JP4559410B2

JP4559410B2 - Highly branched polycarbonates and copolycarbonates with improved fluidity and methods for their production and use

Info

Publication number: JP4559410B2
Application number: JP2006504777A
Authority: JP
Inventors: ヘルムート−ヴェルナー・ホイヤー; ロルフ・ヴェーアマン; ミヒャエル・エアケレンツ
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2004-03-20
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-20
Also published as: EP1613682A1; AU2004226291A1; ATE356843T1; MXPA05010583A; CN100413909C; WO2004087785A1; HK1093349A1; DE10315290A1; KR101076178B1; DE502004003219D1; ES2283999T3; JP2006522183A; BRPI0409183A; TWI344474B; US6894142B2; SG137667A1; KR20050120769A; US20040220374A1; EP1613682B1; TW200504117A

Abstract

A process of preparing a branched (co)polycarbonate resin is disclosed. The process entails using at least one compound conforming to formulae 1a or 1b in which R1, R2 and R3 independently denote linear or branched C1-C10-alkyl, R4 and R5 independently denote hydrogen or linear or branched C1-C10-alkyl, p1 and p2 independently of one another denote a whole number between 3 and 10, as a branching agent.

Description

本発明は、改良した流動性を有する分岐状ポリカーボネートおよびコポリカーボネート、それらの製造方法および特定の製品の製造のためのそれらの使用、並びにそれから得られる製品を提供する。 The present invention provides branched polycarbonates and copolycarbonates with improved flowability, methods for their production and their use for the production of specific products, and products obtained therefrom.

芳香族ポリカーボネートは、工業的熱可塑性物質の群に属する。それらは、技術的に重要な特性である透明度、熱安定性と強靭性の組合せによって特徴づけられる。 Aromatic polycarbonates belong to the group of industrial thermoplastics. They are characterized by a combination of technically important properties transparency, thermal stability and toughness.

界面プロセスによって高分子量の直鎖状ポリカーボネートを得るために、ビスフェノールのアルカリ金属塩は、二相混合中でホスゲンと反応する。分子量は、モノフェノール、例えばフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量によって制御され得る。これらの反応において、実際には直鎖状ポリマーのみが形成される。これは、末端基分析によって確認することができる。 In order to obtain a high molecular weight linear polycarbonate by an interfacial process, the alkali metal salt of bisphenol reacts with phosgene in a two-phase mixture. The molecular weight can be controlled by the amount of monophenol, such as phenol or tert-butylphenol. In these reactions, only linear polymers are actually formed. This can be confirmed by end group analysis.

界面プロセスによる直鎖状ポリカーボネートの製造については、例えばH. Schnell著、「Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews」、第9巻、Interscience Publishers、ニューヨーク1964年、33頁以下およびPolymer Reviews、第10巻、「Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods」、Paul W. Morgan著、Interscience Publishers、ニューヨーク、1965年、Chapter VIII、325頁が参照され得る。 For the production of linear polycarbonate by an interfacial process, see, for example, H. Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews”, Volume 9, Interscience Publishers, New York 1964, p. 33 and Polymer Reviews, Volume 10. "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York, 1965, Chapter VIII, p.325.

US B 4 185 009、DE A 25 00 092およびJP B 79039040には、分岐剤として特定のビスフェノールと連鎖停止剤およびイサチンビスフェノールとの混合物から開始して、分岐状、高分子量ポリカーボネートが、界面反応においてホスゲンと反応することによって得られ得る方法が開示されている。分岐剤として、イサチンビスクレゾールを有するビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣに基づき、かつ改良された流動性を有するコポリカーボネートは、DE A 4240313に開示されている。 In US B 4 185 009, DE A 25 00 092 and JP B 79039040, starting from a mixture of specific bisphenols and chain terminators and isatin bisphenols as branching agents, branched, high molecular weight polycarbonates are interfacially reacted. Discloses a process that can be obtained by reacting with phosgene. A copolycarbonate based on bisphenol A and bisphenol TMC with isatin biscresol as branching agent and having improved flow properties is disclosed in DE A 4240313.

DE A 19913533において、オリゴマー性またはポリマー性分岐剤が用いられる製造における高度に分岐したポリカーボネートについて開示されている。分岐状ポリカーボネートは、DE A 19 943 642に開示されており、それらの固有粘度のために採水器（water bottles）用の材料として使用するのに好適である。 DE A 19913533 discloses highly branched polycarbonates in production where oligomeric or polymeric branching agents are used. Branched polycarbonates are disclosed in DE A 19 943 642 and are suitable for use as materials for water bottles because of their inherent viscosity.

このようにUS B 5367044は、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）が０．２８モル％〜０．３６モル％の量で分岐剤として用いられる分岐状ポリカーボネートで製造されたボトルについて開示している。 US B 5367044 is thus a branched polycarbonate in which 1,1,1-tris- (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE) is used as a branching agent in an amount of 0.28 mol% to 0.36 mol%. Disclosed is a manufactured bottle.

直鎖状のポリカーボネートと比較して、より良好な流動性のために、分岐状ポリカーボネートは、比較的高い剪断速度でポリマー溶融物の良好な流動性が望ましい用途、例えば、複雑な構造物の射出成形において特に有用である。分岐状ポリカーボネートはそれらの固有粘度によって特徴づけられ、もはやニュートン流体と見なすことができない。 Due to the better flowability compared to linear polycarbonate, branched polycarbonates are used in applications where good flowability of the polymer melt is desired at relatively high shear rates, such as the injection of complex structures. Particularly useful in molding. Branched polycarbonates are characterized by their intrinsic viscosity and can no longer be considered Newtonian fluids.

しかしながら、先行技術に記載されている分岐状ポリカーボネートおよびそれらの製造方法は、それらの製造に関して不十分か、または分岐の達成度が制限されるという欠点を有する。分岐剤の使用は、特定の濃度以上でゲル化を引き起こし、それは望ましくないゲル粒子の発生で明らかになる。比較的高い濃度の分岐剤が使用されるならば、反応バッチが撹拌することができないので、高度に分岐されたポリカーボネートは、一般の分岐剤を用いては全く得られない。高い粘性のある凝集物が形成され、それはまた、ゼリーと称される。 However, the branched polycarbonates and their production methods described in the prior art have the disadvantage that their production is insufficient or the achievement of branching is limited. The use of branching agents causes gelation above a certain concentration, which is manifested by the generation of undesirable gel particles. If a relatively high concentration of branching agent is used, highly branched polycarbonates cannot be obtained at all using conventional branching agents since the reaction batch cannot be stirred. A highly viscous aggregate is formed, which is also referred to as jelly.

したがって、それらの製造に利用可能な直鎖状／分岐状ポリカーボネートおよび方法の存在の目的は、これらの不都合を回避することである。この目的は、驚くべきことに、一般式（１ａ）および（１ｂ）： Thus, the purpose of the existence of linear / branched polycarbonates and methods available for their production is to avoid these disadvantages. This purpose is surprisingly the general formula (1a) and (1b):

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、特に好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｒ^４は水素または直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、特に好ましくは水素または直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_６アルキルを示し、Ｒ^５は水素または直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、特に好ましくは水素およびメチルを示し、ｐ１およびｐ２は、互いに独立して３〜１０、好ましくは３〜６、特に好ましくは３または４を示す。］
で表される分岐剤の使用によって達成される。特に、レゾルシノールから誘導される一般式（１ａ）の構造が好ましく使用される。レゾルシノールおよびアセトンから誘導される構造（１ｃ）の分岐剤が、最も特に好ましく使用される。

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ are linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, preferably linear or branched C ₁ -C ₈ -alkyl, particularly preferably linear Or branched C ₁ -C ₆ alkyl, R ⁴ is hydrogen or linear or branched C ₁ -C ₁₀ alkyl, preferably linear or branched C ₁ -C ₈ alkyl, particularly preferably hydrogen or linear Represents straight or branched C ₁ -C ₆ alkyl, R ⁵ represents hydrogen or linear or branched C ₁ -C ₁₀ alkyl, particularly preferably hydrogen and methyl, and p 1 and p 2 are each independently 3 -10, preferably 3-6, particularly preferably 3 or 4. ]
Is achieved by the use of a branching agent represented by: In particular, the structure of the general formula (1a) derived from resorcinol is preferably used. The branching agent of structure (1c) derived from resorcinol and acetone is most particularly preferably used.

これに関連して、驚くべきことに、得られたポリカーボネートは、（別途比較可能な分子量および機械的特性を有しているが）先行技術で得られたものより低いおよび高い溶融粘度の両方で剪断速度を持っていることも解った。これは、比較的大きな射出成形部品、例えば自動車パネルの製造にとって特に重要である。結果として、常套の射出成形機械を用いて型を満たすことが簡単である。 In this connection, surprisingly, the resulting polycarbonates have both lower and higher melt viscosities than those obtained in the prior art (although having separately comparable molecular weight and mechanical properties). It has also been found that it has a shear rate. This is particularly important for the manufacture of relatively large injection molded parts, such as automotive panels. As a result, it is easy to fill the mold using conventional injection molding machines.

本発明によるこれらの分岐剤は、レゾルシノール誘導体またはヒドロキノン誘導体およびケトン、最も単純な場合、例えばアセトンを用いた酸触媒化反応から調製されてもよい（例えば、P. Livantら著、J. Org. Chem. 1997年、62巻、737-742頁参照）。 These branching agents according to the invention may be prepared from an acid catalyzed reaction using resorcinol or hydroquinone derivatives and ketones, in the simplest case for example acetone (see, for example, P. Livant et al., J. Org. Chem. 1997, 62, 737-742).

分岐剤の合成は、非極性溶媒、好ましくはトルエン、キシレンまたはハロゲン化炭化水素、特に好ましくはトルエンまたはキシレン、最も好ましくはトルエン中で直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルケトンまたはＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキルケトン、好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_８アルキルケトンまたはＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルケトン、特に好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_６アルキルケトンまたはＣ_５−Ｃ_６シクロアルキルケトンとＣ_１−Ｃ_１０、好ましくはＣ_１−Ｃ_８、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_６のアルキル置換されたレゾルシノール誘導体またはヒドロキノン誘導体との縮合反応として、好ましくは酸触媒、特に好ましくは酸性イオン交換体、濃硫酸または濃塩酸、最も特に好ましくは酸性イオン交換体または濃硫酸、特に好ましくは酸性イオン交換体の補助を用いて、好ましくは０℃〜１８０℃、特に好ましくは０℃〜１６０℃、最も特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度で、レゾルシノール誘導体またはヒドロキノン誘導体／ケトン誘導体の欠損比率（deficit ratio）せいぜい１〜２，好ましくはせいぜい１〜１．６、特に好ましくはせいぜい１〜１．５で行われる。 The synthesis of the branching agent is a linear or branched C ₁ -C ₁₀ alkyl ketone or C _{5 in a} nonpolar solvent, preferably toluene, xylene or halogenated hydrocarbon, particularly preferably toluene or xylene, most preferably toluene. -C ₁₂ cycloalkyl ketones, preferably a straight-chain or branched _C 1 -C ₈ alkyl ketones or _C 5 -C ₈ cycloalkyl ketones, particularly preferably a linear or branched _C 1 -C ₆ alkyl ketone or C _As the condensation reaction of _5- C ₆ cycloalkyl ketone with C ₁ -C ₁₀ , preferably C ₁ -C ₈ , particularly preferably C ₁ -C ₆ alkyl-substituted resorcinol derivatives or hydroquinone derivatives, preferably an acid catalyst Particularly preferred acidic ion exchangers, concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid, most particularly preferred At the temperature of preferably 0 ° C. to 180 ° C., particularly preferably 0 ° C. to 160 ° C., most particularly preferably 0 ° C. to 150 ° C., with the aid of a neutral ion exchanger or concentrated sulfuric acid, particularly preferably an acidic ion exchanger. , Resorcinol derivatives or hydroquinone derivatives / ketone derivative deficit ratios of at most 1-2, preferably at most 1-1.6, particularly preferably at most 1-1.5.

本発明はまた、本発明による分岐剤を用いて製造したポリカーボネートまたはコポリカーボネート、並びに対応する製造プロセスを提供する。本発明による分岐剤を用いて製造し、式１ａおよび／または１ｂの化合物から誘導した分岐剤構造を含有する分岐状ポリカーボネートは、例えば一般式（２ａ）および（２ｂ）によって例示的に表されるがそれのみに限定されない： The present invention also provides a polycarbonate or copolycarbonate produced using the branching agent according to the invention, as well as a corresponding production process. Branched polycarbonates prepared using the branching agent according to the invention and containing a branching agent structure derived from compounds of the formulas 1a and / or 1b are exemplarily represented by the general formulas (2a) and (2b), for example. Is not limited to it:

［式中、基Ｏ−Ｄ−ＯまたはＯ−Ｅ−Ｏは任意のジフェノール基を示し、−Ｄ−および−Ｅ−は互いに独立して６〜４０個の炭素原子を有する芳香族基であり、それらは要すればヘテロ原子を含有する１種以上の芳香族または縮合芳香族核、かつ要すればＣ_１−Ｃ_１２アルキル基またはハロゲンで置換されており、架橋要素として脂肪族基、脂環族基、芳香核またはヘテロ原子を有することもあるものを示し、ｋは１〜４０００、好ましくは２〜２０００、特に好ましくは２〜１０００、および最も特に好ましくは２〜５００および特に好ましくは２〜３００の整数を示し、ｍ、ｎおよびｏは互いに独立してそれぞれ１〜４０００、好ましくは１〜２０００、特に好ましくは１〜１０００および最も特に好ましくは１〜５００、および特に好ましくは１〜３００の数を示し、−Ｏ−Ｄ−Ｏ−および−Ｏ−Ｅ−Ｏ−は次いで互いに独立して式１ａ〜１ｃの分岐剤から誘導された基Ｖａ、ＶｂまたはＶｃ、好ましくはＶａおよびＶｃ、特に好ましくはＶｃを示す：

[Wherein the group O-D-O or O-E-O represents any diphenol group, -D- and -E- are each independently an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms. They are optionally substituted with one or more aromatic or condensed aromatic nuclei containing heteroatoms, and optionally with C ₁ -C ₁₂ alkyl groups or halogens, aliphatic groups as bridging elements, Which may have an alicyclic group, an aromatic nucleus or a heteroatom, k is 1 to 4000, preferably 2 to 2000, particularly preferably 2 to 1000, and most particularly preferably 2 to 500 and particularly preferably Represents an integer of 2 to 300, m, n and o are each independently 1 to 4000, preferably 1 to 2000, particularly preferably 1 to 1000 and most particularly preferably 1 to 500, and especially Preferably it represents a number from 1 to 300, wherein —O—D—O— and —O—E—O— are then independently of each other a group Va, Vb or Vc derived from a branching agent of the formulas 1a to 1c, Preferably Va and Vc, particularly preferably Vc:

（式中、基Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５、並びにｐ１およびｐ２は前記と同意義であり、それによって３番目のカップリング部位、高分子鎖の分岐が、次いでこの部位で起こる。）］

(Wherein the groups R ³ , R ⁴ and R ⁵ and p1 and p2 are as defined above, whereby the third coupling site, branching of the polymer chain then occurs at this site)]

本発明による分岐状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの好ましいジフェノレートユニットは、式（３）の一般構造から誘導され、その場合ブラケット［］は塩基性ジフェノレート基であって、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して水素、直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルまたはアルコキシル基、ハロゲン、例えば塩素または臭素、若しくは要すれば置換されたアリールまたはアラルキル基、好ましくは水素または直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、特に好ましくは水素またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基、および最も特に好ましくは水素またはメチルを示し、Ｘは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ_ｌ〜Ｃ_６アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン基、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン基を示し、それらはＣ_１−Ｃ_６アルキル、好ましくはメチルまたはエチル基によって置換されてよく、若しくは要すればヘテロ原子を含有するさらなる芳香環で縮合され得るＣ_６−Ｃ_１２アリーレンを示し、ｑは１〜４０００、好ましくは２〜２０００、特に好ましくは２〜１０００および最も特に好ましくは２〜５００および特に２〜３００の整数を示す。 Preferred diphenolate units of the branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention are derived from the general structure of formula (3), in which the bracket [] is a basic diphenolate group and R ¹ and R ² are independent of each other Hydrogen, linear or branched C ₁ -C ₁₈ alkyl or alkoxyl groups, halogens such as chlorine or bromine, or optionally substituted aryl or aralkyl groups, preferably hydrogen or linear or branched C ₁ -C ₁₂ alkyl group, particularly preferably hydrogen or _C 1 -C ₈ alkyl group, and most especially preferably hydrogen or methyl, X is a single _{bond, -SO 2 -, - CO -} , - O -, - _S-, C l -C ₆ alkylene _group, C 2 -C ₅ alkylidene _group, a C 5 -C ₆ cycloalkylidene group Where C ₁ -C ₆ alkyl, preferably C ₆ -C ₁₂ arylene, which may be substituted by a methyl or ethyl group, or optionally condensed with an additional aromatic ring containing a heteroatom, q is It represents an integer of 1 to 4000, preferably 2 to 2000, particularly preferably 2 to 1000 and most particularly preferably 2 to 500 and especially 2 to 300.

特に好ましくは、式（２）および（３）におけるジフェノレート基は、以下に記載する好適なジフェノールから誘導される。 Particularly preferably, the diphenolate groups in formulas (2) and (3) are derived from suitable diphenols as described below.

記載されてもよく、かつ一般式（３）の基礎を形成し得るジフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核−アルキル化および核−ハロゲン化化合物およびα−ω−ビス−（ヒドロキシフェニル）ポリシロキサンを含む。 Examples of diphenols that may be described and that may form the basis of general formula (3) are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis- (hydroxyphenyl) alkane, bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, bis- ( Hydroxyphenyl) sulfide, bis- (hydroxyphenyl) ether, bis- (hydroxyphenyl) ketone, bis- (hydroxyphenyl) sulfone, bis- (hydroxyphenyl) sulfoxide, α, α′-bis- (hydroxyphenyl) diisopropylbenzene And their nucleo-alkylated and nucleo-halogenated compounds and α-ω-bis- (hydroxyphenyl) polysiloxanes.

好ましいジフェノールは、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。 Preferred diphenols are, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, (bisphenol A), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3. , 3,5-trimethyl-cyclohexane (bisphenol TMC), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis -(4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Su- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis- (3,5- Examples include dichloro-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.

特に好ましいジフェノールは、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）を含む。 Particularly preferred diphenols are, for example, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4′-dihydroxybiphenyl (DOD), 1,3-bis- [2- (4-hydroxyphenyl). ) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxy-phenyl) propane, 2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis- (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Bisphenol TM ) Including the.

最も特に好ましくは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。 Most particularly preferably, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4′-dihydroxybiphenyl (DOD), 1,3-bis- [2- (4-hydroxyphenyl)- 2-propyl] benzene (bisphenol M) and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).

ジフェノールは、単独、並びに互いに混合物として用いてよく、ホモポリカーボネート、並びにコポリカーボネートの両方が使用されてもよい。ジフェノールは文献公知であるか、文献公知の方法で得てもよい（H.J. Buyschら著、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VCH、ニューヨーク1991年、第5版、第19巻、348頁参照）。 The diphenols may be used alone as well as as a mixture with each other, and both homopolycarbonates as well as copolycarbonates may be used. Diphenols are known in the literature or may be obtained by methods known in the literature (see H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th edition, volume 19, page 348).

式（１）、（（１a）、（ｂ）および／または（１ｃ）または（Ｖａ）、（Ｖｂ）および／または（Ｖｃ））の三官能性化合物の特定の少量が、いわゆる分岐剤として好ましくは使用したジフェノールに基づいて０．０５〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％および最も特に好ましくは０．２〜５モル％で使用される。その結果の長鎖分岐状は得られたポリカーボネートの特定のレオロジー特性をもたらし、それらは直鎖状のタイプと比較して、改良した流動性を示す。 Certain small amounts of trifunctional compounds of formula (1), ((1a), (b) and / or (1c) or (Va), (Vb) and / or (Vc)) are preferred as so-called branching agents Is used in an amount of 0.05 to 15 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol% and most particularly preferably 0.2 to 5 mol%, based on the diphenol used. The resulting long chain branching results in specific rheological properties of the resulting polycarbonate, which show improved flowability compared to the linear type.

本発明はさらに、ビスフェノールおよび分岐剤（１ａ）および／または（１ｂ）が水性アルカリ溶液中に溶解し、ホスゲンのようなカーボネート源と反応し、要すれば溶媒中、水性アルカリ溶液、有機溶媒および触媒、好ましくはアミン化合物からなる２相混合物中に溶解することを特徴とする、式（２ａ）および（２ｂ）の分岐状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの製造方法に関する。反応はまた、数段階で行ってもよい。 The present invention further provides that bisphenol and branching agent (1a) and / or (1b) are dissolved in an aqueous alkaline solution and reacted with a carbonate source such as phosgene, optionally in a solvent, aqueous alkaline solution, organic solvent and The invention relates to a process for the preparation of branched polycarbonates and copolycarbonates of the formulas (2a) and (2b), characterized in that they are dissolved in a two-phase mixture consisting of a catalyst, preferably an amine compound. The reaction may also be performed in several stages.

水性アルカリ溶液中のビスフェノールの濃度は、２〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％および最も特に好ましくは３〜１５重量％である。水性アルカリ溶液はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が溶解された水からなる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。 The concentration of bisphenol in the aqueous alkaline solution is 2 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 18% by weight and most particularly preferably 3 to 15% by weight. The aqueous alkaline solution comprises water in which an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is dissolved. Sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred.

カーボネート源としてホスゲンを用いる際、水性アルカリ溶液／有機溶媒の体積比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０および最も特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ビスフェノール／ホスゲンのモル比は１：１０以下、好ましくは１：６以下、特に好ましくは１：４以下および最も特に好ましくは１：３以下である。有機溶媒中の本発明による分岐状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの濃度は、１．０〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％および最も特に好ましくは３〜１５重量％である。 When using phosgene as the carbonate source, the volume ratio of aqueous alkaline solution / organic solvent is 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20, particularly preferably 30:70 to 70:30 and most particularly Preferably it is 40: 60-60: 40. The molar ratio of bisphenol / phosgene is 1:10 or less, preferably 1: 6 or less, particularly preferably 1: 4 or less and most particularly preferably 1: 3 or less. The concentration of the branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention in the organic solvent is 1.0 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 18% by weight and most particularly preferably 3 to 15% by weight. %.

使用したビスフェノールの量に対するアミン化合物の濃度は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、特に好ましくは０．３〜６モル％および最も特に好ましくは０．４〜５モル％である。 The concentration of the amine compound relative to the amount of bisphenol used is from 0.1 to 10 mol%, preferably from 0.2 to 8 mol%, particularly preferably from 0.3 to 6 mol% and most particularly preferably from 0.4 to 5 Mol%.

カーボネート源は、ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲン、好ましくはホスゲンである。ホスゲンを用いる場合において、溶媒は要すれば省略されてもよく、ホスゲンは反応混合物へ直接導入されてもよい。 The carbonate source is phosgene, diphosgene or triphosgene, preferably phosgene. In the case of using phosgene, the solvent may be omitted if necessary, and phosgene may be introduced directly into the reaction mixture.

第三級アミン、例えばトリエチルアミンまたはＮ−アルキルピペリジンは触媒として使用される。触媒として好適なものは、トリアルキルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンである。特に好適にはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンおよびＮ−プロピルピペリジンが挙げられる。 Tertiary amines such as triethylamine or N-alkyl piperidines are used as catalysts. Suitable as catalysts are trialkylamines and 4- (dimethylamino) pyridine. Particularly preferred are triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine and N-propylpiperidine.

有機溶媒として好適なものは、ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリドおよび／またはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはそれらの混合物、若しくは芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンである。 Suitable as organic solvents are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and / or chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or mixtures thereof, or aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene.

反応温度はまた、−５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃および最も特に好ましくは１０℃〜６０℃である。 The reaction temperature is also −5 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 80 ° C., particularly preferably 10 ° C. to 70 ° C. and most particularly preferably 10 ° C. to 60 ° C.

本発明による分岐状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの分子量Ｍｗは、６０００〜２００，０００ｇ／モル、好ましくは６０００〜１００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／モルおよび最も特に好ましくは１２，０００〜７０，０００ｇ／モル（ゲル透過クロマトグラフィーおよびポリカーボネート検量によって決定した）の範囲である。 The molecular weight Mw of the branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention is from 6000 to 200,000 g / mol, preferably from 6000 to 100,000 g / mol, particularly preferably from 10,000 to 80,000 g / mol and most particularly preferably 12. , 000-70,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography and polycarbonate calibration).

好ましい、特に好ましいまたは最も特に好ましくは、後述の通り好ましい、特に好ましい、最も特に好ましいまたは特に好ましい等のパラメータ、化合物、定義および説明を使用する態様である。 Preferred, particularly preferred or most particularly preferred is an embodiment using parameters, compounds, definitions and explanations such as preferred, particularly preferred, most particularly preferred or particularly preferred as described below.

明細書中の一般的または好ましい範囲で与えられる定義、パラメータ、化合物および説明は所望に応じて互いに、即ち、各範囲と好ましい範囲間で結合してもよい。 The definitions, parameters, compounds and descriptions given in the general or preferred ranges in the specification may be combined with each other as desired, ie between each range and the preferred range.

本発明による分岐状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、既知の方法でワークアップされ、例えば押出、射出成形または押出ブロー成形によって任意の成形品に加工される。 The branched polycarbonates and copolycarbonates according to the present invention are worked up in a known manner and processed into any molded product, for example by extrusion, injection molding or extrusion blow molding.

本発明による分岐状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートはまた、既知の方法で、例えば別の芳香族ポリカーボネートおよび／または別の芳香族ポリエステルカーボネートおよび別のポリマーと配合することによって混合される。 The branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention are also mixed in known manner, for example by blending with another aromatic polycarbonate and / or another aromatic polyester carbonate and another polymer.

本発明による分岐状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートはまた、これらの熱可塑性材料のために常套に使用される添加剤、例えばフィラー、ＵＶ安定剤、熱安定剤、静電防止剤および顔料を通常の量で含有する。必要ならば離型性、流動性および／または耐炎性も、外添の離型剤、流動性向上剤および／または防炎加工剤（例えば、アルキルおよびアリールホスフィット、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化化合物、塩、チョーク、石英微粉、ガラスおよびカーボンファイバー、顔料およびそれらの組合せ）を添加することによって改良してもよい。そのような化合物については、WO 99/55772、１５−２５頁および「Plastics Additives Handbook」、Ed. Hans Zweifel、第5版2000、Hanser Publishers、Munichに対応する章に記載されている。 The branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention also contain the usual amounts of additives conventionally used for these thermoplastic materials, such as fillers, UV stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents and pigments. contains. If necessary, release properties, fluidity and / or flame resistance can also be provided by externally added release agents, fluidity improvers and / or flameproofing agents (eg alkyl and aryl phosphites, phosphates, phosphanes, low molecular weight carboxylic acids). It may be improved by adding acid esters, halogenated compounds, salts, chalk, quartz fines, glass and carbon fibers, pigments and combinations thereof. Such compounds are described in WO 99/55772, pages 15-25 and in the chapter corresponding to “Plastics Additives Handbook”, Ed. Hans Zweifel, 5th edition 2000, Hanser Publishers, Munich.

本発明による分岐状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートはまた、要すれば別の熱可塑性材料および／または常套の添加剤と混合され、任意の形状の成形品／押出品に加工され、かつ既知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用されるどの場所でも用いられる。それらの特性プロファイルのために、それらはより大きな成形部品、例えば自動車パネル、シートの射出成形の材料として特に好適である。しかしながら、それらは光学データ記憶媒体、例えばＣＤ類、ＣＤＲ類、ＤＶＤ類またはＤＶＤＲ類の基材物質としても適切であるが、電気的分野においてフィルムとして、例えば自動車構造における成形部品およびパネルとして安全分野におけるカバー剤としても用いられ得る。本発明によるポリカーボネートの可能な用途は、以下を含む：
１．公知のように、建築、車両および航空機、並びにヘルメットシールドの多数の領域で必需品である安全パネル。
２．フィルム、特にスキーフィルムの製造。
３．ブロー成形品（例えばUS-A 2964794参照）、例えば１ガロン〜５ガロンの水タンクの製造。
４．建物、例えば駅や温室を覆うためおよび照明装置のための、光透過性パネル、特に中空パネルの製造。
５．光学記憶媒体の製造。
６．交通照明ハウジングまたは交通信号の製造。
７．フォームの製造（DE-B 1031507参照）。
８．糸およびワイヤー（DE-B 1137167およびDE-A 1785137参照）。
９．光伝達分野における用途のためにガラスファイバーを用いる半透明性プラスチックとして（DE-A 1554020参照）。
１０．光透過性および光散乱性成形部品の製造のための、硫酸バリウムおよび／または二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマー性アクリレートゴムを含む半透明プラスチックとして（EP-A 634445、EP-A 269324）。 The branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention can also be mixed with other thermoplastic materials and / or conventional additives, if necessary, processed into molded / extruded articles of any shape, and known polycarbonates, polyesters Used wherever carbonates and polyesters are used. Due to their characteristic profile, they are particularly suitable as materials for injection molding of larger molded parts, for example automotive panels, sheets. However, they are also suitable as substrate materials for optical data storage media such as CDs, CDRs, DVDs or DVDRs, but in the safety field as films in the electrical field, for example as molded parts and panels in automobile structures. It can also be used as a cover agent. Possible uses of the polycarbonate according to the invention include:
1. As is well known, safety panels are a necessity in many areas of architecture, vehicles and aircraft, and helmet shields.
2. Production of films, especially ski films.
3. Manufacture of blow molded articles (see for example US-A 2964794), for example 1 to 5 gallon water tanks.
4). Manufacture of light transmissive panels, in particular hollow panels, for covering buildings such as stations and greenhouses and for lighting equipment.
5). Manufacture of optical storage media.
6). Manufacture of traffic lighting housings or traffic signals.
7). Production of foam (see DE-B 1031507).
8). Threads and wires (see DE-B 1137167 and DE-A 1785137).
9. As a translucent plastic using glass fiber for applications in the field of light transmission (see DE-A 1554020).
10. As a translucent plastic containing barium sulfate and / or titanium dioxide and / or zirconium oxide or an organic polymeric acrylate rubber for the production of light transmissive and light scattering molded parts (EP-A 634445, EP-A 269324) .

１１．精密射出成形部品、例えばレンズホルダー（lens holders）の製造。この目的のためにポリカーボネートは要すればＭｏＳ_２（総重量に対して）約１〜１０重量％で含むガラス繊維を含んで使用される。
１２．光学装置部品、特にビデオカメラおよびカメラ用のレンズ（DE-A 2701173参照）。
１３．光伝導媒体、特に光学誘導ケーブル（EP-A 0089801参照）。
１４．導電体およびプラグハウジングおよびソケット用の電気絶縁材料。
１５．香料、アフターシェーブおよび汗への改良した耐性を有する携帯電話のハウジング。
１６．ネットワークインターフェースデバイス。
１７．有機光伝導体のためのキャリアー材料。
１８．ランプ、例えばヘッドランプ、光拡散パネル（light-diffusing panels）または内部レンズ、並びに長距離ランプ。
１９．医療用用途、例えば人工肺および透析装置。
２０．食品用途、例えばボトル、陶器（crockery）およびチョコレートモールド。 11. Manufacture of precision injection molded parts such as lens holders. For this purpose, polycarbonate is used, including glass fibers, if desired, comprising about 1 to 10% by weight of MoS ₂ (based on the total weight).
12 Optical device parts, especially video cameras and camera lenses (see DE-A 2701173).
13. Photoconductive media, in particular optical guiding cables (see EP-A 0089801).
14 Electrical insulation material for conductors and plug housings and sockets.
15. Cell phone housing with improved resistance to fragrances, aftershave and sweat.
16. Network interface device.
17. Carrier material for organic photoconductors.
18. Lamps such as headlamps, light-diffusing panels or internal lenses, and long-range lamps.
19. Medical applications such as artificial lungs and dialysis machines.
20. Food applications such as bottles, crockery and chocolate molds.

２１．燃料または潤滑剤との接触が起こる自動車分野における用途、例えばバンパー、要すればＡＢＳは好適ゴムとの適当なブレンドの形で。
２２．スポーツ製品、例えばスラロームポールおよびスキーブーツ留め具。
２３．家庭用用途、例えば台所のシンクユニット（sink units）、洗面台およびレターボックスのハウジング。
２４．ハウジング、例えば電気配電キャビネット。
２５．電気器具用のハウジング、例えば電動歯ブラシ、ヘヤドライヤー用のハウジング。
２６．改良した合成洗剤への耐性を有する透明性洗濯機の蒸気口。
２７．防護めがね、視力矯正めがね。
２８．改良した台所蒸気、特にオイル蒸気への耐性を有する台所用途用のランプカバー。
２９．薬剤用の梱包用ホイル。
３０．チップコンテナ、チップキャリア。
３１．その他の用途、例えば安定なドアまたは動物の檻。 21. Applications in the automotive field where contact with fuels or lubricants occurs, for example bumpers, if necessary ABS in the form of a suitable blend with a suitable rubber.
22. Sports products such as slalom poles and ski boot fasteners.
23. Household applications such as kitchen sink units, sinks and letterbox housings.
24. Housing, for example an electrical distribution cabinet.
25. Housing for electric appliances, for example, electric toothbrush, housing for hair dryer.
26. Transparency washing machine steam outlet with improved resistance to synthetic detergents.
27. Protective glasses, eyesight correction glasses.
28. Lamp cover for kitchen applications with improved resistance to kitchen steam, especially oil steam.
29. Packaging foil for drugs.
30. Chip container, chip carrier.
31. Other uses, such as stable doors or animal cages.

本発明によるポリマーから製造された成形品および押出品は、本出願によってもカバーされる。 Molded articles and extrudates made from the polymers according to the invention are also covered by this application.

以下の例は、発明を限定することなく、本発明を説明することを目的とする。 The following examples are intended to illustrate the invention without limiting the invention.

実施例１Example 1

レゾルシノール２５０ｇ（２．２７モル）、アセトン１９７．８ｇ（３．４１モル）およびトルエン１８００ｍｌを窒素雰囲気下で容器に添加し、５０℃で均一的に溶解した。酸性イオン交換体（Lewatit K1221、Bayer Leverkusen）４１６ｇを添加し、反応混合物を次いでサンプ温度（sump temperature）８２℃（浴温度１３０℃）に加熱した。約１時間後、わずかにベージュに混濁した懸濁液が形成された。その懸濁液をさらに３時間撹拌した。冷却後、生成物を濾過によって反応溶液から分離し、ウォータージェット真空中で一晩乾燥させた。
収率：白色粉末１４０ｇ（理論値４１％） 250 g (2.27 mol) of resorcinol, 197.8 g (3.41 mol) of acetone and 1800 ml of toluene were added to the container under a nitrogen atmosphere and dissolved uniformly at 50 ° C. 416 g of acidic ion exchanger (Lewatit K1221, Bayer Leverkusen) was added and the reaction mixture was then heated to a sump temperature of 82 ° C. (bath temperature 130 ° C.). After about 1 hour, a slightly beige cloudy suspension was formed. The suspension was stirred for an additional 3 hours. After cooling, the product was separated from the reaction solution by filtration and dried overnight in a water jet vacuum.
Yield: 140 g of white powder (theoretical value 41%)

分析：
（^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ＤＭＳＯ）δ＝９．２８（ｓ、１Ｈ）、９．０４（ｓ、１Ｈ）、８．９４（ｓ、１Ｈ）、６．９０−６．９４（ｄ、１Ｈ）、６．８０−６．８４（ｄ、１Ｈ）、６．２５−６．２６（ｄ、３Ｈ）、６．０１−６．０４（ｄ、１Ｈ）、２．８９−２．９３（ｄ、１Ｈ）、１．７３−１．７７（ｄ、１Ｈ）、１．５７（ｓ、３Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、０．６６（ｓ、３Ｈ）。
２Ｄ−ＨＭＢＣ実験は、実施例１の下で与えられた構造を確認する。酸素原子に隣接する第４炭素原子上の芳香環を有する１つの異性体のみが検出される。
トリメチルシリル誘導体での誘導体化後のＧＣ−ＭＳ：これに関連して、５１６の予期されたＴＭＳ分子量が１つの化合物ピークとして見られた。 analysis:
( ¹ H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 9.28 (s, 1H), 9.04 (s, 1H), 8.94 (s, 1H), 6.90-6.94 (d 1H), 6.80-6.84 (d, 1H), 6.25-6.26 (d, 3H), 6.01-6.04 (d, 1H), 2.89-2.93. (D, 1H), 1.73-1.77 (d, 1H), 1.57 (s, 3H), 1.14 (s, 3H), 0.66 (s, 3H).
The 2D-HMBC experiment confirms the structure given under Example 1. Only one isomer with an aromatic ring on the fourth carbon atom adjacent to the oxygen atom is detected.
GC-MS after derivatization with trimethylsilyl derivative: In this context, the expected TMS molecular weight of 516 was seen as one compound peak.

実施例２−８
アセトンとレゾルシノールの化学量論比についての変更された条件下での分岐剤の合成は、実施例１と同様に行われる。収率を以下の表に与える： Example 2-8
Synthesis of the branching agent under altered conditions for the stoichiometric ratio of acetone to resorcinol is performed as in Example 1. Yields are given in the following table:

実施例９Example 9

４−エチルレゾルシノール（Aldrich社製）３７．３１ｇ（０．２７モル）、アセトン２３．５２ｇ（０．４０５モル）およびトルエン３００ｍｌを、窒素雰囲気下で容器に添加し、５０℃で均一的に溶解した。酸性イオン交換体（Lewatit K1221、Bayer Leverkusen）５０ｇを添加し、反応混合物を次いで還流下で加熱した。約１日後、黄色の透明溶液が形成され、２日後、少量の沈殿物を有する混濁性橙色溶液が形成された。冷却後、この沈殿物をろ過によって除去した。濾液をエバポレーションによって濃縮し、褐色の粗生成物２９．０ｇを得て、それをメチレンクロリドおよび石油エーテル（１：１）の混合物中で再結晶した。この方法で薄いベージュ〜黄色の固体１３ｇが得られ、それをメチレンクロリドおよび石油エーテル（１：１）の混合物中で再結晶した。ウォータージェット真空中６０℃で一晩乾燥させた後、所望の生成物が得られた。
収率：白色粉末７．０ｇ（理論値１４．５％） 4-ethylresorcinol (manufactured by Aldrich) 37.31 g (0.27 mol), 23.52 g (0.405 mol) of acetone and 300 ml of toluene were added to a container under a nitrogen atmosphere and uniformly dissolved at 50 ° C. did. 50 g of acidic ion exchanger (Lewatit K1221, Bayer Leverkusen) was added and the reaction mixture was then heated under reflux. After about 1 day, a clear yellow solution was formed, and after 2 days a turbid orange solution with a small amount of precipitate was formed. After cooling, the precipitate was removed by filtration. The filtrate was concentrated by evaporation to give 29.0 g of a brown crude product, which was recrystallized in a mixture of methylene chloride and petroleum ether (1: 1). This process yielded 13 g of a light beige to yellow solid which was recrystallized in a mixture of methylene chloride and petroleum ether (1: 1). After drying in water jet vacuum at 60 ° C. overnight, the desired product was obtained.
Yield: 7.0 g of white powder (theoretical value 14.5%)

分析：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ＤＭＳＯ）δ＝９．０２（ｓ、１Ｈ）、８．９２（ｓ、１Ｈ）、８．７５（ｓ、１Ｈ）、６．９０−６．９４（ｄ、１Ｈ）、６．８０（ｓ、２Ｈ）、６．３３−６．２７（ｄ、２Ｈ）、２．８６−２．８２（ｄ、１Ｈ）、２．１５−２．４５（ｍ、４Ｈ）、１．７９−１．７５（ｄ、１Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．０４（ｔ、３Ｈ）、０．８９（ｔ、３Ｈ）、０．６７（ｓ、３Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ＤＭＳＯ）によって同定された副生成物（最初に分離した沈殿物）は、次の構造を有する：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ＤＭＳＯ）δ＝８．８４（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、５．９７（ｓ、２Ｈ）、２．４２−２．５０（ｍ、４Ｈ）、２．０−１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）、１．２５（ｓ、６Ｈ）、１．０７−１．１（ｔ、６Ｈ）。 analysis:
¹ H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 9.02 (s, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 6.90-6.94 (d, 1H), 6.80 (s, 2H), 6.33-6.27 (d, 2H), 2.86-2.82 (d, 1H), 2.15-2.45 (m, 4H) 1.79-1.75 (d, 1H), 1.54 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.04 (t, 3H), 0.89 (t, 3H), 0.67 (s, 3H)
^By -products identified by ¹ H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) (initially separated precipitate) have the following structure: ¹ H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 8.84 (S, 2H), 6.98 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 2.42-2.50 (m, 4H), 2.0-1.85 (m, 4H), 1.46 (s, 6H), 1.25 (s, 6H), 1.07-1.1 (t, 6H).

実施例１０Example 10

メチレンクロリド２８．４ｌおよびクロロベンゼン９ｌを、窒素で不活性になった水２８．４ｌ中のビスフェノールＡ４０９６．３ｇ（１７．９４モル）および水酸化ナトリウム１５８４ｇ（３９．６モル）の溶液に添加した。実施例１の分岐剤１７．３０ｇ（ビスフェノールＡに関して０．０５７６モル、即ち０．３２モル％）および連鎖停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）９１．９２ｇ（ビスフェノールＡに関して０．６１２モル、即ち３．４モル％）を１段階で添加した。ホスゲン３５６０ｇ（３６モル）をｐＨ１３．４および温度２１℃で１時間２０分に渡って添加した。ｐＨ値が１２．６以下に落ちないように、２５％水酸化ナトリウム溶液をホスゲン化の間に添加した。ホスゲン化の完了および窒素で洗浄後、触媒としてｎ−エチルピペリジン２４．７ｍｌ（ビスフェノールＡに対して０．１８モル、１モル％）を添加し、反応混合物を１時間撹拌した。水相を分離した後に有機相をリン酸で酸性化し、蒸留水を用いて中性および無塩へ洗浄した。溶媒をクロロベンゼンに取り替えた後、生成物をエバポレーション押出によって押し出した。
ポリカーボネート３９５１．５ｇが得られた。 28.4 l of methylene chloride and 9 l of chlorobenzene were added to a solution of 4096.3 g (17.94 mol) bisphenol A and 1584 g (39.6 mol) sodium hydroxide in 28.4 l water inerted with nitrogen. Added. 17.30 g of the branching agent of Example 1 (0.0576 mol or 0.32 mol% with respect to bisphenol A) and 91.92 g of p-tert-butylphenol (BUP) as chain terminator (0.612 mol with respect to bisphenol A, That is, 3.4 mol%) was added in one step. 3560 g (36 mol) of phosgene was added over 1 hour and 20 minutes at a pH of 13.4 and a temperature of 21 ° C. A 25% sodium hydroxide solution was added during the phosgenation so that the pH value did not drop below 12.6. After completion of the phosgenation and washing with nitrogen, 24.7 ml of n-ethylpiperidine (0.18 mol, 1 mol% with respect to bisphenol A) was added as a catalyst and the reaction mixture was stirred for 1 hour. After separation of the aqueous phase, the organic phase was acidified with phosphoric acid and washed neutral and salt-free with distilled water. After replacing the solvent with chlorobenzene, the product was extruded by evaporation extrusion.
3951.5 g of polycarbonate was obtained.

分析：
^１Ｈ−ＮＭＲ分岐剤含量：０．２８モル％
連鎖停止剤含量：３．２８モルの％
メチレンクロリド（０．５ｇ／１００ｍｌ溶液）中の相対液体粘度：１．３０
ゲル透過クロマトグラフィー（ＢＰＡポリカーボネートで測定）：分子量Ｍｗ＝３１７８６、不均一性Ｄ＝２．５５） analysis:
¹ H-NMR Branching agent content: 0.28 mol%
Chain terminator content: 3.28 mol%
Relative liquid viscosity in methylene chloride (0.5 g / 100 ml solution): 1.30
Gel permeation chromatography (measured with BPA polycarbonate): molecular weight Mw = 31786, heterogeneity D = 2.55)

実施例１１
剪断速度（ISO 11443）の関数としての粘度の測定。 Example 11
Measurement of viscosity as a function of shear rate (ISO 11443).

実施例１０で得られた分岐状ポリカーボネートを、３００℃で流動学的に検討した。以下のデータを得る： The branched polycarbonate obtained in Example 10 was studied rheologically at 300 ° C. Get the following data:

実施例１２（比較例）
比較目的のために、分子量Ｍｖ＝３１０００を有する直鎖状ＢＰＡポリカーボネート（Makrolon 3108（Bayer AG））が、実施例１１と同様に使用される。 Example 12 (Comparative Example)
For comparison purposes, linear BPA polycarbonate (Makrolon 3108 (Bayer AG)) having a molecular weight Mv = 31000 is used as in Example 11.

実施例１１および１２の粘度データの比較から見ることができるように、同じ分子量で、３００℃での溶融粘度が剪断勾配の全般に渡って（非常に低い剪断速度のあるもの以外は）低い。より高い剪断速度（射出成形用途）では、実施例２の分岐状ポリカーボネートは比較材料より容易に流れる。 As can be seen from a comparison of the viscosity data of Examples 11 and 12, at the same molecular weight, the melt viscosity at 300 ° C. is low throughout the shear gradient (except with a very low shear rate). At higher shear rates (injection molding applications), the branched polycarbonate of Example 2 flows more easily than the comparative material.

実施例１３−３１
次の分岐状ポリカーボネート（それらは実施例１から導入した分岐剤のより高い含量によって特徴づけられる）が、実施例２と同様に調製される。 Examples 13-31
The following branched polycarbonates (which are characterized by a higher content of branching agent introduced from Example 1) are prepared as in Example 2.

ＢＵＰ＝ｐ−ｔ−ブチルフェノール BUP = pt-butylphenol

驚くべきことに、本発明による実施例のどれにも、合成においてゼリーの形成において明らかな問題がなかった。 Surprisingly, none of the examples according to the invention had obvious problems in the formation of jelly in the synthesis.

実施例３２
剪断速度（ISO 11443）の関数としての粘度の測定。 Example 32
Measurement of viscosity as a function of shear rate (ISO 11443).

実施例２６で得られた分岐状ポリカーボネートを、３００℃で流動学的に検討した。以下のデータが得られる： The branched polycarbonate obtained in Example 26 was examined rheologically at 300 ° C. The following data is obtained:

実施例３３
剪断速度（ISO 11443）の関数としての粘度の測定。 Example 33
Measurement of viscosity as a function of shear rate (ISO 11443).

実施例２７で得られた分岐状ポリカーボネートを、３００℃で流動学的に検討した。以下のデータが得られる： The branched polycarbonate obtained in Example 27 was examined rheologically at 300 ° C. The following data is obtained:

実施例３４
剪断速度（ISO 11443）の関数としての粘度の測定。 Example 34
Measurement of viscosity as a function of shear rate (ISO 11443).

実施例２８で得られた分岐状ポリカーボネートを、３００℃で流動学的に検討した。以下のデータが得られる： The branched polycarbonate obtained in Example 28 was examined rheologically at 300 ° C. The following data is obtained:

実施例３５
ＢＰＡ７０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル（ＤＯＤ）３０モル％、実施例１の分岐剤０．３モル％、並びに連鎖停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．９モル％のポリカーボネートを、実施例１０に記載の方法と同様に製造した。 Example 35
A polycarbonate of 70 mol% BPA, 30 mol% 4,4′-dioxybiphenyl (DOD), 0.3 mol% branching agent of Example 1, and 4.9 mol% p-tert-butylphenol as a chain terminator, Prepared in the same manner as described in Example 10.

分析：
Ｍｗ：２８７００ｇ／モル；Ｍｎ：１１２００ｇ／モル
ビカーＶＳＴＢ１２０：１４０℃
analysis:
Mw: 28700 g / mol; Mn: 11200 g / mol Vicat VSTB 120: 140 ° C.

Claims

式１ａおよび／または１ｂ：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は直線状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルを示し、Ｒ^４およびＲ^５は水素、若しくは直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルを示し、ｐ_１およびｐ_２は、互いに独立して３〜１０の整数を示し、ここでＲ^２およびＲ^３はまた共通の、要すれば置換されたＣ_５−Ｃ_１０シクロアルキル基を形成してもよい（式１ｂ）。］
で表される化合物またはそのような化合物の混合物のポリカーボネートおよびコポリカーボネートの製造における分岐剤としての使用。Formula 1a and / or 1b:

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, and R ⁴ and R ⁵ represent hydrogen, or linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl. And p ₁ and p ₂ independently of one another represent an integer of 3 to 10, wherein R ² and R ³ also form a common, optionally substituted C ₅ -C ₁₀ cycloalkyl group (Equation 1b). ]
Or a mixture of such compounds as branching agents in the production of polycarbonates and copolycarbonates.

式１ａおよび／または１ｂ：

［式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３は直線状または分岐状Ｃ _１ −Ｃ _１０ −アルキルを示し、Ｒ ^４およびＲ ^５は水素、若しくは直鎖状または分岐状Ｃ _１ −Ｃ _１０ −アルキルを示し、ｐ _１およびｐ _２は、互いに独立して３〜１０の整数を示し、ここでＲ ^２およびＲ ^３はまた共通の、要すれば置換されたＣ _５ −Ｃ _１０シクロアルキル基を形成してもよい（式１ｂ）。］
で表される化合物が分岐剤として使用されることを特徴とする、界面プロセスによるポリカーボネートの製造方法。Formula 1a and / or 1b:

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, and R ⁴ and R ⁵ represent hydrogen, or linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl. And p ₁ and p ₂ independently of one another represent an integer of 3 to 10, wherein R ² and R ³ also form a common, optionally substituted C ₅ -C ₁₀ cycloalkyl group (Equation 1b). ]
A method for producing a polycarbonate by an interfacial process, characterized in that a compound represented by the formula:

式１ａおよび／または１ｂの化合物：

［式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３は直線状または分岐状Ｃ _１ −Ｃ _１０ −アルキルを示し、Ｒ ^４およびＲ ^５は水素、若しくは直鎖状または分岐状Ｃ _１ −Ｃ _１０ −アルキルを示し、ｐ _１およびｐ _２は、互いに独立して３〜１０の整数を示し、ここでＲ ^２およびＲ ^３はまた共通の、要すれば置換されたＣ _５ −Ｃ _１０シクロアルキル基を形成してもよい（式１ｂ）。］
から誘導される分岐剤構造を包含する、ポリカーボネート。Compounds of formula 1a and / or 1b :

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, and R ⁴ and R ⁵ represent hydrogen, or linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl. And p ₁ and p ₂ independently of one another represent an integer of 3 to 10, wherein R ² and R ³ also form a common, optionally substituted C ₅ -C ₁₀ cycloalkyl group (Equation 1b). ]
A polycarbonate comprising a branching agent structure derived from

射出成形または押出成形により製造された請求項３記載のポリカーボネートを含有する製品。 Products containing polycarbonate according to claim 3 wherein which is produced by injection molding or extrusion molding.

自動車パネル、光学データ貯蔵媒体、シート、フィルムおよびボトルからなる群から選択される請求項４記載の製品。The product of claim 4 selected from the group consisting of automotive panels, optical data storage media, sheets, films and bottles.