JP4553519B2 - 古紙排水の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は古紙排水の処理方法に関するものであり、詳しく古紙排水に、重縮合系カチオン性物質を添加、混合した後、特定な高分子微粒子からなる分散液の溶解液を添加、混合し効率よく古紙排水を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
資源節約が叫ばれ、リサイクル化が重視される今日、古紙利用の促進が推奨されている。そのため古紙処理設備からの排水が増加することにより、排水処理の負荷は一層増加している。パルプ製造または抄紙工程から排出される繊維分や填料等の固形分を分離または除去する方法としては、凝集法、吸着法、活性汚泥法などの方法があり、これらを単独または適宜組み合わせて処理されている。最も代表的なものは凝集法で、凝集剤により固形分を凝集させ、凝集物を浮上または沈降させて水から分離する方法である。活性汚泥法による場合も、その前または後に凝集法を使用することが一般的である。凝集剤を用いて分離された固形分の高いスラリーは、更に脱水工程で固形分濃度を高めて、焼却または廃棄されるか、もしくは、他の用途への利用に供される。
【０００３】
製紙工場では再生紙の製造にあたり、故紙を回収してパルプ繊維を解離する。
解離したパルプ繊維からは、繊維中に多量に含有されているインキを除去する。
脱インキ処理を行い、得られたパルプを洗浄精製した後、再び製紙する。脱インキ処理は、通常、機械的処理と化学的処理を組み合わせてその処理効率を高めている。脱インキ剤としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、消石灰などのアルカリ、重炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダなどの無機塩類、過酸化水素、過酸化ソーダなどの酸化漂白剤、界面活性剤などが使用される。機械的摩擦処理と化学的処理が施された故紙パルプの排水中には、故紙中に含まれていたクレー、二酸化チタン、タルクなどの添加料、でんぷん、ポリビニールアルコールなどの紙力増強剤などが混入し、これが沈殿しにくい状態で懸濁している。
【０００４】
古紙排水は、従来、一般に硫酸アルミニウムなどの無機凝集剤、ポリアクリルアミドなどの有機高分子凝集剤を加えて凝集させ、その後、沈殿槽などの分離機構を使用して懸濁物質と水とに固液分離している。しかし、上記懸濁物質や溶解物質が存在するため、従来の処理方法では懸濁物質の凝集効率が低く、凝集に長時間を要し、かつ微細な懸濁物質がなお排水中に浮遊するといった欠点を有していた。特開平５−５２４７７号公報には、無機凝集剤と高分子凝集剤を組み合わせた故紙排水の処理方法が開示されている。また、特開平１１−３３５６３号公報には、縮合系ポリアミンとノニオン性またはカチオン性高分子凝集剤を組み合わせた処理方法が記載されている。一般に高分子凝集剤は、水溶液、粉末、油中水型エマルジョンで販売されていたが、水溶液、粉末は溶解に時間がかかり、油中水型エマルジョンは溶剤と乳化剤が配合されているので環境への影響が懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解が短時間で完了する高分子凝集剤を使用し、溶解成分や懸濁成分が高濃度に存在しても、効率よく古紙排水の固液分離を行うことが可能である古紙排水の処理方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下のような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、古紙排水に、重縮合系カチオン性物質を添加、混合した後、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の分散液からなるカチオン性、両性、アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子のうち少なくとも一種を添加して処理することを特徴とする古紙排水の処理方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記分散液からなるカチオン性あるいは両性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体０〜２０モル％、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされるカチオン性ビニル単量体５〜８０モル％およびアクリルアミド０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【化１】
Ｒ １ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ ２ は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ ２ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＯＣ ２ Ｈ ４ ＳＯ ３ あるいはＣＯＯ、Ｙは陽イオン
【化２】
Ｒ ３ は水素又はメチル基、Ｒ ４ 、Ｒ ５ は炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ ６ は水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子あるいはＮＨ、Ｂは炭素数２〜３のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
Ｒ ７ は水素又はメチル基、Ｒ ８ 、Ｒ ９ は炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす
【０００８】
請求項３の発明は、前記分散液からなるアニオン性水溶性高分子が、前記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体５〜７０モル％とアクリルアミド３０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記分散液からなる非イオン性水溶性高分子が、ポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記高分子分散剤が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇのイオン当量値を有する高分子電解質であることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン性塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記重縮合系カチオン性物質が、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、前記脂肪族一価アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンから選択された一種以上であることを特徴とする請求項７に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１４】
請求項９の発明は、前記脂肪族ポリアミンが下記一般式（４）で表わされるポリエチレンポリアミンであることを特徴とする請求項７に記載の古紙排水の処理方法である。
【化４】
ｍは１〜５の整数
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重縮合系カチオン性物質は、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノエタノ−ルなどである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどである。これらアミン類のなかで特に好ましいものは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。
【００１６】
重縮合物は、これらアンモニア、脂肪族一価アミンあるいは脂肪族ポリアミンは、単独でもあるいは二種以上を混合し、エピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、また反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し縮合物を生成させ、反応第ニ段階でアンモニアあるいは脂肪族ポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。重縮合物の分子量としては、数百〜約２００万である。
【００１７】
本発明で使用する塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の分散液からなるカチオン性、両性、アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子は、塩水溶液に単量体を溶解し、高分子分散剤共存下で、攪拌下しながら、分散重合法により製造することができる。使用する水溶性高分子のイオン性としては、カチオン性、両性、アニオン性あるいは非イオン性いずれでも良い。
【００１８】
まずカチオン性あるいは両性水溶性高分子について説明する。塩水溶液を形成する無機塩は、アルカリ金属イオンあるいはアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、硝酸イオンなどとの塩であるが、好ましくは多価アニオン塩である。すなわち、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いると好ましい。
【００１９】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。
【００２０】
重合時使用するカチオン性ビニル単量体の例として、三級アミノ含有単量体は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアリルメチルアミンあるいはジアリルベンジルアミンなどが上げられる。
【００２１】
また、四級アンモニウム基含有単量体の例として、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物あるいはジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２２】
また、両性水溶性高分子を製造する場合は、アニオン性単量体を共重合する。
使用するアニオン性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。
【００２３】
また、他の共重合し得る非イオン性単量体も共重合することができ、その例としてはメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。
【００２４】
カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン化度としては、分子中のカチオン性基として５モル％〜１００モル％であり、好ましくは１０モル％〜１００モル％である。カチオン当量で表わすと約１．０〜約１０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは約２．４〜約１０ｍｅｑ／ｇである。古紙排水によっては、両性が有効な場合があり、その場合のアニオン化度としては、分子中のアニオン性基として１〜３０モル％であり、好ましくは５モル％〜２０モル％である。アニオン当量で表わすと約０〜約４ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０〜約３．０ｍｅｑ／ｇである。カチオン化度が５モル％未満では、無機物表面電荷の中和には十分ではなく、処理液中に浮遊粒子を多く残し、透明なうわ澄み液が得られない。
【００２５】
使用する高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性であり、さらに好ましくはカチオン性である。まずカチオン性高分子としては、カチオン性単量体である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などであるが、これらカチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。
【００２６】
また、非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。
【００２７】
これらカチオン性高分子分散剤の分子量としては、５、０００から２００万、好ましくは５万から１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜８／１００である。
【００２８】
カチオン性あるいは両性水溶性高分子の重量平均分子量としては、３００万〜２０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万である。排水処理第一段階では、主として表面電荷の中和であるが、本発明の重縮合系カチオン性物質を使用することによって粒子同志の架橋吸着作用も同時に起き、粒子の凝集を助け、フロック成長を促進する。したがって薬品添加量もそれだけ減少できる。カチオン性あるいは両性水溶性高分子の作用は、架橋吸着作用が主反応となり、分子りょうが高いほうが有効である。したがって上記範囲となる。
【００２９】
次ぎにアニオン性水溶性高分子について説明する。本発明で使用する高分子微粒子からなる分散液は、アニオン性単量体と非イオン性単量体からなる単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液である。使用する酸の単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。
【００３０】
共重合する非イオン性単量体は、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００３１】
アニオン性水溶性分散液の具体的製造法は、原料として使用するアニオン性単量体の１０〜２０モル％を中和し、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸及び／またはその塩の（共）重合体などを共存させ、攪拌しながら重合することにより製造できる。分散剤は、塩水溶液に溶解する非イオン性あるいはイオン性高分子であり、好ましくはイオン性高分子である。イオン性高分子の例としては、アニオン性高分子が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などの単独あるいは共重合体である。また、非イオン性単量体のアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどの共重合体も使用可能である。さらに無水マレイン酸／ブテン共重合体の部分アミド化物なども使用可能である。
【００３２】
非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。
【００３３】
これらカチオン性あるいはアニオン性高分子分散剤の分子量としては、５、０００から２００万、好ましくは５万から１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜８／１００である
【００３４】
使用する塩類としては、カチオン性あるいは両性水溶性高分子と同様に、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。
【００３５】
重合条件は通常、カチオン性あるいは両性水溶性高分子と同様である。使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能であるが、レドックス系が特に好ましく用いられる。
【００３６】
これらアニオン性水溶性高分子の分子量としては、３００万〜２０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万である。アニオン性水溶性高分子は、第一段階の重縮合系カチオン性物質を添加することによって生成した比較的小さなフロックを大きく成長させるため添加するので、分子量は高いほうが効果的である。
したがって上記の範囲が好ましい。
【００３７】
更にノニオン性水溶性高分子について説明する。これは前記カチオン性あるいは両性、またはアニオン性水溶性高分子と同様な操作によって製造することができる。すなわち、前記塩水溶液中に、イオン性あるいは非イオン性高分子分散剤を共存させ、ノニオン性単量体、特にアクリルアミドを溶解させ重合することにより製造する。分子量は、同様に３００万〜２０００万、好ましくは５００万〜１５００万である。作用としては、アニオン性水溶性高分子と同様である。
【００３８】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。
この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ排水中における分散性が良く、その結果凝集性能が向上し、効率良く排水処理が行える。
【００３９】
上記重縮合系カチオン性物質の添加量としては、古紙排水の液量に対して０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。また、上記高分子分散液からなる水溶性高分子の添加量としては、古紙排水の液量に対して高分子純分で０．０５〜５ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜３ｐｐｍである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４１】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
（合成例２）
合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−２を合成した。この試作品の粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１８１．８ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、５０％アクリルアミド：１２０．０ｇを加え、高分子分散剤としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、２２５０ｍＰａ・ｓ）ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、９７５０ｍＰａ・ｓ）ｇを添加した（それぞれ対単量体５重量％）。また、重合度調節剤として、フッ化ナトリウム０．３ｇ（対単量体５０ｐｐｍ）を加えた。その後、ウオ−タ−バスで外部から加熱し、反応容器内の温度を３５℃に調節し、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。３０分の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の１重量％溶液０．９ｇ（対単量体１５０ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。反応を３５℃で継続させ７時間後前記開始剤溶液を０．６ｇ追加し、１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−３とする。この試作−３の分散液粘度は１８３ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。結果を表１に示す。
【００４４】
（合成例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。
別に前記アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤１７．８ｇを混合した溶液２６７．２ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液５３．４ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ１０６．８ｇ、８０．１ｇおよび２６．７ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によりカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測定した。この重合体を試作−４とする。結果を表１に示す。
【００４５】
（合成例５）
合成例１と同様な合成方法によって、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：ＤＭＱ：ＡＡＭ＝１０：２０：７０（モル％）を合成した（試作−５）。結果を表１に示す。
【００４６】
（合成例６）
合成例１と同様な合成方法によって、ＤＭＱ：ＡＡＣ：ＡＡＭ＝３０：１０：６０（モル％）を合成した（試作−６）。結果を表１に示す。
【００４７】
（合成例７）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメチルアミン９０．０ｇ、イオン交換水９７．８ｇをし込んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃以下に保ち、エピクロロヒドリン１０１．８ｇを１時間かけ供給した。モル比は１：１．１である。その後、５時間反応を行い終了した。
【００４８】
上記合成例の重縮合物２００ｇを採取し、し込みエピクロロヒドリンのモル数に対し５モル％のペンタエチレンヘキサミン１３．３ｇを添加した。４０℃で反応を行い粘性の上昇が認められた時点で塩酸を加え反応を終了させた。他の合成例と同様にカチオン当量と分子量を測定した。これを試作−７とする。
【００４９】
【実施例１〜６】
製紙工場の古紙製造時に排出される古紙排水（ｐＨ９．８５、ＴＳ４１２０ｐｐｍ、ＳＳ３２７０ｐｐｍ、電気伝導度１．８８ｍＳ／ｃｍ）を用い、ジャ−テスタ−によって重縮合系カチオン性物質と高分子微粒子分散液からなる水溶性高分子との組合せにより排水処理の試験を行った。ビ−カ−に２００ｍｌの排水を採取し、表１、試作−７の重縮合系カチオン性物質を対液量、１００ｐｐｍ添加し、１００ｒｐｍで１分間攪拌しその後、高分子分散液からなる試作１〜試作−６の水溶性高分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、１５０ｒｐｍで０．５分間攪拌、１００ｒｐｍで０．５分間攪拌、５０ｒｐｍで０．５分間攪拌した後、攪拌を継続しながらフロックの大きさを記録し、その後２分後の上澄み濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計により測定した。
【００５０】
さらに上記排水を２００ｍＬのメスシリンダ−に２００ｍＬ採取し、試作−７の重縮合系カチオン性物質を対液量、１００ｐｐｍ添加し、メスシリンダ−を１０回転倒することにより攪拌した後、試作１〜試作−６の水溶性高分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、同様に５回転攪拌することにより沈降速度を測定した。測定は、凝集スラッジと上澄みからなる境界面が１０ｃｍ沈降する時間を測定し、シリンダ−内を境界面が下降する速度に換算した。以上の結果を表２に示す。
【００５１】
【比較例１〜５】
重縮合系カチオン性物質のみ添加した場合、アニオン性水溶性高分子として粉末品のアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド共重合物（分子量１２００万、アニオン化度約３０モル％）（比較−１）、ノニオン性水溶性高分子として粉末品のアクリルアミド重合物（分子量９００万）（比較−２）、カチオン性水溶性高分子として粉末品のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物（分子量６５０万、カチオン化度約３０モル％）（比較−３）、
両性水溶性高分子として粉末品のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルアミド共重合物（分子量６５０万、カチオン化度約３０モル％、アニオン化度約１０モル％）（比較−４）を重縮合系カチオン性物質と組合せて試験した場合につき行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
各単量体はモル％で表わす
ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ：アクリル酸、
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＤ：ジアリルジメチアンモニウム塩化物
ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
ＤＡ：ジメチルアミン（エピクロロヒドリン１１０モル％、ペンタエチレンヘキサミン５モル％を使用）
イオン当量値：ｍｅｑ／ｇ、液粘度：ｍＰａ・ｓ
【００５３】
【表２】
フロック径：ｍｍ
濁度：ＦＡＵ
沈降速度：ｃｍ／ｓｅｃ
【発明の属する技術分野】
本発明は古紙排水の処理方法に関するものであり、詳しく古紙排水に、重縮合系カチオン性物質を添加、混合した後、特定な高分子微粒子からなる分散液の溶解液を添加、混合し効率よく古紙排水を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
資源節約が叫ばれ、リサイクル化が重視される今日、古紙利用の促進が推奨されている。そのため古紙処理設備からの排水が増加することにより、排水処理の負荷は一層増加している。パルプ製造または抄紙工程から排出される繊維分や填料等の固形分を分離または除去する方法としては、凝集法、吸着法、活性汚泥法などの方法があり、これらを単独または適宜組み合わせて処理されている。最も代表的なものは凝集法で、凝集剤により固形分を凝集させ、凝集物を浮上または沈降させて水から分離する方法である。活性汚泥法による場合も、その前または後に凝集法を使用することが一般的である。凝集剤を用いて分離された固形分の高いスラリーは、更に脱水工程で固形分濃度を高めて、焼却または廃棄されるか、もしくは、他の用途への利用に供される。
【０００３】
製紙工場では再生紙の製造にあたり、故紙を回収してパルプ繊維を解離する。
解離したパルプ繊維からは、繊維中に多量に含有されているインキを除去する。
脱インキ処理を行い、得られたパルプを洗浄精製した後、再び製紙する。脱インキ処理は、通常、機械的処理と化学的処理を組み合わせてその処理効率を高めている。脱インキ剤としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、消石灰などのアルカリ、重炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダなどの無機塩類、過酸化水素、過酸化ソーダなどの酸化漂白剤、界面活性剤などが使用される。機械的摩擦処理と化学的処理が施された故紙パルプの排水中には、故紙中に含まれていたクレー、二酸化チタン、タルクなどの添加料、でんぷん、ポリビニールアルコールなどの紙力増強剤などが混入し、これが沈殿しにくい状態で懸濁している。
【０００４】
古紙排水は、従来、一般に硫酸アルミニウムなどの無機凝集剤、ポリアクリルアミドなどの有機高分子凝集剤を加えて凝集させ、その後、沈殿槽などの分離機構を使用して懸濁物質と水とに固液分離している。しかし、上記懸濁物質や溶解物質が存在するため、従来の処理方法では懸濁物質の凝集効率が低く、凝集に長時間を要し、かつ微細な懸濁物質がなお排水中に浮遊するといった欠点を有していた。特開平５−５２４７７号公報には、無機凝集剤と高分子凝集剤を組み合わせた故紙排水の処理方法が開示されている。また、特開平１１−３３５６３号公報には、縮合系ポリアミンとノニオン性またはカチオン性高分子凝集剤を組み合わせた処理方法が記載されている。一般に高分子凝集剤は、水溶液、粉末、油中水型エマルジョンで販売されていたが、水溶液、粉末は溶解に時間がかかり、油中水型エマルジョンは溶剤と乳化剤が配合されているので環境への影響が懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解が短時間で完了する高分子凝集剤を使用し、溶解成分や懸濁成分が高濃度に存在しても、効率よく古紙排水の固液分離を行うことが可能である古紙排水の処理方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下のような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、古紙排水に、重縮合系カチオン性物質を添加、混合した後、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の分散液からなるカチオン性、両性、アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子のうち少なくとも一種を添加して処理することを特徴とする古紙排水の処理方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記分散液からなるカチオン性あるいは両性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体０〜２０モル％、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされるカチオン性ビニル単量体５〜８０モル％およびアクリルアミド０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【化１】
Ｒ １ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ ２ は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ ２ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＯＣ ２ Ｈ ４ ＳＯ ３ あるいはＣＯＯ、Ｙは陽イオン
【化２】
Ｒ ３ は水素又はメチル基、Ｒ ４ 、Ｒ ５ は炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ ６ は水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子あるいはＮＨ、Ｂは炭素数２〜３のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
Ｒ ７ は水素又はメチル基、Ｒ ８ 、Ｒ ９ は炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす
【０００８】
請求項３の発明は、前記分散液からなるアニオン性水溶性高分子が、前記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体５〜７０モル％とアクリルアミド３０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記分散液からなる非イオン性水溶性高分子が、ポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記高分子分散剤が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇのイオン当量値を有する高分子電解質であることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン性塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記重縮合系カチオン性物質が、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、前記脂肪族一価アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンから選択された一種以上であることを特徴とする請求項７に記載の古紙排水の処理方法である。
【００１４】
請求項９の発明は、前記脂肪族ポリアミンが下記一般式（４）で表わされるポリエチレンポリアミンであることを特徴とする請求項７に記載の古紙排水の処理方法である。
【化４】
ｍは１〜５の整数
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重縮合系カチオン性物質は、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノエタノ−ルなどである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどである。これらアミン類のなかで特に好ましいものは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。
【００１６】
重縮合物は、これらアンモニア、脂肪族一価アミンあるいは脂肪族ポリアミンは、単独でもあるいは二種以上を混合し、エピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、また反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し縮合物を生成させ、反応第ニ段階でアンモニアあるいは脂肪族ポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。重縮合物の分子量としては、数百〜約２００万である。
【００１７】
本発明で使用する塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の分散液からなるカチオン性、両性、アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子は、塩水溶液に単量体を溶解し、高分子分散剤共存下で、攪拌下しながら、分散重合法により製造することができる。使用する水溶性高分子のイオン性としては、カチオン性、両性、アニオン性あるいは非イオン性いずれでも良い。
【００１８】
まずカチオン性あるいは両性水溶性高分子について説明する。塩水溶液を形成する無機塩は、アルカリ金属イオンあるいはアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、硝酸イオンなどとの塩であるが、好ましくは多価アニオン塩である。すなわち、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いると好ましい。
【００１９】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。
【００２０】
重合時使用するカチオン性ビニル単量体の例として、三級アミノ含有単量体は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアリルメチルアミンあるいはジアリルベンジルアミンなどが上げられる。
【００２１】
また、四級アンモニウム基含有単量体の例として、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物あるいはジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２２】
また、両性水溶性高分子を製造する場合は、アニオン性単量体を共重合する。
使用するアニオン性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。
【００２３】
また、他の共重合し得る非イオン性単量体も共重合することができ、その例としてはメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。
【００２４】
カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン化度としては、分子中のカチオン性基として５モル％〜１００モル％であり、好ましくは１０モル％〜１００モル％である。カチオン当量で表わすと約１．０〜約１０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは約２．４〜約１０ｍｅｑ／ｇである。古紙排水によっては、両性が有効な場合があり、その場合のアニオン化度としては、分子中のアニオン性基として１〜３０モル％であり、好ましくは５モル％〜２０モル％である。アニオン当量で表わすと約０〜約４ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０〜約３．０ｍｅｑ／ｇである。カチオン化度が５モル％未満では、無機物表面電荷の中和には十分ではなく、処理液中に浮遊粒子を多く残し、透明なうわ澄み液が得られない。
【００２５】
使用する高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性であり、さらに好ましくはカチオン性である。まずカチオン性高分子としては、カチオン性単量体である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などであるが、これらカチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。
【００２６】
また、非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。
【００２７】
これらカチオン性高分子分散剤の分子量としては、５、０００から２００万、好ましくは５万から１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜８／１００である。
【００２８】
カチオン性あるいは両性水溶性高分子の重量平均分子量としては、３００万〜２０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万である。排水処理第一段階では、主として表面電荷の中和であるが、本発明の重縮合系カチオン性物質を使用することによって粒子同志の架橋吸着作用も同時に起き、粒子の凝集を助け、フロック成長を促進する。したがって薬品添加量もそれだけ減少できる。カチオン性あるいは両性水溶性高分子の作用は、架橋吸着作用が主反応となり、分子りょうが高いほうが有効である。したがって上記範囲となる。
【００２９】
次ぎにアニオン性水溶性高分子について説明する。本発明で使用する高分子微粒子からなる分散液は、アニオン性単量体と非イオン性単量体からなる単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液である。使用する酸の単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。
【００３０】
共重合する非イオン性単量体は、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００３１】
アニオン性水溶性分散液の具体的製造法は、原料として使用するアニオン性単量体の１０〜２０モル％を中和し、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸及び／またはその塩の（共）重合体などを共存させ、攪拌しながら重合することにより製造できる。分散剤は、塩水溶液に溶解する非イオン性あるいはイオン性高分子であり、好ましくはイオン性高分子である。イオン性高分子の例としては、アニオン性高分子が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などの単独あるいは共重合体である。また、非イオン性単量体のアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどの共重合体も使用可能である。さらに無水マレイン酸／ブテン共重合体の部分アミド化物なども使用可能である。
【００３２】
非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。
【００３３】
これらカチオン性あるいはアニオン性高分子分散剤の分子量としては、５、０００から２００万、好ましくは５万から１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜８／１００である
【００３４】
使用する塩類としては、カチオン性あるいは両性水溶性高分子と同様に、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。
【００３５】
重合条件は通常、カチオン性あるいは両性水溶性高分子と同様である。使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能であるが、レドックス系が特に好ましく用いられる。
【００３６】
これらアニオン性水溶性高分子の分子量としては、３００万〜２０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万である。アニオン性水溶性高分子は、第一段階の重縮合系カチオン性物質を添加することによって生成した比較的小さなフロックを大きく成長させるため添加するので、分子量は高いほうが効果的である。
したがって上記の範囲が好ましい。
【００３７】
更にノニオン性水溶性高分子について説明する。これは前記カチオン性あるいは両性、またはアニオン性水溶性高分子と同様な操作によって製造することができる。すなわち、前記塩水溶液中に、イオン性あるいは非イオン性高分子分散剤を共存させ、ノニオン性単量体、特にアクリルアミドを溶解させ重合することにより製造する。分子量は、同様に３００万〜２０００万、好ましくは５００万〜１５００万である。作用としては、アニオン性水溶性高分子と同様である。
【００３８】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。
この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ排水中における分散性が良く、その結果凝集性能が向上し、効率良く排水処理が行える。
【００３９】
上記重縮合系カチオン性物質の添加量としては、古紙排水の液量に対して０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。また、上記高分子分散液からなる水溶性高分子の添加量としては、古紙排水の液量に対して高分子純分で０．０５〜５ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜３ｐｐｍである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４１】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
（合成例２）
合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−２を合成した。この試作品の粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１８１．８ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、５０％アクリルアミド：１２０．０ｇを加え、高分子分散剤としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、２２５０ｍＰａ・ｓ）ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、９７５０ｍＰａ・ｓ）ｇを添加した（それぞれ対単量体５重量％）。また、重合度調節剤として、フッ化ナトリウム０．３ｇ（対単量体５０ｐｐｍ）を加えた。その後、ウオ−タ−バスで外部から加熱し、反応容器内の温度を３５℃に調節し、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。３０分の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の１重量％溶液０．９ｇ（対単量体１５０ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。反応を３５℃で継続させ７時間後前記開始剤溶液を０．６ｇ追加し、１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−３とする。この試作−３の分散液粘度は１８３ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。結果を表１に示す。
【００４４】
（合成例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。
別に前記アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤１７．８ｇを混合した溶液２６７．２ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液５３．４ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ１０６．８ｇ、８０．１ｇおよび２６．７ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によりカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測定した。この重合体を試作−４とする。結果を表１に示す。
【００４５】
（合成例５）
合成例１と同様な合成方法によって、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：ＤＭＱ：ＡＡＭ＝１０：２０：７０（モル％）を合成した（試作−５）。結果を表１に示す。
【００４６】
（合成例６）
合成例１と同様な合成方法によって、ＤＭＱ：ＡＡＣ：ＡＡＭ＝３０：１０：６０（モル％）を合成した（試作−６）。結果を表１に示す。
【００４７】
（合成例７）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメチルアミン９０．０ｇ、イオン交換水９７．８ｇをし込んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃以下に保ち、エピクロロヒドリン１０１．８ｇを１時間かけ供給した。モル比は１：１．１である。その後、５時間反応を行い終了した。
【００４８】
上記合成例の重縮合物２００ｇを採取し、し込みエピクロロヒドリンのモル数に対し５モル％のペンタエチレンヘキサミン１３．３ｇを添加した。４０℃で反応を行い粘性の上昇が認められた時点で塩酸を加え反応を終了させた。他の合成例と同様にカチオン当量と分子量を測定した。これを試作−７とする。
【００４９】
【実施例１〜６】
製紙工場の古紙製造時に排出される古紙排水（ｐＨ９．８５、ＴＳ４１２０ｐｐｍ、ＳＳ３２７０ｐｐｍ、電気伝導度１．８８ｍＳ／ｃｍ）を用い、ジャ−テスタ−によって重縮合系カチオン性物質と高分子微粒子分散液からなる水溶性高分子との組合せにより排水処理の試験を行った。ビ−カ−に２００ｍｌの排水を採取し、表１、試作−７の重縮合系カチオン性物質を対液量、１００ｐｐｍ添加し、１００ｒｐｍで１分間攪拌しその後、高分子分散液からなる試作１〜試作−６の水溶性高分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、１５０ｒｐｍで０．５分間攪拌、１００ｒｐｍで０．５分間攪拌、５０ｒｐｍで０．５分間攪拌した後、攪拌を継続しながらフロックの大きさを記録し、その後２分後の上澄み濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計により測定した。
【００５０】
さらに上記排水を２００ｍＬのメスシリンダ−に２００ｍＬ採取し、試作−７の重縮合系カチオン性物質を対液量、１００ｐｐｍ添加し、メスシリンダ−を１０回転倒することにより攪拌した後、試作１〜試作−６の水溶性高分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、同様に５回転攪拌することにより沈降速度を測定した。測定は、凝集スラッジと上澄みからなる境界面が１０ｃｍ沈降する時間を測定し、シリンダ−内を境界面が下降する速度に換算した。以上の結果を表２に示す。
【００５１】
【比較例１〜５】
重縮合系カチオン性物質のみ添加した場合、アニオン性水溶性高分子として粉末品のアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド共重合物（分子量１２００万、アニオン化度約３０モル％）（比較−１）、ノニオン性水溶性高分子として粉末品のアクリルアミド重合物（分子量９００万）（比較−２）、カチオン性水溶性高分子として粉末品のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物（分子量６５０万、カチオン化度約３０モル％）（比較−３）、
両性水溶性高分子として粉末品のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルアミド共重合物（分子量６５０万、カチオン化度約３０モル％、アニオン化度約１０モル％）（比較−４）を重縮合系カチオン性物質と組合せて試験した場合につき行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
各単量体はモル％で表わす
ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ：アクリル酸、
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＤ：ジアリルジメチアンモニウム塩化物
ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
ＤＡ：ジメチルアミン（エピクロロヒドリン１１０モル％、ペンタエチレンヘキサミン５モル％を使用）
イオン当量値：ｍｅｑ／ｇ、液粘度：ｍＰａ・ｓ
【００５３】
【表２】
フロック径：ｍｍ
濁度：ＦＡＵ
沈降速度：ｃｍ／ｓｅｃ
Claims (9)
- 古紙排水に、重縮合系カチオン性物質を添加、混合した後、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の分散液からなるカチオン性、両性、アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子のうち少なくとも一種を添加して処理することを特徴とする古紙排水の処理方法。
- 前記分散液からなるカチオン性あるいは両性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体０〜２０モル％、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされるカチオン性ビニル単量体５〜８０モル％およびアクリルアミド０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法。
- 前記分散液からなるアニオン性水溶性高分子が、前記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体５〜７０モル％とアクリルアミド３０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法。
- 前記分散液からなる非イオン性水溶性高分子が、ポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法。
- 前記高分子分散剤が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇのイオン当量値を有する高分子電解質であることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法。
- 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン性塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法。
- 前記重縮合系カチオン性物質が、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法。
- 前記脂肪族一価アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンから選択された一種以上であることを特徴とする請求項７に記載の古紙排水の処理方法。
- 前記脂肪族ポリアミンが下記一般式（４）で表わされるポリエチレンポリアミンであることを特徴とする請求項７に記載の古紙排水の処理方法。
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