JP4557576B2 - 感光性組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、透明性の高い脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されている。しかし脂環式構造は一般に極性が低く、樹脂中の脱保護反応性は、ポリ(ヒドロキシスチレン)中と比べて大幅に低下する。そのため画像形成には高酸性度の酸が必要であり、一般的にはパーフルオロブタンスルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸が用いられている。
高酸性度の酸は上記以外にも種々の化合物が見出されており、有機溶剤に対し高い溶解性を示す化合物として、活性光線又は放射線の放射により高酸性のイミドを発生させるイミドアニオンからなる光酸発生剤を含有する組成物が開示されている(例えば、特許文献1、2及び3参照)。
しかしながら、未だ性能の不十分な点が多く、種々の改善が望まれている。例えば口径が大きいウェハーを使用する場合、露光後のホットプレートなどによる加熱(PEB)におけるウェハー面内の温度のばらつきが、得られるパターンに影響を及ぼすことが分かってきており、良好なプロファイルとともに、このようなPEB温度依存性を改善することが望まれている。
(1) 一般式(I)で表される酸を、活性光線又は放射線の照射により発生するスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
Rfは、全てあるいは部分的にフッ素で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、若しくは、シクロアルコキシ基、又は、これら有機基の複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合で連結されていてもよい一価の有機基を表す。
Afは、全てあるいは部分的にフッ素で置換されたアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Yは、フッ素原子又は水素原子を表す。
nは、2を表す。
(2) (1)に記載の感光性組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
(4) 活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基を一つ有するスルホン酸を発生する化合物(A’)を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の感光性組成物。
(5) 活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基を一つ有するスルホン酸を発生する化合物(A’)が1価のフッ素置換アルカンスルホン酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記(4)に記載の感光性組成物。
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
(7) 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)が、主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(6)に記載のポジ型感光性組成物。
(8) 主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有する繰り返し単位が、ヘキサフロロ−2−プロパノール構造を有することを特徴とする上記(7)に記載のポジ型感光性組成物。
(9) 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記(6)に記載のポジ型感光性組成物。
(10) 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)が、更に、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及びジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする上記(6)〜(9)のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。(11) 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記(6)に記載のポジ型感光性組成物。
(12) 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)が、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及びジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位、ラクトン構造を有する少なくとも1種類の繰り返し単位及び水酸基を有する少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする上記(6)に記載のポジ型感光性組成物。
(13) 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)が、更に、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記(6)〜(12)のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
(14) 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)が、主鎖あるいは側鎖にシリコン原子を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(6)〜(13)のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
(15) 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記(6)〜(11)、(13)、(14)のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
(16) 更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(C)を含有することを特徴とする上記(6)〜(15)のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
(D)アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び
(C)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
(D)アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び
(E)酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
(20) 塩基性化合物(F)が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする上記(19)に記載の感光性組成物。
本発明は、一般式(I)で表される酸を、活性光線又は放射線の照射により発生する化合物を含むことを特徴とする感光性組成物に関するものであるが、その他の事項についても参考の為に記載した。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型感光性組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、一般式(I)で表される酸を、活性光線又は放射線の照射により発生する化合物(A)、及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)を含有し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(C)を含有するか、或いは一般式(I)で表される酸を、活性光線又は放射線の照射により発生する化合物(A)、アルカリ現像液に可溶な樹脂(D)及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(C)を含有する。
本発明の感光性組成物は、一般式(I)で表される酸を、活性光線又は放射線の照射により発生する化合物を含有するが、その他の化合物についても参考の為に記載した。
Rfは、全てあるいは部分的にフッ素で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、若しくは、シクロアルコキシ基、又は、これら有機基の複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合で連結されていてもよい一価の有機基を表す。
Afは、全てあるいは部分的にフッ素で置換されたアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Yは、フッ素原子又は水素原子を表す。
nは、2を表す。
Yはフッ素原子又は水素原子、スルホン酸基であり、好ましくはフッ素原子、スルホン酸基である。
尚、本発明で対象となる具体例は、具体例(I−1)〜(I−11)である。
ここでZ-は一般式(I)で示されるスルホン酸イミド−SO2NHSO2−部位の水素原子がとれた酸アニオン、あるいはスルホン酸(−SO3H)から水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(A1a)、(A1b)、及び(A1c)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(A1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(A1)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(A−1)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい(A1)成分として、以下に説明する化合物(A1a)、(A1b)、及び(A1c)を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。また、アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は炭素数3〜15が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよく、アリール基、シクロアルキル基はアルキル基(例えば炭素数1〜15)を置換基として有してもよい。アリール基及びシクロアルキル基に対する好ましい置換基は炭素数1〜12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。また、アルキル基に対する好ましい置換基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(A1b)は、式(A1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、置換基を有していてもよく、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、鎖中に2重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基等)である。2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R201〜R203としてのシクロアルキル基としては、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は一般式(A1)におけるそれと同義である。
R213上の好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
R214及びR215は、水素原子又はアルキル基を表す。
Y201及びY202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
R213とR214は結合して環構造を形成しても良く、R214とR215は結合して環構造を形成しても良く、Y201とY202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Y201及びY202としてのアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基、Y201及びY202としてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基などの2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
Y201及びY202としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
Y201及びY202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Y201及びY202は、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは4から16、更に好ましくは4から12のアルキル基である。
また、R214又は215の少なくとも1つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはR214、R215の両方がアルキル基である。
R204、R205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204、R205としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数1〜10が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
R204、R205としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
R204、R205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
尚、本発明で対象となる具体例は、具体例(A−1)〜(A−7)、具体例(A−11)〜(A−16)、具体例(A−21)〜(A−27)及び具体例(A−29)である。
本発明においては、化合物(A)以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
化合物(Z1−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を1つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又はフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
本発明の感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基である。
3級アルキルエステル等を挙げることができ、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及びジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
p−t−ブトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
4−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)−3−メチルスチレン/4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン(10%水素添加物)共重合体、
m−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/m−ヒドロキシスチレン共重合体、
o−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/o−ヒドロキシスチレン共重合体、
p−(クミルオキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体、
4−t−ブトキシカルボニルスチレン/マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート/テトラヒドロピラニルメタクリレート、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、
p−t−ブトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/フマロニトリル共重合体、
t−ブトキシスチレン/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン/N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド/N−(4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)マレイミド共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン/p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン/p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/N−メチルマレイミド共重合体、
t−ブチルメタクリレート/1−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−アセトキシスチレン共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−(t−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン共重合体、
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11',R12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又は下記の−Y基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は単結合又は2価の連結基を表す。
また、Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
nは0又は1を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又は下記の−Y基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、上記Xと同義である。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。R2c〜R4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環又は多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位又はアリル系繰り返し単位がより好ましい。
R100-R103はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
R104およびR106はそれぞれ水素原子、フッ素原子又はアルキル基であり、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子又はフルオロアルキル基である。R104およびR106は好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
R105は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸の作用により分解する基である。
A1は単結合、2価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、又はCON(R24)−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。R24は水素原子又はアルキル基である。
R107,R108はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸の作用により分解する基である。
R109は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、酸の作用により分解する基である。
aは0又は1である。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
1)前記一般式(pI)〜(pVI)及び(II−AB)に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記1〜23の繰り返し単位および[II−1]〜[II−32]の繰り返し単位。好ましくは上記具体例1〜23のうちRxがCF3のものである。
R42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
A5は単結合、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又はO−CO−R22−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−を表す。
R22、R23、R25は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式(FA)〜(FG)の置換基と同様のものがあげられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜60モル%である。
(C)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE,2724,355(1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20Å/秒以上のものが好ましい。特に好ましくは200Å/秒以上のものである(Åはオングストローム)。
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
(1)フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
(2)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、N−アシルオキシメチル基を有する化合物。
(3)エポキシ基を有する化合物。
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常3〜70質量%、好ましくは5〜50質量%の添加量で用いられる。
〔6〕(F)塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(F)塩基性化合物を含有することが好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(G)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、ベーク(加熱)を行い現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
尚、実施例9〜11、実施例16〜18、実施例22、実施例28、実施例37、実施例44〜45、実施例47、実施例53〜55、実施例58〜59及び実施例62は、「参考例」と読み替えるものとする。
化合物(A−1)は2等量のトリフェニルスルホニウムブロミドと1等量の化合物(I−1)の二カリウム塩をアセトニトリル、メタノール、水中で混合し数時間攪拌した後、クロロホルムあるいは塩化メチレンを加え、有機層を水で洗浄後乾燥し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄し、40℃で数時間乾燥することによって合成した。
実施例に用いた、樹脂(B)の構造及び分子量を以下に示す。
実施例で使用されるフッ素基含有樹脂(FII−1)〜(FII−5)の構造を以下に示す。
また、下記表1にフッ素基含有樹脂(FII−1)〜(FII−5)の重量平均分子量等を示す。
<レジスト調製>
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度12質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルター又はポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表2に示した。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒乾燥を行い0.30μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
120℃で90秒後加熱した際にマスクサイズ130nmのラインアンドスペース1/1を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(122℃、118℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
TPSB:トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート
MSDBS:4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム4−(n−ドデシル)ベンゼンスルホネート
TPSPFBSI:トリフェニルスルホニウムビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミド
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
HEP:N−ヒドロキシエチルピペリジン
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
DCMA:ジシクロヘキシルメチルアミン
TPA:トリペンチルアミン
HAP:ヒドロキシアンチピリン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
TOA:トリ−n−オクチルアミン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
A1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
A2:γ−ブチロラクトン
A3:シクロヘキサノン
B1:プロピレングリコールメチルエーテル
B2:乳酸エチル
LCB:リトコール酸t−ブチル
(1)下層レジスト層の形成
6インチシリコンウエハにFHi−028DDレジスト(富士フィルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン社製スピンコーターMark8を用い塗布し、90℃、90秒間ベークし、膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これを更に200℃、3分間加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を形成させた。
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度11質量%の溶液を調製し、口径0.1μmのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、130℃、90秒間加熱して、膜厚0.20μmの上層レジスト層を形成させた。
こうして得られたウェハーに、ISI社製ArFエキシマステッパー9300に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、120℃、90秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを得た。
<レジスト調製>
下記表4に示した成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過し、レジスト液を調製した。
スピンコーターにより各レジスト液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、120℃で90秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚0.1μmのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、F2エキシマレーザーステッパー(157nm)を用いてパターン露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレートで加熱した。2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについてPEB温度依存性及びパターンプロファイルを評価した。
120℃で90秒後加熱した際にマスクサイズ80nmのラインアンドスペース1/1を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(122℃、118℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
結果を表4に示す。
<レジスト調製>
下記表6に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表6に示した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.6μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.63)を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃下60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、PEB温度依存性及びパターンプロファイルを評価した。
110℃で90秒後加熱した際にマスクサイズ130nmのラインアンドスペース1/1を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(112℃、108℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
<レジスト調製>
下記表7に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例40〜47におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表7に示した。
<レジスト調製>
下記表8に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表8に示した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、コンタクトホールパターンを形成した。
110℃で90秒後加熱した際に110nmの密集ラインアンドスペース(ピッチ200nm)を再現する照射量を最適照射量とし、次に最適照射量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(112℃、108℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
<レジスト調製>
下記表9に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表9に示した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
110℃で90秒後加熱した際に110nmの密集ラインアンドスペース(ピッチ200nm)を再現する照射量を最適照射量とし、次に最適照射量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(112℃、108℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
Claims (6)
- 更に(B)酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組成物であることを特徴とする、請求項1に記載の感光性組成物。
- 樹脂(B)が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項2に記載のポジ型感光性組成物。
- 樹脂(B)が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項2または3に記載のポジ型感光性組成物。
- 更に、(D)アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、(E)酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有するネガ型感光性組成物であることを特徴とする、請求項1に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜5の何れかに記載の感光性組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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