, the positive electrode and / or the negative electrode mixture layer of the metal core foil are not applied. The thickness of the positive electrode and / or negative electrode mixture layer over a predetermined range of 0.5 mm or more in the longitudinal direction from the boundary with the portion is made thinner than the thickness of the mixture layer in other ranges, and in the predetermined range, the positive electrode and The non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the thickness of the negative electrode mixture layer is continuously reduced as it approaches the uncoated portion .

前記所定範囲が０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the predetermined range is 0.5 mm or more and 5 mm or less.

前記正極合剤層の充填密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池。Non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 packing density of the positive electrode mixture layer is equal to or is 3.7 g / cm @ 3 or more.

前記負極合剤層の充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池。The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a filling density of the negative electrode mixture layer is 1.7 g / cm 3 or more.

金属製芯体箔の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、金属製芯体箔の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合剤層を有する負極とが、セパレータを介して積層巻回された巻回電極体を有する非水電解質二次電池の製造方法において、
（１）前記正極又は負極合剤のスラリ-を第１のローラーにより前記金属製芯体箔上へ塗布する工程、
（２）該第１のローラーと協働する第２のローラーにより該スラリ-の塗布質量を調整する工程、
（３）該第１のローラーと協働する第３のローラーにより前記合剤層の塗布部と未塗布部を形成する工程、
を経ることにより、前記金属製芯体箔の長手方向の正極及び／又は負極合剤層の未塗布部との境界から０．５ｍｍ以上の所定範囲にわたる前記正極及び／又は負極合剤層の厚みがそれ以外の範囲の合剤層の厚みより薄くなるように塗布し、
（４）その後に前記正極及び／又は負極合剤層を加圧圧縮する工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池の製造方法。A positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions on both sides of a metal core foil, and a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions on both sides of the metal core foil In the method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery having a wound electrode body in which a negative electrode having a mixture layer is laminated and wound through a separator,
(1) The process of apply | coating the slurry of the said positive electrode or negative electrode mixture on the said metal core body foil with a 1st roller,
(2) adjusting the coating mass of the slurry by a second roller cooperating with the first roller;
(3) A step of forming an application portion and an unapplication portion of the mixture layer by a third roller that cooperates with the first roller,
The thickness of the positive electrode and / or negative electrode mixture layer over a predetermined range of 0.5 mm or more from the boundary with the uncoated portion of the positive electrode and / or negative electrode mixture layer in the longitudinal direction of the metal core foil Is applied so that it is thinner than the thickness of the mixture layer in other ranges,
(4) A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising subsequently compressing and compressing the positive electrode and / or negative electrode mixture layer.

前記所定範囲が０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5 , wherein the predetermined range is 0.5 mm or more and 5 mm or less.

前記所定範囲においては、正極及び／又は負極合剤層の厚みは前記未塗布部に近づくに従って連続的に薄くなるようになしたことを特徴とする請求項５又は６に記載の非水系電解質二次電池の製造方法。Wherein in the predetermined range, the positive electrode and / or the thickness of the negative electrode mixture layer is a non-aqueous electrolyte according to claim 5 or 6, characterized in that none so continuously thinner as approaching the uncoated portion two A method for manufacturing a secondary battery.