JP4551003B2

JP4551003B2 - Method for producing thermoplastic elastomer foam and thermoplastic elastomer foam

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Publication number: JP4551003B2
Application number: JP2001000787A
Authority: JP
Inventors: 吏士志村; 斉河内; 博之平野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: JP2002200640A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡剤を含む熱可塑性エラストマー組成物を金型に充填した後、同組成物を発泡させて発泡体を製造する熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法、および、同方法によって得られた熱可塑性エラストマー発泡体に関するものである。
【０００２】
本発明による発泡体は、柔軟性、衝撃吸収性、緩衝性、耐候性、接着性、リサイクル性、衛生性、クリーン性等の諸性質に優れた高機能化発泡体であり、これらの機能により、消音管システム、伸縮雨樋システム、各種パッキン製品といった分野や、上下水配管路、住宅の内外装材、車の内外装品、介護用品、半導体および液晶製造装置、液晶収納容器といった分野に利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより、弾性率の高い高機能化発泡体を得る試みがされてきた。
【０００４】
一般に、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等多くのエラストマーは、柔軟性と熱可塑性（成形性）を両立させるために柔軟性の機能を持つ成分と、成形性を持つ成分をブレンド、アロイ化、共重合等することにより製造される。そのため、このようなエラストマーは伸張特性に劣り、特に射出成形においては高発泡倍率に発泡させにくく、さらには全体に均一に発泡させることが難しい。
【０００５】
また、熱可塑性エラストマー発泡体を得るには、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等の化学発泡剤の分解によりガスを発生させてそのガスで溶融エラストマー組成物を発泡させる化学発泡が一般的である。化学発泡剤の一部が未反応のまま残っていると、金型へのエラストマー組成物充填後に局所的な熱溜まり等によりこれが分解してガスを発生し、発泡のばらつきを生じることがある。ひどい場合には、後膨れ、気泡のちぎれが生じる。また、ＡＤＣＡ等の化学発泡剤では、ガスの発生量は発泡剤の添加量だけでなくその分解度合い（エラストマー組成物温度に関係する）にも影響されるために、非常に制御し難い。
【０００６】
これに対し、熱可塑性エラストマー組成物の発泡に、発泡剤として無機不活性ガスをエラストマー組成物に直接導入する物理発泡を適用すると、発泡圧の制御を容易にまた精度良く均一に行うことができる。
【０００７】
従来、熱可塑性エラストマー発泡体を製造する方法として、発泡剤として炭酸ガスを用いて、ポリオレフィン系エラストマーを発泡させる方法があった（特開２０００−２９０４１７公報参照）。この方法では炭酸ガスの添加量をエラストマー組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部としているが、本発明者らの詳しい検討によれば、最適なガス添加量は約０．０５重量部〜約３重量部という非常に少ない量であることが分かった。
【０００８】
さらに、この方法では、超臨界状態（７．４〜４０ＭＰａ）で高圧の炭酸ガスを連続的に溶融エラストマー組成物に供給しながら同エラストマー組成物とガスの混練物を形成する。
【０００９】
一般に、物理発泡においては、図９に示すように、炭酸ガスはシリンダー(52)に設けられたガス注入口(51)からシリンダー(52)内へ供給されるが、射出成形ではスクリュー(53)は計量中にシリンダー(52)に対して相対的に後退するため、同図(b) に示すように、ガスの溶解が不均一になりやすい。
【００１０】
そのため、特開２０００−２９０４１７公報記載の方法のように、エラストマー組成物に少量の炭酸ガスを添加する場合には、局所的にガス濃度が高くなったり、ガスの未含浸部分が生じてしまう。このような不均一な状態で炭酸ガス含浸溶融エラストマー組成物を金型に充填すると、同エラストマー組成物が飛び散るように充填されるフラッシュフローが発生し、高発泡倍率の発泡体が得られないどころか、気泡が破れてしまういわゆる破泡が生じ、エラストマー組成物充填中にガスが抜けてしまって発泡すらできない場合がある。
【００１１】
特開２０００−２９０４１７公報の実施例では、充填中の発泡や破泡を抑制するために、金型内に炭酸ガスを充満させ、フラッシュフローを生じ難くくしている。しかし、金型にガスを充満させるためには、気密性を持った特殊な金型が必要であり、これはコスト高と製品形状の制約をまねく。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フラッシュフローを生じることなく、発泡ムラがなく、発泡倍率が高く、高機能を有する熱可塑性エラストマー発泡体を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法は、
シリンダー内にてスクリュー回転によって溶融状態になった熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤注入口から発泡剤として二酸化炭素を供給して同組成物に混合し含浸させる工程と、得られた発泡剤含有熱可塑性エラストマー組成物を金型内に充填し発泡させる工程とを含む熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法において、
熱可塑性エラストマー組成物への発泡剤の供給を、同エラストマー組成物１ｃｍ³ に対する発泡剤のモル数で表される供給量０．００００２〜０．０００８（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）で、且つ、発泡剤注入口における発泡剤の注入圧力０．２〜７ＭＰａで行うことを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明による方法は、熱可塑性エラストマー組成物を二酸化炭素で発泡させる成形方法であれば、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー、フィルム成形など、成形形態を問わず適用できるが、射出成形に適用するのが好ましい。以下、射出成形を例に説明を行う。
【００１５】
本発明方法で発泡剤として用いる二酸化炭素は、その注入時、超臨界状態でなく、常温常圧で気体であって、熱可塑性エラストマー組成物との反応性がなく、毒性、危険性のないものである。
【００１６】
本発明において、エラストマー組成物１ｃｍ³ に対する発泡剤のモル数で表される供給量は、０．００００２〜０．０００８（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）、好ましくは０．００００４〜０．０００５（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）、さらに好ましくは０．０００１〜０．０００３（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）である。
【００１７】
発泡剤の添加量の範囲が上記のように規定される理由は、発泡剤の添加量が０．００００２（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）以下では発泡圧力は低すぎて気泡が成長しなかったり、気泡の核数が少なく不均一な粗大気泡が生じたりするからである。添加量が０．０００８（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）以上では発泡圧が高すぎてフラッシュフローを生じる。添加量０．００００４〜０．０００５（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）の範囲ではポリエステル系エラストマーで、非常に均一で良好な発泡体を成形できる。さらに、添加量０．０００１〜０．０００３（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）の範囲では、エラストマーの種類に関係なく非常に均一で良好な発泡体を成形できる。
【００１８】
発泡剤注入口における発泡剤の注入圧力０．２〜７ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、さらに好ましくは１〜３ＭＰａである。
【００１９】
発泡剤の注入圧力の範囲を０．２〜７ＭＰａの範囲にする理由は、７ＭＰａを越えるとガス濃度が局所的に高くなりすぎる恐れがあると共に、注入圧力が７ＭＰａ以下であれば、二酸化炭素のボンベの温度調節をすることで減圧弁のみで注入圧力を確保することができ、発泡剤供給用の加圧ポンプが必要でなく、設備費を節減できるからである。ただし注入圧力０．２ＭＰａ以下ではガスをエラストマー組成物中に注入できないので、下限は０．２ＭＰａとする。注入圧力０．５〜４ＭＰａの範囲では注入位置（スクリューからの注入、シリンダーからの注入）に関係なく、気泡が非常に均一で良好な発泡体が得られる。注入圧力１〜３ＭＰａでは、注入位置（スクリューからの注入、シリンダーからの注入）と充填時間に関係なく、気泡が非常に均一で良好な発泡体が得られる。
【００２０】
発泡剤の添加量および注入圧力を上記のように設定することにより、フラッシュフローが生じず且つ均一な高発泡倍率を有する発泡体を成形できるように、発泡性熱可塑性エラストマー組成物の状態を調整することができる。
【００２１】
熱可塑性エラストマー組成物への発泡剤の供給は、スクリューに設けた発泡剤注入口から行うことが好ましい。
【００２２】
発泡剤注入口が臨む隣接スクリューフライト間空間を、発泡剤注入口よりも上流側の隣接スクリューフライト間空間に比べ大きくし、発泡剤注入口が臨む隣接スクリューフライト間空間におけるエラストマー組成物の圧力を発泡剤の注入圧力よりも低くすることが好ましい。
【００２３】
上述のように、発泡剤を、スクリューに設けた発泡剤注入口から供給し、および／または、発泡剤注入口が臨む隣接スクリューフライト間空間を大きくすることにより、連続プロセスにおいて、射出成形機の計量領域全体に発泡剤を安定的且つ均一に供給でき、上述したような発泡性熱可塑性エラストマー組成物の状態を安定的に生成することができる。
【００２４】
キャビティ内への熱可塑性エラストマー組成物の充填時間は、好ましくは０．０１〜５秒にする。これにより、キャビティに上述したような状態の発泡性熱可塑性エラストマー組成物を、ほぼ均一に近い温度で充填することができ、さらに高い発泡倍率の発泡体を成形できる。
【００２５】
本発明方法で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーを３０重量％以上含むものであれば、柔軟性を発現でき、熱可塑性エラストマーの特性を維持できる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２６】
本発明方法で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステル系エラストマーを３０重量％以上含む組成物であってよい。このようなポリエステル系エラストマー含有組成物を用いることにより、耐候性、接着性に優れ、柔軟でタッチ感のある高機能の熱可塑性エラストマー発泡体が得られる。このような熱可塑性エラストマー発泡体のうち、ショア硬度Ａで表される硬度が５〜８０、好ましくは３０〜６０であるものが特に好適である。タッチ感は一般的に８０程度以下のショア硬度Ａで発現し、非常によいタッチ感は６０程度以下で発現する。ただし、ショア硬度Ａで５程度以下の硬度では発泡体が柔らかすぎて、緩衝材としては不適切である。ショア硬度Ａで８０程度以下の硬度は、エラストマー組成物の選定によって実現可能ではある。ショア硬度Ａで６０程度以下の非発泡ポリエステル系エラストマーは従来存在せず発泡構造を利用しなくては得られない。また、一般的に硬度の高いものほど耐候性に優れており、同じ硬度の製品でも、低い硬度の非発泡品よりも、高い硬度のエラストマー組成物を発泡させて低い硬度にした製品の方が耐候性に優れる。
【００２７】
本発明方法で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、また、ポリオレフィン系エラストマーを３０重量％以上含む組成物であってもよい。このようなポリエステル系エラストマー含有組成物を用いて得られる発泡体は、発泡倍率が１．５〜１０倍、好ましくは２．０〜６倍であり、且つ、気泡を楕円に近似した時の長軸／短軸で表される気泡の縦横比が２〜１０である熱可塑性エラストマー発泡体である。
【００２８】
本発明方法で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーを３０重量％以上含んでおれば、成形性、発泡性、物性を向上するために、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂の例としては、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ等の樹脂が挙げられ、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン等は架橋樹脂であってもよい。
【００２９】
本発明方法で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーを３０重量％以上含んでおれば、充填材や発泡核剤を含んでいてもよい。充填材の例としては、シリカ、マイカ、タルク、石粉、珪藻土、クレー、グラファイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、アルミニウム粉末、鉄粉、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、リチウム石けん、木粉、古紙、パルプ、ガラス等が挙げられ、発泡核剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾジイソブチロニトリル（ＡＺＤＮ）等の化学発泡剤が例示される。
【００３０】
本発明方法で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、通常のエラストマー組成物のように可塑剤、安定剤、顔料、難燃剤等を適量含んでいてもよい。
【００３１】
本発明により、表皮と基板との一体成形発泡体の外、表皮と熱可塑性エラストマー発泡体層と基板との積層品を成形することもできる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図により具体的に説明する。
【００３３】
比較例１
図４は、熱可塑性エラストマー発泡体の製造に用いられる射出成形装置の一例を示す。図４において、(1) は射出成形装置、(11)は同成形装置(1) の可塑化混練用のシリンダ、(12)は同シリンダ(11)の上流端寄り上側に設けられた耐圧チャンバー、(13)は耐圧チャンバー(12)の上に設けられたホッパー、(14)は発泡剤として使用する二酸化炭素のボンベで、管路(142) を介して耐圧チャンバー(12)に接続されている。(15)は管路(142) に設けられた加圧ポンプ、(16)はボンベ(14)に外装された温度調節ヒータである。(141) (143) および(121) は管路(142) に設けられた圧力調整バルブ、流量計および電磁バルブであり、電磁バルブ(127) は流量計(143) で測定した流量の信号を受けてガスの供給量を制御するようになっている。(122) (123) および(124) はバルブである。(2) はシリンダ(11)の下流端に連設された射出成形用金型で、固定型(21)と可動型(22)からなる。
【００３４】
上記構成の射出成形装置(1) において、熱可塑性エラストマー組成物として、ポリエステル系エラストマー組成物（東洋紡績社製、「ペンプレン」、グレード：Ｐ−３０Ｂ）をホッパー(13)に投入し、バルブ(122) を開にして同エラストマー組成物を耐圧チャンバー(12)に給送した。その後、バルブ(122)(123)(124) を閉じ、圧力調整バルブ(141) より圧力調整された二酸化炭素を電磁バルブ(121) を経て耐圧チャンバー(12)に導入し、耐圧チャンバー(12)内の該エラストマー組成物に添加し溶解させた。エラストマー組成物への二酸化炭素の溶解圧力は、その供給量が０．００００３（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）、０．００００６（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）、０．０００１（モル−発泡剤／ｃｍ³−組成物）、０．０００３（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）、０．０００６（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）、０．００１（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）になるように、加圧ポンプ(15)および電磁バルブ(121) で制御した。
【００３５】
耐圧チャンバー(12)内において、二酸化炭素を上記圧力および温度４５℃の条件下で２時間保持し、二酸化炭素を熱可塑性エラストマー組成物に溶解させた。
【００３６】
この二酸化炭素含有熱可塑性エラストマー組成物を耐圧チャンバー(12)からバルブ(124) を経て、２００℃に設定されたシリンダ(11)内に供給した。その後、シリンダ(11)の前端部分にある計量部に、図２に示すように、厚み３ｍｍのキャビティ(3) の容量の分だけ同エラストマー組成物を溜めた。キャビティ(3) の形状は直径２００ｍｍの円盤形状である。
【００３７】
図２および図３において、可動型(22)は進退可能な移動片(221) と、上下動可能なクサビ片(222) とを具備し、クサビ片(222) は油圧装置(224) と接続される油圧シリンダ(223) の動作により昇降されるようになっている。そして、図２に示すようにクサビ片(222) が下降したときキャビティ(3) が縮小され、図３に示すようにクサビ片(222) が上昇するときはキャビティ(3) は拡大される。
【００３８】
まず、上述した各添加量の二酸化炭素含有熱可塑性エラストマー組成物について、ノズルタッチせずに同エラストマー組成物をノズルから射出し（いわゆるパージを行い）、フラッシュフローが生じるかどうか観察した。観察結果を表１に示す。
【００３９】
その後、ノズルタッチをし、二酸化炭素含有熱可塑性エラストマー組成物を、厚みを９ｍｍとして固定したキャビティ(3) 内に充填し、１８０秒間冷却後、金型(2) を開き、熱可塑性エラストマー発泡体を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー発泡体の発泡状態を観察した。観察結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
熱可塑性エラストマー組成物として、ポリオレフィン系エラストマー組成物（三井化学社製、「ミラストマ」、グレード：４０１０Ｎ）を用いた。
【００４１】
耐圧チャンバー(12)における熱可塑性エラストマー組成物への二酸化炭素の添加条件は比較例１と同様とした。
【００４２】
成形工程において、まず、比較例１と同様に、各添加量の二酸化炭素含有熱可塑性エラストマー組成物について、パージを行い、フラッシュフローが生じるかどうか観察した。観察結果を表１に示す。
【００４３】
その後、ノズルタッチをし、二酸化炭素含有熱可塑性エラストマー組成物を、厚みを３ｍｍとしたキャビティ(3) 内に充填し、充填完了直後に油圧シリンダ(223) の動作によってクサビ片(222) を昇降させ、キャビティ(3) の厚みを６ｍｍまで拡大した。１８０秒間冷却後、金型(2) を開き熱可塑性エラストマー発泡体を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー発泡体の発泡状態を観察した。観察結果を表１に示す。
【００４４】
その他の点は、比較例１と同じ操作を行った。
【００４５】
比較例３
熱可塑性エラストマー組成物の代わりに、ポリプロピレン樹脂（Ｍｏｎｔｅｌ社製「ＨＭＳ−ＰＰ」、グレード：ＰＦ８１４）を用いた以外は、比較例１と同じ操作を行った。観察結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［評価］
比較例１、２および３においては、均一な含浸状態を創出することができる理想的な方法である耐圧チャンバーで発泡剤の含浸を行った。その結果、熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法において発泡剤の添加量は比較的添加量の少ない０．００００２〜０．０００８（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）であり、好ましくは０．００００４〜０．０００５（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）であり、さらに好ましくは０．０００１〜０．０００３（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）であることを見出した。発泡剤の添加量が０．００００２（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）以下では、発泡圧力は低すぎて気泡が成長しなかったり、気泡の核数が少なく不均一な粗大気泡が生じた。添加量が０．０００８（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）以上では発泡圧が高すぎてフラッシュフローを生じた。添加量０．００００４〜０．０００５（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）の範囲ではポリエステル系エラストマーで、非常に均一で良好な発泡体を成形できた。さらに、添加量０．０００１〜０．０００３（モル−発泡剤／ｃｍ³−組成物）の範囲では、エラストマーの種類に関係なく非常に均一で良好な発泡体を成形できた。
【００４８】
しかし、比較例１、２および３の耐圧チャンバーでの含浸は、バッチ形式のプロセスであって、連続生産ができない。また、一回の含浸に１時間以上必要で生産性が極端に悪い。そこで、以下に述べる実施例のように溶融状態になった熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を供給する製造方法の検討を行った。
【００４９】
実施例１
本発明に係る射出成形装置の例を示す図１において、(1) は射出成形装置、(11)は同成形装置(1) の可塑化混練用のシリンダ、(19)は同シリンダ(11)の上流端寄り上側に設けられたホッパー、(14)は発泡剤として使用する二酸化炭素のボンベで、管路(142) を介して後述する発泡剤供給路(20)に接続されている。(15)は管路(142) に設けられた加圧ポンプ、(16)はボンベ(14)に外装された温度調節ヒータである。(141) (23)および(127) は管路(142) に設けられた圧力調整バルブ、流量計および電磁バルブであり、電磁バルブ(127) は流量計(23)で測定した流量の信号を受けてガスの供給量を制御するようになっている。(20)はスクリュー(17)の内部に軸方向に貫通状に設けられた発泡剤供給路で、その先端の発泡剤注入口(18)から二酸化炭素がシリンダ(11)内へ注入される。
【００５０】
スクリュー(17)は駆動モータで回転され、かつ、軸方向に前後進させられる。スクリュー(17)は、図５に示すように、発泡剤注入口(18)が臨む部分に、スクリュー軸径が上流側に徐々に小さくなるコーン部(8) を有し、かつ、発泡剤注入口(18)が臨む部分を含んでその下流側で隣接スクリューフライトピッチを、これより上流側の隣接スクリューフライトピッチに比べ大きくした。こうして、発泡剤注入口(18)が臨む隣接スクリューフライト間空間(125) を、発泡剤注入口(18)よりも上流側の隣接スクリューフライト間空間(126) に比べ大きくし、発泡剤注入口(18)が臨む隣接スクリューフライト間空間(125) における溶融エラストマー組成物の圧力を二酸化炭素の注入圧力よりも低くした。
【００５１】
熱可塑性エラストマー組成物として、ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物（東洋紡績社製、「ペンプレン」、グレード：Ｐ−３０Ｂ）を用いた。同エラストマー組成物をホッパー(19)に投入し、ここからシリンダ(11)内へ送り出し、混練溶融させた。
【００５２】
発泡剤として二酸化炭素を、ボンベ(14)から管路(142) を通して加圧ポンプ(15)、圧力調整バルブ(141) 、流量計(23)、電磁バルブ(127) を経由してスクリュー(17)内部を軸方向に貫通する発泡剤供給路(20)に導き、発泡剤注入口(18)よりシリンダ(11)内の溶融エラストマー組成物へ注入した。発泡剤注入口(18)における二酸化炭素の注入圧力は、温度調製用ヒータ(16)および圧力調整バルブ(141) で制御し、０．１ＭＰａ、０．５ＭＰａ、１ＭＰａ、３ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａとした。また、溶融エラストマー組成物への二酸化炭素の添加量は、０．０００２５（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）になるように流量計(23)および電磁バルブ(127) で制御した。
【００５３】
まず、上述した各添加量の二酸化炭素含有熱可塑性エラストマー組成物について、パージを行い、フラッシュフローが生じるかどうか観察した。観察結果を表２に示す。
【００５４】
その後、ノズルタッチをし、二酸化炭素含有熱可塑性エラストマー組成物を、厚みを９ｍｍとして固定したキャビティ(3) 内に充填時間１秒で充填し、１８０秒間冷却後、金型(2) を開き、熱可塑性エラストマー発泡体を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー発泡体の発泡状態を観察した。観察結果を表２に示す。
【００５５】
実施例２
キャビティ(3) 内への二酸化炭素含有熱可塑性エラストマー組成物の充填時間を５秒としたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。観察結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
射出成形装置のもう１つの例を示す図６においては、実施例１におけるスクリュー(17)内部を貫通する発泡剤供給路(20)の代わりに、ボンベ(14)からの管路(142) に電磁バルブ(127) において発泡剤供給(24)が接続され、その先端の発泡剤注入口(25)はシリンダ(11)の上流端近くでこれを半径方向に貫通してシリンダ(11)内に開口している。その他の構成は実施例１の射出成形装置のものと同じである。
【００５７】
この射出成形装置において、実施例１と同じ操作を行った。観察結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
［評価］
発泡剤注入口における発泡剤としての二酸化炭素の注入圧力は、０．２〜７ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、さらに好ましくは１〜３ＭＰａである。
８４１側面突起部
８４２ネジ用貫通孔
８５光ファイバー終端装置
８６ルータ
８７ハブ
８８光ファイバーケーブルの余長端部の収納部
９０螺子
９情報コンセント
１０通信・放送用外線
１１多連接ケーブル
１２Ｕ字釘
【００６０】
発泡剤の注入圧力０．５〜４ＭＰａでは、上述した実施例１、３から分かるように、この範囲では注入位置（スクリューからの注入、シリンダーからの注入）に関係なく、気泡が非常に均一で良好な発泡体が得られた。１〜３ＭＰａの注入圧力では、実施例１、２および３から分かるように、注入位置（スクリューからの注入、シリンダーからの注入）と充填時間に関係なく、気泡が非常に均一で良好な発泡体が得られた。
【００６１】
実施例４
実施例１において、キャビティ(3) 内に充填する溶融エラストマー組成物の量を調整して、発泡倍率１．８倍、２．５倍、４．２倍の発泡体をそれぞれ得、各発泡体の表面硬度を測定した。測定結果を図７に示す。
【００６２】
［評価］
図７から分かるように、発泡倍率が上がるに連れて柔軟性が増し、２．５倍以上で、硬度はタッチ感がいいといわれているショア硬度Ａ約６０以下になり、耐候性、接着性、柔軟性のある高性能発泡体が得られた。
【００６３】
実施例５
比較例２において、拡型後のキャビティ(3) の厚さを調整し、発泡倍率１．３倍、１．６倍、２．２倍の発泡体をそれぞれ得て、各発泡体の表面硬度を測定した。測定結果を図７に示す。また、発泡倍率２．２倍の発泡体の断面写真を図８に示す。
【００６４】
［評価］
図７から分かるように、発泡倍率が上がるに連れて柔軟性が増し、非常に柔軟性のある高性能発泡体が得られた。
【００６５】
発泡体は拡型動作により発泡しており、気泡の縦横比（気泡を楕円に近似した時の長軸／短軸で表される比であり、無作為に選んだ気泡５０個についての平均値）２以上の熱可塑性エラストマー発泡体になっていた。具体的には、発泡倍率１．３倍の発泡体で縦横比１．５、発泡倍率１．６の発泡体で縦横比２．１、発泡倍率２．２の発泡体で縦横比２．８であった。縦横比が大きいということは、気泡が発泡体の肉厚方向に伸ばされた形で発泡されており、肉厚方向に対して気泡のセル壁が坐屈しやすく、結果として非常に軟らかい発泡体を得ることができた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、フラッシュフローを生じることなく、発泡ムラがなく、発泡倍率が高く、高機能を有する熱可塑性エラストマー発泡体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体の製造に用いられる射出成形装置の他の例を示す概略図である。
【図２】金型を示す垂直縦断面図である。
【図３】図３(a) はキャビティが拡大した状態の金型を示す垂直縦断面図、図３(b) は図３(a) 中のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【図４】熱可塑性エラストマー発泡体の製造に用いられる射出成形装置の一例を示す概略図である。
【図５】図１の射出成形装置におけるスクリューの形状を示す縦断面図である。
【図６】本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体の製造に用いられる射出成形装置のもう１つの例を示す概略図である。
【図７】発泡体の密度とショア硬度Ａの関係を示すグラフである。
【図８】発泡体の断面を示す写真である。
【図９】従来技術を示す概略図である。
【符号の説明】
(1) ：射出成形装置
(11)：シリンダー
(12)：耐圧チャンバー
(122) 〜(124) ：バルブ
(13)：ホッパー
(14)：二酸化炭素ボンベ
(141) ：圧力調整バルブ
(2) ：金型
(3) ：キャビティ
(8) ：コーン部
(17)：スクリュー
(18)：発泡剤注入口
(19)：ホッパー
(20)：発泡剤供給路
(21)：固定型
(22)：可動型
(23)(141) ：流量計
(125) ：発泡剤注入口が臨む隣接スクリューフライト間空間
(126) ：発泡剤注入口よりも上流側の隣接スクリューフライト間空間
(121)(127) ：電磁バルブ
(221) ：移動型
(222) ：クサビ片
(223) ：油圧シリンダ
(224) ：油圧装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a method for producing a thermoplastic elastomer foam, in which a mold is filled with a thermoplastic elastomer composition containing a foaming agent, and then the composition is foamed to produce a foam. The present invention relates to a thermoplastic elastomer foam.
[0002]
The foam according to the present invention is a highly functional foam excellent in various properties such as flexibility, shock absorption, cushioning, weather resistance, adhesiveness, recyclability, hygiene and cleanliness. , Muffler pipe systems, telescopic rain gutter systems, various packing products, and other fields such as water and sewage pipes, housing interior and exterior materials, car interior and exterior products, nursing care products, semiconductor and liquid crystal manufacturing equipment, and liquid crystal storage containers it can.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, an attempt has been made to obtain a highly functional foam having a high elastic modulus by foaming a thermoplastic elastomer composition.
[0004]
In general, many elastomers such as polyolefin-based elastomers and polyester-based elastomers are blended, alloyed, and co-polymerized with a component having flexibility and a component having moldability in order to achieve both flexibility and thermoplasticity (moldability). Manufactured by polymerization or the like. For this reason, such an elastomer is inferior in stretch properties, and in particular in injection molding, it is difficult to foam at a high foaming ratio, and furthermore, it is difficult to foam uniformly throughout.
[0005]
In order to obtain a thermoplastic elastomer foam, chemical foaming is generally used in which a gas is generated by decomposition of a chemical foaming agent such as azodicarbonamide (ADCA) and the molten elastomer composition is foamed with the gas. If a part of the chemical foaming agent remains unreacted, it may decompose due to local heat accumulation after the elastomer composition is filled into the mold to generate gas, resulting in variation in foaming. In severe cases, rear swelling and bubble tearing occur. In addition, in a chemical foaming agent such as ADCA, the amount of gas generated is influenced not only by the amount of foaming agent added, but also by the degree of decomposition (related to the temperature of the elastomer composition), so it is very difficult to control.
[0006]
On the other hand, when physical foaming, in which an inorganic inert gas is directly introduced into the elastomer composition as a foaming agent, is applied to foaming the thermoplastic elastomer composition, the foaming pressure can be easily and accurately controlled uniformly. .
[0007]
Conventionally, as a method for producing a thermoplastic elastomer foam, there has been a method of foaming a polyolefin-based elastomer using carbon dioxide gas as a foaming agent (see JP 2000-290417 A). In this method, the amount of carbon dioxide added is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer composition, but according to the detailed examination by the present inventors, the optimum amount of gas added is about 0.05. It was found to be a very small amount, from parts by weight to about 3 parts by weight.
[0008]
Further, in this method, a kneaded product of the elastomer composition and gas is formed while continuously supplying high pressure carbon dioxide gas to the molten elastomer composition in a supercritical state (7.4 to 40 MPa).
[0009]
In general, in physical foaming, as shown in FIG. 9, carbon dioxide gas is supplied from a gas injection port (51) provided in the cylinder (52) into the cylinder (52). Since the gas retreats relative to the cylinder (52) during measurement, the gas tends to be non-uniformly dissolved as shown in FIG.
[0010]
For this reason, when a small amount of carbon dioxide gas is added to the elastomer composition as in the method described in JP 2000-290417 A, the gas concentration locally increases or an unimpregnated portion of gas is generated. If the mold is filled with the carbon dioxide-impregnated molten elastomer composition in such a non-uniform state, a flash flow is generated in which the elastomer composition is scattered so that a foam with a high expansion ratio cannot be obtained. In some cases, so-called bubble breakage occurs in which bubbles are broken, and gas cannot escape even during filling of the elastomer composition and foaming is impossible.
[0011]
In the example of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-290417, in order to suppress foaming and bubble breakage during filling, the mold is filled with carbon dioxide gas to make it difficult for flash flow to occur. However, in order to fill the mold with gas, a special mold having airtightness is required, which leads to high cost and restrictions on the product shape.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for producing a thermoplastic elastomer foam that does not cause flash flow, has no foaming unevenness, has a high foaming ratio, and has a high function.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  The method for producing a thermoplastic elastomer foam according to the present invention comprises:
  Foaming agent from foaming agent injection port into thermoplastic elastomer composition melted by screw rotation in cylinderAs carbon dioxideIn a method for producing a thermoplastic elastomer foam, comprising the steps of supplying and mixing and impregnating the same composition, and filling and foaming the obtained foaming agent-containing thermoplastic elastomer composition in a mold,
  The foaming agent is supplied to the thermoplastic elastomer composition at 1 cm of the elastomer composition.^Three  Supply amount expressed by the number of moles of blowing agent relative to 0.00002 to 0.0008 (mol-foaming agent / cm^Three  A composition) and a foaming agent injection pressure at a foaming agent inlet of 0.2 to 7 MPa.
[0014]
  The method according to the invention comprises a thermoplastic elastomer composition.carbon dioxideThe molding method can be applied to any molding form such as injection molding, extrusion molding, blow molding, injection blow, and film molding, but is preferably applied to injection molding. Hereinafter, description will be made by taking injection molding as an example.
[0015]
  In the method of the present inventionCarbon dioxide used as a blowing agentAt the time of injection, the gas is not in a supercritical state but at normal temperature and pressure.In the bodyIt is not reactive with the thermoplastic elastomer composition and has no toxicity or danger.The
[0016]
In the present invention, the elastomer composition 1 cm^Three  The supply amount represented by the number of moles of the foaming agent relative to is 0.00002 to 0.0008 (mol-foaming agent / cm^Three  -Composition), preferably 0.00004-0.0005 (mol-foaming agent / cm^Three  -Composition), more preferably 0.0001 to 0.0003 (mol-foaming agent / cm^Three  -Composition).
[0017]
The reason why the range of the addition amount of the foaming agent is defined as described above is that the addition amount of the foaming agent is 0.00002 (mol-foaming agent / cm^Three  -Composition) In the following, the foaming pressure is too low and bubbles do not grow, or non-uniform coarse bubbles with few bubble nuclei are generated. Addition amount is 0.0008 (mol-foaming agent / cm^Three  -Composition) Above, the foaming pressure is too high and a flash flow occurs. Addition amount 0.00004-0.0005 (mol-foaming agent / cm^Three  -In the range of the composition, a very uniform and good foam can be formed with a polyester elastomer. Furthermore, addition amount 0.0001-0.0003 (mol-foaming agent / cm^Three  -In the range of the composition, a very uniform and good foam can be formed regardless of the type of elastomer.
[0018]
The blowing agent injection pressure at the blowing agent inlet is 0.2 to 7 MPa, preferably 0.5 to 4 MPa, and more preferably 1 to 3 MPa.
[0019]
  The reason why the range of the injection pressure of the foaming agent is 0.2 to 7 MPa is that if it exceeds 7 MPa, the gas concentration may become too high locally, and if the injection pressure is 7 MPa or less, the carbon dioxideRawThis is because by adjusting the temperature of the cylinder, the injection pressure can be ensured only by the pressure reducing valve, the pressurizing pump for supplying the foaming agent is not necessary, and the equipment cost can be reduced. However, since the gas cannot be injected into the elastomer composition at an injection pressure of 0.2 MPa or less, the lower limit is set to 0.2 MPa. When the injection pressure is in the range of 0.5 to 4 MPa, regardless of the injection position (injection from the screw, injection from the cylinder), the foam is very uniform and a good foam can be obtained. When the injection pressure is 1 to 3 MPa, regardless of the injection position (injection from the screw, injection from the cylinder) and the filling time, the foam is very uniform and a good foam can be obtained.
[0020]
By setting the amount of foaming agent to be added and the injection pressure as described above, the state of the foamable thermoplastic elastomer composition is adjusted so that a foam having a uniform and high expansion ratio can be molded without flash flow. can do.
[0021]
The foaming agent is preferably supplied to the thermoplastic elastomer composition from a foaming agent inlet provided in the screw.
[0022]
The space between adjacent screw flights facing the blowing agent inlet is made larger than the space between adjacent screw flights upstream of the blowing agent inlet, and the pressure of the elastomer composition in the space between adjacent screw flights facing the blowing agent inlet is increased. It is preferable to make it lower than the injection pressure of the foaming agent.
[0023]
As described above, the foaming agent is supplied from the foaming agent inlet provided in the screw and / or the space between adjacent screw flights facing the foaming agent inlet is increased in a continuous process. The foaming agent can be stably and uniformly supplied to the entire metering region, and the state of the foamable thermoplastic elastomer composition as described above can be stably generated.
[0024]
The filling time of the thermoplastic elastomer composition in the cavity is preferably 0.01 to 5 seconds. Thereby, the foamable thermoplastic elastomer composition in the state as described above can be filled in the cavity at a substantially uniform temperature, and a foam with a higher foaming ratio can be molded.
[0025]
If the thermoplastic elastomer composition used in the method of the present invention contains 30% by weight or more of the thermoplastic elastomer, it can exhibit flexibility and maintain the properties of the thermoplastic elastomer. Examples of thermoplastic elastomers include thermoplastic elastomers such as polyolefin, polystyrene, polyurethane, polyester, polyvinyl chloride, and polyamide.
[0026]
The thermoplastic elastomer composition used in the method of the present invention may be a composition containing 30% by weight or more of a polyester elastomer. By using such a polyester-based elastomer-containing composition, a highly functional thermoplastic elastomer foam that is excellent in weather resistance and adhesiveness, is flexible and has a touch feeling can be obtained. Among such thermoplastic elastomer foams, those having a hardness represented by Shore hardness A of 5 to 80, preferably 30 to 60 are particularly suitable. The touch feeling is generally expressed at a Shore hardness A of about 80 or less, and a very good touch feeling is expressed at about 60 or less. However, when the hardness is about 5 or less with a Shore hardness A, the foam is too soft and is inappropriate as a cushioning material. A hardness of about 80 or less in Shore hardness A can be realized by selecting an elastomer composition. A non-foamed polyester elastomer having a Shore hardness A of about 60 or less does not exist so far and cannot be obtained without using a foam structure. In general, the higher the hardness, the better the weather resistance, and the product with the same hardness is made by foaming a high-hardness elastomer composition to a lower hardness than the non-foamed product with low hardness. Excellent weather resistance.
[0027]
The thermoplastic elastomer composition used in the method of the present invention may also be a composition containing 30% by weight or more of a polyolefin-based elastomer. The foam obtained using such a polyester elastomer-containing composition has a foaming ratio of 1.5 to 10 times, preferably 2.0 to 6 times, and a length when the bubbles are approximated to an ellipse. This is a thermoplastic elastomer foam having an aspect ratio of air bubbles represented by an axis / short axis of 2 to 10.
[0028]
The thermoplastic elastomer composition used in the method of the present invention may contain a thermoplastic resin in order to improve moldability, foamability and physical properties as long as the thermoplastic elastomer composition contains 30% by weight or more. Examples of thermoplastic resins include resins such as polyacetal, polypropylene, polyethylene, polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, ABS, and the like. Polyacetal, polyethylene, polypropylene, etc. It may be a crosslinked resin.
[0029]
The thermoplastic elastomer composition used in the method of the present invention may contain a filler and a foam nucleating agent as long as the thermoplastic elastomer contains 30% by weight or more. Examples of fillers include silica, mica, talc, stone powder, diatomaceous earth, clay, graphite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, alumina, aluminum powder, iron powder, molybdenum disulfide, barium sulfate, lithium soap, wood powder Used paper, pulp, glass and the like, and examples of the foam nucleating agent include chemical foaming agents such as azodicarbonamide (ADCA) and azodiisobutyronitrile (AZDN).
[0030]
The thermoplastic elastomer composition used in the method of the present invention may contain an appropriate amount of a plasticizer, a stabilizer, a pigment, a flame retardant and the like, as in a normal elastomer composition.
[0031]
According to the present invention, in addition to the integrally molded foam of the skin and the substrate, a laminate of the skin, the thermoplastic elastomer foam layer and the substrate can be molded.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
[0033]
Comparative Example 1
FIG. 4 shows an example of an injection molding apparatus used for producing a thermoplastic elastomer foam. In FIG. 4, (1) is an injection molding apparatus, (11) is a plasticizing and kneading cylinder of the molding apparatus (1), and (12) is a pressure-resistant chamber provided on the upper side of the cylinder (11) near the upstream end. , (13) is a hopper provided on the pressure chamber (12), and (14) is a carbon dioxide cylinder used as a foaming agent, which is connected to the pressure chamber (12) via a pipe (142). Yes. (15) is a pressurizing pump provided in the pipe line (142), and (16) is a temperature adjusting heater mounted on the cylinder (14). (141) (143) and (121) are a pressure regulating valve, a flow meter and an electromagnetic valve provided in the pipe (142), and an electromagnetic valve (127) is a signal of the flow rate measured by the flow meter (143). In response, the gas supply amount is controlled. (122) (123) and (124) are valves. (2) is an injection mold continuously provided at the downstream end of the cylinder (11), and includes a fixed mold (21) and a movable mold (22).
[0034]
In the injection molding apparatus (1) configured as described above, a polyester elastomer composition (“Penprene”, grade: P-30B, manufactured by Toyobo Co., Ltd., grade: P-30B) is introduced as a thermoplastic elastomer composition into a hopper (13). 122) was opened, and the elastomer composition was fed into the pressure resistant chamber (12). Thereafter, the valves (122), (123) and (124) are closed, and carbon dioxide whose pressure has been adjusted by the pressure adjusting valve (141) is introduced into the pressure-resistant chamber (12) through the electromagnetic valve (121), and the pressure-resistant chamber (12) The elastomer composition was added and dissolved. The solution pressure of carbon dioxide in the elastomer composition is 0.00003 (mol-foaming agent / cm^Three  -Composition), 0.00006 (mol-foaming agent / cm^Three  -Composition), 0.0001 (mol-foaming agent / cm^Three-Composition), 0.0003 (mol-foaming agent / cm^Three  -Composition), 0.0006 (mol-foaming agent / cm^Three  -Composition), 0.001 (mol-foaming agent / cm^Three  -The composition was controlled by a pressure pump (15) and a solenoid valve (121).
[0035]
In the pressure-resistant chamber (12), carbon dioxide was held for 2 hours under the above-mentioned pressure and temperature of 45 ° C. to dissolve the carbon dioxide in the thermoplastic elastomer composition.
[0036]
This carbon dioxide-containing thermoplastic elastomer composition was supplied from the pressure-resistant chamber (12) through the valve (124) into the cylinder (11) set at 200 ° C. Thereafter, as shown in FIG. 2, the elastomer composition was stored in the measuring portion at the front end of the cylinder (11) by the volume of the cavity (3) having a thickness of 3 mm. The shape of the cavity (3) is a disk shape having a diameter of 200 mm.
[0037]
2 and 3, the movable type (22) includes a movable piece (221) that can move forward and backward, and a wedge piece (222) that can move up and down, and the wedge piece (222) is connected to the hydraulic device (224). The hydraulic cylinder (223) is moved up and down. As shown in FIG. 2, the cavity (3) is reduced when the wedge piece (222) is lowered, and when the wedge piece (222) is raised as shown in FIG. 3, the cavity (3) is enlarged.
[0038]
First, with respect to the carbon dioxide-containing thermoplastic elastomer composition of each addition amount described above, the elastomer composition was injected from the nozzle without performing nozzle touch (so-called purging), and it was observed whether or not a flash flow occurred. The observation results are shown in Table 1.
[0039]
After that, nozzle touch is performed, and the carbon dioxide-containing thermoplastic elastomer composition is filled into a fixed cavity (3) with a thickness of 9 mm. After cooling for 180 seconds, the mold (2) is opened, and a thermoplastic elastomer foam is obtained. Was taken out. The foamed state of the obtained thermoplastic elastomer foam was observed. The observation results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 2
As the thermoplastic elastomer composition, a polyolefin-based elastomer composition (Mitsui Chemical Co., Ltd., “Mirastoma”, grade: 4010N) was used.
[0041]
The conditions for adding carbon dioxide to the thermoplastic elastomer composition in the pressure resistant chamber (12) were the same as those in Comparative Example 1.
[0042]
In the molding step, first, as in Comparative Example 1, the carbon dioxide-containing thermoplastic elastomer composition of each addition amount was purged and observed whether a flash flow occurred. The observation results are shown in Table 1.
[0043]
After that, nozzle touch is performed, and the carbon dioxide-containing thermoplastic elastomer composition is filled into the cavity (3) having a thickness of 3 mm, and the wedge piece (222) is moved up and down by the operation of the hydraulic cylinder (223) immediately after the filling is completed. The thickness of the cavity (3) was increased to 6 mm. After cooling for 180 seconds, the mold (2) was opened and the thermoplastic elastomer foam was taken out. The foamed state of the obtained thermoplastic elastomer foam was observed. The observation results are shown in Table 1.
[0044]
The other operations were the same as in Comparative Example 1.
[0045]
Comparative Example 3
The same operation as Comparative Example 1 was performed except that a polypropylene resin (“HMS-PP”, grade: PF814, manufactured by Montel) was used instead of the thermoplastic elastomer composition. The observation results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Evaluation]
In Comparative Examples 1, 2, and 3, the foaming agent was impregnated in a pressure resistant chamber, which is an ideal method capable of creating a uniform impregnation state. As a result, in the method for producing a thermoplastic elastomer foam, the amount of the foaming agent added is 0.00002 to 0.0008 (mol-foaming agent / cm^Three -Composition), preferably 0.00004-0.0005 (mol-foaming agent / cm^Three -Composition), more preferably 0.0001-0.0003 (mol-foaming agent / cm^Three -A composition). The amount of foaming agent added is 0.00002 (mol-foaming agent / cm^Three -Composition) In the following, the foaming pressure was too low and bubbles did not grow, or non-uniform coarse bubbles with few nuclei of bubbles were generated. Addition amount is 0.0008 (mol-foaming agent / cm^Three -Composition) Above, the foaming pressure was too high and flash flow occurred. Addition amount 0.00004-0.0005 (mol-foaming agent / cm^Three In the range of the composition, a very uniform and good foam could be formed with a polyester elastomer. Furthermore, addition amount 0.0001-0.0003 (mol-foaming agent / cm^Three-Within the range of the composition, a very uniform and good foam could be formed regardless of the type of elastomer.
[0048]
However, impregnation in the pressure resistant chambers of Comparative Examples 1, 2, and 3 is a batch type process and cannot be continuously produced. Moreover, one hour or more is required for one impregnation, and productivity is extremely bad. Then, the manufacturing method which supplies a foaming agent to the thermoplastic elastomer composition which became a molten state like the Example described below was examined.
[0049]
Example 1
In FIG. 1 showing an example of an injection molding apparatus according to the present invention, (1) is an injection molding apparatus, (11) is a plasticizing and kneading cylinder of the molding apparatus (1), and (19) is the cylinder (11). A hopper (14) provided on the upper side near the upstream end is a carbon dioxide cylinder used as a foaming agent, and is connected to a foaming agent supply path (20) to be described later via a pipe (142). (15) is a pressurizing pump provided in the pipe line (142), and (16) is a temperature adjusting heater mounted on the cylinder (14). (141) (23) and (127) are a pressure regulating valve, a flow meter and an electromagnetic valve provided in the pipe (142), and the electromagnetic valve (127) is a signal of the flow rate measured by the flow meter (23). In response, the gas supply amount is controlled. (20) is a foaming agent supply path provided in the axial direction inside the screw (17), and carbon dioxide is injected into the cylinder (11) from the foaming agent injection port (18) at the tip thereof.
[0050]
The screw (17) is rotated by a drive motor and is moved back and forth in the axial direction. As shown in FIG. 5, the screw (17) has a cone portion (8) where the screw shaft diameter gradually decreases on the upstream side at the portion where the foaming agent injection port (18) faces, and the foaming agent injection The adjacent screw flight pitch on the downstream side including the portion where the inlet (18) faces was made larger than the adjacent screw flight pitch on the upstream side. Thus, the space between adjacent screw flights (125) facing the foaming agent inlet (18) is made larger than the space between adjacent screw flights (126) upstream of the foaming agent inlet (18). The pressure of the molten elastomer composition in the space (125) between adjacent screw flights facing (18) was made lower than the injection pressure of carbon dioxide.
[0051]
As the thermoplastic elastomer composition, a polyester-based thermoplastic elastomer composition (manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Penprene”, grade: P-30B) was used. The elastomer composition was put into a hopper (19), and sent from here into the cylinder (11) to be kneaded and melted.
[0052]
Carbon dioxide as a blowing agent is passed from the cylinder (14) through the pipe line (142) to the screw (17) via the pressure pump (15), the pressure adjustment valve (141), the flow meter (23), and the electromagnetic valve (127). ) It was led to a blowing agent supply passage (20) penetrating the inside in the axial direction, and injected into the molten elastomer composition in the cylinder (11) from the blowing agent injection port (18). Carbon dioxide injection pressure at the blowing agent inlet (18) was controlled by a temperature adjusting heater (16) and a pressure adjusting valve (141), and was set to 0.1 MPa, 0.5 MPa, 1 MPa, 3 MPa, 5 MPa, and 10 MPa. . The amount of carbon dioxide added to the molten elastomer composition is 0.00025 (mol-foaming agent / cm^Three The composition was controlled by a flow meter (23) and an electromagnetic valve (127).
[0053]
First, the carbon dioxide-containing thermoplastic elastomer composition having the respective addition amounts described above was purged and observed whether flash flow occurred. The observation results are shown in Table 2.
[0054]
After that, nozzle touch is performed, and the carbon dioxide-containing thermoplastic elastomer composition is filled into the cavity (3) fixed at a thickness of 9 mm in a filling time of 1 second. After cooling for 180 seconds, the mold (2) is opened, The thermoplastic elastomer foam was removed. The foamed state of the obtained thermoplastic elastomer foam was observed. The observation results are shown in Table 2.
[0055]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the filling time of the carbon dioxide-containing thermoplastic elastomer composition into the cavity (3) was set to 5 seconds. The observation results are shown in Table 2.
[0056]
Example 3
In FIG. 6 showing another example of the injection molding apparatus, instead of the foaming agent supply passage (20) penetrating the screw (17) in the first embodiment, a pipe (142) from the cylinder (14) is used. The foaming agent supply (24) is connected to the solenoid valve (127), and the foaming agent inlet (25) at the tip of the solenoid valve (127) penetrates radially near the upstream end of the cylinder (11) into the cylinder (11). It is open. Other configurations are the same as those of the injection molding apparatus of the first embodiment.
[0057]
In this injection molding apparatus, the same operation as in Example 1 was performed. The observation results are shown in Table 2.
[0058]
[Table 2]

[0059]
[Evaluation]
  Foaming agent at the foaming agent inletCarbon dioxide asThe injection pressure is 0.2 to 7 MPa, preferably 0.5 to 4 MPa, and more preferably 1 to 3 MPa.
  841 Side projection
  842 Through hole for screw
  85 Optical fiber terminator
  86 router
  87 hub
  88 Storage section for extra length end of optical fiber cable
  90 screw
  9 Information outlet
  10 Communication / broadcasting external lines
  11 Multi-connection cable
  12 U-shaped nails
[0060]
When the blowing agent injection pressure is 0.5 to 4 MPa, as can be seen from Examples 1 and 3 described above, in this range, the bubbles are very uniform regardless of the injection position (injection from the screw, injection from the cylinder). A good foam was obtained. At an injection pressure of 1 to 3 MPa, as can be seen from Examples 1, 2 and 3, regardless of the injection position (injection from the screw, injection from the cylinder) and the filling time, the foam is very uniform and good foam was gotten.
[0061]
Example 4
In Example 1, the amount of the molten elastomer composition filled in the cavity (3) was adjusted to obtain foams with foaming ratios of 1.8, 2.5, and 4.2, respectively. The surface hardness of was measured. The measurement results are shown in FIG.
[0062]
[Evaluation]
As can be seen from FIG. 7, the flexibility increases as the expansion ratio increases, and the hardness is 2.5 times or more, and the hardness is about 60 or less Shore hardness A, which is said to have a good touch feeling. A flexible high performance foam was obtained.
[0063]
Example 5
In Comparative Example 2, the thickness of the cavity (3) after mold expansion was adjusted to obtain foams with foaming ratios of 1.3, 1.6, and 2.2, respectively, and the surface hardness of each foam Was measured. The measurement results are shown in FIG. Moreover, the cross-sectional photograph of the foam of foaming magnification 2.2 times is shown in FIG.
[0064]
[Evaluation]
As can be seen from FIG. 7, the flexibility increased as the expansion ratio increased, and a highly flexible high-performance foam was obtained.
[0065]
The foam is foamed by the expansion operation, and the aspect ratio of the bubbles (the ratio expressed by the major axis / minor axis when the bubbles are approximated to an ellipse, the average value for 50 randomly selected bubbles) 2) Two or more thermoplastic elastomer foams. Specifically, a foam with a foaming ratio of 1.3 times has an aspect ratio of 1.5, a foam with a foaming ratio of 1.6 has an aspect ratio of 2.1, and a foam with a foaming ratio of 2.2 has an aspect ratio of 2.8. Met. A large aspect ratio means that bubbles are expanded in the foam thickness direction, and the cell walls of the bubbles tend to buckle in the thickness direction, resulting in a very soft foam. I was able to get it.
[0066]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic elastomer foam which does not produce a flash flow, has no foaming nonuniformity, has high foaming ratio, and has a high function can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing another example of an injection molding apparatus used for producing a thermoplastic elastomer foam according to the present invention.
FIG. 2 is a vertical longitudinal sectional view showing a mold.
FIG. 3 (a) is a vertical longitudinal sectional view showing a mold with an enlarged cavity, and FIG. 3 (b) is a sectional view taken along line bb in FIG. 3 (a).
FIG. 4 is a schematic view showing an example of an injection molding apparatus used for producing a thermoplastic elastomer foam.
5 is a longitudinal sectional view showing the shape of a screw in the injection molding apparatus of FIG.
FIG. 6 is a schematic view showing another example of an injection molding apparatus used for producing a thermoplastic elastomer foam according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the density of a foam and Shore hardness A.
FIG. 8 is a photograph showing a cross section of a foam.
FIG. 9 is a schematic diagram showing a conventional technique.
[Explanation of symbols]
(1): Injection molding equipment
(11): Cylinder
(12): Pressure chamber
(122) to (124): Valve
(13): Hopper
(14): Carbon dioxide cylinder
(141): Pressure adjustment valve
(2): Mold
(3): Cavity
(8): Cone part
(17): Screw
(18): Foaming agent inlet
(19): Hopper
(20): Foaming agent supply channel
(21): Fixed type
(22): Movable type
(23) (141): Flow meter
(125): Space between adjacent screw flights facing the blowing agent inlet
(126): Space between adjacent screw flights upstream from the blowing agent inlet
(121) (127): Solenoid valve
(221): Mobile type
(222): Wedge pieces
(223): Hydraulic cylinder
(224): Hydraulic system

Claims

シリンダー内にてスクリュー回転によって溶融状態になった熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤注入口から発泡剤として二酸化炭素を供給して同組成物に混合し含浸させる工程と、得られた発泡剤含有熱可塑性エラストマー組成物を金型内に充填し発泡させる工程とを含む熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法において、
熱可塑性エラストマー組成物への発泡剤の供給を、同エラストマー組成物１ｃｍ³ に対する発泡剤のモル数で表される供給量０．００００２〜０．０００８（モル−発泡剤／ｃｍ³ −組成物）で、且つ、発泡剤注入口における発泡剤の注入圧力０．２〜７ＭＰａで行うことを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。A step of supplying carbon dioxide as a foaming agent from a foaming agent injection port to a thermoplastic elastomer composition that has been melted by screw rotation in a cylinder and mixing and impregnating the composition, and the resulting foaming agent-containing heat A process for producing a thermoplastic elastomer foam comprising a step of filling a foam with a plastic elastomer composition and foaming the mold,
The supply amount of the foaming agent to the thermoplastic elastomer composition is 0.00002 to 0.0008 (mol-foaming agent / cm ³ -composition) represented by the number of moles of the foaming agent relative to 1 cm ³ of the elastomer composition. And the manufacturing method of the thermoplastic elastomer foam characterized by performing by the injection pressure 0.2-7 Mpa of the foaming agent in a foaming agent injection port.

発泡剤注入口が臨む隣接スクリューフライト間空間を、発泡剤注入口よりも上流側の隣接スクリューフライト間空間に比べ大きくし、発泡剤注入口が臨む隣接スクリューフライト間空間における溶融エラストマー組成物の圧力を発泡剤の注入圧力よりも低くすることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。 The space between adjacent screw flights facing the blowing agent inlet is made larger than the space between adjacent screw flights upstream of the blowing agent inlet, and the pressure of the molten elastomer composition in the space between adjacent screw flights facing the blowing agent inlet. The method for producing a thermoplastic elastomer foam according to claim 1, wherein the pressure is lower than the injection pressure of the foaming agent.

熱可塑性エラストマー組成物への発泡剤の供給を、スクリューに設けた発泡剤注入口から行うことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。 The method for producing a thermoplastic elastomer foam according to claim 1 or 2, wherein the foaming agent is supplied to the thermoplastic elastomer composition from a foaming agent injection port provided in the screw.

金型のキャビティ内への熱可塑性エラストマー組成物の充填時間を０．０１〜５秒にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。 The method for producing a thermoplastic elastomer foam according to any one of claims 1 to 3, wherein a filling time of the thermoplastic elastomer composition in the cavity of the mold is set to 0.01 to 5 seconds.

熱可塑性エラストマー組成物として熱可塑性エラストマーを３０重量％以上含む組成物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。 The method for producing a thermoplastic elastomer foam according to any one of claims 1 to 4, wherein a composition containing 30% by weight or more of a thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic elastomer composition.

熱可塑性エラストマー組成物としてポリエステル系熱可塑性エラストマーを３０重量％以上含む組成物を用いることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。 The method for producing a thermoplastic elastomer foam according to claim 5, wherein a composition containing 30% by weight or more of a polyester-based thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic elastomer composition.

熱可塑性エラストマー組成物としてポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを３０重量％以上含む組成物を用いることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。 The method for producing a thermoplastic elastomer foam according to claim 5, wherein a composition containing 30% by weight or more of a polyolefin-based thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic elastomer composition.

請求項６に記載の方法により製造されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡体。 A thermoplastic elastomer foam produced by the method according to claim 6.

ショア硬度Ａで表される硬度５〜８０を有することを特徴とする請求項８記載の熱可塑性エラストマー発泡体。 9. The thermoplastic elastomer foam according to claim 8, which has a hardness represented by a Shore hardness A of 5 to 80.