JP4550560B2 - 感光性材料、感光性シート、およびそれを用いた多層回路基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子搭載基板や、移動体通信機等に使用され、多層化された絶縁層と配線層とを具備する多層回路基板に好適に使用される感光性材料、感光性シート、およびそれを用いた多層回路基板の製造方法に関するものである。

近年、電子機器は小型軽量化、携帯化が進んでおり、それに用いられる回路ブロックも、小型化、複合モジュール化が押し進められており、セラミック多層回路基板などの積層部品の高密度化と小型化が進められている。

そして、従来からセラミック多層基板の製造方法としては、グリーンシート法と呼ばれる方法が多用されている。このグリーンシート法は、絶縁層となるセラミック粉末と有機バインダを含有するスラリーを用いてドクターブレード法などによってグリーンシートを作製し、次に、このグリーンシートにビアホール導体となる位置にＮＣパンチや金型などで貫通穴を形成し、この貫通穴に導体材料を充填するとともに、シート表面に導体層を印刷した後、同様にして作製した複数のグリーンシートを積層し、この積層体を一括同時焼成する製造方法である。（特許文献１参照）。

このグリーンシート法においては、高精度化、さらには高密度化への要求を満足させるため、絶縁層である導体層間のグリーンシートの層厚みの薄層化が求められ、導体層については微細配線化、更に低損失、低抵抗値を実現するため導体層の厚みを厚くすることが求められている。

しかしながら、グリーンシートの層厚みの薄層化と導体層の厚膜化という、２つの要求を同時に満たそうとすると、導体層が形成されている部分と形成されていない部分とで、導体層の厚み分の段差が必然的に発生してしまう。この段差によって、積層不良（デラミネーション）が発生するといった問題があり、グリーンシートの層厚みの薄層化と、導体層の厚みの厚膜化を同時に満たすには、限界があった。

このような問題を解決するため、セラミック粉末と感光性有機成分とを含有してなるグリーンシートを作製し、このグリーンシートを露光、現像することでグリーンシートに貫通孔を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、貫通孔形成の際に、物理的な力がグリーンシートにかかることがないため、積層時のグリーンシートの伸び、変形、破れ等の問題は、解決することができる。
特開平１１−０６６９５１号公報 特開平１０−３３０１６８号公報

しかしながら、引用文献２においては、バインダとして一般的に可とう性に劣るアクリル酸、もしくはメタクリル酸系重合体を使用しているため、露光を施した感光性グリーンシートは非常に硬くなり、得られた積層体を基体から取り外す際にクラックを生じてしまうという欠点があった。

一方、ポリビニルブチラール樹脂は、可とう性に優れ、セラミックグリーンシートの可とう性、靭性を向上させるために好ましいが、ブチラール樹脂自身には現像性がないためにポリビニルブチラール樹脂をそのまま適用することは出来なかった。

本発明は、グリーンシートの層厚みの薄層化とともに、可とう性を付与することができる感光性材料、感光性シートおよびそれを用いた多層回路基板の製造方法を提供することも目的とする。

本発明の感光性材料は、少なくとも感光性樹脂と、少なくとも下記化１

に記載のポリビニルブチラール樹脂を含む有機バインダと、平均粒径が３μｍ以下、粒径が５μｍ以上の粒子比率が１０％以下の無機粉末とを含有し、厚さ１００μｍ以下のシートに成形した後、該シートに４００ｍＪ以下の露光量で露光して前記感光性樹脂を硬化せしめ、硬化後の前記シートを１８０°折り曲げたときに、折り曲げ部の外側に亀裂が発生するときの折り曲げ部内径が１ｃｍ以下であることを特徴とする。

上記感光性材料では、前記ポリビニルブチラール樹脂として、該ポリビニルブチラール樹脂に含まれる水酸基に対して、カルボキシル基が導入されたものを用いることが望ましい。

また、本発明の感光性シートは、上記の感光性材料からなり、厚み１００μｍ以下のシート体からなることを特徴とする。

本発明の多層回路基板の製造方法は、セラミックス絶縁層を複数積層してなる絶縁基板と、導体層と、複数の導体層を接続するために前記絶縁層を貫通して形成されたビアホール導体とを含む多層回路基板を製造するための方法であって、（Ａ）光透過可能なキャリアフィルム表面に第１の材料によって、光非透過性の所定の第１の材料層を形成する工程
と、（Ｂ）前記第１の材料層を形成したキャリアフィルム上に、上記の感光性材料を、前記第１の材料層の厚さ以上の厚さに塗布して感光層を形成する工程と、（Ｃ）前記キャリアフィルムの裏面より、光を照射して、前記第１の材料層の形成領域以外の領域の前記感光層を光硬化させる工程と、（Ｄ）アルカリ現像液を付与して、前記感光層の前記第１の材料層表面を含む非光硬化部を溶化、除去することによって、前記感光性材料が光硬化した光硬化層と第１の材料層からなる複合シートを作製する工程と、（Ｅ）前記複合シートを作製し、それらを積層する工程と、（Ｆ）前記複合シートによる積層物を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。

上記多層回路基板の製造方法では、第１の材料層の形成が、（Ａ−１）光透過可能なキャリアフィルム表面に、少なくとも光硬化可能なモノマー、光重合開始剤、および第１の材料を含有する感光性材料を塗布、乾燥して、感光層を形成する工程と、（Ａ−２）該感光層に所定のパターンを有するマスクを用いて露光し、硬化させる工程と、（Ａ−３）（Ａ−２）工程で形成された前記感光層を現像処理する工程と、を経ることが望ましい。

上記多層回路基板の製造方法では、第１の材料層の形成が、光透過可能なキャリアフィルム表面に第1の材料を含有するスラリーを印刷塗布して形成することが望ましい。

上記多層回路基板の製造方法では、前記第１の材料として、金属粉末材料、セラミック粉末材料、有機樹脂材料の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものを用いることが望ましい。

本発明の多層回路基板の製造方法は、セラミックス絶縁層を複数積層してなる絶縁基板と、導体層と、複数の前記導体層を接続するために前記絶縁層を貫通して形成されたビアホール導体とを含む多層回路基板の製造方法であって、（ａ）上記の感光性材料を用いてシート状に成形、乾燥して、感光性シートを作製する工程と、（ｂ）前記感光性シートの
ビアホール導体形成部以外の領域に露光処理を施す工程と、（ｃ）露光後の前記感光性シートを現像処理してビアホールを形成する工程と、（ｄ）前記ビアホール内に導電性材料を充填してビアホール導体を形成するとともに、前記感光性シート表面に配線パターンを印刷形成する工程と、（ｅ）（ａ）工程〜（ｄ）工程を繰り返し、前記ビアホール導体および前記配線パターンを形成した複数の感光性シートを作製し、それらを積層する工程と、（ｆ）（ｅ）工程で得られた前記感光性シートによる積層物を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。

本発明によれば、１００μｍ以下の薄いシートに成形した場合であっても、可とう性に富んだ感光性シートを得ることができ、これによって、多層回路基板を作成する場合においてその取り扱いがよくシートのクラックの発生などによる不良の発生を防止することができる。

図１に、本発明における多層回路基板の（ａ）概略斜視図、（ｂ）複合シートの断面図、および（ｃ）多層回路基板の概略断面図を示した。

図１のセラミック多層回路基板１によれば、グリーンシート積層体の焼結体からなる絶縁基板２の表面、裏面および内部には、配線パターンやグランド層となる導体層３が形成されている。また、表面に形成された導体層３には、ＩＣ、インダクタ、抵抗、コンデンサなどのチップ部品４が半田によって実装され、裏面の導体層３は、マザーボードなどに実装するための端子電極として機能するものである。また、内部には、導体層３同士を接続するビア導体５が形成されている。

上記のセラミック多層回路基板１において、絶縁基板２は、（１）Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣを主成分とする焼成温度が１１００℃以上のセラミック材料、（２）少なくともＳｉＯ_２およびＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物を含有する金属酸化物による混合物からなる１１００℃以下、特に１０５０℃以下で焼成されるセラミック材料、（３）ガラス粉末、あるいはガラス粉末とセラミックフィラー粉末との混合物からなる１１００℃以下、特に１０５０℃以下で焼成される低温焼結性のセラミック材料の群から選ばれる少なくとも１種が選択される。

用いられる（２）の混合物や、（３）のガラス組成物としては、ＳｉＯ_２−ＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−アルカリ金属酸化物系、さらにはこれらの系にアルカリ金属酸化物、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２等を配合した組成物が挙げられる。（３）におけるセラミックフィラーとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、フォルステライト、コージェライト、ムライト、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ガラスに対して２０〜８０質量％の割合で混合されることが望ましい。

一方、導体層３は、セラミック材料の焼成温度に応じて種々組み合わせられ、例えば、セラミック材料が前記（１）の場合、タングステン、モリブデン、マンガンの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする導体材料が好適に用いられる。また、低抵抗化のために、銅などとの混合物としてもよい。

セラミック材料が前記（２）、（３）の場合、銅、銀、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする導体材料が好適に用いられる。

上記の導体材料には、セラミック材料と同時焼成する上で、セラミック材料を構成する成分を含有することが望ましい。

本発明においては、多層回路基板を製造するにあたり、まず、少なくとも感光性樹脂と無機粉末とを含有する感光性材料を調製する。感光性樹脂を構成する成分としては、光硬化可能なモノマーおよび重合開始剤を含有する。さらには、感光性材料中には、上記以外に有機バインダ、有機溶剤を含んでもよい。

本発明によれば、後述する１００μｍ以下の薄いシートに成形した場合において、シートに４００ｍＪ以下の露光量で露光して前記感光性樹脂を硬化せしめ、硬化後のシートを１８０°折り曲げたときに、折り曲げ部の外側に亀裂が発生するときの折り曲げ部内径が１ｃｍ以下であることが多層回路基板を製造する上で必要である。すなわち、この折り曲げ部内径が１ｃｍよりも大きいと、シートの可とう性が不十分であるために、シートをキャリアシートから剥がす際にクラックが生じてしまい積層不良の原因となってしまう。特に、折り曲げ部内径は、５ｍｍ以下であることが望ましい。

本発明では、シートの可とう性を高める上で、感光性樹脂が、下記化１

のポリビニルブチラール樹脂を含むことが重要である。このポリビニルブチラール樹脂を含有することで、クラックを発生させずにキャリアシートから剥がすことのできるシートを作製することができる。

また、かかるポリビニルブチラール樹脂においては、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基に対して酸無水物等を付加反応させて、カルボキシル基を導入することが望ましく、これにより未露光部をアルカリ現像液に確実に溶解させることができる。このときのポリビニルブチラール樹脂酸価は３０以上、さらには１００以上が望ましい。

また、光硬化可能なモノマーは、低温短時間の焼成工程に対応するために、熱分解性に優れたものでなくてはならない。光硬化可能なモノマーとしては、ペースト材の塗布・乾燥後の露光によって、光重合される必要があり、遊離ラジカルの形成、連鎖生長付加重合が可能で、２級もしくは３級炭素を有したモノマーが好ましく、例えば少なくとも１つの重合可能なエチレン系基を有するブチルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびそれらに対応するアルキルメタクリレートが有効である。また、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチングリコールジアクリレートおよびそれらに対応するメタクリレートも有効である。

また、有機バインダも、光硬化可能なモノマーと同様に熱分解性が良好であることが望まれ、同時にペーストの粘性を決めるものであるため、固形分との濡れ性も考慮することが必要である。

また、有機溶剤としてはトルエン、ＩＰＡ、アセトン、ブチルセルソルブ等が用いられる。可塑剤としてはＤＢＰやＤＯＰ等が好適に用いられる。

さらに、本発明の感光性材料は、無機粉末の粒度分布において、前記無機粉末の平均粒径が３μｍ以下、粒径５μｍ以上の粒子比率が１０％以下であることが重要である。これによって、１００μｍ以下の薄いシートであっても無機粉末を基点とするクラックの発生を防止することができる。特に平均粒径は２μｍ以下、粒径５μｍ以上の粒子比率が１％以下であることが望ましい。
各成分の含有量は、無機粉末１００質量部あたり、光硬化モノマー及び光重合開始剤を５〜２０質量部、有機バインダを１０〜４０質量部、可塑剤を１〜５質量部、有機溶剤を５０〜１００質量部の割合が適当である。

多層回路基板は、たとえば、図１（ｂ）に示すような少なくともセラミック材料を含有する絶縁シート２ａに、少なくとも導体層３の両主面が露出するように埋設されてなる複合シートＡの積層物を焼成して形成されたものである。より具体的には、導体層３ａ、絶縁シート２ａの厚みは、いずれも１０〜１００μｍ、特に１５〜５０μｍ、さらには１５〜４０μｍの薄層によって形成されることが望ましく、絶縁シート２ａおよび導体層３の厚み差を導体層３の厚みの２０％以下、特に１０％以下、さらには、５％以下とすることで、または、厚み差を５μｍ以下、さらには３μｍ以下とすることによって、導体層３自体の厚みによる絶縁シート２ａとの段差を実質的に抑制することができる。

また、導体層３は絶縁シート２ａを平面方向に伸びることによって平面回路を形成している。また、部分的に導体層３を厚み方向に積み上げることによりビアホール導体６を形成することができる。

次に、上記の複合シートＡを１０〜５０層程度積層することによって多層回路基板１を形成する。また、積層の際、光硬化型の樹脂に熱可塑性を付与したものを用いることで層間を接着する接着剤となる。

上記のような多層回路基板などの積層部品の形成する場合には、まず、複合シートＡを作製する。この複合シートＡを作製するにあたり、まず、支持体１０の表面に、パターン化された導体層１４を形成する。この導体層１４は、たとえば導体ペーストの印刷塗布によって形成する。導体ペーストは、平均粒径が１〜３μｍ程度の導体材料の粉末に、必要に応じてセラミック材料を添加した無機成分に対して、エチルセルロース、アクリル樹脂などの有機バインダを加え、さらにジブチルフタレート、αテルピネオール、ブチルカルビトール、２・２・４−トリメチル−３・３−ペンタジオールモノイソブチレートなどの適当な溶剤を混合し、３本ローラ等により均質に混練して調製される。

また、導体層１４を形成する場合には、感光性導体ペーストを用いて露光・現像して形成することもできる。この場合、平均粒径が１〜３μｍ程度の導体材料の粉末に、光硬化可能なモノマーと、光重合開始剤と、有機バインダと、可塑剤とを、有機溶剤に混合し、ボールミルで混練して感光性導体ペーストを調製する。

光硬化可能なモノマーと、光重合開始剤と、有機バインダと、可塑剤とを、有機溶剤としては、前記感光性材料と同様なものが使用できる。

各成分の含有量は、セラミック粉末もしくはＡｇ粉末もしくはＣｕ粉末１００質量部あたり、光硬化モノマー及び光重合開始剤を５〜２０質量部、有機バインダを１０〜４０質量部、可塑剤を１〜５質量部、有機溶剤を５０〜１００質量部の割合が適当である。

まず、第１の方法として、感光性の導体ペーストを用いた方法を図３（ａ）〜（ｄ）に基づき説明する。まず、図３（ａ）に示すように、樹脂フィルムなどからなる光透過可能なキャリアフィルム１０上に、感光性導体ペーストを一般的なスクリーン印刷機を用いて導体層を形成する領域をカバーする大きさでベタパターンを形成し、それを乾燥して所定の厚みの感光性導体層１１を形成する。

次に、所定の誘電体パターンのネガパターン１２を予め形成したマスク１３を準備し、感光性導体層１１に５０〜２００μｍに間隔をおいて近接載置し、例えば超高圧水銀灯などを光源として用いて露光を行う。この露光によって、光が照射されモノマーの光重合反応が起こる。光が当たらなかった部分は、モノマーの光重合反応がおこらない溶化部となる。

その後、図３（ｃ）に示すように、この感光性導体層１１全体を現像処理する。現像処理は、感光性導体層１１の溶化部を現像液で除去するもので、具体的には、例えば、トリエタノールアミン水溶液などを現像液として用いてスプレー現像、洗浄、乾燥を行う。この処理により、図３（ｄ）に示すように、キャリアフィルム１０上には、パターン化された導体層１４が形成される。

パターン化された導体層１４は、スクリーン印刷法によって形成することもできる。その場合には、パターンに相当するスクリーン製版を準備し、キャリアフィルム１０上に配置して、導体ペーストを用いて印刷し、乾燥することで光非透過性の所定の導体層１４を形成することができる。

次に、図４（ａ）に示すように、上記のようにしてキャリアフィルム１０上に形成された導体層１４上に、前記感光性材料において、無機材料として、誘電体セラミックスを用いて調製された感光性誘電体ペーストを用いて、例えばドクターブレード法にて導体層１４の厚さ以上に全面に塗布して感光性誘電体層１９を形成する。

そして、図４（ｂ）に示すように、キャリアフィルム１０の裏面より例えば超高圧水銀灯を光源として用いて露光を行う。この露光によって、導体層１４形成以外の領域の感光性誘電体層１９を光硬化させる。この露光工程においては、感光性誘電体層１９は、導体層１４形成以外の領域の感光性誘電体層１９では照射された光の量により裏面から一定の厚みまで光重合反応がおこり不溶化部を形成するが、導体層１４は紫外線を通過しないために、導体層１４上に形成されている感光性誘電体層１９は、光硬化可能なモノマーの光重合反応がおこらない溶化部となる。また、このときの露光量は、実質的に不溶化部の厚みが、導体層１４の厚みと同じになるように露光量が調整されることが望ましい。

その後、この感光性誘電体層１９全体を現像処理する。現像処理は、感光性誘電体層１９の溶化部を現像液で除去するもので、具体的には、例えば、トリエタノールアミン水溶液などを現像液として用いてスプレー現像、洗浄、乾燥を行う。この処理により、図４（ｃ）に示すように、キャリアフィルム１０上には、導体層１４と誘電体層１９とが実質的に同一厚みで一体化した複合シートＡが形成される。

なお、上記の複合シートＡの作製においては、感光性導体ペーストを用いて導体層１４を形成した後に、感光性誘電体ペーストを用いて、感光性誘電体層１９を形成したが、順序は、逆であってもよく、先に感光性誘電体ペーストを用いて感光性誘電体層１９を形成した後に、感光性導体ペーストを用いて、導体層１４を形成してもよい。

その後、図５（ａ）に示すように、上記と同様な方法によって作製された複合シートＡ１〜１４を積層し、圧着することによって、図５（ｂ）に示すような積層体２０を形成する。なお、圧着時には、複合シートＡ中に含まれる有機バインダのガラス転移点以上の温度をかけながら行なうことが望ましい。また、複合シートＡ間に有機系接着剤を塗布して圧着してもよい。

なお、一括して積層する場合、すべてキャリアフィルム１０を剥がして積層してもよいが、圧着時の最下面と最上面の取り扱いを考慮すれば、最下面と最上面のみは、キャリアフィルム１０から剥がすことなく、図５（ａ）に示すように、積層、圧着した後に、キャリアフィルム１０を剥がすことによって、図５（ｂ）のような積層体２０を形成することができる。

そして、この積層体２０を、所定の温度で焼成することによって、導体層１４によって３次元的な回路が形成された積層部品を形成することができる。なお、焼成にあたっては、作製された積層体２０を脱バイ工程で、成形体中に含まれている有機バインダ、光硬化可能なモノマーを消失し、焼成工程にて窒素などの不活性雰囲気中で用いられたセラミック材料および導体材料が十分に焼成することのできる温度で焼成し、相対密度９５％以上に緻密化する。

また、必要に応じて、表面処理として、さらに、基板表面に厚膜抵抗膜や厚膜保護膜の印刷・焼きつけ、メッキ処理、さらにＩＣチップを含む電子部品４の接合を行うことによってセラミック多層回路基板を作製することができる。

なお、多層回路基板の最表面の導体層３ａは、焼成された積層体の表面に、導体ペーストを印刷・塗布・乾燥し、所定雰囲気で焼きつけを行っても良い。

さらに、セラミック多層回路基板の表面に形成される表面導体層３ａ、端子電極の表面には、半田との濡れ性を改善するために、ニッケル、金などのメッキ層が１〜３μｍの厚みで形成される。

なお、上記の例では、導体層１４を形成したが、この導体層１４に代えて、感光性誘電体層１９とは材質の異なる誘電体材料、たとえば高誘電率の材料によって形成し、その上下に電極を形成するとコンデンサを形成することができる。また、合成樹脂材料による樹脂層を形成すると、焼結過程でこの樹脂部分が分解揮散しキャビティを形成することができる。

さらに、多層回路基板は、図２に示すように、絶縁層Ｂ１〜Ｂ７の間に導体層３が配設され、その２つの導体層３をビアホール導体６によって接続した積層構造体によって構成され、これらは感光性材料を用いて露光、現像を具備する工程によって形成される。

かかる図２の多層配線基板を製造する方法について以下に説明する。図６（ａ）に示すように、支持基板２１上に、導体ペーストを用いてパターン化された導体層２２を形成する。その後、その導体層２２の表面に、前記感光性材料の無機材料としてセラミック誘電体を用いてなる感光性誘電体ペーストを調製し、このペーストをドクターブレード法やロールコート法などを用いて図６（ｂ）に示すように、導体層２２の厚み以上に塗布、乾燥して、誘電体層２３を形成する。

支持基板２１としては、ガラス、樹脂フィルム、アルミナなどのセラミックスなどが例示できる。この支持基板２１は、焼成工程前で取り外されるが、特にアルミナセラミックなどの場合には、未焼成品（グリーンシート）を用いて、最後に同時に焼成を行い、完成品の多層絶縁基板の一部を構成するようにしても構わない。

次に、絶縁層２３に貫通穴の形成を行う。貫通穴の形成は、露光処理、現像処理、洗浄・乾燥処理により行う。露光処理は、図６（ｃ）に示すように、絶縁層２３上に、貫通穴が形成される領域が遮光されるようなフォトターゲット２４を載置して、超高圧水銀灯（１０ｍＷ／ｃｍ²）を光源として用いて露光を行なう。これにより、貫通穴が形成される
領域の絶縁層２３においては、光硬化可能なモノマーの光重合反応がおこらず、貫通穴が形成される領域以外の絶縁層２３においては、光重合反応が起こる。ここで光重合反応が起こった部位を不溶化部といい、光重合反応が起こらない部位を溶化部という。

現像処理は、絶縁層２３の溶化部を現像液で除去するもので、具体的にはトリエタノールアミン水溶液を現像液として用いてスプレー現像を行う。この現像処理により、図６（ｄ）に示すように、絶縁層２３に８０〜１００μｍ径の貫通穴２５を形成することができる。その後、絶縁層２３を現像により生じる不要なカスなどを洗浄、乾燥工程により完全に除去する。

次に、貫通穴２５に導体ペーストの充填・乾燥して、ビアホール導体２６を形成する。具体的には、図６（ｅ）に示すように、上述の工程で形成した貫通穴２５内にスクリーン印刷法などによって導体ペーストを充填し乾燥する。そして、図６（ｆ）に示すように、誘電体層２３上に導体ペーストをスクリーン印刷法などによって塗布し、導体層２７を形成する。

ここで用いる導体ペーストは、平均粒径が１〜５μｍ程度の各セラミック材料に応じた前記金属材料の粉末に、必要に応じてセラミック材料を添加した導体材料に対して、エチルセルロース、アクリル樹脂などの有機バインダを加え、さらにジブチルフタレート、αテルピネオール、ブチルカルビトール、２・２・４−トリメチル−３・３−ペンタジオールモノイソブチレートなどの適当な溶剤を混合し、３本ローラ又はボールミル等により均質に混練して調製される。

そして、上記の図６（ａ）〜（ｆ）の工程を繰り返して導体層２２、２７、ビアホール導体２６を具備する絶縁層Ｂ１〜Ｂ７を順次積み上げることによって図２に示すような積層体を作製することができる。

そして、この積層体２８を、前記第１の方法と同様にして、所定の温度で脱バイ処理し、成形体中に含まれている有機バインダ、光硬化可能なモノマーを消失した後、焼成工程にて窒素などの不活性雰囲気中で用いられたセラミック材料および導体材料が十分に焼成することのできる温度で焼成し、相対密度９５％以上に緻密化することで配線基板を作製することができる。なお、多層回路基板の最表面の導体層３ａは、焼成された積層体の表面に、導体ペーストを印刷・塗布・乾燥し、所定雰囲気で焼きつけを行っても良い。

また、必要に応じて、表面処理として、さらに、基板表面に厚膜抵抗膜や厚膜保護膜の印刷・焼きつけ、メッキ処理、さらにＩＣチップを含む電子部品の実装を行うことができる。

先ず、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる光透過可能なキャリアフィルム上に、感光性誘電体ペーストをドクターブレード法により塗布し、厚さ２５μｍの感光性シートを作製した。

尚、感光性誘電体ペーストは、セラミック原料粉末１００質量部と、光硬化可能なモノマー（ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート）８質量部と、有機バインダとして以下の１）２）のバインダを表１の比率で、さらに、可塑剤としてＤＯＰを３質量部、有機溶剤（エチルカルビトールアセテート）に混合し、ボールミルで混練して作製した。

１）無水フタル酸を水酸基に対して付加させたポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）
（酸価＝２０〜１２５、分子量（ＭＷ）＝１５０００）
２）アルキルメタクリレート（Ｐ−ｉＢＭＡ［ポリイソブチルメタクリレート］および
Ｐ−ｎＢＭＡ［ポリノルマルブチルメタクリレート］の混合物）
（分子量（ＭＷ）＝３０００００）
一方、セラミック原料粉末としては、平均粒径が０．５〜２．５μｍのＭｇＴｉＯ_３粉末、平均粒径が０．５〜２．５μｍのＣａＴｉＯ_３粉末、平均粒径が１μｍのＢ_２Ｏ_３粉末、平均粒径が１μｍのＬｉＣＯ_３粉末を用いて、０．９５モルＭｇＴｉＯ_３−０．０５モルＣａＴｉＯ_３で表される主成分１００質量部に対して、ＢをＢ_２Ｏ_３換算で１０質量部、ＬｉをＬｉＣＯ_３換算で５質量部添加、混合した。

また、ＭｇＴｉＯ_３粉末、ＣａＴｉＯ_３粉末を上記の範囲にて種々変更して、粒度分布が異なる複数のセラミック原料粉末を調製した。各原料粉末の粒度分布をマイクロトラックで測定し、平均粒径、粒径５μｍ以上の粒子比率を表１に示した。

そして、この感光性シートに対して超高圧水銀灯（照度２５ｍＷ／ｃｍ²）を光源とし
て１０秒間露光した後、この硬化後のシートを１８０°折り曲げた時に、折り曲げ部の外側に亀裂が発生するときの折り曲げ部内径を測定した。なお、亀裂の発生は、レッドチェック法で行った。

また、現像性として、この感光性シートを、線幅１００μｍパターンが形成されたガラスマスクを介して露光し、非露光部の現像液に対する溶解性を評価した。トリエタノールアミン２．５質量％水溶液に６０秒間浸漬して現像処理した後、現像により除去された線幅を３点光学顕微鏡を用いて測定し、その平均が８０μｍ以上１２０μｍ以下を○、８０μｍ未満もしくは１２０μｍを超えた場合を△とした。

さらに、脱バイ性として、１０００℃の大気雰囲気中で４時間脱バインダ処理を行った後の重量減少量を１００％とし、３００℃４時間脱バインダ処理を行った時の重量減少量が９５％以上を○とし、９５％以下を△とした。

表1より、本発明の感光性シートは可とう性に優れ、折り曲げた時の亀裂発生時の折り
曲げ部の内径が１ｃｍ以下であったが、無機粉末の平均粒径が３μｍを越えるかまたは、粒径が５μｍ以上の粒子比率が１０％よりも多いと、折り曲げ時にクラックの発生が顕著となり、クラック発生時の内径は１ｃｍよりも大きいものであった。

また、現像性および脱バイ性の点では、有機バインダとして、酸価が８０〜１２０のＰＶＢを１５〜３０質量％の割合で含有したものが特に良好な特性を示した。

図３〜５に基づいて、多層回路基板を作製した。先ず、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる光透過可能なキャリアフィルム上に、感光性導体ペーストをスクリーン印刷法により厚さ２５μｍのベタパターンを印刷して、厚さ２５μｍの導体層を形成した。

尚、感光性導体ペーストは、Ａｇ粉末９８質量部と、バリウムホウ珪酸ガラス粉末２重量部と、光硬化可能なモノマー（ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート）８質量部と、有機バインダ（アルキルメタクリレート）３５質量部と、可塑剤を３質量部、有機溶剤（エチルカルビトールアセテート）に混合し、ボールミルで混練して作製した。

次に、上記導体層上に、フォトターゲットを載置して、超高圧水銀灯（照度３０ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として１０秒間露光した。フォトターゲットは、導体層となるべき部分に紫外線が照射されるようにパターンが形成されたガラスマスクを用いた。そして、トリエタノールアミン２．５質量％水溶液を現像液として用い、６０秒間スプレー現像を行った。その後、純水による洗浄及び乾燥を行って、パターン化された導体層を形成した。

次に、上記導体層の上に、感光性誘電体ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥を行ない誘電体パターンの存在しない場所での乾燥後の厚みが２８μｍとなるように感光性導体層を形成した。

感光性誘電体ペーストは、表１の試料Ｎｏ．１の感光性材料を用い、有機溶剤（エチルカルビトールアセテート）に混合し、ボールミルで混練して作製した。

次に、キャリアフィルムの裏面側より超高圧水銀灯（照度３０ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として２秒間全面露光した。そして希釈濃度２．５％のトリエタノールアミン水溶液を現像液として用いて３０秒間スプレー現像を行った。この後、現像後の純水洗浄の後、乾燥を行った。

こうして、出来上がった感光性誘電体層は、導体層上の非光硬化部（溶化部）が現像により除去され導体層が露出して、その結果、厚みが２５μｍの誘電体パターン層と、厚みが２５μｍの導体層とが一体化しており、誘電体パターン層と導体層との境界部分においても凹みのない複合シートを作製することができた。

同様に、内部配線導体層用、表面配線導体層用およびビア導体用の導体層を具備した延べ５０層の複合シートを作製した。

上記のようにして作製した複合シートからそれぞれキャリアフィルムを剥離し、順番に位置合わせを行いながら、一括して積層を行った。この後、プレス機を用いて、プレス圧１トン、温度６０℃にて５分間プレスを行い、積層体を圧着した。

その後、大気中、３００℃で４時間脱バインダ処理した後、９００℃大気中で６時間焼成を行い、多層回路基板を作製した。

作製した多層回路基板については、導体層自体の厚みによる段差は全くなく、絶縁層間のデラミネーションもなかった。また、平面導体層間の接続にあたり、導体層を３層以上垂直方向に積層することによって、ビア導体を形成したが、このビア導体を含む回路における電気的接続についても全く問題は無く３次元回路を形成することができた。また、導体層中には全く巣などの発生も認められなかった。さらに、得られた積層体は非常に可とう性があり、基体から取り外す際のクラック発生も認められなかった。

図６に基づいて、多層回路基板を作製した。まず、マイラーフィルム上に、導体ペーストを用いて、スクリーン印刷を行い、厚さ１５μｍの導体層を形成した。次に、この導体層の上に、全面にわたって、表１における感光性材料によって、厚さが３５μｍのセラミック成形体層を形成した。

そして、セラミック成形体層上に、フォトターゲットを載置して、超高圧水銀灯（照度３０ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として１０秒間露光した。フォトターゲットは、ビアホール導体を形成するべき部分に紫外線が遮光されるようにパターンが形成されたガラスマスクを用いた。そしてトリエタノールアミン水溶液を現像液として用いてスプレー現像により直径が１００μｍの貫通孔を形成した。

次に、上記貫通孔に導体ペーストを充填してビアホール導体を形成し、引き続き、導体ペーストを印刷して焼成後の厚さが１５μｍの導体層を印刷形成した。

尚、導体ペーストは、Ａｇ粉末９８質量部と、バリウムホウ珪酸ガラス粉末２重量部と、有機バインダ（アルキルメタクリレート）３５質量部と、可塑剤を３質量部、有機溶剤（エチルカルビトールアセテート）に混合し、ボールミルで混練して調製したものである。

この後、さらに上記のような工程を繰り返して、６層の誘電体層と内部配線層、表面配線層を有する積層体を形成した。その後、大気中、３００℃で８時間脱バインダ処理した後、９００℃大気中で６時間焼成を行い、多層回路基板を作製した。

作製した多層回路基板については、導体層自体の厚みによる段差は全くなく、絶縁層間のデラミネーションもなかった。また、平面導体層間の接続にあたり、導体層を３層以上垂直方向に積層することによって、ビア導体を形成したが、このビア導体を含む回路における電気的接続についても全く問題は無く３次元回路を形成することができた。また、導体層中には全く巣などの発生も認められなかった。さらに、得られた積層体は非常に可とう性があり、基体から取り外す際のクラック発生も認められず、積層性にも優れたものであった。

多層回路基板の一例を示す（ａ）概略斜視図と、（ｂ）複合シートの概略断面図と、（ｃ）（ａ）の概略断面図を示す。 多層回路基板の他の例の概略断面図を示す。 図１（ｃ）の多層回路基板を作製するための複合シートを作製する方法を説明するための工程図を示す。 図１（ｃ）の多層回路基板を作製するための複合シートを作製する方法を説明するための工程図を示す。 複合シートを用いて図１（ｃ）の多層回路基板の作製するための方法を説明するための工程図である。 図２の多層回路基板を作製する方法を説明ための工程図である。

符号の説明

１ 多層回路基板
２ 絶縁基板
３ 導体層
４ チップ部品
５ ビア導体
Ａ 複合シート
２ａ絶縁シート
３ａ導体層

Claims (8)

1. 少なくとも感光性樹脂と、少なくとも下記化１
   

   

   に記載のポリビニルブチラール樹脂を含む有機バインダと、平均粒径が３μｍ以下、粒径が５μｍ以上の粒子比率が１０％以下の無機粉末とを含有し、厚さ１００μｍ以下のシートに成形した後、該シートに４００ｍＪ以下の露光量で露光して前記感光性樹脂を硬化せしめ、硬化後の前記シートを１８０°折り曲げたときに、折り曲げ部の外側に亀裂が発生するときの折り曲げ部内径が１ｃｍ以下であることを特徴とする感光性材料。
2. 前記ポリビニルブチラール樹脂として、該ポリビニルブチラール樹脂に含まれる水酸基に対して、カルボキシル基が導入されたものを用いることを特徴とする請求項１に記載の感光性材料。
3. 請求項１または２に記載の感光性材料からなり、厚さ１００μｍ以下のシート体からなることを特徴とする感光性シート。
4. セラミックス絶縁層を複数積層してなる絶縁基板と、導体層と、複数の導体層を接続するために前記絶縁層を貫通して形成されたビアホール導体とを含む多層回路基板の製造方法であって、
   （Ａ）光透過可能なキャリアフィルム表面に第１の材料によって、光非透過性の所定の第１の材料層を形成する工程と
   （Ｂ）前記第１の材料層を形成したキャリアフィルム上に、請求項１または２に記載の感光性材料を、前記第１の材料層の厚さ以上の厚さに塗布して感光層を形成する工程と、
   （Ｃ）前記キャリアフィルムの裏面より、光を照射して、前記第１の材料層の形成領域以
   外の領域の前記感光層を光硬化させる工程と、
   （Ｄ）アルカリ現像液を付与して、前記感光層の前記第１の材料層の表面を含む非光硬化部を溶化、除去することによって、前記感光性材料が光硬化した光硬化層と第１の材料層からなる複合シートを作製する工程と、
   （Ｅ）前記複合シートを作製し、それらを積層する工程と、
   （Ｆ）前記複合シートによる積層物を焼成する工程と、
   を具備することを特徴とする多層回路基板の製造方法。
5. 前記第１の材料層の形成が、
   （Ａ−１）光透過可能なキャリアフィルム表面に、少なくとも光硬化可能なモノマー、光重合開始剤、および第１の材料を含有する感光性材料を塗布、乾燥して、感光層を形成する工程と、
   （Ａ−２）該感光層に所定のパターンを有するマスクを用いて露光し、硬化させる工程と、
   （Ａ−３）（Ａ−２）工程で形成された前記感光層を現像処理する工程と、
   を経ることを特徴とする請求項４に記載の多層回路基板の製造方法。
6. 前記第１の材料層の形成が、光透過可能なキャリアフィルム表面に第1の材料を含有す
   るスラリーを印刷塗布して形成することを特徴する請求項４に記載の多層回路基板の製造方法。
7. 前記第１の材料として、金属粉末材料、セラミック粉末材料、有機樹脂材料の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものを用いることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の多層回路基板の製造方法。
8. セラミックス絶縁層を複数積層してなる絶縁基板と、導体層と、複数の前記導体層を接続するために前記絶縁層を貫通して形成されたビアホール導体とを含む多層回路基板の製造方法であって、
   （ａ）請求項１または２に記載の感光性材料を用いてシート状に成形、乾燥して、感光性シートを作製する工程と、
   （ｂ）前記感光性シートのビアホール導体形成部以外の領域に露光処理を施す工程と、
   （ｃ）露光後の前記感光性シートを現像処理してビアホールを形成する工程と、
   （ｄ）前記ビアホール内に導電性材料を充填してビアホール導体を形成するとともに、前記感光性シート表面に配線パターンを印刷形成する工程と、
   （ｅ）（ａ）工程〜（ｄ）工程を繰り返し、前記ビアホール導体および前記配線パターンが形成された複数の前記感光性シートを作製し、それらを積層する工程と、
   （ｆ）（ｅ）工程で得られた前記感光性シートによる積層物を焼成する工程と、
   を具備することを特徴とする多層回路基板の製造方法。

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