JP4560721B2 - Electrolyte composition and battery - Google Patents

Description

本発明は、エチレンオキシド構造を有するポリマーおよび低分子量化合物の少なくとも一つとリチウム塩化合物およびピロカーボネート化合物を含有することを特徴とする電解質組成物に関し、特に、リチウム二次電池用材料として好適な電解質組成物に関する。   The present invention relates to an electrolyte composition comprising at least one of a polymer having an ethylene oxide structure and a low molecular weight compound, a lithium salt compound, and a pyrocarbonate compound, and particularly, an electrolyte composition suitable as a material for a lithium secondary battery. Related to things.

従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から電解液または電解液を含有させてゲル状にしたポリマー電解質が用いられているが、電解液の液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液が正極や負極と反応して、電気化学的特性が低下する等の問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。   Conventionally, electrolytes that constitute electrochemical devices such as batteries, capacitors, and sensors have been made from electrolytes or polymer electrolytes containing gels from the viewpoint of ion conductivity. It has been pointed out that there is a risk of damage to the device due to leakage, and that the electrolytic solution reacts with the positive electrode and the negative electrode to deteriorate the electrochemical characteristics. In contrast, solid electrolytes such as inorganic crystalline substances, inorganic glasses, and organic polymer substances have been proposed. Organic polymer materials are generally excellent in processability and moldability, and the solid electrolyte obtained has flexibility and bending workability, and the progress has been made in terms of increasing the degree of freedom in the design of applied devices. Expected. However, the current state is that it is inferior to other materials in terms of ion conductivity.

エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。米国特許USP 4,818,644号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。   From the discovery of ionic conductivity in ethylene oxide homopolymers and alkali metal ion systems, solid polymer electrolytes have been actively researched. As a result, polyethers such as polyethylene oxide are considered most promising as a polymer matrix in terms of high mobility and solubility of metal cations. It is predicted that ion migration will occur in the amorphous part of the polymer, not in the crystalline part. Since then, copolymerization with various epoxides has been performed to reduce the crystallinity of polyethylene oxide. US Pat. No. 4,818,644 discloses a solid electrolyte composed of a copolymer of ethylene oxide and methyl glycidyl ether. However, none of the ionic conductivities were always satisfactory.

このため、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル−エチレンオキシド架橋体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特開平 9-324114号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。イオン伝導度を更に向上させるために、非プロトン性有機溶媒を含む高分子固体電解質も特開平 11-040153号公報に提案されている。しかし、これらの電解質はリチウム二次電池の電極にリチウム金属を用いた場合、リチウム金属と反応あるいはリチウム金属の表面にデンドライトが析出し、電気化学的特性が著しく低下する。
米国特許USP4,818,644号 特開平9-324114号 特開平11-040153号 For this reason, an attempt to apply a specific alkali metal salt to a diethylene glycol methyl glycidyl ether-ethylene oxide crosslinked product and apply it to a polymer solid electrolyte has been proposed in JP-A-9-324114. No degree value has been obtained. In order to further improve the ionic conductivity, a polymer solid electrolyte containing an aprotic organic solvent has also been proposed in JP-A-11-040153. However, when lithium metal is used for the electrode of the lithium secondary battery, these electrolytes react with the lithium metal, or dendrite is deposited on the surface of the lithium metal, and the electrochemical characteristics are remarkably deteriorated.
U.S. Patent USP4,818,644 JP-A-9-324114 JP-A-11-040153

本発明の目的は、イオン伝導性および電気化学特性が優れた電解質組成物およびそれを用いた電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrolyte composition excellent in ion conductivity and electrochemical characteristics, and a battery using the same.

本発明は
（Ａ）（１）エチレンオキシド構造を有するポリマーおよび（２）低分子量化合物の少なくとも一つと
（Ｂ）（３）リチウム塩化合物と
（Ｃ）（４）ピロカーボネート化合物と
を含有することを特徴とする電解質組成物を提供する。 The present invention comprises (A) (1) a polymer having an ethylene oxide structure and (2) at least one of low molecular weight compounds, (B) (3) a lithium salt compound, and (C) (4) a pyrocarbonate compound. An electrolyte composition is provided.

加えて、本発明は、前記電解質組成物を用いた電池をも提供する。   In addition, the present invention also provides a battery using the electrolyte composition.

本発明の電解質組成物を用いると、リチウム金属に安定なことにより、高性能の電池が得られることも見いだした。   It has also been found that when the electrolyte composition of the present invention is used, a high-performance battery can be obtained due to its stability to lithium metal.

本発明の電解質はリチウム金属への電気化学的特性が著しく改善されている。したがって、リチウム金属を用いた高エネルギー密度の電池（特に、二次電池）への応用が期待される。   The electrolyte of the present invention has significantly improved electrochemical properties for lithium metal. Therefore, application to a high energy density battery (particularly a secondary battery) using lithium metal is expected.

エチレンオキシド構造を有するポリマー（１）は主鎖が、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、またはポリアルキレンカーボネートからなるポリマーであり、ポリエチレンオキシド構造にはエチレンオキシドとプロピレンオキシドなどのオキシラン化合物との共重合鎖を有していても良い。エチレンオキシド構造を有するポリマー（１）が共重合体である場合は、ランダム共重合体の方が好ましい。   The polymer (1) having an ethylene oxide structure is a polymer having a main chain composed of polyether, polyolefin, polysiloxane, polyphosphazene, or polyalkylene carbonate. The polyethylene oxide structure includes a copolymer of ethylene oxide and an oxirane compound such as propylene oxide. It may have a polymer chain. When the polymer (1) having an ethylene oxide structure is a copolymer, a random copolymer is preferred.

エチレンオキシド構造を有するポリマー（１）の構成単位の例は、式(ii)(iii)(iv)(v)等が挙げられ、ポリマー中に反応性基を有する成分が存在していても良い。

[式中、Ｒ^３は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、Ｒ^４は反応性ケイ素基、メチルエポキシ基、エチレン性不飽和基またはハロゲン原子を有する反応性基、Ｒ^５は炭素数1〜6のアルキル基、mは1以上の整数、n、oは0以上の整数、pは1〜12の整数である。]

[式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数1〜6のアルキル基であり、qは1以上の整数、rは0以上の整数、sは1〜12の整数である。]

[式中、Ｒ^１２は炭素数1〜6のアルキル基であり、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は炭素数1〜6のアルキル基又は-C_３H_６O-(CH_２CH_２O)ｚ-Ｒ^１７であり、Ｒ^１７は炭素数1〜6のアルキル基であり、tは1以上の整数、uは0以上の整数、v、zは1〜12の整数である。]

[式中、Ｒ^１６は炭素数1〜6のアルキル基であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は炭素数1〜6のアルキル基又は-O-(CH_２CH_２O)ｚ'-Ｒ^１８であり、Ｒ^１８は炭素数 1〜6のアルキル基であり、wは1以上の整数、xは0以上の整数、y、z'は1〜12の整数である。] Examples of the structural unit of the polymer (1) having an ethylene oxide structure include formulas (ii), (iii), (iv), and (v), and a component having a reactive group may be present in the polymer.

[Wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ is a reactive silicon group, a methyl epoxy group, an ethylenically unsaturated group or a reactive group having a halogen atom, and R ⁵ is a carbon number. 1 to 6 alkyl groups, m is an integer of 1 or more, n and o are integers of 0 or more, and p is an integer of 1 to 12. ]

[Wherein R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ and R ⁸ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, q is an integer of 1 or more, r is an integer of 0 or more, and s is 1 to 12 It is an integer. ]

[Wherein, R ¹² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or —C ₃ H ₆ O— (CH ₂ CH ₂ O) z—R ¹⁷ , R ¹⁷ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, t is an integer of 1 or more, u is an integer of 0 or more, and v and z are integers of 1 to 12. ]

[Wherein R ¹⁶ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹³ , R ¹⁴ , and R ¹⁵ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or —O— (CH ₂ CH ₂ O) z′—R is ^18, R ¹⁸ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, w is an integer of 1 or more, x is an integer of 0 or more, y, z 'is an integer from 1 to 12. ]

エチレンオキシド構造を有するポリマー（１）についてはエチレンオキシドの量が10重量％以上で、かつ結晶性が低い場合に、低温でも電解質塩化合物が溶けやすいために、イオン伝導度が高い。   The polymer (1) having an ethylene oxide structure has high ionic conductivity because the electrolyte salt compound is easily dissolved even at low temperatures when the amount of ethylene oxide is 10% by weight or more and the crystallinity is low.

電解質組成物に使われるポリマーの分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るためには、重量平均分子量10^３〜10^８の範囲内、好ましくは10^４〜10^７の範囲内のものが適する。
架橋方法はポリマーの開始または停止末端の反応性基を用いて架橋する方法あるいは反応性基を有するモノマーとの共重合によってポリマーに新たに反応性基を導入して架橋する方法などがある。
反応性基が不飽和結合を有する基である共重合体の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、3-スルホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。
架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。
反応性基が水酸基である重合体の架橋方法としてはヘキサメチレンジイソシアネート、2.4-トリレンジイソシアネート、2.6-トリレンジイソシアネート、4.4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソボロンジイソシアネートなどのイソシアネート系化合物等を架橋剤として用いることができる。 また、架橋促進剤としては、ジブチルチンアセテート、ジブチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
また、この水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、マレイン酸などの不飽和基を有する化合物と反応させて、ポリマーに不飽和基を導入し、上記記載の反応性基が不飽和結合を有する基の架橋方法で架橋することもできる。
反応性基が反応性ケイ素基である共重合体の架橋方法としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋できる。反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム等のアルミニウム化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン等のアミン系化合物などを触媒として用いても良い。
反応性基がエポキシ基である共重合体の架橋方法においてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられる。ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾルシンなどがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジメチルアニリンなどがある。
反応性基がハロゲン原子を含む基である共重合体の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用いられる。ポリアミン類としては、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては2-メルカプトイミダゾリン、4-メチル-2-メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類としては2-メルカプトピリミジン、4,6-ジメチル-2-メルカプトピリミジン、等が挙げられる。チオウレア類としてはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙げられる。ポリメルカプタン類としては2-ジブチルアミノ-4,6-ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、2-フェニルアミノ-4,6-ジメルカプトトリアジン、等が挙げられる。また、高分子固体電解質に更に受酸剤となる金属化合物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸化物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表ＶＩa族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、鉛丹、ステアリン酸錫、等を挙げることができる。 The molecular weight of the polymer used in the electrolyte composition is within the range of a weight average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ , preferably 10 ⁴ to 10 ^{7 in} order to obtain good processability, moldability, mechanical strength, and flexibility. Those within the range are suitable.
Examples of the crosslinking method include a method of crosslinking using a reactive group at the start or end of the polymer, a method of newly introducing a reactive group into the polymer by copolymerization with a monomer having a reactive group, and the like.
As a method for crosslinking a copolymer in which the reactive group is a group having an unsaturated bond, a radical initiator selected from organic peroxides, azo compounds and the like, and active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are used. Furthermore, a crosslinking agent having silicon hydride can also be used.
Examples of organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, and the like that are usually used for crosslinking. (t-Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide and the like.
As the azo compound, those usually used for crosslinking such as an azonitrile compound, an azoamide compound, an azoamidine compound, etc. are used. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyrate) Nitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methylpropane) 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like.
In crosslinking by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, sensitization aids include ethoxyphenones such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, phenylketone, benzoin, benzoin methyl ether Benzoin ethers such as benzophenone, benzophenones such as 4-phenylbenzophenone, thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone, and azides such as 3-sulfonyl azidobenzoic acid and 4-sulfonylazide benzoic acid Etc. can be used arbitrarily.
As a crosslinking aid, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, oligoethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl malate, triallyl isocyanurate, maleimide, phenylmaleimide, maleic anhydride, etc. Can be used arbitrarily.
Examples of crosslinking methods for polymers having a reactive hydroxyl group include isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, 2.4-tolylene diisocyanate, 2.6-tolylene diisocyanate, 4.4'-diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and isoboron diisocyanate. Etc. can be used as a crosslinking agent. Examples of the crosslinking accelerator include dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate, and triethylenediamine.
In addition, the hydroxyl group is reacted with a compound having an unsaturated group such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, etc. to introduce an unsaturated group into the polymer, and the reactive group described above has an unsaturated bond. It can also be crosslinked by a group crosslinking method.
As a method for crosslinking the copolymer in which the reactive group is a reactive silicon group, the copolymer can be crosslinked by a reaction between the reactive silicon group and water. To increase reactivity, tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin malate, titanium compounds such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, aluminum compounds such as aluminum such as aluminum trisacetylacetonate and aluminum trisethylacetoacetate, etc. An organometallic compound or an amine compound such as butylamine or octylamine may be used as a catalyst.
Polyamines, acid anhydrides and the like are used in the method for crosslinking a copolymer in which the reactive group is an epoxy group. Examples of polyamines include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and dipropylenetriamine, and aromatic polyamines such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and xylylenediamine. Examples of the acid anhydrides include maleic anhydride, phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like. Accelerators may be used for these crosslinks, such as phenol, cresol, and resorcin for polyamine cross-linking reactions, and benzyldimethylamine and 2- (dimethylaminoethyl) phenol for cross-linking reactions of acid anhydrides. And dimethylaniline.
As a method for crosslinking a copolymer in which the reactive group is a group containing a halogen atom, a crosslinking agent such as polyamines, mercaptoimidazolines, mercaptopyrimidines, thioureas, and polymercaptans is used. Examples of polyamines include triethylenetetramine and hexamethylenediamine. Examples of mercaptoimidazolines include 2-mercaptoimidazoline and 4-methyl-2-mercaptoimidazoline. Examples of mercaptopyrimidines include 2-mercaptopyrimidine, 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine, and the like. Examples of thioureas include ethylene thiourea and dibutyl thiourea. Examples of the polymercaptans include 2-dibutylamino-4,6-dimethylcapto-s-triazine, 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine, and the like. In addition, it is effective from the viewpoint of the thermal stability of the halogen-containing polymer to add a metal compound as an acid acceptor to the polymer solid electrolyte. Examples of metal oxides that serve as such acid acceptors include Group II metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, periodic There are oxides of group VIa metals, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, tribasic sulfates and the like. Specific examples include magnesia, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, red lead, tin stearate, and the like.

低分子量化合物（２）は、例えばリチウム電池における金属リチウム負極と反応しないものであり、低分子量のエーテル化合物、低分子量のカーボネート、低分子量のボロキシン化合物、低分子量のエステル化合物などが挙げられる。エチレンオキシド構造を有するポリマー（１）に（２）を入れると、（１）の結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が高くなる。また、低分子量化合物（２）は反応性基を有していても良く、架橋方法はポリマーの架橋方法と同様の方法で架橋することができる。   The low molecular weight compound (2) does not react with, for example, a metal lithium negative electrode in a lithium battery, and examples thereof include a low molecular weight ether compound, a low molecular weight carbonate, a low molecular weight boroxine compound, and a low molecular weight ester compound. When (2) is added to the polymer (1) having an ethylene oxide structure, the crystallization of (1) is suppressed, the glass transition temperature is lowered, and a large number of amorphous phases are formed even at low temperatures, so that the ionic conductivity is increased. . The low molecular weight compound (2) may have a reactive group, and the crosslinking method can be crosslinked by the same method as the polymer crosslinking method.

低分子量のエーテル化合物の例は下記式（vi）および(vii)で表される分岐型エーテル化合物が特に好ましい。

[式中、R^１９〜R^２５ は、炭素数 1〜6のアルキル基、CH_２=C(R^２６)CO- 基、R^２６は水素原子またはメチル基、a〜g は 0〜12の数である。]
R^１９〜R^２５ が CH_２=C(R^２６)CO- 基の場合は、反応性基が不飽和結合を有する基である共重合体の架橋方法と同様の方法で架橋することができる。
低分子量のカーボネート化合物の例はポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソプロピレンカーボネートなどが挙げられる。重量平均分子量が10²〜10⁴の範囲内、特に重量平均分子量が500〜2,000のポリエチレンカーボネートが好ましい。
低分子量のボロキシン化合物の例は下記式(viii)であらわされるものが好ましい。

[式中、R^２７は、炭素数 1〜6のアルキル基、CH_２=C(R^２８)CO-基、R^２８は水素原子またはメチル基、hは1〜4の整数、jは1〜10の整数である。]
R^２７がCH_２=C(R^２８)CO-基の場合は、この低分子量化合物を架橋する必要がある。架橋方法は、反応性基が不飽和結合を有する基である共重合体の架橋方法と同様の方法で架橋することができる。 As examples of the low molecular weight ether compounds, branched ether compounds represented by the following formulas (vi) and (vii) are particularly preferable.

[Wherein R ^{19 to} R ²⁵ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, CH ₂ = C (R ²⁶ ) CO- group, R ²⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, and a to g are 0 to 12 numbers. It is. ]
When R ^{19 to} R ²⁵ are CH ₂ ═C (R ²⁶ ) CO— groups, they can be crosslinked by the same method as the copolymer crosslinking method in which the reactive group is a group having an unsaturated bond.
Examples of the low molecular weight carbonate compound include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polyisopropylene carbonate and the like. Polyethylene carbonate having a weight average molecular weight of 10 ² to 10 ⁴ , particularly a weight average molecular weight of 500 to 2,000 is preferred.
Examples of the low molecular weight boroxine compound are preferably those represented by the following formula (viii).

[Wherein R ²⁷ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, CH ₂ ═C (R ²⁸ ) CO— group, R ²⁸ is a hydrogen atom or a methyl group, h is an integer of 1 to 4, and j is 1 to It is an integer of 10. ]
When R ²⁷ is a CH ₂ ═C (R ²⁸ ) CO— group, it is necessary to crosslink this low molecular weight compound. The crosslinking method can be crosslinked in the same manner as the copolymer crosslinking method in which the reactive group is a group having an unsaturated bond.

本発明において用いられるリチウム塩化合物（３）は、エチレンオキシド構造を有するポリマー（１）、低分子量化合物（２）、およびピロカーボネート化合物（４）に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げるリチウム塩化合物が好ましく用いられる。   The lithium salt compound (3) used in the present invention is preferably soluble in the polymer (1) having an ethylene oxide structure, the low molecular weight compound (2), and the pyrocarbonate compound (4). In the present invention, the following lithium salt compounds are preferably used.

陽イオンのリチウムイオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF_６ ⁻、PF_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジメタンイオン、X^１SO_３ ⁻、[(X^１SO_２)(X^２SO_２)N]⁻、[(X^１SO_２)(X^２SO_２)(X^３SO_２)C]⁻、及び[(X^１SO_２)(X^２SO_２)YC]⁻ から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、X^１、X^２、X^３及び Yは電子吸引性基である。好ましくはX^１、X^２、及びX^３は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。X^１、X^２及びX^３は各々同一であっても、異なっていてもよい。 And lithium ion cations, chloride, bromide, iodide ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, tetrafluoroborate periodate ion, nitrate ^{_{ion, AsF 6 -, PF 6 -}} , stearyl sulfonate ion, octylsulfonate Ion, dodecylbenzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, dodecylnaphthalenesulfonate ion, 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane ion, X ¹ SO ₃ ⁻ , [(X ¹ SO ₂ ) ( X ² SO ₂ ) N] ⁻ , [(X ¹ SO ₂ ) (X ² SO ₂ ) (X ³ SO ₂ ) C] ⁻ , and [(X ¹ SO ₂ ) (X ² SO ₂ ) YC] ⁻ The compound which consists of selected anions is mentioned. ^{However, X 1, X 2, X} 3 and Y is an electron withdrawing group. Preferably X ¹ , X ² and X ³ are each independently a perfluoroalkyl group or perfluoroaryl group having 1 to 6 carbon atoms, and Y is a nitro group, nitroso group, carbonyl group, carboxyl group or It is a cyano group. X ¹ , X ² and X ³ may be the same or different.

本発明において、リチウム塩化合物（３）の使用量は、エチレンオキシド構造を有するポリマー（１）および低分子量化合物（２）の合計100重量部に対して１〜500重量部、好ましくは 3〜200重部の範囲がよい。この値が 500重量部以下にあると、イオン伝導性が高い。   In the present invention, the lithium salt compound (3) is used in an amount of 1 to 500 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the polymer (1) having an ethylene oxide structure and the low molecular weight compound (2). Good range of parts. When this value is 500 parts by weight or less, ionic conductivity is high.

電解質組成物を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。   A flame retardant can be used when a flame retardance is required when using an electrolyte composition. As flame retardants, brominated epoxy compounds, tetrabrombisphenol A, halides such as chlorinated paraffin, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphate ester, polyphosphate, and zinc borate Select from and add an effective amount.

リチウム金属を用いたリチウム二次電池の場合、ピロカーボネート化合物（４）は負極の金属リチウムと反応して安定な皮膜を形成し、電解質と金属リチウムの反応およびデンドライトの成長を抑制すると考えられる。
本発明において、ピロカーボネート化合物（４）の例は下記式(i)で表される化合物であることが好ましい。

[式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数が1〜6のアルキル基またはアルケニル基であり、互いに異なっていても良い。ｎは1〜3の整数である。]
ピロカーボネート化合物（４）は、異なる複数種を混合して用いることができるが、好ましくはＲ^１および／またはＲ^２に不飽和基を有する方がよい。
ピロカーボネート化合物（４）の使用量は、（１）、（２）及び（３）の合計100重量部に対して、1〜1000重量部、好ましくは5〜100重量部の範囲がよい。 In the case of a lithium secondary battery using lithium metal, it is considered that the pyrocarbonate compound (4) reacts with the metal lithium of the negative electrode to form a stable film, and suppresses the reaction between the electrolyte and metal lithium and the growth of dendrite.
In the present invention, the example of the pyrocarbonate compound (4) is preferably a compound represented by the following formula (i).

[Wherein, R ¹ and R ² are alkyl groups or alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and may be different from each other. n is an integer of 1 to 3. ]
A plurality of different types of pyrocarbonate compounds (4) can be used, but it is preferable that R ¹ and / or R ² have an unsaturated group.
The usage-amount of a pyrocarbonate compound (4) is 1-1000 weight part with respect to a total of 100 weight part of (1), (2), and (3), Preferably the range of 5-100 weight part is good.

本発明の電解質組成物の製造方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。エチレンオキシド構造を有するポリマー（１）、リチウム塩化合物（３）およびピロカーボネート化合物（４）を混合する方法は特に制約されないが、機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。   The method for producing the electrolyte composition of the present invention is not particularly limited, but usually the respective components may be mechanically mixed. The method of mixing the polymer (1) having an ethylene oxide structure, the lithium salt compound (3) and the pyrocarbonate compound (4) is not particularly limited, but various kneaders, open rolls, extruders may be used as the means for mechanical mixing. Etc. can be used arbitrarily.

低分子量化合物（２）、リチウム塩化合物（３）およびピロカーボネート化合物（４）を混合する方法は特に制約されないが、機械的に混合する手段としては、各種スターラー類、ホモジナイザー、ミキサーなどを任意に使用できる。   The method of mixing the low molecular weight compound (2), the lithium salt compound (3) and the pyrocarbonate compound (4) is not particularly limited, but various stirrers, homogenizers, mixers and the like can be arbitrarily used as the mechanical mixing means. Can be used.

（１）、（２）、（３）および（４）を混合する方法は特に制約されないが、（２）および（３）を（１）へ機械的に混合させる方法、（１）および（３）を（２）に溶かして混合させる方法あるいは（１）を一度他の有機溶媒に溶かした後、（２）を混合させる方法などがある。有機溶媒を使用して製造する場合は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。混合のために使用した有機溶媒は乾燥法などにより除去する。   The method of mixing (1), (2), (3) and (4) is not particularly limited, but the method of mechanically mixing (2) and (3) into (1), (1) and (3 ) Is dissolved in (2) and mixed, or (1) is once dissolved in another organic solvent and then (2) is mixed. When producing using an organic solvent, various polar solvents such as tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are used alone or in combination. The organic solvent used for mixing is removed by a drying method or the like.

本発明で示された電解質組成物を用いて、電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム-マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン型リン酸鉄、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等がある。また高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Cuイオン、Caイオン、及びＭgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の電解質組成物は特にリチウム二次電池用材料として好適である。   A battery can be manufactured using the electrolyte composition shown in the present invention. In this case, the positive electrode material includes lithium-manganese composite oxide, lithium cobaltate, vanadium pentoxide, olivine-type iron phosphate, polyacetylene, polypyrene, polyaniline, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polypyrrole, polyfuran, polyazulene, etc. . Examples of the negative electrode material include an intercalation compound in which lithium is occluded between graphite or carbon layers, lithium metal, and a lithium-lead alloy. Moreover, utilization as a diaphragm of an ion electrode of positive ions, such as an alkali metal ion, Cu ion, Ca ion, and Mg ion, is also considered using high ion conductivity. The electrolyte composition of the present invention is particularly suitable as a material for a lithium secondary battery.

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.

エチレンオキシド構造を有するポリマーの分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は(株)島津製作所の測定装置 RID-6A、昭和電工(株)製カラムのショウデックスKD-807、KD-806、KD-806M 及び KD-803、及び溶媒ジメチルホルムアミド(DMF)を用いて 60℃で行った。ガラス転移温度はセイコー電子工業(株)製DSC 220を用い、融解熱量はパーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC 7を用い、窒素雰囲気中、温度範囲-100〜80℃、昇温速度10℃/minで測定した。導電率の測定は 20℃で行い、電解質をSUS製の電極ではさみ、電圧 30mV、周波数範囲 10Hz〜10MHzの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
電池系でのリチウム金属との安定性評価には、リチウム析出溶解効率試験により求めた。リチウム析出溶解効率試験には(株)ナガノ製充放電試験器 BTS-2004Wを用いた。銅箔と対極に金属リチウムを用い、両極間に電解質を挟んで試験セルを作製した。25℃で電流密度 0.1mA/cm^２で10時間 Li を析出後、電流密度0.1mA/cm^２で終止電圧2.0VまでLiの溶解を行った。リチウム析出溶解効率は以下の式より求めた。
リチウム析出溶解効率(%)=(20サイクル目の溶解に要した時間/20サイクル目の析出に要した時間)×100 For measuring the molecular weight of the polymer having an ethylene oxide structure, gel permeation chromatography measurement was performed, and the molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene. Gel permeation chromatography measurement was performed by Shimadzu Corporation RID-6A, Showa Denko Co., Ltd. columns Shodex KD-807, KD-806, KD-806M and KD-803, and solvent dimethylformamide ( DMF) at 60 ° C. Glass transition temperature is DSC 220 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd., and heat of fusion is DSC 7 using differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer, in a nitrogen atmosphere, temperature range -100 to 80 ° C, heating rate 10 ° C / Measured in min. The conductivity was measured at 20 ° C., and the electrolyte was sandwiched between electrodes made of SUS and calculated by the complex impedance method using an AC method with a voltage of 30 mV and a frequency range of 10 Hz to 10 MHz.
The stability evaluation with lithium metal in the battery system was obtained by a lithium precipitation dissolution efficiency test. A charge / discharge tester BTS-2004W manufactured by Nagano Co., Ltd. was used for the lithium precipitation dissolution efficiency test. A test cell was produced by using metallic lithium for the copper foil and the counter electrode and sandwiching an electrolyte between the two electrodes. Li was deposited at a current density of 0.1 mA / cm ² at 25 ° C. for 10 hours, and then dissolved at a current density of 0.1 mA / cm ² to a final voltage of 2.0 V. The lithium precipitation dissolution efficiency was determined from the following equation.
Lithium precipitation dissolution efficiency (%) = (time required for dissolution in 20th cycle / time required for precipitation in 20th cycle) × 100

合成例（触媒の製造）
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド 10ｇ及びトリブチルホスフェート 35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら 250℃で 20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。 Synthesis example (catalyst production)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation device, add 10 g of tributyltin chloride and 35 g of tributyl phosphate and heat at 250 ° C. for 20 minutes with stirring under a nitrogen stream to distill off the distillate. As a product, a solid condensate was obtained. Thereafter, this was used as a polymerization catalyst.

重合例１（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質2ｇと水分10ppm以下に調整した2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル(ＥＭ) 100g、及び溶媒としてｎ−ヘキサン1,000gを仕込み、エチレンオキシド150gはＥＭの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で 10時間乾燥してポリマー215gを得た。この共重合体のガラス転移温度は-70℃、重量平均分子量は180万、融解熱量は7J/gであった。^１H-NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド83wt%、ＥＭ17wt%であった。 Polymerization Example 1 (Production of polymer)
The inside of a glass 4-necked flask with an internal volume of 3 L was purged with nitrogen, and as a catalyst, 2 g of the condensate shown in the catalyst production example and 2- (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether adjusted to a water content of 10 ppm or less ( EM) 100 g and n-hexane 1,000 g as a solvent were charged, and ethylene oxide 150 g was sequentially added while monitoring the polymerization rate of EM by gas chromatography. The polymerization reaction was stopped with methanol. The polymer was taken out by decantation and then dried at 40 ° C. under normal pressure for 24 hours and further at 45 ° C. for 10 hours under reduced pressure to obtain 215 g of polymer. The copolymer had a glass transition temperature of −70 ° C., a weight average molecular weight of 1.8 million, and a heat of fusion of 7 J / g. ^The results of analyzing the monomer composition of this copolymer by ¹ H-NMR spectrum were 83% by weight of ethylene oxide and 17% by weight of EM.

ポリマーの製造例で得られた下記式(ix)のポリ(エチレンオキシド/ＥＭ)共重合体10ｇ、下記式（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物（特願2002-236538号公報記載の方法で合成）30ｇ、下記式（xi）のジアリルピロカーボネート5ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合し、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は 97%であった。20℃におけるイオン伝導度は8.5×10^-4S/cmであった。

10 g of a poly (ethylene oxide / EM) copolymer of the following formula (ix) obtained in the polymer production example, an ether compound having an ethylene oxide unit of the following formula (x) (synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-236538) ) 30 g, 5 g of diallyl pyrocarbonate of the following formula (xi), and lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) 16 g as a lithium salt compound were mixed until uniform to prepare an electrolyte composition. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 97%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 8.5 × 10 ⁻⁴ S / cm.

ポリマーの製造例で得られた(ix)のポリ(エチレンオキシド/ＥＭ)共重合体10ｇ、（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物30ｇ、（xii）のジエチルピロカーボネート5ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合し、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は 99%であった。20℃におけるイオン伝導度は8.7×10^-4S/cmであった。

10 g of poly (ethylene oxide / EM) copolymer (ix) obtained in the polymer production example, 30 g of ether compound having ethylene oxide unit of (x), 5 g of diethyl pyrocarbonate of (xii), lithium bis as a lithium salt compound An electrolyte composition was prepared by mixing 16 g of (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) until uniform. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 99%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 8.7 × 10 ⁻⁴ S / cm.

（比較例１）
(ix)のポリマーの製造例で得られたポリ(エチレンオキシド/ＥＭ)共重合体10ｇ、（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物30ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合させ、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は 87%であった。20℃におけるイオン伝導度は 8.2×10^-4S/cmであった。 (Comparative Example 1)
10 g of the poly (ethylene oxide / EM) copolymer obtained in the production example of the polymer of (ix), 30 g of the ether compound having an ethylene oxide unit of (x), and lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) as the lithium salt compound ) 16 g was mixed until uniform to prepare an electrolyte composition. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 87%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 8.2 × 10 ⁻⁴ S / cm.

（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物40ｇ、（xi）のジアリルピロカーボネート5ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合し、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は 95%であった。20℃におけるイオン伝導度は1.0×10^-３S/cmであった。 Mix 40g of ether compound having ethylene oxide unit of (x), 5g of diallyl pyrocarbonate of (xi) and 16g of lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) as a lithium salt compound until uniform. Prepared. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 95%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 1.0 × 10 ⁻³ S / cm.

（比較例２）
（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物40ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合し、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は 78%であった。20℃におけるイオン伝導度は9.6×10^-4S/cmであった。 (Comparative Example 2)
An electrolyte composition was prepared by mixing 40 g of an ether compound having an ethylene oxide unit (x) and 16 g of lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) as a lithium salt compound until uniform. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 78%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 9.6 × 10 ⁻⁴ S / cm.

実施例１で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO_２)を用いて二次電池を構成した。
コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後 900℃で 5時間焼成することにより調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム 85重量部に対してアセチレンブラック5重量部とポリマー製造例で得られたポリマー 10重量部、リチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 5重量部を加えロールで混合した後、30 MPaの圧力でプレス成形して電池の正極とした。
実施例１で得られた電解質組成物をリチウム金属箔と正極板ではさみ、界面が密着するように1 MPaの圧力をかけながら 室温で電池の充放電特性を調べた。充電は4.2 Vまでの定電流定電圧で行い、放電は定電流で3.0Vまで行った。放電電流は 0.1 mA/cm^２であり、0.1 mA/cm^２で充電を行った。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の95%を示した。 A secondary battery was constructed using the electrolyte composition obtained in Example 1, lithium metal foil as the negative electrode, and lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) as the positive electrode active material.
Lithium cobaltate was prepared by mixing a predetermined amount of lithium carbonate and cobalt carbonate powder and firing at 900 ° C for 5 hours. Next, this was pulverized, and 85 parts by weight of the obtained lithium cobaltate, 5 parts by weight of acetylene black and 10 parts by weight of the polymer obtained in the polymer production example, lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) 5 After adding a weight part and mixing with a roll, it was press-molded at a pressure of 30 MPa to obtain a positive electrode of the battery.
The electrolyte composition obtained in Example 1 was sandwiched between a lithium metal foil and a positive electrode plate, and the charge / discharge characteristics of the battery were examined at room temperature while applying a pressure of 1 MPa so that the interface was in close contact. Charging was performed at a constant current and a constant voltage up to 4.2 V, and discharging was performed at a constant current up to 3.0 V. Discharge current was 0.1 mA / cm ^2, was charged with 0.1 mA / cm ^2. The discharge capacity after 100 cycles of charge and discharge showed 95% of the initial capacity.

実施例２で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例４で作成した正極を用いて二次電池を作成し、同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の92%を示した。   A secondary battery was prepared using the electrolyte composition obtained in Example 2, lithium metal foil as the negative electrode, and the positive electrode prepared in Example 4, and the charge / discharge characteristics were similarly examined. The discharge capacity after 100 cycles of charge / discharge showed 92% of the initial capacity.

（比較例３）
比較例１で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例４で作成した正極を用いて二次電池を作成し、同様に充放電特性を調べた。100サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の70%を示した。 (Comparative Example 3)
A secondary battery was prepared using the electrolyte composition obtained in Comparative Example 1, the lithium metal foil as the negative electrode, and the positive electrode prepared in Example 4, and the charge / discharge characteristics were similarly examined. The discharge capacity after 100 cycles of charge and discharge showed 70% of the initial capacity.

重合例２（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに開始剤としてベンゾイルパーオキサイド2ｇと下記式(xiii)のメタクリル酸化合物PME-100(日本油脂株式会社製)100g、及び溶媒としてトルエン1,000gを仕込み、重合を行った。重合反応はメタノールで停止した。エバポレーターでトルエンを除去し、常圧下40℃で24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥して側鎖にポリエチレンオキシドを有するポリオレフィン(xiv)90gを得た（m'は正の整数）。重量平均分子量は60万であった。

Polymerization Example 2 (Production of polymer)
The inside of a glass 4-necked flask with an internal volume of 3 L was purged with nitrogen, and as an initiator, 2 g of benzoyl peroxide, 100 g of a methacrylic acid compound PME-100 (manufactured by NOF Corporation) of the following formula (xiii), and a solvent As a starting material, 1,000 g of toluene was charged and polymerization was performed. The polymerization reaction was stopped with methanol. Toluene was removed by an evaporator and dried at 40 ° C. under normal pressure for 24 hours and further at 45 ° C. for 10 hours under reduced pressure to obtain 90 g of polyolefin (xiv) having polyethylene oxide in the side chain (m ′ is a positive integer). The weight average molecular weight was 600,000.

(xiv)の側鎖にポリエチレンオキシドを有するポリオレフィン10ｇ、（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物30ｇ、（xi）のジアリルピロカーボネート5ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合し、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は93%であった。20℃におけるイオン伝導度は7.9×10^-4S/cmであった。 10 g of polyolefin having polyethylene oxide in the side chain of (xiv), 30 g of ether compound having ethylene oxide unit of (x), 5 g of diallyl pyrocarbonate of (xi), lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) as a lithium salt compound ) 16 g was mixed until uniform to prepare an electrolyte composition. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 93%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 7.9 × 10 ⁻⁴ S / cm.

(xiv)の側鎖にポリエチレンオキシドを有するポリオレフィン10ｇ、（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物30ｇ、（xii）のジエチルピロカーボネート5ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合し、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は95%であった。20℃におけるイオン伝導度は8.0×10^-4S/cmであった。 10 g of polyolefin having polyethylene oxide in the side chain of (xiv), 30 g of ether compound having ethylene oxide unit of (x), 5 g of diethyl pyrocarbonate of (xii), lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) as a lithium salt compound ) 16 g was mixed until uniform to prepare an electrolyte composition. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 95%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 8.0 × 10 ⁻⁴ S / cm.

（比較例４）
(xiv)の側鎖にポリエチレンオキシドを有するポリオレフィン10ｇ、（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物30ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合し、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は 64%であった。20℃におけるイオン伝導度は7.7×10^-4S/cmであった。 (Comparative Example 4)
Mix 10 g of polyolefin having polyethylene oxide in the side chain of (xiv), 30 g of ether compound having ethylene oxide unit of (x), and 16 g of lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) as a lithium salt compound until uniform. An electrolyte composition was prepared. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 64%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 7.7 × 10 ⁻⁴ S / cm.

実施例７で得られた電解質組成物をリチウム金属箔と実施例４で作製した正極板ではさみ、界面が密着するように1 MPaの圧力をかけながら室温で電池の充放電特性を調べた。充電は4.2 Vまでの定電流で行い、放電は定電流で3.0Vまで行った。放電電流は0.1 mA/cm^２であり、0.1 mA/cm^２で充電を行った。50サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の92%を示した。 The electrolyte composition obtained in Example 7 was sandwiched between the lithium metal foil and the positive electrode plate produced in Example 4, and the charge / discharge characteristics of the battery were examined at room temperature while applying a pressure of 1 MPa so that the interface was in close contact. Charging was performed at a constant current up to 4.2 V, and discharging was performed at a constant current up to 3.0 V. Discharge current was 0.1 mA / cm ^2, was charged with 0.1 mA / cm ^2. The discharge capacity after 50 cycles of charge and discharge showed 92% of the initial capacity.

（比較例５）
比較例４で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例４で作成した正極を用いて二次電池を作成し、実施例４と同様に充放電特性を調べた。50サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の88%を示した。 (Comparative Example 5)
A secondary battery was prepared using the electrolyte composition obtained in Comparative Example 4, lithium metal foil as the negative electrode, and the positive electrode prepared in Example 4, and the charge / discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 4. The discharge capacity after 50 cycles of charge and discharge showed 88% of the initial capacity.

側鎖にポリエチレンオキシドを有するポリシロキサン(東芝シリコーン株式会社製TSF4440)比重1.07(25℃)、屈折率1.454(25℃) 10ｇ、（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物30ｇ、（xi）のジアリルピロカーボネート 5ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合させ、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は 92%であった。20℃におけるイオン伝導度は8.3×10^-4S/cmであった。 Polysiloxane with polyethylene oxide in the side chain (TSF4440 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) Specific gravity 1.07 (25 ° C), refractive index 1.454 (25 ° C) 10g, ether compound 30g with (x) ethylene oxide unit, (xi) diallyl An electrolyte composition was prepared by mixing 5 g of pyrocarbonate and 16 g of lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) as a lithium salt compound until uniform. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 92%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 8.3 × 10 ⁻⁴ S / cm.

側鎖にポリエチレンオキシドを有するポリシロキサン(東芝シリコーン株式会社製TSF4440) 10ｇ、（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物30ｇ、（xii）のジエチルピロカーボネート5ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合させ、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は 93%であった。20℃におけるイオン伝導度は8.4×10^-4S/cmであった。 Polysiloxane with polyethylene oxide in the side chain (TSF4440 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), 30 g of ether compound having ethylene oxide unit of (x), 5 g of diethyl pyrocarbonate of (xii), lithium bis (perfluoroethyl) as lithium salt compound An electrolyte composition was prepared by mixing 16 g of (sulfonyl) imide (LiBETI) until uniform. This electrolyte composition had a lithium deposition dissolution efficiency of 93%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 8.4 × 10 ⁻⁴ S / cm.

（比較例６）
実施例９で使用した側鎖にポリエチレンオキシドを有するポリシロキサン10ｇ、（x）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物30ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI) 16ｇを均一になるまで混合させ、電解質組成物を調製した。この電解質組成物のリチウム析出溶解効率は45%であった。20℃におけるイオン伝導度は7.9×10^-4S/cmであった。 (Comparative Example 6)
10 g of polysiloxane having polyethylene oxide in the side chain used in Example 9, 30 g of ether compound having ethylene oxide unit of (x), and 16 g of lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) as a lithium salt compound are made uniform. To prepare an electrolyte composition. The lithium precipitation dissolution efficiency of this electrolyte composition was 45%. The ionic conductivity at 20 ° C. was 7.9 × 10 ⁻⁴ S / cm.

Claims (4)

（Ａ）（１）エチレンオキシド構造を有するポリマーおよび（２）低分子量化合物と
（Ｂ）（３）リチウム塩化合物と
（Ｃ）（４）下記式(i)で表されるピロカーボネート化合物と
を含有し、かつ
（４）の使用量が上記（１）ないし（３）の合計１００重量部に対し１〜１００重量部であることを特徴とする、リチウム金属を負極に用いたリチウム二次電池用の高分子固体電解質組成物。

[式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数が1〜6のアルキル基であり、互いに異なっていても良い。ｎは1〜3の整数である。] (A) (1) a polymer having an ethylene oxide structure and (2) a low molecular weight compound, (B) (3) a lithium salt compound, and (C) (4) a pyrocarbonate compound represented by the following formula (i) and, and
A polymer for a lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode, wherein the amount of (4) used is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (1) to (3) above Solid electrolyte composition.

[Wherein, R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and may be different from each other. n is an integer of 1 to 3. ] エチレンオキシド構造を有するポリマー（１）の主鎖がポリエーテル、ポリオレフィン、ポリホスファゼン、またはポリシロキサンである請求項１に記載の電解質組成物。 The electrolyte composition according to claim 1 , wherein the main chain of the polymer (1) having an ethylene oxide structure is a polyether, a polyolefin, a polyphosphazene, or a polysiloxane. 低分子量化合物（２）がエーテル化合物、カーボネート化合物、ボロキシン環化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の電解質組成物。 The electrolyte composition according to claim 1 , wherein the low molecular weight compound (2) is an ether compound, a carbonate compound, or a boroxine ring compound. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物、正極および負極からなる電池。
A battery comprising the electrolyte composition according to claim 1 , a positive electrode, and a negative electrode.