JP4561572B2

JP4561572B2 - Polysulfide curable composition

Info

Publication number: JP4561572B2
Application number: JP2005290399A
Authority: JP
Inventors: 克信望月; 道弘河合
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2005-10-03
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2025-10-03
Also published as: JP2007099873A

Description

本発明は、チオール基を有する重合体およびイソシアネート化合物を含有するポリサルファイド硬化性組成物に関するものである。
The present invention relates to a polysulfide curable composition containing a polymer having a thiol group and an isocyanate compound.

チオール基を有する重合体およびイソシアネート化合物を含有するポリサルファイド硬化性組成物は、耐汚染性が優れた材料としてシーリング材分野で使用されている。しかし、耐熱性がやや劣るため使用が制限される。
汎用のフタル酸エステルからなる可塑剤に代えてアクリル重合体からなる可塑剤が配合されたポリサルファイドシーリング材組成物が知られており（特許文献１参照）、耐熱性は改善されるが、さらなる改善が望まれていた。
アクリルポリオールが配合されたポリサルファイドシーリング材組成物が知られており（特許文献２および３参照）、耐熱性は改善されるが、さらなる改善が望まれていた。
A polysulfide curable composition containing a polymer having a thiol group and an isocyanate compound is used in the sealing material field as a material having excellent stain resistance. However, its heat resistance is somewhat inferior, so its use is limited.
A polysulfide sealing material composition in which a plasticizer made of an acrylic polymer is blended instead of a plasticizer made of a general-purpose phthalate is known (see Patent Document 1), and heat resistance is improved, but further improvement Was desired.
A polysulfide sealing material composition containing an acrylic polyol is known (see Patent Documents 2 and 3), and although heat resistance is improved, further improvement has been desired.

特開２００４−１６１８３７号公報JP 2004-161837 A 特開平７−２８６０２８号公報JP-A-7-286028 特開２００３−３０６５２５号公報JP 2003-306525 A

本発明は、耐熱性が優れた硬化物を与えるポリサルファイド硬化性組成物を提供することを目的とする。
An object of this invention is to provide the polysulfide curable composition which gives the hardened | cured material excellent in heat resistance.

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の硬化性組成物は、２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルまたはポリサルファイド（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）および１分子中に平均２．２〜５個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する硬化性組成物であって、前記（Ｃ）成分の割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部であり、前記（Ｂ）成分が含むイソシアネート基のモル数の割合は、前記（Ａ）成分が含むチオール基のモル数および前記（Ｃ）成分が含む水酸基のモル数の合計モル数１に対して０．５〜２．０であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明の二液型硬化性組成物は、２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルまたはポリサルファイド（Ａ）および１分子中に平均２．２〜５個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する第１剤、および２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する第２剤からなる二液型硬化性組成物であって、前記（Ｃ）成分の割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部であり、前記（Ｂ）成分が含むイソシアネート基のモル数の割合は、前記（Ａ）成分が含むチオール基のモル数および前記（Ｃ）成分が含む水酸基のモル数の合計モル数１に対して０．５〜２．０であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１または２に記載の硬化性組成物からなるものである。

In order to solve the above problems, the curable composition of the invention described in claim 1 is a polysulfide polyether or polysulfide (A) having two or more thiol groups, and a compound (B) having two or more isocyanate groups. And a curable composition containing a (meth) acrylic acid ester polymer (C) having an average of 2.2 to 5 hydroxyl groups in one molecule , wherein the proportion of the component (C) ) The ratio of the number of moles of the isocyanate group contained in the component (B) is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component. The number of moles of the thiol group contained in the component (A) and the component (C) It is 0.5 to 2.0 with respect to the total number of moles 1 of the number of moles of hydroxyl groups contained in.
The two-component curable composition of the invention described in claim 2 has a polysulfide polyether or polysulfide (A) having two or more thiol groups and an average of 2.2 to 5 hydroxyl groups in one molecule ( A two-component curable composition comprising a first agent containing a (meth) acrylic acid ester polymer (C) and a second agent containing a compound (B) having two or more isocyanate groups, (C) The ratio of a component is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, and the said (A) component contains the ratio of the number of moles of the isocyanate group which the said (B) component contains. It is 0.5 to 2.0 with respect to the total number of moles 1 of the number of moles of thiol groups and the number of moles of hydroxyl groups contained in the component (C).
A sealing material composition according to a third aspect of the present invention comprises the curable composition according to the first or second aspect .

ポリサルファイド硬化性組成物を硬化させて得られるポリサルファイド硬化物の耐熱性を大きく改善することができた。
The heat resistance of the polysulfide cured product obtained by curing the polysulfide curable composition could be greatly improved.

本明細書において、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを意味する。また、数平均分子量および重量平均分子量などの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう。）分析により得られるものである。 In this specification, (meth) acryl means acryl and methacryl. The average molecular weight such as the number average molecular weight and the weight average molecular weight is obtained by gel permeation chromatograph (hereinafter also referred to as GPC) analysis.

〔２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）〕
２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）（以下、チオール基含有重合体ともいう。）は、本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物の主要成分であり、重合体が分岐していない直鎖状のものである場合は通常２個のチオール基を有し、分岐しているものである場合は３個以上のチオール基を有する。
チオール基含有重合体としては、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ポリエステル結合などを含むものが使用できる。係る重合体としては特公昭４７−４８２７９号公報、特公昭４６−３３８９号公報、米国特許３９２３７４８号明細書、米国特許４３６６３０７号明細書記載のものが例示されるが、好ましくはポリサルファイドポリエーテルまたはポリサルファイドであり、更に好ましくは下記記載のポリサルファイドポリエーテルである。 [Polymer having two or more thiol groups (A)]
The polymer (A) having two or more thiol groups (hereinafter, also referred to as a thiol group-containing polymer) is a main component of the polysulfide-based sealing material composition of the present invention, and the polymer is not branched. When it is a chain, it usually has 2 thiol groups, and when it is branched, it has 3 or more thiol groups.
As the thiol group-containing polymer, those containing an ether bond, a thioether bond, a disulfide bond, a urethane bond, a polyester bond and the like in the main chain can be used. Examples of such polymers include those described in Japanese Patent Publication No. 47-48279, Japanese Patent Publication No. 46-3389, US Pat. No. 3,923,748 and US Pat. No. 4,366,307, and are preferably polysulfide polyether or polysulfide. More preferred are the polysulfide polyethers described below.

ポリサルファイドポリエーテルとしては、特開平４−３６３３２５号公報に記載の方法で製造することができるものが挙げられ、主鎖中に
−（Ｒ¹Ｏ）_n−
（Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す）で表されるポリエーテル構造単位（Ａ１）、
−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_X−
（ｘは１〜５の整数である）で表される構造単位（Ａ２）、および
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_X−
（ｘは１〜５の整数である）で表される構造単位（Ａ３）を有し、かつ末端に、
−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨおよび／または
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨ
で表されるチオール基を有する有機官能基（Ａ４）を有するものが好ましい。
構造単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の合計量１００質量部を基準として（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の割合がそれぞれ２〜９５質量％、３〜７０質量％および１〜５０質量％であるものが好ましい。
チオール基含有重合体は、数平均分子量が６００〜２０００００であるのもが好ましく、８００〜５００００であるものがより好ましい。 Examples of the polysulfide polyether include those that can be produced by the method described in JP-A-4-363325. In the main chain, — (R ¹ O) _n —
A polyether structural unit (A1) represented by (R ¹ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 6 to 200),
-C ₂ H ₄ OCH ₂ OC ₂ H ₄ -S _X-
Structural units (A2) (x is the a is an integer from 1 to 5) represented by, and _{_{-CH 2 CH (OH) CH 2}} -S X -
(X is an integer of 1 to 5) and represented by the structural unit (A3)
_{_{_{_{-C 2 H 4 OCH 2 OC 2}}}} H 4 -SH and / or _{_{-CH 2 CH (OH) CH 2}} -SH
What has the organic functional group (A4) which has a thiol group represented by these is preferable.
The proportion of (A1), (A2) and (A3) is 2 to 95% by mass, 3 to 70% by mass and 1%, respectively, based on 100 parts by mass of the total amount of the structural units (A1), (A2) and (A3). What is -50 mass% is preferable.
The thiol group-containing polymer preferably has a number average molecular weight of 600 to 200,000, more preferably 800 to 50,000.

〔２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）〕
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）（以下、多価イソシアネート化合物ともいう。）は、チオール基含有重合体と反応して硬化させるための成分である。
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその環状３量体などの低分子量多価イソシアネート化合物のほか、これら低分子量多価イソシアネートの過剰量が水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有アクリルポリマー、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリブタジエン、ジオール等の水酸基を有する化合物に付加して得られるプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物が例示される。
水酸基含有ポリエーテルを低分子量多価イソシアネート化合物変性したプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物は特に好ましいものである。かかるプレポリマーは分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが必要である。
チオール基含有重合体および多価イソシアネート化合物の配合割合は、チオール基含有重合体に含まれるチオール基と多価イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比が、イソシアネート基／チオール基＝０．５〜４．０となるように調整することが好ましく、０．７〜３．０とすることがより好ましい。０．５未満では硬化不十分となる場合があり、４．０を超えると硬化物の伸びが低くなる場合がある。 [Compound (B) having two or more isocyanate groups]
The compound (B) having two or more isocyanate groups (hereinafter also referred to as a polyvalent isocyanate compound) is a component for reacting with and curing the thiol group-containing polymer.
Examples of the polyvalent isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or a cyclic trimer thereof, as well as excess amounts of these low molecular weight polyvalent isocyanates. Is a prepolymer type polyvalent isocyanate compound obtained by adding to a compound having a hydroxyl group such as a hydroxyl group-containing polyether, a hydroxyl group-containing acrylic polymer, a hydroxyl group-containing polyester, a hydroxyl group-containing polybutadiene, or a diol.
A prepolymer type polyvalent isocyanate compound obtained by modifying a hydroxyl group-containing polyether with a low molecular weight polyvalent isocyanate compound is particularly preferred. Such a prepolymer must have at least two isocyanate groups in the molecule.
The mixing ratio of the thiol group-containing polymer and the polyvalent isocyanate compound is such that the molar ratio of the thiol group contained in the thiol group-containing polymer to the isocyanate group contained in the polyvalent isocyanate compound is isocyanate group / thiol group = 0.5. It is preferable to adjust so that it may become -4.0, and it is more preferable to set it as 0.7-3.0. If it is less than 0.5, curing may be insufficient, and if it exceeds 4.0, elongation of the cured product may be low.

〔１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）〕
１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）（以下、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体ともいう。）は、得られる硬化物の耐熱性を高くするために重要な成分である。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、１分子に平均２個以上の水酸基を有する必要がある。２個未満であると、硬化物の耐熱性が低くなる。１分子に含まれる水酸基の平均個数は、好ましくは２．２〜５個である。５個を超えると硬化物の伸びが低くなる場合がある。１分子に含まれる水酸基の平均個数は、以下の式から導き出される。
（１分子に含まれる水酸基の平均個数）
＝（水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））／５６１００×（数平均分子量） [(Meth) acrylic acid ester polymer (C) having an average of two or more hydroxyl groups in one molecule]
The (meth) acrylic acid ester polymer (C) (hereinafter also referred to as a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer) having an average of two or more hydroxyl groups in one molecule has the heat resistance of the resulting cured product. It is an important ingredient to make it high.
The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer must have an average of two or more hydroxyl groups per molecule. When it is less than 2, the heat resistance of the cured product is lowered. The average number of hydroxyl groups contained in one molecule is preferably 2.2 to 5. If the number exceeds 5, the elongation of the cured product may be low. The average number of hydroxyl groups contained in one molecule is derived from the following formula.
(Average number of hydroxyl groups contained in one molecule)
= (Hydroxyl value (mgKOH / g)) / 56100 × (number average molecular weight)

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じてその他のビニル単量体を共重合させることによっても得られる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ポリプロピレングリコールの片末端（メタ）アクリレート変性物、ポリエチレングリコールの片末端（メタ）アクリレート変性物、ポリカプロラクトンの片末端（メタ）アクリレート変性物等が挙げられる。共重合に供するその他のビニル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン等も使用できる。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer can also be obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and, if necessary, other vinyl monomers. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, and polypropylene glycol. One end (meth) acrylate modified product of polyethylene, one end (meth) acrylate modified product of polyethylene glycol, one end (meth) acrylate modified product of polycaprolactone, and the like. Examples of other vinyl monomers used for copolymerization include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo (meth) acrylate Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as decanyl. Styrene, α-methylstyrene and the like can also be used.

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、数平均分子量３００〜３００００であることが好ましく、５００〜１８０００であることがより好ましく、７００〜９０００であることが更に好ましい。重量平均分子量は５００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量が３００００を超えると、組成物の粘度が高くなり取扱い作業性が悪くなる場合がある。３００未満であると、硬化物の伸びが著しく低下する場合がある。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer preferably has a number average molecular weight of 300 to 30000, more preferably 500 to 18000, and still more preferably 700 to 9000. The weight average molecular weight is preferably 500 to 50,000. When the number average molecular weight exceeds 30000, the viscosity of the composition becomes high and handling workability may be deteriorated. If it is less than 300, the elongation of the cured product may be significantly reduced.

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上記単量体をラジカル重合させて得ることができる。重合方法は、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、或いは塊状重合など通常の方法が採用可能である。
有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、メルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性低下の要因となるため、使用しないことが好ましい。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer can be obtained by radical polymerization of the above monomers. As the polymerization method, a usual method such as suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium, solution polymerization in an organic solvent, or bulk polymerization can be employed.
The organic solvent may be one usually used as a solvent, for example, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone And ketones such as cyclohexanone and alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and one or more of these can be used.
As radical polymerization initiators, peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxypivalate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and ditertiary butyl peroxide, or azobisisobutyronitrile, azobis An azo compound such as isovaleronitrile and an inorganic peroxide such as ammonium persulfate and potassium persulfate can be used. A chain transfer agent such as a mercaptan compound may also be used, but it is preferable not to use it because it causes a decrease in weather resistance.

重合条件としては、重合温度が２０〜３５０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰａで、加圧の場合は耐圧オートクレーブを用い、１分〜２０時間の反応時間で行うことができる。重合方法はバッチ重合でもよいし、セミバッチ重合、或いは連続重合でもよい。
かかる重合方法の中では、分子量が適切で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない重合体を効率よく製造するためには、高温連続重合することが好ましい。係る重合方法は、単量体を１５０〜３５０℃の重合温度にて連続反応装置で重合することを特徴とする。重合温度が１５０℃に満たない場合は、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎ、かつ反応速度が遅くなってしまう。他方３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体が得られる。 As polymerization conditions, the polymerization temperature is 20 to 350 ° C., the pressure is normal pressure to 10 MPa, and in the case of pressurization, a pressure autoclave is used and the reaction time can be 1 minute to 20 hours. The polymerization method may be batch polymerization, semi-batch polymerization, or continuous polymerization.
Among such polymerization methods, continuous polymerization at high temperature is preferred in order to efficiently produce a polymer having an appropriate molecular weight, a low viscosity, no coloration and little impurities. Such a polymerization method is characterized in that the monomer is polymerized in a continuous reaction apparatus at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. When the polymerization temperature is less than 150 ° C., the molecular weight of the resulting copolymer becomes too large, and the reaction rate becomes slow. On the other hand, if it is higher than 350 ° C., a decomposition reaction occurs and the polymerization solution is colored or the molecular weight is lowered. According to the polymerization method, a very small amount of polymerization initiator may be used, and it is not necessary to use a chain transfer agent such as mercaptan or a polymerization solvent, and a highly pure copolymer can be obtained.

具体的な高温連続重合法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法があげられる。又、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。より好ましい滞留時間は２〜４０分である。 As a specific high temperature continuous polymerization method, a known method disclosed in JP-T-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007 or the like may be used. For example, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, the reactor is charged with a monomer mixture composed of each monomer and, if necessary, a polymerization solvent at a constant supply rate. And a method of extracting a polymerization solution in an amount commensurate with the supply amount of the monomer mixture. Moreover, a polymerization initiator can also be mix | blended with a monomer mixture as needed. In the case of blending, the blending amount is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. The pressure depends on the reaction temperature, the monomer mixture used and the boiling point of the solvent, and does not affect the reaction, but may be any pressure that can maintain the reaction temperature. The residence time of the monomer mixture is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomer may not sufficiently react, and if the unreacted monomer exceeds 60 minutes, the productivity may deteriorate. A more preferable residence time is 2 to 40 minutes.

２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）１００質量部を基準とする、１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の割合は、５〜５０質量部であることが好ましい。５質量部未満であると得られる硬化物の耐熱性が不充分となる場合がある。５０質量部を超えると得られる硬化物の伸びが不充分となる場合がある。 Based on 100 parts by mass of the polymer (A) having two or more thiol groups, the ratio of the (meth) acrylic acid ester polymer (C) having an average of two or more hydroxyl groups in one molecule is 5 to 5%. It is preferable that it is 50 mass parts. If the amount is less than 5 parts by mass, the resulting cured product may have insufficient heat resistance. If it exceeds 50 parts by mass, the resulting cured product may have insufficient elongation.

２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）が含むチオール基のモル数および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）が含む水酸基のモル数の合計モル数１を基準とする、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が含むイソシアネート基のモル数の割合は０．５〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。０．５未満であると得られる硬化物の耐熱性が不充分となる場合がある。２．０を超えると得られる硬化物の伸びが不充分となる場合がある。 The number of moles of thiol group contained in the polymer (A) having two or more thiol groups and the number of moles of hydroxyl group contained in the (meth) acrylate polymer (C) having an average of two or more hydroxyl groups in one molecule. The ratio of the number of moles of the isocyanate group contained in the compound (B) having two or more isocyanate groups based on the total number of moles of 1 is preferably 0.5 to 2.0, and 0.8 to 1 .2 is more preferable. If it is less than 0.5, the resulting cured product may have insufficient heat resistance. When it exceeds 2.0, the elongation of the obtained cured product may be insufficient.

本発明の硬化性組成物は、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、滑剤、界面活性剤、レべリング剤、接着性付与剤、多官能アクリル単量体、空気酸化性化合物、充填剤、顔料、無機または有機微小中空体等が配合されたものであってもよい。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。好ましくは、ポリアクリル酸エステルである。アクリル酸アルコキシアルキル単量体と、アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合させた重合体はより好ましい可塑剤である。
本発明の硬化性組成物は、１分子当たりの水酸基数が平均２個未満のアクリルポリオールが添加されたものであってもよい。
本発明の硬化性組成物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の短鎖ジオール、ポリオール類が添加されたものであってもよい。 The curable composition of the present invention includes a plasticizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a curing accelerator, a curing retarder, a lubricant, a surfactant, a leveling agent, an adhesiveness imparting agent, and a multifunctional agent. An acrylic monomer, an air-oxidizing compound, a filler, a pigment, an inorganic or organic micro hollow body, or the like may be blended.
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl adipate, polypropylene glycol, polyacrylate, and the like. Polyacrylic acid ester is preferable. A polymer obtained by copolymerizing an alkoxyalkyl acrylate monomer and an alkyl acrylate monomer is a more preferable plasticizer.
The curable composition of the present invention may be added with an acrylic polyol having an average number of hydroxyl groups per molecule of less than 2.
The curable composition of the present invention is one in which a short-chain diol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexamethylenediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, or a polyol is added. Also good.

本発明の硬化性組成物は、２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する第１剤、および２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する第２剤からなる二液型硬化性組成物である場合、保存安定性がより良好であるので好ましい。
The curable composition of the present invention contains a polymer (A) having two or more thiol groups and a (meth) acrylic acid ester polymer (C) having an average of two or more hydroxyl groups in one molecule. A two-component curable composition comprising one agent and a second agent containing a compound (B) having two or more isocyanate groups is preferable because the storage stability is better.

以下の記載において「部」は質量部を意味する。
＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を２５４℃に保った
アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＨＡという。）７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡという。）３０部、溶剤としてイソプロピルアルコール３部、メチルエチルケトン１０部、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド２部を混合した単量体混合物を原料タンクに収容した。
一定の速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから単量体混合物を反応器に連続供給を開始し、反応器内容物の重量が約５８０ｇになるように重合物を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２４４〜２４６℃に保たれた。
抜き出した反応物を３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に未反応単量体を含む揮発成分を回収した。
単量体混合物の供給を開始し、温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから４０分反応を継続した結果、１９２０ｇの単量体混合物を供給し、１５５８ｇの重合体１を回収した。溶媒として、テトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算による共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は１２８０であった。また、水酸基価（以下、ＯＨＶともいう。）は、１１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１分子当たり、平均２．６個の水酸基を有していた。 In the following description, “parts” means parts by mass.
<Synthesis Example 1>
70 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as HA), 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HA) maintained at an oil jacket temperature of 254 ° C. in a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket. A monomer mixture in which 30 parts of HEMA, 3 parts of isopropyl alcohol as a solvent, 10 parts of methyl ethyl ketone and 2 parts of di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator were mixed was placed in a raw material tank.
The monomer mixture is continuously fed from the raw material tank to the reactor at a constant rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the polymer is discharged from the outlet so that the weight of the reactor contents is about 580 g. Extracted continuously. The reactor internal temperature at that time was kept at 244 to 246 ° C.
The extracted reaction product was decompressed to 30 kPa, and volatile components containing unreacted monomers were continuously collected by a thin film evaporator kept at 250 ° C.
The supply of the monomer mixture was started, and 36 minutes after the temperature became stable, the reaction liquid collection start point was set. The reaction was continued for 40 minutes. As a result, 1920 g of the monomer mixture was supplied and 1558 g of Combine 1 was recovered. Tetrahydrofuran was used as a solvent, and the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of the copolymer in terms of polystyrene determined by GPC was 1280. The hydroxyl value (hereinafter also referred to as OHV) was 115 (mgKOH / g), and the molecule had an average of 2.6 hydroxyl groups per molecule.

＜合成例２、比較合成例１、２＞
合成例１と異なる組成の単量体混合物を原料として合成例１と同様に重合させ、合成例１と同様な処理を行って表１記載の重合体を合成した。 <Synthesis Example 2, Comparative Synthesis Examples 1 and 2>
Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 using a monomer mixture having a composition different from that of Synthesis Example 1, and the same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to synthesize polymers shown in Table 1.

表における略号の意味は以下のとおりである。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
BA: n-butyl acrylate CHA: cyclohexyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

＜合成例３＞
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を２４５℃に保った。
アクリル酸エチル３０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、アクリル酸２−メトキシエチル３０部、溶剤としてイソプロピルアルコール３０部、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド１部を混合し、単量体混合物を調製して原料タンクに収容した。
一定の速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから単量体混合物を反応器に連続供給を開始し、反応器内容物の重量が５８０ｇになるように重合物を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２３９〜２４１℃に保たれた。更に抜き出した反応物を３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に未反応単量体を含む揮発成分を回収した。単量体混合物の供給を開始し、温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから３５分反応を継続した結果、１６８０ｇの単量体混合物を供給し、可塑剤として機能する重合体５を１１９０ｇ回収した。 <Synthesis Example 3>
The oil jacket temperature of a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 245 ° C.
Monomer mixture: 30 parts of ethyl acrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 30 parts of isopropyl alcohol as a solvent, and 1 part of di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator Was prepared and stored in a raw material tank.
The monomer mixture is continuously fed from the raw material tank to the reactor at a constant rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the polymer is continuously fed from the outlet so that the weight of the reactor contents becomes 580 g. Extracted. The reactor internal temperature at that time was kept at 239 to 241 ° C. Further, the extracted reaction product was decompressed to 30 kPa, and volatile components containing unreacted monomers were continuously collected by a thin film evaporator kept at 250 ° C. The supply of the monomer mixture was started, and 36 minutes after the temperature was stabilized, the reaction liquid collection start point was set. As a result of continuing the reaction for 35 minutes, 1680 g of the monomer mixture was supplied as a plasticizer. 1190 g of the functioning polymer 5 was recovered.

＜実施例、比較例＞
２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）として、ポリサルファイドポリエーテルであるＬＰ−２８２（東レ・ファインケミカル株式会社製）を用い、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）として、ポリプロピレンオキサイドにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物（イソシアネート含有量：４．１％）を用い、１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）として、重合体１または重合体２を用い、表２のような配合によりシート状の硬化物を作成した。比較例として、（Ｃ）成分の代わりに、1分子に平均２個未満の水酸基を有する重合体３または重合体４を用いて、同様にシート状の硬化物を作成した。 <Examples and comparative examples>
Polysulfide polyether LP-282 (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) is used as the polymer (A) having two or more thiol groups, and polypropylene oxide is used as the compound (B) having two or more isocyanate groups. (Meth) acrylic acid ester having an average of two or more hydroxyl groups in one molecule using a prepolymer type polyvalent isocyanate compound (isocyanate content: 4.1%) obtained by adding xylylene diisocyanate to As the polymer (C), the polymer 1 or the polymer 2 was used, and a sheet-like cured product was prepared by blending as shown in Table 2. As a comparative example, instead of the component (C), a sheet-like cured product was similarly prepared using the polymer 3 or the polymer 4 having an average of less than 2 hydroxyl groups per molecule.

得られたシート状の硬化物について、シーリング材としての評価を実施した。
破断強度、破断伸度は、ＪＩＳＡ１４３９に記載の方法に準じて、被着体はアルミニウム板を使用して実施した。養生条件は、２３℃、１週間である。
加熱後の破断強度、破断伸度は、ＪＩＳＡ１４３９に準じて、試験体作成後、２３℃、１週間養生し、９０℃、２週間加熱した後の引張物性を測定した。
結果を表３に示す。実施例１〜５は、特に加熱後の破断強度において、比較例より優れている結果となった。 The obtained sheet-like cured product was evaluated as a sealing material.
The breaking strength and breaking elongation were carried out in accordance with the method described in JIS A1439 using an aluminum plate as the adherend. The curing conditions are 23 ° C. and 1 week.
The breaking strength and breaking elongation after heating were measured in accordance with JIS A1439, after preparing the test specimen, curing at 23 ° C. for 1 week, and heating at 90 ° C. for 2 weeks.
The results are shown in Table 3. Examples 1 to 5 were superior to the comparative examples, particularly in breaking strength after heating.

本願のポリサルファイド硬化性組成物は、建築、土木、自動車、航空機用のシーリング材、接着剤として好適である。 The polysulfide curable composition of the present application is suitable as a sealing material and an adhesive for construction, civil engineering, automobiles and aircraft.

Claims

２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルまたはポリサルファイド（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）および１分子中に平均２．２〜５個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する硬化性組成物であって、前記（Ｃ）成分の割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部であり、前記（Ｂ）成分が含むイソシアネート基のモル数の割合は、前記（Ａ）成分が含むチオール基のモル数および前記（Ｃ）成分が含む水酸基のモル数の合計モル数１に対して０．５〜２．０であることを特徴とする硬化性組成物。 Polysulfide polyether or polysulfide (A) having two or more thiol groups, compound (B) having two or more isocyanate groups, and (meth) acrylic acid having an average of 2.2 to 5 hydroxyl groups in one molecule It is a curable composition containing ester polymer (C), Comprising: The ratio of the said (C) component is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) components, The said (B) component The ratio of the number of moles of the isocyanate group contained is 0.5 to 2.0 with respect to the total number of moles 1 of the number of moles of the thiol group contained in the component (A) and the number of moles of the hydroxyl group contained in the component (C). A curable composition characterized by the above.

２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルまたはポリサルファイド（Ａ）および１分子中に平均２．２〜５個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する第１剤、および２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する第２剤からなる二液型硬化性組成物であって、前記（Ｃ）成分の割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部であり、前記（Ｂ）成分が含むイソシアネート基のモル数の割合は、前記（Ａ）成分が含むチオール基のモル数および前記（Ｃ）成分が含む水酸基のモル数の合計モル数１に対して０．５〜２．０であることを特徴とする二液型硬化性組成物。 A first agent containing a polysulfide polyether or polysulfide (A) having two or more thiol groups and a (meth) acrylate polymer (C) having an average of 2.2 to 5 hydroxyl groups in one molecule; And a two-component curable composition comprising a second agent containing a compound (B) having two or more isocyanate groups , wherein the proportion of the component (C) is 100 parts by mass of the component (A). The proportion of the number of moles of the isocyanate group contained in the component (B) is 5 to 50 parts by mass with respect to the number of moles of the thiol group contained in the component (A) and the number of moles of hydroxyl group contained in the component (C) The two-component curable composition is 0.5 to 2.0 with respect to the total number of moles of 1.

請求項１または２に記載の硬化性組成物からなるシーリング材組成物。 Sealant composition comprising a curable composition according to claim 1 or 2.