JP4553142B2 - 単層有機ｅｌ素子 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エレクトロニクスデバイスの分野では液晶に代わる次世代の発光材料として有機ＥＬ色素の開発が盛んに行われている。有機ＥＬ色素は、その分子の集合薄膜に電気を流すことで色素分子自身が発光するものであり、理論上小さな電力で発光させることが可能である。そのため、消費電力の大きな液晶画面の代替を目指したエレクトロデバイス用モニターへの応用と実用化のための研究が急ピッチで行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は有機正孔輸送層と有機電子輸送層とを陽極と陰極との間に保持された構造を有しており、有機正孔輸送層及び／又は有機電子輸送層に有機発光色素を含有させ、そこで電極から注入された正孔と電子が再結合し、励起状態から基底状態に緩和する時に発光する。そのため、キャリア輸送と発光の機能を分離した多層構造、例えば、正孔輸送材を含む正孔輸送層と発光層との2層構造（例えば、非特許文献１）、又はこれに電子輸送材を含む電子輸送層を追加した3層構造としたパネルを作製することにより、正孔と電子の再結合の効率を高め、10V程度の低電圧で発光させている。しかしながら、かかる有機ＥＬ素子の場合、その機能上図６に示すように、正孔輸送層と電子輸送層である発光層の界面で主に発光が行われるため、十分な発光効率を得難いという欠点がある。
また、素子構造を多層構造とすると、複数の製膜工程において精密に膜厚制御を行うとともにピンホールフリーの膜を形成する必要があり、素子製造に要する時間とコストが増大するという問題がある。
これに対し、素子構造を単層構造とすれば、より低コストで製造できる可能性がある。そこで、単層構造の素子としては、例えば、正孔輸送能と電子輸送能の両方を有する有機化合物を用いた有機ＥＬ素子が提案されているが（特許文献１）、駆動電圧も20Vと高く、また発光輝度も十分でない。
【特許文献１】
特開平2-210790号公報
【非特許文献１】
C. W. Tang, S. A. VanSＬＹke, AppＬ. PhＹs. Ｌett., 51, (12), 21, September, 1987, 913-915）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、単層構造であっても低電圧で発光可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来の単層有機ＥＬ素子の薄膜構造を鋭意研究の結果、単に正孔輸送能と電子輸送能の両方を有する有機化合物を結合させるだけでは十分でなく、図５で示すように、電荷輸送能を有する有機化合物をコアとして発光機能を有する有機化合物で挟持することにより正孔と電子が全体に分散され、低い駆動電圧でしかも十分な発光輝度が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の有機ＥＬ色素は、一般式（Ｙ−Ｌ）ｎＸｍ(1)で表される化合物であり、Ｘは価数ｎの電荷輸送基、Ｙは発色基、Ｌは電荷輸送基と発色基とを結合する連結基、そしてｍ及びｎは１以上の整数である。
上記組み合わせとして、（Ｙ−Ｌ）ｎＸｍは
ｍ及びｎが１のＹ１−Ｌ−Ｘとなる。
ｍが１でｎが２となると、Ｙ１−Ｌ−Ｘ−Ｌ−Ｙ１だけでなく、
Ｙ１−Ｌ−Ｘ−Ｌ−Ｙ２、
Ｙ１−Ｌ１−Ｘ−Ｌ２−Ｙ１、
Ｙ１−Ｌ１−Ｘ−Ｌ２−Ｙ２が製造可能である。
ｍが１で、ｎが３となる（Ｙ１−Ｌ）３−Ｘも製造可能である。
また、ｎ＝ｍの時上記一般式は（Ｙ−Ｌ−Ｘ）ｎと示すことができ、
Ｙ１−Ｌ−Ｘ−Ｌ−Ｙ１−Ｌ−Ｘ−Ｌ−Ｙ１、
Ｙ１−Ｌ−Ｘ１−Ｌ−Ｙ１−Ｌ−Ｘ２−Ｌ−Ｙ１
等を製造可能である。
また、上記製造例は電荷輸送基をコアとして発色基で挟むように形成したが、発色基をコアとして電荷輸送基で、正孔輸送基または電子輸送基で挟むか正孔輸送基と電子輸送基で挟むようにしてもよい。
【０００６】
本発明の有機ＥＬ色素が低電圧で発光する理由は明らかではないが、電荷輸送基の存在により発光層の導電性が向上するとともに、電荷輸送基の付近に正孔又は電子が集まる結果、正孔と電子との再結合の効率が高くなることが考えられる。
これにより、多層構造とすることなく、図１に示すように基板１上に陽極２を介して発光層４を積層し、その上に陰極３を設けることにより、有機ＥＬ色素を含む単層構造においても低電圧で発光させることが可能となる。しかしながら、必要に応じてさらに正孔注入層５（図２）、電子注入層６（図３）、または両注入層５および６を設ける（図４）ようにしてもよい。
【０００７】
また、上記Ｘが正孔輸送基である場合、その正孔輸送基には単環又は多環芳香族基を用いることができる。その正孔輸送基には、アントラセン基、フェナントレン基、ピレン基、フルオレン基、そしてビフェニレン基から成る群から選択されたいずれか１種を用いることができる。さらに、３級アミン基を有する正孔輸送基を用いることもできる。
【０００８】
また、上記Ｙが電子輸送基である場合、その電子輸送基にはヘテロ原子を含む単環又は多環芳香族基を用いることができる。さらに、その電子輸送基には、ナフタレンジイミド基又はフェニルジイミド基を用いることができる。
ナフタレンジイミドなどのアクセプターをコアとしたものは複素環骨格を有するものだと電子を集結させ、効率は落ちる傾向にある。この際、色素構造にジフェニルアミンなどのホール輸送部位を連結したものは効率がよく、電子と正孔を集結させる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
このような構造を有する色素を用いることでナフタレンジイミドをコアとした化合物は効率よく正孔と電子を分子の周りに集結させることができ、発光効率も向上させることができる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
また、上記Ｌには、一般式A１-R１-A２ (2)なるものを用いることができる。ここで、A１は上記電荷輸送基と結合する第１結合基、A２は上記発色基と結合する第２結合基、そしてR１は第１結合基と第２結合基を連結するスペーサ基である。
【００１４】
また、上記R１には、アルキレン基又は主鎖にヘテロ原子を含むアルキレン基を用いることができる。
【００１５】
また、上記A１には、ヘテロ原子を用いることができる。さらに、上記A２には、置換又は未置換のアルキル基、エーテル基、チオエーテル基、置換又は未置換のイミノ基、アミド基、そしてエステル基からなる群から選択されたいずれか１種を用いることができる。
【００１６】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に挟持された単層の有機層を有し、該有機層が上記一般式(1)で表される有機ＥＬ色素を含有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機ＥＬ色素を発光層に用いることにより、単層構造であっても、多層構造の素子と同等あるいはそれ以上の低電圧で発光する有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。これにより、製造工程がより簡略化させ、より低コストの有機ＥＬ色素を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る単層有機ＥＬ素子の概念図、
【図２】本発明に係る単層有機ＥＬ素子の発光層のプラス側に正孔注入層を設けた概念図、
【図３】本発明に係る単層有機ＥＬ素子の発光層のマイナス側に電子注入層を設けた概念図、
【図４】本発明に係る単層有機ＥＬ素子の発光層のプラス側に正孔注入層を、マイナス側に電子注入層を設けた概念図、
【図５】本発明の単層有機ＥＬ素子の機能説明図、
【図６】従来の有機ＥＬ素子の機能説明図、
【図７】発光試験の結果を示す写真であり、（a）、（b）、（c）、（d）は、それぞれ印加電圧が3.6V、4.5V、7.7V、9.0Vの例を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１ 基板
２ 陽極
３ 陰極
４ 発光層
５ 正孔注入層
６ 電子注入層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の特に好ましい有機ＥＬ色素は、一般式(Ｙ-Ｌ)ｎＸ (1)で表される化合物であり、Ｘは価数ｎの電荷輸送基、Ｙは発色基、Ｌは電荷輸送基と発色基とを結合する連結基、そしてｎは１以上の整数である。
【００２１】
電荷輸送基には、電極からの電荷の注入の効率を高めること、そして注入された電荷を効率良く移動させるための高い電荷移動度が必要とされる。
電荷輸送基に正孔輸送基を用いる場合、正孔輸送基には、単環又は多環芳香族基を用いることができる。好ましくは多環芳香族基、さらに好ましくは平面性を有し、より電子供与性の大きい縮合芳香族基を用いることができる。具体例を挙げれば、アントラセン基、フェナントレン基、ピレン基、フルオレン基、そしてビフェニレン基から成る群から選択されたいずれか１種、さらに好ましくはアントラセン基、フェナントレン基又はピレン基を用いることができる。
なお、正孔輸送基の価数ｎは、好ましくは１から４、より好ましくは２である。
【００２２】
また、正孔輸送基には、３級アミン基（−N(Ar１)(Ar２))を有するものを用いることもできる。３級アミン基が電子供与性を有しているため、正孔輸送性（正孔移動度）が向上するからである。ここで、Ar１、Ar２は、それぞれ独立に置換又は無置換の単環又は多環芳香族基である。
３級アミン基を有する正孔輸送基の具体的構成は、例えば、正孔輸送基の価数が少なくとも２価であり、置換部位の１つが３級アミン基であり、残部の置換部位は連結基を介して発色基と結合する。又は置換部位の１つが連結基を介して結合した３級アミン基であり、残部の置換部位は連結基を介して発色基と結合する。
【００２３】
電荷輸送基に電子輸送基を用いる場合、電子輸送基には、ヘテロ原子を含む単環又は多環芳香族基を用いることができる。好ましくはヘテロ原子を含む多環芳香族基、さらに好ましくはヘテロ原子を有し平面性を有するとともに電子受容性の大きい縮合芳香族基を用いることができる。具体例を挙げれば、ナフタレンジイミド基又はフェニルジイミド基、さらに好ましくはナフタレンジイミド基を用いることができる。なお、ナフタレンジイミド基には、1,8,4,5-ナフタレンジイミドと2,3,6,7-ナフタレンジイミドが含まれる。
なお、電子輸送基の価数ｎは、好ましくは１から４、より好ましくは２である。
【００２４】
連結基には、一般式A１-R１-A２ (2)で表される化合物を用いることができる。ここで、A１は上記電荷輸送基と結合する第１結合基、A２は上記発色基と結合する第２結合基、そしてR１は第１結合基と第２結合基を連結するスペーサ基である。
具体例として、スペーサ基にはアルキレン基又は主鎖にヘテロ原子を含むアルキレン基を用いることが好ましい。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基を用いることが好ましい。また、主鎖にへテロ原子を含むアルキレン基としては、エチレンオキサイド基を用い、繰り返し数を１から２とすることが好ましい。この他、スペーサ基には、アルケン、アルキンなどの不飽和結合を有するものでも良く、この場合、末端の色素と電荷輸送基とのスタッキングを防止する効果が高い。更に、電荷輸送基に直接アルケン、アルキンなどの不飽和基を結合させることで、電荷輸送基と末端の色素とを平面に固定することも可能である。
［００２５］ また、第１結合基にはヘテロ原子、好ましくは酸素原子、窒素原子を用いることができる。また、第２結合基には置換又は未置換のアルキル基、エーテル基、チオエーテル基、置換又は未置換のイミノ基、アミド基、そしてエステル基からなる群から選択されたいずれか１種を用いることが好ましい。
［００２６］ ここで、連結基の役割について説明する。
連結基は、第１結合基と第２結合基とにより、発色基と電荷輸送基との連結を確保する。さらに、スペーサ基の存在は、発色基と電荷輸送基との物理的距離を確保して、発色基と電荷輸送基の分子骨格の選択の自由度を確保する一方、発色基と電荷輸送基とのスタッキングを抑制して発色基の発光波長の変化あるいは発光強度の低下を防止する。さらに、第１結合基にヘテロ原子を用いることは、電荷輸送基と発色基との間の共役や電子共鳴を阻害して発色基の発光波長の変化あるいは発光強度の低下を防止する効果も有する。
また、第１結合基にヘテロ原子を用いると、分子全体をより剛直な構造とすることができるので、スタッキングをさらに抑制することができる。さらに、通電時の発熱による構造変化を抑制して耐熱性を向上させることもできる。
［００２７］ 発色基には、例えば、テトラフェニルブタジエンやペリレン等の多環芳香族化合物、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、クマリン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、アクリドン誘導体、キナクドリン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジアゾロピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサ（チア）ジアゾロピリジン誘導体、チアジアゾール誘導体、そしてテトラフェニルチオフェン誘導体等を用いることができる。
［００２８］ 上記発色基の具体例としては、多環芳香族化合物として、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン、ペンタフェニルシクロブタジエンを挙げることができる。
シクロペンタジエン誘導体としては、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエンを挙げることができる。
オキサジアゾール誘導体としては、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４’−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾールを挙げることができる。
クマリン誘導体としては、クマリン１，クマリン６，クマリン７，クマリン３０を挙げることができる。
ジスチリルピラジン誘導体としては、２，５−ビス−（２−（４−ビフェニル）エテニル）ピラジン、２，５−ビス−（４−エチルステリル）ピラジン、２，９−ビス−（４−メトキシステリル）ピラジンを挙げることができる。
アクリドン誘導体としてはアクリドンおよびその誘導体を挙げることができる。
キナクドリン誘導体としてはキナクドリンおよびその誘導体を挙げることができる。
スチルベン誘導体としては、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを挙げることができる。
オキサジアゾロピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサ（チア）ジアゾロピリジン誘導体、チアジアゾール誘導体、テトラフェニルチオフェン誘導体は明細書中に一般式で記載したもの使用することができる。
［００２９］ 好ましい発色基と電荷輸送基との組合せは、電荷輸送基が正孔輸送基（電子供与性基）である場合、発色基は電子受容性基を有する色素である。また、電荷輸送基が電子輸送基（電子受容性基）である場合、好ましい発色基は電子供与性基を有する色素である。また、電荷輸送基に連結される発色基の数は、電荷輸送基の電荷輸送性の高低によるが、通常、電荷輸送基の電子供与性又は電子受容性とのバランスをとるため、電荷輸送基１分子当り２分子以上、より好ましくは２分子である。
［００３０］ アントラセンなどのドナー性を有する化合物をコアとする場合は、ほとんどの色素がアクセプターであるので、多くの組み合わせを形成することができる。他方、ナフタレンジイミドなどアクセプターの場合も同様で、分子の周りに電子を集結させるため、多くの組み合わせが使用可能である。特に、アントラセンなどのドナー性化合物をコアとした場合、複素環骨格を有する色素骨格であれば可能である。ハロゲン原子を有する色素なども同様に使用可能である。
［００３１］ 本発明に用いる好ましい発色基としては、以下のものを挙げることができる。
１．以下の一般式で表されるオキサジアゾロピリジン誘導体
［００３２］
【化４】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。）
［００３３］ ２．以下の一般式で示されるイミダゾール誘導体
［００３４］
【化５】
（式中、Ｃ、Ｄは、カルボキシル基を含む、他の置換基を有しても良い芳香族炭化水素基または複素環基またはへテロ原子を環内に含む芳香族基を示し、ＣとＤは同じでも異なっていてもよい。Ｙは、カルボキシル基を有していてもよい炭素原子を示す。）
［００３５］ ３．以下の一般式で示されるオキサ（チア）ジアゾロピリジン誘導体
【００３６】
【化６】
（式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｘは置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよい硫黄原子、置換基を有していてもよい酸素原子または置換基を有していてもよいセレン原子を示し、R3は水素原子、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいエステル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を示す。）
【００３７】
４．以下の一般式で示されるチアジアゾール誘導体
【００３８】
【化７】
（式中、R1およびR2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシル基を示す。）
【００３９】
５．以下の一般式で示される2,3,4,5-テトラフェニルチオフェン誘導体1
【００４０】
【化８】
（式中、R12〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ar1およびAr2は置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ar1とAr2は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい、を表し、Y1およびY2は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアミノ基を表す。）
【００４１】
６．以下の一般式で示される2,3,4,5-テトラフェニルチオフェン誘導体2
【００４２】
【化９】
（式中、Ar1〜Ar6はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ar1とAr2、Ar3とAr4およびAr5とAr6は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していても良い。）
【００４３】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、基体１／陽極２／発光層４／陰極３の構成を有し、有機層は発光層４のみの単層構造である。
【００４４】
基体は素子を支持する役割を果たし、透明の基板を用いることができる。透明な基板には、例えば、ガラスや透明プラスチックシート等を用いることができる。
【００４５】
陽極には、仕事関数の大きい（約４eV以上）金属、合金又は導電性酸化物からなる電極材料を用いることができる。具体例としては、金、白金、パラジウム、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ITO）、酸化スズ等を用いることができる。これらの電極材料を蒸着法やスパッタリング法により基体上に形成することができる。なお、これらの電極材料を単独又は複数使用して多層構造とすることもできる。
また、陽極の厚さは、5〜1000nm、好ましくは10〜500nmである。
【００４６】
陰極には、仕事関数の小さな金属を用いることができる。例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀又はそれらの合金を用いることができる。これらの電極材料を蒸着法やスパッタリング法により形成することができる。なお、これらの電極材料を単独又は複数使用して多層構造とすることもできる。
また、陰極の厚さは、5〜1000nm、好ましくは10〜500nmである。
【００４７】
発光層は、本発明の有機ＥＬ色素を真空蒸着法等の物理的製膜法を用いても製膜しても良く、又は有機ＥＬ色素とバインダー樹脂を含む溶液を用いて塗布する化学的製膜法も用いることができる。発光層の厚さは、5〜300nm、より好ましくは10〜150nmである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、当業者ならば本発明の記載に基づき、公知方法を用いて各種の有機ＥＬ色素を合成することができる。
本実施例で用いた有機ＥＬ色素は、以下の方法により合成した。
合成例１．
（正孔輸送基にアントラセン基を用いた有機ＥＬ色素の合成）
（１）アントラセン四級塩2の合成
アントラセン四級塩2は、以下のスキーム１に従い合成した。
【００４９】
【化１０】
Scheme 1
【００５０】
すなわち、N-メチルエタノールアミン 2.06 g (27.0 mmoＬ)を200 mＬ三口フラスコで無水DMF 90 mＬに溶解した。その後-15℃まで冷却し、60% NaH 1.08 g (27 mmoＬ)を0.5hかけて添加した。添加後-15℃で１時間撹拌した。その後、9,10-ビス（クロロメチル）アントラセン(1) 3.00 g (13.5 mmoＬ)を結晶のままゆっくりと添加した。添加終了から１時間後-10℃まで上昇させ、終夜撹拌を行った。反応終了後、DMFを減圧下留去し、残渣を塩化メチレン200 mＬに溶解し不溶分を濾過した。これに水50 mＬを加え、撹拌しながらpHが酸性を示すまでTFAを添加した。15分静置した後二層を分離した。この操作を2回行い、水相を濃縮したあと凍結乾燥し、2を 2.43 g、収率33%で得た。
【００５１】
（２）発色基7の合成
発色基7は、以下のスキーム２に従い合成した。
【００５２】
【化１１】
Scheme 2
【００５３】
50 mＬ 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンカルボン酸 1.0 g (0.0026 moＬ)とN-ヒドロキシスクシンイミド0.30 g (0.0026 moＬ)をDMF 20mＬに溶解した。これにN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.54 g (0.0026 moＬ)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で単離精製し、オキサジアゾロピリジン活性エステル体 7 を0.76 g 、収率62%で得た。
【００５４】
（３）有機ＥＬ色素8の合成
有機ＥＬ色素8は、以下のスキーム３に従い合成した。
【００５５】
【化１２】
Scheme 3
【００５６】
すなわち、30 mＬの三口フラスコで5 0.35 g (0.26 mmoＬ)、色素 7 0.22 g (0.57 mmoＬ)をDMF 15 mＬに溶解した。これにトリエチルアミン79 μＬ (2.2 eq.)を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、DMFを減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝10 : 2）にて単離し、8 を228 mg、収率82%で得た。
【００５７】
合成例２．
（電子輸送基にナフタレンジイミド基を用いた有機ＥＬ色素の合成）
（１）ナフタレンジイミド四級塩5の合成
ナフタレンジイミド四級塩5は、以下のスキーム４に従い合成した。
【００５８】
【化１３】
Scheme 4
【００５９】
すなわち、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物 4.6 g (17.3 mmoＬ)、4 12.0 g (39.9 mmoＬ)を300 mＬ三口フラスコで無水THF 150 mＬに溶解した。その後加熱還流し23時間撹拌した。冷却後、30 mＬのクロロホルムを加え濾過した。濾液にメタノール200 mＬを加えると沈殿物が析出するのでこれを濾過した。濾液を濃縮し、残渣をメタノールに溶解し水で沈殿させた。沈殿物を乾燥し、5を4.82 g、収率34%で得た。
【００６０】
（２）発色基7の合成
発色基7は、合成１の方法により合成したものを用いた。
【００６１】
（３）有機ＥＬ色素9の合成
有機ＥＬ色素9は、以下のスキーム５に従い合成した。
【００６２】
【化１４】
Scheme 5
【００６３】
すなわち、30 mＬの三口フラスコで2 0.16 g (0.26 mmoＬ)、色素7 0.22 g (0.57 mmoＬ)をDMF 15 mＬに溶解した。これにトリエチルアミン79 μＬ (2.2 eq.)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、DMFを減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝10 : 2）にて単離し、9を180 mg、収率51%で得た。
【００６４】
実施例１．
（正孔輸送基を有する有機ＥＬ素子の作製）
陽極にITO、そして陰極にアルミニウムを用いた単層構造の素子を以下の手順により作製した。
実験No.1
有機ＥＬ色素8 20-50mgを昇華パネルに計量した後、電極に固定した。ITO電極を形成したガラス板（15mm×15mm）を蒸着装置UＬVAC VPC-260にセットし、拡散ポンプにて系内を減圧した（5×10-5 torr）。所定の真空度に到達するまで約3時間を要した。系内が5×10-5 torrになったところで250V / 40-65Aの電流によって加熱し、色素層の膜厚が30nmになるまで蒸着を行った（蒸着速度は3Å/ｓ）。所定の蒸着膜に到達したら電源を切断し、その後30分間減圧した。その後、減圧を解除しアルミニウムを電極にセットし、拡散ポンプで減圧を開始した。系内が5×10-5 torrになったところで250V / 55-75Aの電流によって加熱し200nmの膜厚になるまで蒸着を行った（蒸着速度は20Å/ｓ）。膜厚が120nmになったら電源を切断し、蒸着装置を冷却した。冷却後ゆっくりと減圧を解除した。蒸着装置を開け、素子を取り出した。予め、乾燥剤を入れたサンプル瓶の口にエポキシ接着剤で素子の蒸着面を接着した。
【００６５】
実験No.2及び3
有機ＥＬ色素8を用い、実施No.1と同様の方法により、色素層の膜厚45nm、75nmの素子（それぞれ実施No.2と3）を作製した。
【００６６】
（発光試験）
電流発生装置には、AND 製の AD-8713 DuaＬ DC POWER SUPPＬＹを用いた。
素子のアルミニウム電極側にマイナス、ITO電極側にプラスを接続した。上限電流を1.5Aに設定し、可変電圧つまみでゆっくりと電圧をかけ、発光試験を行った。結果を表１に示す。実験No.1〜3の検体は各6サンプル、合計18サンプルを作製した。なお、照度は印加電圧が9Vの時の値であり、６サンプルの平均値である。
【００６７】
【表１】
【００６８】
発光試験で、発光層の膜厚が30nmの素子の発光を写真撮影した（図７）。図１中、（a）、（b）、（c）、（d）は、それぞれ印加電圧が3.6V、4.5V、7.7V、9.0Vの結果を示す。作製したパネルは3.6Vの低電圧から発光を始めた。多層構造の有機ＥＬ素子でエネルギー効率が良いとされる素子は約3-5Vで発光すると言われている。これに対し、本発明の有機ＥＬ素子は、単層構造として初めて、多層構造と同等以上の低電圧で発光することができた。そして印加電圧を上げるにつれ照度も向上した。
【００６９】
実施例２．
（電子輸送基を有する有機ＥＬ色素の合成）
有機ＥＬ色素9 50mgを用い、実施例１と同様の方法により発光層の膜厚が50nmの単層構造の素子を作製し、さらに発光試験を行った。結果を表２に示す。起動電圧は実施例１の場合と比較すると高いが、10V以下で黄緑色に発光した。なお、照度は印加電圧が（９V）の時の値であり、６サンプルの平均値である。
【００７０】
【表２】
【０００１】
本発明は、単層有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エレクトロニクスデバイスの分野では液晶に代わる次世代の発光材料として有機ＥＬ色素の開発が盛んに行われている。有機ＥＬ色素は、その分子の集合薄膜に電気を流すことで色素分子自身が発光するものであり、理論上小さな電力で発光させることが可能である。そのため、消費電力の大きな液晶画面の代替を目指したエレクトロデバイス用モニターへの応用と実用化のための研究が急ピッチで行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は有機正孔輸送層と有機電子輸送層とを陽極と陰極との間に保持された構造を有しており、有機正孔輸送層及び／又は有機電子輸送層に有機発光色素を含有させ、そこで電極から注入された正孔と電子が再結合し、励起状態から基底状態に緩和する時に発光する。そのため、キャリア輸送と発光の機能を分離した多層構造、例えば、正孔輸送材を含む正孔輸送層と発光層との2層構造（例えば、非特許文献１）、又はこれに電子輸送材を含む電子輸送層を追加した3層構造としたパネルを作製することにより、正孔と電子の再結合の効率を高め、10V程度の低電圧で発光させている。しかしながら、かかる有機ＥＬ素子の場合、その機能上図６に示すように、正孔輸送層と電子輸送層である発光層の界面で主に発光が行われるため、十分な発光効率を得難いという欠点がある。
また、素子構造を多層構造とすると、複数の製膜工程において精密に膜厚制御を行うとともにピンホールフリーの膜を形成する必要があり、素子製造に要する時間とコストが増大するという問題がある。
これに対し、素子構造を単層構造とすれば、より低コストで製造できる可能性がある。そこで、単層構造の素子としては、例えば、正孔輸送能と電子輸送能の両方を有する有機化合物を用いた有機ＥＬ素子が提案されているが（特許文献１）、駆動電圧も20Vと高く、また発光輝度も十分でない。
【特許文献１】
特開平2-210790号公報
【非特許文献１】
C. W. Tang, S. A. VanSＬＹke, AppＬ. PhＹs. Ｌett., 51, (12), 21, September, 1987, 913-915）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、単層構造であっても低電圧で発光可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来の単層有機ＥＬ素子の薄膜構造を鋭意研究の結果、単に正孔輸送能と電子輸送能の両方を有する有機化合物を結合させるだけでは十分でなく、図５で示すように、電荷輸送能を有する有機化合物をコアとして発光機能を有する有機化合物で挟持することにより正孔と電子が全体に分散され、低い駆動電圧でしかも十分な発光輝度が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の有機ＥＬ色素は、一般式（Ｙ−Ｌ）ｎＸｍ(1)で表される化合物であり、Ｘは価数ｎの電荷輸送基、Ｙは発色基、Ｌは電荷輸送基と発色基とを結合する連結基、そしてｍ及びｎは１以上の整数である。
上記組み合わせとして、（Ｙ−Ｌ）ｎＸｍは
ｍ及びｎが１のＹ１−Ｌ−Ｘとなる。
ｍが１でｎが２となると、Ｙ１−Ｌ−Ｘ−Ｌ−Ｙ１だけでなく、
Ｙ１−Ｌ−Ｘ−Ｌ−Ｙ２、
Ｙ１−Ｌ１−Ｘ−Ｌ２−Ｙ１、
Ｙ１−Ｌ１−Ｘ−Ｌ２−Ｙ２が製造可能である。
ｍが１で、ｎが３となる（Ｙ１−Ｌ）３−Ｘも製造可能である。
また、ｎ＝ｍの時上記一般式は（Ｙ−Ｌ−Ｘ）ｎと示すことができ、
Ｙ１−Ｌ−Ｘ−Ｌ−Ｙ１−Ｌ−Ｘ−Ｌ−Ｙ１、
Ｙ１−Ｌ−Ｘ１−Ｌ−Ｙ１−Ｌ−Ｘ２−Ｌ−Ｙ１
等を製造可能である。
また、上記製造例は電荷輸送基をコアとして発色基で挟むように形成したが、発色基をコアとして電荷輸送基で、正孔輸送基または電子輸送基で挟むか正孔輸送基と電子輸送基で挟むようにしてもよい。
【０００６】
本発明の有機ＥＬ色素が低電圧で発光する理由は明らかではないが、電荷輸送基の存在により発光層の導電性が向上するとともに、電荷輸送基の付近に正孔又は電子が集まる結果、正孔と電子との再結合の効率が高くなることが考えられる。
これにより、多層構造とすることなく、図１に示すように基板１上に陽極２を介して発光層４を積層し、その上に陰極３を設けることにより、有機ＥＬ色素を含む単層構造においても低電圧で発光させることが可能となる。しかしながら、必要に応じてさらに正孔注入層５（図２）、電子注入層６（図３）、または両注入層５および６を設ける（図４）ようにしてもよい。
【０００７】
また、上記Ｘが正孔輸送基である場合、その正孔輸送基には単環又は多環芳香族基を用いることができる。その正孔輸送基には、アントラセン基、フェナントレン基、ピレン基、フルオレン基、そしてビフェニレン基から成る群から選択されたいずれか１種を用いることができる。さらに、３級アミン基を有する正孔輸送基を用いることもできる。
【０００８】
また、上記Ｙが電子輸送基である場合、その電子輸送基にはヘテロ原子を含む単環又は多環芳香族基を用いることができる。さらに、その電子輸送基には、ナフタレンジイミド基又はフェニルジイミド基を用いることができる。
ナフタレンジイミドなどのアクセプターをコアとしたものは複素環骨格を有するものだと電子を集結させ、効率は落ちる傾向にある。この際、色素構造にジフェニルアミンなどのホール輸送部位を連結したものは効率がよく、電子と正孔を集結させる。
【０００９】
【化１】
【化２】
このような構造を有する色素を用いることでナフタレンジイミドをコアとした化合物は効率よく正孔と電子を分子の周りに集結させることができ、発光効率も向上させることができる。
【００１２】
【化３】
また、上記Ｌには、一般式A１-R１-A２ (2)なるものを用いることができる。ここで、A１は上記電荷輸送基と結合する第１結合基、A２は上記発色基と結合する第２結合基、そしてR１は第１結合基と第２結合基を連結するスペーサ基である。
【００１４】
また、上記R１には、アルキレン基又は主鎖にヘテロ原子を含むアルキレン基を用いることができる。
【００１５】
また、上記A１には、ヘテロ原子を用いることができる。さらに、上記A２には、置換又は未置換のアルキル基、エーテル基、チオエーテル基、置換又は未置換のイミノ基、アミド基、そしてエステル基からなる群から選択されたいずれか１種を用いることができる。
【００１６】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に挟持された単層の有機層を有し、該有機層が上記一般式(1)で表される有機ＥＬ色素を含有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機ＥＬ色素を発光層に用いることにより、単層構造であっても、多層構造の素子と同等あるいはそれ以上の低電圧で発光する有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。これにより、製造工程がより簡略化させ、より低コストの有機ＥＬ色素を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る単層有機ＥＬ素子の概念図、
【図２】本発明に係る単層有機ＥＬ素子の発光層のプラス側に正孔注入層を設けた概念図、
【図３】本発明に係る単層有機ＥＬ素子の発光層のマイナス側に電子注入層を設けた概念図、
【図４】本発明に係る単層有機ＥＬ素子の発光層のプラス側に正孔注入層を、マイナス側に電子注入層を設けた概念図、
【図５】本発明の単層有機ＥＬ素子の機能説明図、
【図６】従来の有機ＥＬ素子の機能説明図、
【図７】発光試験の結果を示す写真であり、（a）、（b）、（c）、（d）は、それぞれ印加電圧が3.6V、4.5V、7.7V、9.0Vの例を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１ 基板
２ 陽極
３ 陰極
４ 発光層
５ 正孔注入層
６ 電子注入層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の特に好ましい有機ＥＬ色素は、一般式(Ｙ-Ｌ)ｎＸ (1)で表される化合物であり、Ｘは価数ｎの電荷輸送基、Ｙは発色基、Ｌは電荷輸送基と発色基とを結合する連結基、そしてｎは１以上の整数である。
【００２１】
電荷輸送基には、電極からの電荷の注入の効率を高めること、そして注入された電荷を効率良く移動させるための高い電荷移動度が必要とされる。
電荷輸送基に正孔輸送基を用いる場合、正孔輸送基には、単環又は多環芳香族基を用いることができる。好ましくは多環芳香族基、さらに好ましくは平面性を有し、より電子供与性の大きい縮合芳香族基を用いることができる。具体例を挙げれば、アントラセン基、フェナントレン基、ピレン基、フルオレン基、そしてビフェニレン基から成る群から選択されたいずれか１種、さらに好ましくはアントラセン基、フェナントレン基又はピレン基を用いることができる。
なお、正孔輸送基の価数ｎは、好ましくは１から４、より好ましくは２である。
【００２２】
また、正孔輸送基には、３級アミン基（−N(Ar１)(Ar２))を有するものを用いることもできる。３級アミン基が電子供与性を有しているため、正孔輸送性（正孔移動度）が向上するからである。ここで、Ar１、Ar２は、それぞれ独立に置換又は無置換の単環又は多環芳香族基である。
３級アミン基を有する正孔輸送基の具体的構成は、例えば、正孔輸送基の価数が少なくとも２価であり、置換部位の１つが３級アミン基であり、残部の置換部位は連結基を介して発色基と結合する。又は置換部位の１つが連結基を介して結合した３級アミン基であり、残部の置換部位は連結基を介して発色基と結合する。
【００２３】
電荷輸送基に電子輸送基を用いる場合、電子輸送基には、ヘテロ原子を含む単環又は多環芳香族基を用いることができる。好ましくはヘテロ原子を含む多環芳香族基、さらに好ましくはヘテロ原子を有し平面性を有するとともに電子受容性の大きい縮合芳香族基を用いることができる。具体例を挙げれば、ナフタレンジイミド基又はフェニルジイミド基、さらに好ましくはナフタレンジイミド基を用いることができる。なお、ナフタレンジイミド基には、1,8,4,5-ナフタレンジイミドと2,3,6,7-ナフタレンジイミドが含まれる。
なお、電子輸送基の価数ｎは、好ましくは１から４、より好ましくは２である。
【００２４】
連結基には、一般式A１-R１-A２ (2)で表される化合物を用いることができる。ここで、A１は上記電荷輸送基と結合する第１結合基、A２は上記発色基と結合する第２結合基、そしてR１は第１結合基と第２結合基を連結するスペーサ基である。
具体例として、スペーサ基にはアルキレン基又は主鎖にヘテロ原子を含むアルキレン基を用いることが好ましい。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基を用いることが好ましい。また、主鎖にへテロ原子を含むアルキレン基としては、エチレンオキサイド基を用い、繰り返し数を１から２とすることが好ましい。この他、スペーサ基には、アルケン、アルキンなどの不飽和結合を有するものでも良く、この場合、末端の色素と電荷輸送基とのスタッキングを防止する効果が高い。更に、電荷輸送基に直接アルケン、アルキンなどの不飽和基を結合させることで、電荷輸送基と末端の色素とを平面に固定することも可能である。
［００２５］ また、第１結合基にはヘテロ原子、好ましくは酸素原子、窒素原子を用いることができる。また、第２結合基には置換又は未置換のアルキル基、エーテル基、チオエーテル基、置換又は未置換のイミノ基、アミド基、そしてエステル基からなる群から選択されたいずれか１種を用いることが好ましい。
［００２６］ ここで、連結基の役割について説明する。
連結基は、第１結合基と第２結合基とにより、発色基と電荷輸送基との連結を確保する。さらに、スペーサ基の存在は、発色基と電荷輸送基との物理的距離を確保して、発色基と電荷輸送基の分子骨格の選択の自由度を確保する一方、発色基と電荷輸送基とのスタッキングを抑制して発色基の発光波長の変化あるいは発光強度の低下を防止する。さらに、第１結合基にヘテロ原子を用いることは、電荷輸送基と発色基との間の共役や電子共鳴を阻害して発色基の発光波長の変化あるいは発光強度の低下を防止する効果も有する。
また、第１結合基にヘテロ原子を用いると、分子全体をより剛直な構造とすることができるので、スタッキングをさらに抑制することができる。さらに、通電時の発熱による構造変化を抑制して耐熱性を向上させることもできる。
［００２７］ 発色基には、例えば、テトラフェニルブタジエンやペリレン等の多環芳香族化合物、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、クマリン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、アクリドン誘導体、キナクドリン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジアゾロピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサ（チア）ジアゾロピリジン誘導体、チアジアゾール誘導体、そしてテトラフェニルチオフェン誘導体等を用いることができる。
［００２８］ 上記発色基の具体例としては、多環芳香族化合物として、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン、ペンタフェニルシクロブタジエンを挙げることができる。
シクロペンタジエン誘導体としては、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエンを挙げることができる。
オキサジアゾール誘導体としては、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４’−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾールを挙げることができる。
クマリン誘導体としては、クマリン１，クマリン６，クマリン７，クマリン３０を挙げることができる。
ジスチリルピラジン誘導体としては、２，５−ビス−（２−（４−ビフェニル）エテニル）ピラジン、２，５−ビス−（４−エチルステリル）ピラジン、２，９−ビス−（４−メトキシステリル）ピラジンを挙げることができる。
アクリドン誘導体としてはアクリドンおよびその誘導体を挙げることができる。
キナクドリン誘導体としてはキナクドリンおよびその誘導体を挙げることができる。
スチルベン誘導体としては、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを挙げることができる。
オキサジアゾロピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサ（チア）ジアゾロピリジン誘導体、チアジアゾール誘導体、テトラフェニルチオフェン誘導体は明細書中に一般式で記載したもの使用することができる。
［００２９］ 好ましい発色基と電荷輸送基との組合せは、電荷輸送基が正孔輸送基（電子供与性基）である場合、発色基は電子受容性基を有する色素である。また、電荷輸送基が電子輸送基（電子受容性基）である場合、好ましい発色基は電子供与性基を有する色素である。また、電荷輸送基に連結される発色基の数は、電荷輸送基の電荷輸送性の高低によるが、通常、電荷輸送基の電子供与性又は電子受容性とのバランスをとるため、電荷輸送基１分子当り２分子以上、より好ましくは２分子である。
［００３０］ アントラセンなどのドナー性を有する化合物をコアとする場合は、ほとんどの色素がアクセプターであるので、多くの組み合わせを形成することができる。他方、ナフタレンジイミドなどアクセプターの場合も同様で、分子の周りに電子を集結させるため、多くの組み合わせが使用可能である。特に、アントラセンなどのドナー性化合物をコアとした場合、複素環骨格を有する色素骨格であれば可能である。ハロゲン原子を有する色素なども同様に使用可能である。
［００３１］ 本発明に用いる好ましい発色基としては、以下のものを挙げることができる。
１．以下の一般式で表されるオキサジアゾロピリジン誘導体
［００３２］
【化４】
［００３３］ ２．以下の一般式で示されるイミダゾール誘導体
［００３４］
【化５】
［００３５］ ３．以下の一般式で示されるオキサ（チア）ジアゾロピリジン誘導体
【００３６】
【化６】
【００３７】
４．以下の一般式で示されるチアジアゾール誘導体
【００３８】
【化７】
【００３９】
５．以下の一般式で示される2,3,4,5-テトラフェニルチオフェン誘導体1
【００４０】
【化８】
【００４１】
６．以下の一般式で示される2,3,4,5-テトラフェニルチオフェン誘導体2
【００４２】
【化９】
【００４３】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、基体１／陽極２／発光層４／陰極３の構成を有し、有機層は発光層４のみの単層構造である。
【００４４】
基体は素子を支持する役割を果たし、透明の基板を用いることができる。透明な基板には、例えば、ガラスや透明プラスチックシート等を用いることができる。
【００４５】
陽極には、仕事関数の大きい（約４eV以上）金属、合金又は導電性酸化物からなる電極材料を用いることができる。具体例としては、金、白金、パラジウム、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ITO）、酸化スズ等を用いることができる。これらの電極材料を蒸着法やスパッタリング法により基体上に形成することができる。なお、これらの電極材料を単独又は複数使用して多層構造とすることもできる。
また、陽極の厚さは、5〜1000nm、好ましくは10〜500nmである。
【００４６】
陰極には、仕事関数の小さな金属を用いることができる。例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀又はそれらの合金を用いることができる。これらの電極材料を蒸着法やスパッタリング法により形成することができる。なお、これらの電極材料を単独又は複数使用して多層構造とすることもできる。
また、陰極の厚さは、5〜1000nm、好ましくは10〜500nmである。
【００４７】
発光層は、本発明の有機ＥＬ色素を真空蒸着法等の物理的製膜法を用いても製膜しても良く、又は有機ＥＬ色素とバインダー樹脂を含む溶液を用いて塗布する化学的製膜法も用いることができる。発光層の厚さは、5〜300nm、より好ましくは10〜150nmである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、当業者ならば本発明の記載に基づき、公知方法を用いて各種の有機ＥＬ色素を合成することができる。
本実施例で用いた有機ＥＬ色素は、以下の方法により合成した。
合成例１．
（正孔輸送基にアントラセン基を用いた有機ＥＬ色素の合成）
（１）アントラセン四級塩2の合成
アントラセン四級塩2は、以下のスキーム１に従い合成した。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
すなわち、N-メチルエタノールアミン 2.06 g (27.0 mmoＬ)を200 mＬ三口フラスコで無水DMF 90 mＬに溶解した。その後-15℃まで冷却し、60% NaH 1.08 g (27 mmoＬ)を0.5hかけて添加した。添加後-15℃で１時間撹拌した。その後、9,10-ビス（クロロメチル）アントラセン(1) 3.00 g (13.5 mmoＬ)を結晶のままゆっくりと添加した。添加終了から１時間後-10℃まで上昇させ、終夜撹拌を行った。反応終了後、DMFを減圧下留去し、残渣を塩化メチレン200 mＬに溶解し不溶分を濾過した。これに水50 mＬを加え、撹拌しながらpHが酸性を示すまでTFAを添加した。15分静置した後二層を分離した。この操作を2回行い、水相を濃縮したあと凍結乾燥し、2を 2.43 g、収率33%で得た。
【００５１】
（２）発色基7の合成
発色基7は、以下のスキーム２に従い合成した。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
50 mＬ 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンカルボン酸 1.0 g (0.0026 moＬ)とN-ヒドロキシスクシンイミド0.30 g (0.0026 moＬ)をDMF 20mＬに溶解した。これにN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.54 g (0.0026 moＬ)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で単離精製し、オキサジアゾロピリジン活性エステル体 7 を0.76 g 、収率62%で得た。
【００５４】
（３）有機ＥＬ色素8の合成
有機ＥＬ色素8は、以下のスキーム３に従い合成した。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
すなわち、30 mＬの三口フラスコで5 0.35 g (0.26 mmoＬ)、色素 7 0.22 g (0.57 mmoＬ)をDMF 15 mＬに溶解した。これにトリエチルアミン79 μＬ (2.2 eq.)を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、DMFを減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝10 : 2）にて単離し、8 を228 mg、収率82%で得た。
【００５７】
合成例２．
（電子輸送基にナフタレンジイミド基を用いた有機ＥＬ色素の合成）
（１）ナフタレンジイミド四級塩5の合成
ナフタレンジイミド四級塩5は、以下のスキーム４に従い合成した。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
すなわち、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物 4.6 g (17.3 mmoＬ)、4 12.0 g (39.9 mmoＬ)を300 mＬ三口フラスコで無水THF 150 mＬに溶解した。その後加熱還流し23時間撹拌した。冷却後、30 mＬのクロロホルムを加え濾過した。濾液にメタノール200 mＬを加えると沈殿物が析出するのでこれを濾過した。濾液を濃縮し、残渣をメタノールに溶解し水で沈殿させた。沈殿物を乾燥し、5を4.82 g、収率34%で得た。
【００６０】
（２）発色基7の合成
発色基7は、合成１の方法により合成したものを用いた。
【００６１】
（３）有機ＥＬ色素9の合成
有機ＥＬ色素9は、以下のスキーム５に従い合成した。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
すなわち、30 mＬの三口フラスコで2 0.16 g (0.26 mmoＬ)、色素7 0.22 g (0.57 mmoＬ)をDMF 15 mＬに溶解した。これにトリエチルアミン79 μＬ (2.2 eq.)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、DMFを減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝10 : 2）にて単離し、9を180 mg、収率51%で得た。
【００６４】
実施例１．
（正孔輸送基を有する有機ＥＬ素子の作製）
陽極にITO、そして陰極にアルミニウムを用いた単層構造の素子を以下の手順により作製した。
実験No.1
有機ＥＬ色素8 20-50mgを昇華パネルに計量した後、電極に固定した。ITO電極を形成したガラス板（15mm×15mm）を蒸着装置UＬVAC VPC-260にセットし、拡散ポンプにて系内を減圧した（5×10-5 torr）。所定の真空度に到達するまで約3時間を要した。系内が5×10-5 torrになったところで250V / 40-65Aの電流によって加熱し、色素層の膜厚が30nmになるまで蒸着を行った（蒸着速度は3Å/ｓ）。所定の蒸着膜に到達したら電源を切断し、その後30分間減圧した。その後、減圧を解除しアルミニウムを電極にセットし、拡散ポンプで減圧を開始した。系内が5×10-5 torrになったところで250V / 55-75Aの電流によって加熱し200nmの膜厚になるまで蒸着を行った（蒸着速度は20Å/ｓ）。膜厚が120nmになったら電源を切断し、蒸着装置を冷却した。冷却後ゆっくりと減圧を解除した。蒸着装置を開け、素子を取り出した。予め、乾燥剤を入れたサンプル瓶の口にエポキシ接着剤で素子の蒸着面を接着した。
【００６５】
実験No.2及び3
有機ＥＬ色素8を用い、実施No.1と同様の方法により、色素層の膜厚45nm、75nmの素子（それぞれ実施No.2と3）を作製した。
【００６６】
（発光試験）
電流発生装置には、AND 製の AD-8713 DuaＬ DC POWER SUPPＬＹを用いた。
素子のアルミニウム電極側にマイナス、ITO電極側にプラスを接続した。上限電流を1.5Aに設定し、可変電圧つまみでゆっくりと電圧をかけ、発光試験を行った。結果を表１に示す。実験No.1〜3の検体は各6サンプル、合計18サンプルを作製した。なお、照度は印加電圧が9Vの時の値であり、６サンプルの平均値である。
【００６７】
【表１】
発光試験で、発光層の膜厚が30nmの素子の発光を写真撮影した（図７）。図１中、（a）、（b）、（c）、（d）は、それぞれ印加電圧が3.6V、4.5V、7.7V、9.0Vの結果を示す。作製したパネルは3.6Vの低電圧から発光を始めた。多層構造の有機ＥＬ素子でエネルギー効率が良いとされる素子は約3-5Vで発光すると言われている。これに対し、本発明の有機ＥＬ素子は、単層構造として初めて、多層構造と同等以上の低電圧で発光することができた。そして印加電圧を上げるにつれ照度も向上した。
【００６９】
実施例２．
（電子輸送基を有する有機ＥＬ色素の合成）
有機ＥＬ色素9 50mgを用い、実施例１と同様の方法により発光層の膜厚が50nmの単層構造の素子を作製し、さらに発光試験を行った。結果を表２に示す。起動電圧は実施例１の場合と比較すると高いが、10V以下で黄緑色に発光した。なお、照度は印加電圧が（９V）の時の値であり、６サンプルの平均値である。
【００７０】
【表２】
Claims (2)
- 一般式：（Ｙ−Ｌ）ｎＸｍで表される発色基Ｙと電荷輸送基Ｘとを連結してなる有機ＥＬ色素を含む発光層を備える有機ＥＬ素子。
（但し、式中、Ｘは電荷輸送基を示し、アントラセン基からなる正孔輸送基であって、
Ｙは発色基を示し、以下の一般式で表されるオキサジアゾロピリジン誘導体である。
式中、R 1 とR 2 はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
また、Ｌは電荷輸送基と発色基とを結合する連結基を示し、一般式A １ -R １ -A ２ で表され、A １ は上記電荷輸送基と結合する第１結合基で酸素原子であり、A ２ は上記発色基と結合する第２結合基でアミド基であり、そしてR １ は第１結合基と第２結合基を連結するスペーサ基でアルキレン基である。ｍおよびｎは１以上の整数である）。 - 一般式：（Ｙ−Ｌ）ｎＸｍで表される発色基Ｙと電荷輸送基Ｘとを連結してなる有機ＥＬ色素を含む発光層を備える有機ＥＬ素子。
（但し、式中、Ｘは電荷輸送基を示し、ナフタレンジイミド基からなる電子輸送基であって、
Ｙは発色基を示し、以下の一般式で表されるオキサジアゾロピリジン誘導体である。
式中、R 1 とR 2 はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
また、Ｌは電荷輸送基と発色基とを結合する連結基を示し、一般式A １ -R １ -A ２ で表され、A １ は上記電荷輸送基と結合する第１結合基でピペラジン基であり、A ２ は上記発色基と結合する第２結合基でアミド基であり、そしてR １ は第１結合基と第２結合基を連結するスペーサ基でアルキレン基である。ｍおよびｎは１以上の整数である）。
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