JP4558068B2 - 水素化リチウムの活性化方法及び水素発生方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素化リチウムの活性化方法、及び、当該活性化方法により活性化された水素化リチウムを用いる水素発生方法に関する。

地球温暖化対策技術として有望な燃料電池に関する研究が、近年盛んに行われている。燃料電池は、電解質層と一対の電極とを備える構造体で電気化学反応を起こし、この電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等の分野で利用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）では、水素含有ガスと酸素含有ガスとが用いられる。それゆえ、ＰＥＦＣの実用化を図る上で、水素製造技術及び水素貯蔵技術の確立は不可欠である。

これまでに提案されている水素貯蔵技術としては、水素ガスを圧縮して高圧水素タンクに貯蔵する形態、液体水素を液体水素タンクに貯蔵する形態、及び、水素を吸蔵した水素貯蔵材料をタンクに貯蔵する形態が知られている。しかし、高圧水素タンクを用いる形態では、タンクの体積が大きく小型化を図りにくいほか、高圧化すると、加圧エネルギーを浪費しやすい等の問題がある。また、液体水素タンクを用いる形態では、水素を極低温（−２５３℃以下）に冷却し続ける必要があるため、貯蔵時にエネルギーを消費しやすいほか、タンク外部から流入する熱で液体水素が気化する「ボイルオフ」を回避し難い等の問題がある。それゆえ、貯蔵時のエネルギーが少なく、ボイルオフ等の懸念がない水素貯蔵材料を用いる形態が注目されている。

水素貯蔵材料に関する技術として、例えば特許文献１には、金属水素化物とアンモニアにより構成され、これらの反応により水素を発生させる水素貯蔵材料が開示されている。さらに、特許文献１には、金属水素化物として、所定の機械的粉砕処理により微細化されているものを用いる技術が開示されている。加えて、特許文献１には、金属水素化物とアンモニアとを反応容器内に封入し、この反応容器内の金属水素化物を攪拌または粉砕しながら、金属水素化物とアンモニアとを反応させて水素を発生させる水素発生方法に関する技術も開示されている。また、特許文献２には、アルカリ金属を含むアルミニウム系複合水素化物と、窒化リチウム材料と、を含む混合材料を機械的粉砕処理する機械的粉砕処理工程を備えた水素貯蔵材料の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とを含む混合物から構成され、金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とは、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されたことを特徴とする水素貯蔵材料が開示されている。

特開２００５−１５４２３２号公報 特開２００６−２０５１４８号公報 特開２００６−２４７５１２号公報

特許文献１〜特許文献３に開示されている技術によれば、機械的粉砕処理を施された水素貯蔵材料が用いられるため、機械的粉砕処理が施されていない場合と比較して、水素発生反応に供される水素貯蔵材料の利用率（反応率）を向上させることが可能になると考えられる。また、金属水素化物を粉砕しながら、金属水素化物とアンモニアとを反応させる特許文献１に開示されている技術によれば、水素の発生効率を増大させることが可能になると考えられる。しかしながら、金属水素化物とアンモニアとを収容した容器を燃料電池車に搭載して、金属水素化物を粉砕しながら発生させた水素を燃料電池へと供給すると、粉砕された金属水素化物の燃料電池への流入を長時間に亘って防止することが困難となり、水素漏れや誤動作等の不具合が発生しやすいという問題があった。そのため、燃料電池車への適用を考慮すると、水素発生反応中に機械的粉砕処理を実施することなく、水素の発生効率を増大させることが必要となり、かかる課題を解決するには、水素貯蔵材料を、水素発生反応における利用率（反応率）を増大させ得る形態へと活性化する技術の開発が望まれる。ところが、特許文献１〜特許文献３に開示されている技術を組み合わせたとしても、水素貯蔵材料を十分に活性化させることは困難であるという問題があった。

そこで本発明は、利用率を向上させ得る形態へと活性化させることが可能な水素化リチウムの活性化方法、及び、当該活性化方法により活性化された水素化リチウムを用いる水素発生方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、水素化リチウムとＮＨ _３ とを反応させることにより、水素化リチウムの表面に、ＮＨ _３ に対して安定な化合物層を形成する、又は、水素化リチウムとＣ _５ Ｈ _５ Ｎとを反応させることにより、水素化リチウムの表面に、Ｃ _５ Ｈ _５ Ｎに対して安定な化合物層を形成する、窒素化処理工程と、該窒素化処理工程後に、化合物層が形成された水素化リチウムを、機械的粉砕処理により微細化する微細化工程と、微細化された水素化リチウムとアンモニアとを反応させて水素を発生させる工程と、を有し、該水素を発生させる工程において水素化リチウムを機械的に粉砕しないことを特徴とする、水素発生方法である。

また、上記本発明において、微細化工程は、水素雰囲気下で行われることが好ましい。

本発明によれば、窒素化処理工程の後に微細化工程が備えられる形態とすることにより、利用率を向上させ得る形態へと活性化された水素化リチウムが用いられるので、水素の発生効率を向上させることが可能な、水素発生方法を提供することができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

１．水素化リチウムの活性化方法
図１は、本発明にかかる水素化リチウムの活性化方法の形態例を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の水素化リチウムの活性化方法は、窒素化処理工程（工程Ｓ１）と、微細化工程（工程Ｓ２）と、を備え、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を経ることにより、水素化リチウムが活性化される。

＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、水素化リチウムと窒化物とを反応させることにより、水素化リチウムの表面へ、当該工程Ｓ１で水素化リチウムと反応させる窒化物に対して安定な化合物層を形成する工程である。例えば、窒化物としてＣ_５Ｈ_５Ｎが用いられる場合、工程Ｓ１で生じる反応は、下記式１で表すことができる。
ＬｉＨ ＋ Ｃ_５Ｈ_５Ｎ → ＬｉＮＣ_５Ｈ_４ ＋ Ｈ_２ （式１）
すなわち、窒化物としてＣ_５Ｈ_５Ｎが用いられる場合、工程Ｓ１は、水素化リチウムの表面へピリジン層を形成する工程となる。

これに対し、例えば、窒化物としてＮＨ_３が用いられる場合、工程Ｓ１で生じる反応は、下記式２で表すことができる。
ＬｉＨ ＋ ＮＨ_３ → ＬｉＮＨ_２ ＋ Ｈ_２ （式２）
すなわち、窒化物としてＮＨ_３が用いられる場合、工程Ｓ１は、水素化リチウムの表面へＬｉＮＨ_２層を形成する工程となる。

工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１で化合物層が形成された水素化リチウムを、水素雰囲気下で機械的粉砕処理により微細化する工程である。微細化することにより、化合物層が形成されていない新たな表面（水素化リチウムの新表面）を形成することができる。また、水素雰囲気下で工程Ｓ２を行うことにより、新表面への酸化物層の形成を抑制すること等が可能になる。そのため、かかる形態とすることにより、化合物層が形成されていない表面を有する水素化リチウム微粒子を作製することができる。本発明の水素化リチウムの活性化方法において、工程Ｓ２における機械的粉砕の方法は特に限定されるものではないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を用いて水素化リチウムを微細化する形態とすることができる。

このように、本発明の水素化リチウムの活性化方法は、微細化工程（工程Ｓ２）の前に、窒素化処理工程（工程Ｓ１）を有する。実施例の欄でも述べるように、窒素化処理工程の後に微細化処理を行うことによって、水素化リチウムの利用率を大幅に向上させることができる。現在、その理由は明らかになっていないが、微細化工程の前に窒素化処理工程を経ることにより、窒素化処理を行わない場合と比較して、水素化リチウムを微細化しやすくなる結果、水素化リチウムの利用率を大幅に向上させることが可能になると推定している。それゆえ、上記工程Ｓ１及び工程Ｓ２を経る本発明によれば、水素発生反応における利用率を向上させ得る形態へ、水素化リチウムを活性化させることが可能になる。

本発明の水素化リチウムの活性化方法に関する上記説明では、水素雰囲気下で行われる微細化工程が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。水素化リチウム表面への酸化物層の形成等を抑制可能な雰囲気下で微細化工程が行われていれば良く、ヘリウム雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことも可能である。

また、本発明の水素化リチウムの活性化方法に関する上記説明では、窒素化処理工程で用いられる窒化物として、Ｃ_５Ｈ_５Ｎ及びＮＨ_３を例示したが、本発明で使用可能な窒化物は、これらに限定されるものではない。本発明における窒素化処理工程で使用可能な他の窒化物としては、Ｎ_２Ｈ_２、ピリダジン（Ｃ_４Ｈ_４Ｎ_２）、ピロール（Ｃ_４Ｈ_５Ｎ）、及び、イミダゾール（Ｃ_３Ｈ_４Ｎ_２）等を例示することができる。

２．水素発生方法
本発明の水素発生方法には、本発明の水素化リチウムの活性化方法により活性化された水素化リチウムとアンモニアとを反応させる工程、が含まれる。上述のように、本発明の水素化リチウムの活性化方法によれば、水素発生反応における水素化リチウムの利用率を大幅に向上させることが可能になる。そのため、かかる水素化リチウムを用いることにより、本発明によれば、水素の発生効率を向上させることが可能な、水素発生方法を提供することができる。

以下、実施例を参照しつつ、本発明について具体的に説明する。

（１）水素化リチウムの活性化
ピリジン溶液の入った容器を不活性雰囲気（Ａｒ；９９．９９％）に置き、このピリジン溶液中に水素化リチウム粉末を１２０分間に亘って浸漬する窒素化処理を行った。その後、窒素化処理が施された水素化リチウム粉末をピリジン溶液から分離し、真空（０．１３３３Ｐａ）中で１８０分間に亘って乾燥させる乾燥処理を行った。その後、乾燥処理を経た水素化リチウム粉末をボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ−５）に入れ、水素雰囲気下（１ＭＰａ、室温）で１５時間に亘って微細化処理を施すことにより、実施例にかかる水素化リチウム粉末を作製した。
一方、窒素化処理を施さなかったほかは、実施例にかかる水素化リチウム粉末の作製と同様の工程を経て、比較例にかかる水素化リチウム粉末を作製した。

（２）水素発生反応
作製した上記実施例にかかる水素化リチウム粉末、及び、比較例にかかる水素化リチウム粉末を、それぞれ、アンモニアと反応させることにより、水素を発生させた。そして、反応前後の水素化リチウム粉末の質量を測定することにより、利用率を求めた。なお、実施例にかかる水素化リチウム粉末を用いた水素発生反応、及び、比較例にかかる水素化リチウム粉末を用いた水素発生反応では、水素発生反応中に機械的粉砕処理は実施しなかった。その結果、実施例にかかる水素化リチウム粉末は利用率が８０〜９０％であったのに対し、比較例にかかる水素化リチウム粉末は利用率が２０〜３０％であった。そのため、同じ質量の水素化リチウム粉末を用いると、実施例にかかる水素化リチウム粉末を用いた場合には、比較例にかかる水素化リチウム粉末を用いた場合よりも多量の水素を発生させることができた。
以上より、本発明によれば、水素化リチウムを活性化することが可能であり、本発明により活性化させた水素化リチウムを用いることで水素の発生効率を向上させることが可能であった。

本発明にかかる水素化リチウムの活性化方法の形態例を示すフローチャートである。

Claims (2)

1. 水素化リチウムとＮＨ _３ とを反応させることにより、前記水素化リチウムの表面に、前記ＮＨ _３ に対して安定な化合物層を形成する、又は、水素化リチウムとＣ _５ Ｈ _５ Ｎとを反応させることにより、前記水素化リチウムの表面に、前記Ｃ _５ Ｈ _５ Ｎに対して安定な化合物層を形成する、窒素化処理工程と、
   前記窒素化処理工程後に、前記化合物層が形成された前記水素化リチウムを、機械的粉砕処理により微細化する、微細化工程と、
   微細化された前記水素化リチウムとアンモニアとを反応させて水素を発生させる工程と、を有し、該水素を発生させる工程において前記水素化リチウムを機械的に粉砕しないことを特徴とする、水素発生方法。
2. 前記微細化工程が、水素雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の水素発生方法。

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