JP4545651B2 - Inorganic oxide, exhaust purification catalyst carrier and exhaust purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an inorganic oxide, an exhaust purification catalyst carrier, and an exhaust purification catalyst.
内燃機関等の排気の浄化に用いる排気浄化用触媒には、高温で長期間使用されても高い触媒活性を維持するために、極めて高い耐熱性を有することが求められる。 An exhaust gas purification catalyst used for purifying exhaust gas of an internal combustion engine or the like is required to have extremely high heat resistance in order to maintain high catalytic activity even when used at a high temperature for a long period of time.
排気浄化用触媒としては、例えば、粒子状の金属酸化物からなる担体に、触媒活性を有する金属を担持させたものが知られている。そして、このような排気浄化用触媒の耐熱性を高めるために、酸化ジルコニウム粒子に希土類元素の酸化物を均一に固溶したもの（特許文献１）や、酸化アルミニウムと希土類元素の酸化物とを組み合わせたもの（特許文献２）を担体として用いた触媒がこれまでに提案されている。
しかしながら、上記のような従来の触媒は、希土類元素を用いない場合と比較すれば高い耐熱性を有するものの、必ずしもまだ十分ではなかった。そこで、本発明者らは、耐熱性をさらに改善すべく詳細に検討したところ、従来の触媒においては、触媒活性を有する金属（以下、場合により「触媒金属」という。）を担持させる担体の耐熱性がまだ不足していることが明らかとなった。自動車の排気温度は通常６００〜１０００℃程度の高温に達するが、担体の耐熱性が不足すると、このような高温環境下において担体のシンタリングが進行し、これにより、担持された金属の粒成長が促進されると考えられる。金属の粒成長が促進されると、その比表面積が減少し、その結果、触媒活性が低下する。 However, the conventional catalyst as described above has high heat resistance as compared with the case where no rare earth element is used, but is not always sufficient. Therefore, the present inventors have studied in detail to further improve the heat resistance, and in the conventional catalyst, the heat resistance of the carrier supporting a metal having catalytic activity (hereinafter, sometimes referred to as “catalytic metal”). It became clear that sex was still lacking. The exhaust temperature of an automobile usually reaches a high temperature of about 600 to 1000 ° C. However, if the heat resistance of the carrier is insufficient, the sintering of the carrier proceeds under such a high temperature environment, thereby causing the growth of the supported metal grains. Will be promoted. When the metal grain growth is promoted, the specific surface area is reduced, and as a result, the catalytic activity is lowered.
本発明は、このような従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであり、担持された金属の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれからなる排気浄化用触媒担体及びこれを用いた排気浄化触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and includes an inorganic oxide in which grain growth of the supported metal is sufficiently suppressed, an exhaust purification catalyst carrier comprising the same, and a catalyst carrier for the same. An object of the present invention is to provide a used exhaust purification catalyst.
上記課題を解決するため、本発明は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、添加元素、酸化アルミニウム中のアルミニウム及び上記金属酸化物中の金属元素の合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有することを特徴とするものである。 In order to solve the above problems, the present invention contains aluminum oxide, a metal oxide that does not form a composite oxide of aluminum oxide, and an additive element composed of at least one of a rare earth element and an alkaline earth element. It is a particulate inorganic oxide, and when the content ratio of the additive element is converted to the amount of the oxide, it is based on the total amount of the additive element, aluminum in the aluminum oxide, and the metal element in the metal oxide. 1.5 to 5.6 mol%, and 80% or more of the primary particles of the inorganic oxide have a particle size of 100 nm or less, and at least a part of the primary particles contains an additive element in the surface layer portion. It is characterized by having a surface enriched region with a locally increased proportion.
上記本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムとこれ以外の特定の金属酸化物とを組み合わせ、且つ、１００ｎｍ以下のナノメータスケールの大きさの一次粒子で主として構成され、さらに希土類元素等の添加元素を一次粒子の表層部において局部的に高濃度となるように含有することによって、高温環境下においても、担持された触媒金属の粒成長が十分に抑制される。 The inorganic oxide of the present invention is a combination of aluminum oxide and a specific metal oxide other than this, and is mainly composed of primary particles having a nanometer scale of 100 nm or less, and further contains additional elements such as rare earth elements. By containing the primary particles so as to locally have a high concentration in the surface layer portion, the growth of the supported catalyst metal particles is sufficiently suppressed even in a high temperature environment.
上記のような組み合わせで構成される無機酸化物においては、酸化アルミニウムと上記金属酸化物とは互いに複合酸化物を形成しないため、それぞれの酸化物を主成分とする一次粒子が別個に存在している。そして、これら異種の一次粒子が互いに介在しながら凝集して二次粒子を形成しているため、互いの粒子が拡散の障壁となって、一次粒子同士の融着によるシンタリングが抑制されると考えられる。また、それぞれの一次粒子は添加元素を上記特定範囲の割合で含有しており、これにより、それぞれの一次粒子自体の高温環境下での相安定性及び結晶安定性も高められている。 In the inorganic oxide composed of the above combination, aluminum oxide and the metal oxide do not form a composite oxide with each other, and therefore primary particles mainly composed of the respective oxides exist separately. Yes. And since these different types of primary particles are aggregated while interposing each other to form secondary particles, the mutual particles serve as a diffusion barrier, and sintering due to fusion of the primary particles is suppressed. Conceivable. In addition, each primary particle contains the additive element in a proportion within the above specific range, whereby the phase stability and crystal stability of each primary particle itself in a high temperature environment are also improved.
さらに、この無機粒子を構成する一次粒子の表層部において、添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域が形成されている。言い換えると、添加元素の含有割合が高められた領域が、一次粒子の表面を覆うように形成されている。ただし、この表面濃化領域は一次粒子の表面を完全に覆っている必要は必ずしもなく、一次粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。上記のような添加元素は、酸化物となったときに塩基性を有するため、ロジウム（Ｒｈ）が担持されたときに、Ｒｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは担体中の添加元素）で表される結合を生成する。したがって、担体の一次粒子表面に希土類元素が多く存在すると、担持されたロジウム粒子が移動しにくくなり、これによりロジウムの粒成長が効果的に抑制される。一次粒子は、表層部だけでなく、表面濃化領域よりも内層の部分（内層部）においても添加元素を含有するが、希土類元素の含有割合を、局部的でなく、内層部も含む一次粒子全体にわたって高くすると、ロジウム等の触媒金属との相互作用は強まる一方で、担体自体の耐熱性はかえって低下するために、触媒金属の粒成長が十分に抑制されなくなる。 Further, in the surface layer portion of the primary particles constituting the inorganic particles, a surface concentrated region in which the content ratio of the additive element is locally increased is formed. In other words, the region where the content ratio of the additive element is increased is formed so as to cover the surface of the primary particles. However, the surface enriched region does not necessarily need to completely cover the surface of the primary particles, and may cover at least a part of the surface of the primary particles. Since the additive element as described above has basicity when it becomes an oxide, it is represented by Rh-OM (M is an additive element in the carrier) when rhodium (Rh) is supported. Create a bond. Therefore, when a large amount of rare earth elements are present on the surface of the primary particles of the carrier, the supported rhodium particles are difficult to move, thereby effectively suppressing rhodium grain growth. The primary particles contain the additive element not only in the surface layer part but also in the inner layer part (inner layer part) rather than the surface enriched region, but the rare earth element content ratio is not localized but also includes the inner layer part. When it is increased as a whole, the interaction with the catalyst metal such as rhodium is strengthened, but the heat resistance of the support itself is lowered, so that the grain growth of the catalyst metal is not sufficiently suppressed.
また、本発明は、酸化アルミニウムと、酸化ジルコニウムと、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、酸化アルミニウム中のアルミニウム及び酸化ジルコニウム中のジルコニウムの合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有することを特徴とするものである。 The present invention is a particulate inorganic oxide containing aluminum oxide, zirconium oxide, and an additive element composed of at least one of a rare earth element and an alkaline earth element, and the content ratio of the additive element is , When converted to the amount of the oxide, it is 1.5 to 5.6 mol% with respect to the total amount of the additive element, aluminum in aluminum oxide, and zirconium in zirconium oxide. 80% or more of the particles have a particle size of 100 nm or less, and at least a part of the primary particles has a surface concentration region in which the content ratio of the additive element is locally increased in the surface layer portion. To do.
酸化ジルコニウムは、酸化アルミニウムとの複合酸化物を実質的に形成しないため、これら酸化物を組み合わせた無機酸化物においては、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムのそれぞれを主成分とする別個の一次粒子が形成される。したがって、この無機酸化物によっても、上述した無機酸化物と同様の効果が得られる。 Zirconium oxide does not substantially form a composite oxide with aluminum oxide, so in the inorganic oxide that combines these oxides, separate primary particles mainly composed of aluminum oxide and zirconium oxide are formed. The Therefore, the same effect as that of the above-described inorganic oxide can be obtained by this inorganic oxide.
表面濃化領域においては、酸化物の量に換算したときに、無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％の添加元素が吸着していることが好ましい。これにより、無機酸化物を触媒の担体として用いたときに、耐熱性に優れ、また、触媒活性もさらに高い触媒が得られる。 In the surface concentration region, it is preferable that 1 to 5% by mass of the additive element is adsorbed with respect to the total amount of the inorganic oxide when converted to the amount of the oxide. Thus, when an inorganic oxide is used as a catalyst carrier, a catalyst having excellent heat resistance and higher catalytic activity can be obtained.
本発明は、アルミニウム、酸化物となったときに酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、この混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備え、上記共沈物は、アルミニウム、上記金属元素及び添加元素が溶解した溶液から生成され、当該溶液における添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、添加元素、アルミニウム及び上記金属元素の合計量に対して、０．２０〜４．０モル％である製造方法によって得られることを特徴とする粒子状の無機酸化物である。 The present invention relates to a coprecipitate containing aluminum, a metal element that does not form a composite oxide with aluminum oxide when it becomes an oxide, and an additive element composed of at least one of a rare earth element and an alkaline earth element A coprecipitation step for obtaining a mixture, a first firing step for firing the coprecipitate to obtain a mixture of oxides, and adding an additive element comprising at least one of a rare earth element and an alkaline earth element to the mixture, A co-precipitate is produced from a solution in which aluminum, the metal element and the additive element are dissolved, and the content ratio of the additive element in the solution corresponds to the amount of the oxide. Particles obtained by a production method of 0.20 to 4.0 mol% with respect to the total amount of additive element, aluminum and the above metal element when converted It is an inorganic oxide.
また、本発明は、アルミニウム、ジルコニウム、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、この混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備え、上記共沈物は、アルミニウム、ジルコニウム及び添加元素が溶解した溶液から生成され、当該溶液における添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、添加元素、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、０．２０〜４．０モル％である製造方法によって得られることを特徴とする粒子状の無機酸化物である。 The present invention also provides a coprecipitation step for obtaining a coprecipitate containing aluminum, zirconium, and an additive element comprising at least one of a rare earth element and an alkaline earth element, and firing the coprecipitate to obtain an oxide. A co-precipitate, comprising: a first firing step for obtaining a mixture of: a second firing step for attaching an additive element comprising at least one of a rare earth element and an alkaline earth element to the mixture, and further firing the additional element. Is generated from a solution in which aluminum, zirconium and an additive element are dissolved, and when the content ratio of the additive element in the solution is converted to the amount of the oxide, the total amount of the additive element, aluminum and zirconium is It is a particulate inorganic oxide obtained by a production method of 0.20 to 4.0 mol%.
このような特定の原料及び工程を組み合わせた製造方法によって得られる無機酸化物の一次粒子は、その中心部付近においては添加元素として上記共沈物に由来する部分を主として含有し、その表層部においては、添加元素として、第二焼成工程において混合物に付着された部分を主として含有する。これにより、この一次粒子は、その表層部において、添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有している。したがって、上記製造方法によって得られる無機酸化物は、すでに上述した無機酸化物とほぼ同様の構成を有するものであり、触媒の担体として用いたときに、高温環境下においても担持された触媒金属の粒成長が十分に抑制される。 The primary particles of the inorganic oxide obtained by the manufacturing method combining such specific raw materials and processes mainly contain a portion derived from the coprecipitate as an additive element in the vicinity of the central portion thereof, and in the surface layer portion. Mainly contains a portion attached to the mixture in the second firing step as an additive element. Thereby, this primary particle has the surface concentration area | region where the content rate of the additive element was raised locally in the surface layer part. Therefore, the inorganic oxide obtained by the above-described production method has a structure almost similar to that of the above-described inorganic oxide, and when used as a catalyst support, the supported catalyst metal is supported even in a high temperature environment. Grain growth is sufficiently suppressed.
上記第二焼成工程においては、酸化物の質量に換算したときに、得られる無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％となるような量の添加元素を付着することが、好ましい。これにより、触媒の担体として用いたときに、耐熱性に優れ、また、触媒活性もさらに高い触媒が得られる。 In said 2nd baking process, it is preferable to adhere | attach the quantity of an additional element which will be 1-5 mass% with respect to the whole quantity of the inorganic oxide obtained when converted into the mass of an oxide. Thereby, when used as a catalyst carrier, a catalyst having excellent heat resistance and higher catalytic activity can be obtained.
また、第一焼成工程において、共沈物を酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃に加熱して焼成し、第二焼成工程において、添加元素が付着した混合物を５００〜９００℃に加熱して焼成することが、好ましい。 In the first firing step, the coprecipitate is heated to 600 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere and fired. In the second firing step, the mixture to which the additive element is attached is heated to 500 to 900 ° C. and fired. It is preferable to do.
以上のような本発明の無機酸化物が含有する添加元素として、希土類元素は、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム（ネオジム）、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、アルカリ土類元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが、好ましい。これらの中でも、添加元素としては、耐熱性の点から、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、イッテルビウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる少なくとも１種が好ましく、ランタン又はネオジウムが特に好ましい。 As additive elements contained in the inorganic oxide of the present invention as described above, rare earth elements include yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium (neodymium), samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and It is preferably at least one element selected from the group consisting of lutetium, and the alkaline earth element is preferably at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium and barium. Among these, from the viewpoint of heat resistance, the additive element is preferably at least one selected from yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, ytterbium, magnesium, calcium, and barium, and lanthanum or neodymium is particularly preferable.
本発明の排気浄化用触媒担体は、上記本発明の無機酸化物を含んでなることを特徴とするものであり、本発明の排気浄化用触媒は、この排気浄化用触媒担体と、これに担持されたロジウムと、を備えることを特徴とするものである。さらに、触媒中のロジウムの少なくとも一部は、無機酸化物の一次粒子の表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた領域と接触するように担持されていることが、好ましい。この本発明の排気浄化用触媒は、上記本発明の無機酸化物を担体として用いていることによって、高温環境下においても、担持されたロジウムの粒成長が十分に抑制される。 The exhaust gas purification catalyst carrier of the present invention is characterized by comprising the inorganic oxide of the present invention, and the exhaust gas purification catalyst of the present invention comprises the exhaust gas purification catalyst carrier and a carrier carried thereon. Rhodium. Furthermore, it is preferable that at least a part of rhodium in the catalyst is supported so as to be in contact with a region where the content ratio of the additive element is locally increased in the surface layer portion of the primary particles of the inorganic oxide. The exhaust purification catalyst of the present invention uses the inorganic oxide of the present invention as a carrier, so that the grain growth of the supported rhodium is sufficiently suppressed even in a high temperature environment.
本発明によれば、担持された金属の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれからなる排気浄化用触媒担体及びこれを用いた排気浄化用触媒が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inorganic oxide by which the particle growth of the carry | supported metal is fully suppressed, the exhaust gas purification catalyst carrier which consists of this, and the exhaust gas purification catalyst using the same are provided.
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素とを含有する粒子状の混合物からなるものである。 The inorganic oxide of the present invention is a particulate mixture containing aluminum oxide, a metal oxide that does not form a composite oxide of aluminum oxide, and an additive element comprising at least one of a rare earth element and an alkaline earth element It consists of
無機酸化物中の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、非晶質（例えば活性アルミナ）であっても、結晶質であってもよい。 Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in the inorganic oxide may be amorphous (for example, activated alumina) or crystalline.
酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物は、酸化アルミニウムとの組み合わせにおいて、互いに実質的に均一に固溶又は分散した状態の複合酸化物からなる一次粒子を形成しない酸化物である。言い換えると、この金属酸化物は、その前駆体としての水酸化物と、水酸化アルミニウムとを共沈した共沈物を焼成したときに、酸化アルミニウムを主成分とする一次粒子とは別個に一次粒子を形成する。したがって、本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムを主成分とする一次粒子と、酸化アルミニウム以外の金属酸化物を主成分とする一次粒子とを含有する。このようにそれぞれの一次粒子が別個に形成されることは、後述する分析方法等によって確認することができる。 A metal oxide that does not form a composite oxide with aluminum oxide is an oxide that does not form primary particles composed of composite oxides in a state where they are substantially uniformly dissolved or dispersed in each other in combination with aluminum oxide. In other words, this metal oxide has primary particles separately from primary particles mainly composed of aluminum oxide when a coprecipitate obtained by coprecipitation of hydroxide as a precursor and aluminum hydroxide is calcined. Form particles. Accordingly, the inorganic oxide of the present invention contains primary particles mainly composed of aluminum oxide and primary particles mainly composed of a metal oxide other than aluminum oxide. Thus, it can confirm by the analysis method etc. which are mentioned later that each primary particle is formed separately.
このような金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの中でも、酸化ジルコニウムが特に好ましい。酸化ジルコニウムは、例えば触媒金属としてのロジウムと組み合わせたときに、耐熱性や触媒活性が特に優れた触媒が得られる。 As such a metal oxide, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide (ZrO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ) and titanium oxide (TiO 2 ) can be suitably used. Among these, zirconium oxide is particularly preferable. For example, when zirconium oxide is combined with rhodium as a catalyst metal, a catalyst having particularly excellent heat resistance and catalytic activity can be obtained.
希土類元素は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。一方、アルカリ土類元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。担体としての耐熱性等の点から、これらの中でも、希土類元素であるランタン又はネオジウムを添加元素として用いることが更に好ましい。この場合、ランタン及びネオジウムを併用してもよい。また、後述する表面濃化領域とこれ以外の領域とで、異なる添加元素を無機酸化物中に含有させてもよい。 Rare earth elements are yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium It is preferably at least one element selected from the group consisting of (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu), from yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium and ytterbium. More preferably, it is at least one element selected from the group consisting of: On the other hand, the alkaline earth element is preferably at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba), and includes magnesium, calcium and barium. More preferably, it is at least one element selected from the group consisting of: Among these, lanthanum or neodymium, which is a rare earth element, is more preferably used as an additive element from the viewpoint of heat resistance as a support. In this case, lanthanum and neodymium may be used in combination. Further, different additive elements may be contained in the inorganic oxide in a surface enrichment region described later and other regions.
無機酸化物中の添加元素は、酸化アルミニウム又は上記金属酸化物に対して固溶、分散等した状態で存在している。特に、添加元素による本発明の効果をより顕著に発現させるため、無機酸化物の一次粒子の内層部分（表面濃化領域以外の部分）においては、添加元素の少なくとも一部が酸化アルミニウム又は上記金属酸化物に固溶していることが好ましい。この場合、酸化アルミニウム及び上記金属酸化物がともに添加元素を固溶していることがより好ましい。 The additive element in the inorganic oxide exists in a state of solid solution, dispersion, or the like with respect to aluminum oxide or the metal oxide. In particular, in order to express the effect of the present invention by the additive element more remarkably, at least a part of the additive element is aluminum oxide or the above metal in the inner layer part (part other than the surface concentrated region) of the primary particles of the inorganic oxide. It is preferably dissolved in the oxide. In this case, it is more preferable that the aluminum oxide and the metal oxide both have the additive element dissolved.
無機酸化物における添加元素の含有割合は、その酸化物に換算したときに、当該添加元素、酸化アルミニウム中のアルミニウム及び上記金属酸化物中の金属元素の合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、２．０〜４．０モル％であるとより好ましく、２．５〜３．８モル％であるとさらに好ましい。添加元素の割合が１．５モル％未満である場合や、５．６モル％を超えた場合、高温環境下で触媒金属の粒成長が十分に抑制されなくなる。また、上記割合が５．６モル％を超えると、触媒金属との相互作用が過剰に強くなって、触媒活性が低下する傾向にある。 The content ratio of the additive element in the inorganic oxide is 1.5 to 5. 5 based on the total amount of the additive element, aluminum in the aluminum oxide, and the metal element in the metal oxide. 6 mol%, more preferably 2.0 to 4.0 mol%, and even more preferably 2.5 to 3.8 mol%. When the ratio of the additive element is less than 1.5 mol% or exceeds 5.6 mol%, the catalyst metal grain growth is not sufficiently suppressed under a high temperature environment. Moreover, when the said ratio exceeds 5.6 mol%, it exists in the tendency for interaction with a catalyst metal to become strong excessively, and for catalyst activity to fall.
この無機酸化物の一次粒子のうち粒子数の割合で８０％以上は、比表面積を大きくして触媒活性を高めるために、１００ｎｍ以下の粒径を有する。１００ｎｍ以下の粒径を有する一次粒子の割合は、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。なお、この粒径は、１つの粒子に定義可能な直径のうち最大のものとする。また、粒子状の無機酸化物全体における一次粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜４０ｎｍであることがより好ましい。 In order to increase the specific surface area and increase the catalytic activity, 80% or more of the primary particles of the inorganic oxide have a particle size of 100 nm or less in order to increase the specific surface area. The ratio of primary particles having a particle size of 100 nm or less is more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. This particle diameter is the largest diameter that can be defined for one particle. Moreover, the average particle diameter of the primary particles in the entire particulate inorganic oxide is preferably 1 to 50 nm, and more preferably 3 to 40 nm.
そして、無機酸化物中の二次粒子のうち少なくとも一部は、主として酸化アルミニウムからなる粒径１００ｎｍ以下の一次粒子と、主として酸化アルミニウム以外の金属酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下の一次粒子と、が凝集して形成されていることが好ましい。これにより、高温環境下における担体のシンタリングがさらに顕著に抑制される。 And at least a part of the secondary particles in the inorganic oxide is mainly primary particles made of aluminum oxide and having a particle size of 100 nm or less, and primary particles mainly made of metal oxide other than aluminum oxide and having a particle size of 100 nm or less, Are preferably formed by aggregation. Thereby, the sintering of the carrier in a high temperature environment is further remarkably suppressed.
ここで、「主として酸化アルミニウムからなる一次粒子」は、酸化アルミニウムを主成分として形成される一次粒子のことを意味する。具体的には、主として酸化アルミニウムからなる粒子は、モル比又は重量比での比率において、全体の少なくとも半分以上が酸化アルミニウムで構成されることが好ましい。また、「主として金属酸化物からなる一次粒子」や、「主として酸化ジルコニウムからなる一次粒子」等の同様の表現についても、上記と同様の内容を意味する。 Here, “primary particles mainly composed of aluminum oxide” mean primary particles formed mainly of aluminum oxide. Specifically, it is preferable that at least half of the particles mainly composed of aluminum oxide are composed of aluminum oxide in terms of molar ratio or weight ratio. In addition, similar expressions such as “primary particles mainly made of metal oxide” and “primary particles mainly made of zirconium oxide” mean the same contents as described above.
なお、一次粒子の粒径やそれぞれの組成、さらに二次粒子の凝集状態は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）等を適宜組み合わせて無機酸化物を観察又は分析することにより、確認することができる。 In addition, the primary particle size, each composition, and the aggregation state of the secondary particles are TEM (transmission electron microscope), SEM (scanning electron microscope), FE-STEM (field emission-scanning transmission electron microscope), EDX ( It can be confirmed by observing or analyzing the inorganic oxide by appropriately combining an energy dispersive X-ray detector), XPS (photoelectron spectroscopic analyzer) and the like.
図１は、本発明の一実施形態に係る無機酸化物を、ＦＥ−ＳＴＥＭで観察したときの像を示す模式図である。図１の像における無機酸化物は、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物として酸化ジルコニウムを含有し、添加元素としてランタンを含有するものである。この像において、二次粒子２４、２５、２６、２７及び２８はそれぞれ組成の異なる複数種の一次粒子が凝集して形成されている。一次粒子としては、主として酸化アルミニウムからなる一次粒子１２と、主として酸化ジルコニウムからなる一次粒子１４と、主として酸化アルミニウム及び酸化ランタンからなる一次粒子１６と、主として酸化ジルコニウム及び酸化ランタンからなる一次粒子１８とが存在している。酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとが互いに実質的に均一に固溶又は分散した複合酸化物からなる一次粒子は形成されていない。なお、各一次粒子における酸化物の組成や分布状態は、ＥＤＸ等により分析して確認することができる。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an image when an inorganic oxide according to an embodiment of the present invention is observed by FE-STEM. The inorganic oxide in the image of FIG. 1 contains zirconium oxide as a metal oxide that does not form a composite oxide with aluminum oxide, and contains lanthanum as an additive element. In this image, the
二次粒子２２、２５、２７及び２８は一次粒子１２、１４、１６及び１８が、それぞれ凝集して形成されている。また、一次粒子１４及び１８からなる二次粒子２４や、一次粒子１２及び１６からなる二次粒子２６のような二次粒子が一部存在していてもよい。二次粒子２４及び２６が存在する場合、これら二次粒子に含まれる金属元素は、無機酸化物中に存在する全金属元素に対して３０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましい。
The
上記無機酸化物を構成する一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において、添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有している。無機酸化物を構成する一次粒子のうち酸化ランタンを含有するものについては、実質的に全てがこの表面濃化領域を有していることが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない程度に、表面濃化領域を有しない一次粒子が混在していてもよい。なお、酸化ランタンを主たる構成成分としない一次粒子についても、その表層部において、添加元素が存在していてもよい。 At least a part of the primary particles constituting the inorganic oxide has a surface concentration region in which the content ratio of the additive element is locally increased in the surface layer portion. Of the primary particles constituting the inorganic oxide, those containing lanthanum oxide preferably have substantially all of this surface enriched region, but to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired. Primary particles that do not have a surface concentrated region may be mixed. Note that an additive element may also be present in the surface layer of primary particles that do not contain lanthanum oxide as a main constituent.
表面濃化領域における添加元素の含有割合は、粒子中のさらに内層側の領域における含有割合に対して相対的に高められていればよい。この表面濃化領域は、ある程度の深さを有しながら一次粒子の表面を覆うように形成されるが、必ずしも一次粒子の表面全体を完全に覆っている必要はない。また、通常、一次粒子における添加元素の含有割合は、内層側から表層側に向かって徐々に高められている。したがって、表面濃化領域と、これより深層側の粒子中心部とは必ずしも明瞭な境界を形成するものではない。 The content ratio of the additive element in the surface concentrated region may be relatively increased with respect to the content ratio in the region on the inner layer side in the particle. The surface enriched region is formed so as to cover the surface of the primary particle while having a certain depth, but it is not always necessary to completely cover the entire surface of the primary particle. Further, usually, the content ratio of the additive element in the primary particles is gradually increased from the inner layer side toward the surface layer side. Therefore, a clear boundary is not necessarily formed between the surface concentrated region and the particle central portion on the deeper layer side.
表面濃化領域における添加元素は、一次粒子の表層部に存在している。表面濃化領域において存在している添加元素の量は、無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％であることが好ましい。この量が１質量％に未たないか又は５質量％を超えると、添加元素による触媒の耐熱性向上の効果が減少する傾向にある。 The additive element in the surface concentration region exists in the surface layer portion of the primary particles. The amount of the additive element present in the surface concentration region is preferably 1 to 5% by mass with respect to the total amount of the inorganic oxide. If this amount is not less than 1% by mass or exceeds 5% by mass, the effect of improving the heat resistance of the catalyst by the additive element tends to decrease.
表面濃化領域において存在している添加元素は、硝酸水溶液等の酸性溶液と接触したときに溶出する。したがって、表面濃化領域に存在する添加元素の量は、無機酸化物を硝酸水溶液に接触させたときに、硝酸水溶液中に溶出する添加元素の量を定量することによって、確認できる。より具体的には、例えば、無機酸化物０．１ｇを１０ｍｌの１Ｎ硝酸水溶液に加え、これを２時間攪拌して表面濃化領域に存在している添加元素を溶出し、溶出した添加元素の量を化学分析により定量することにより、存在している添加元素の量を確認できる。 The additive elements present in the surface concentration region are eluted when they come into contact with an acidic solution such as an aqueous nitric acid solution. Therefore, the amount of the additive element present in the surface concentration region can be confirmed by quantifying the amount of the additive element eluted in the nitric acid aqueous solution when the inorganic oxide is brought into contact with the nitric acid aqueous solution. More specifically, for example, 0.1 g of inorganic oxide is added to 10 ml of 1N nitric acid aqueous solution, and this is stirred for 2 hours to elute the additive elements present in the surface concentration region. By quantifying the amount by chemical analysis, the amount of additive elements present can be confirmed.
このような表面濃化領域を有する一次粒子を含む無機酸化物は、例えば、添加元素の酸化物を含む複数種の酸化物からなる混合物の粒子に添加元素を付着し、これを更に焼成することによって得ることができる。この方法によって得られる無機酸化物の一次粒子においては、付着された添加元素の大部分は、焼成により酸化物となるとともに、一次粒子表層部に存在して、表面濃化領域を形成する。 The inorganic oxide containing primary particles having such a surface-enriched region may be obtained by, for example, attaching the additive element to particles of a mixture composed of a plurality of types of oxides including the oxide of the additive element, and further firing it. Can be obtained by: In the primary particles of the inorganic oxide obtained by this method, most of the adhering additive elements are converted into oxides by firing, and are present in the primary particle surface layer portion to form a surface concentrated region.
上記の方法により表面濃化領域を有する一次粒子を含む無機酸化物を得る場合、酸化物の混合物に付着する添加元素の量は、その酸化物の質量に換算したときに、得られる無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％とすることが好ましい。これにより、得られる無機酸化物を、その一次粒子の表層部においてほぼ１〜５質量％の添加元素が存在しているものとすることができる。 When an inorganic oxide containing primary particles having a surface-enriched region is obtained by the above method, the amount of the additive element adhering to the oxide mixture is obtained when converted to the mass of the oxide. It is preferable to set it as 1-5 mass% with respect to the whole quantity. Thereby, about 1-5 mass% of additional elements can exist in the surface layer part of the primary particle of the obtained inorganic oxide.
無機酸化物の一次粒子において表面濃化領域が形成されていることは、上述のような添加元素の溶出による方法の他、例えば、ＥＤＸ、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）等を用いて組成分析して、一次粒子表層部と中心部とで添加元素の含有割合を比較することにより確認できる。あるいは、一次粒子中心部について直接組成分析するのに代えて、無機酸化物全体についてＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置）等で組成分析して無機酸化物全体の平均値としての添加元素の含有割合を定量し、表層部での添加元素の含有割合がこれよりも高いことを確認してもよい。 The surface enriched region is formed in the primary particles of the inorganic oxide, in addition to the above-described method of elution of additive elements, for example, using EDX, SIMS (secondary ion mass spectrometer), etc. It can confirm by analyzing and comparing the content rate of an additive element with a primary particle surface layer part and a center part. Alternatively, instead of directly analyzing the composition of the primary particle center, the composition of the entire inorganic oxide is analyzed with an ICP (high frequency plasma emission analyzer) or the like, and the content ratio of the additive element as the average value of the entire inorganic oxide is determined. It may be quantified to confirm that the content ratio of the additive element in the surface layer is higher than this.
以上説明したような無機酸化物は、例えば、アルミニウム、酸化物となったときに酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、この共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、この混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備える製造方法によって好適に得ることができる。 The inorganic oxide as described above includes, for example, aluminum, a metal element that does not form a composite oxide with aluminum oxide when it becomes an oxide, and an addition of at least one of a rare earth element and an alkaline earth element A coprecipitation step of obtaining a coprecipitate containing the element, a first firing step of firing the coprecipitate to obtain a mixture of oxides, and the mixture from at least one of a rare earth element and an alkaline earth element It can be suitably obtained by a manufacturing method comprising: a second baking step in which an additional element to be attached is attached and further fired.
上記共沈物は、アルミニウム、上記金属元素及び添加元素が溶解した溶液から生成される。この溶液における添加元素の含有割合を、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、アルミニウム及び上記金属元素の合計量に対して、０．２０〜４．０モル％とする。この含有割合は、０．５〜３．８モル％とすることがより好ましい。溶液中の添加元素が０．２０モル％に満たないか又は４．０モル％を超えると、得られる無機酸化物を担体として用いたときに、触媒金属の粒成長を抑制する効果が十分でなくなる。 The coprecipitate is generated from a solution in which aluminum, the metal element, and the additive element are dissolved. When the content ratio of the additive element in the solution is converted to the amount of the oxide, the content is 0.20 to 4.0 mol% with respect to the total amount of the additive element, aluminum, and the metal element. This content is more preferably 0.5 to 3.8 mol%. When the additive element in the solution is less than 0.20 mol% or exceeds 4.0 mol%, the effect of suppressing the grain growth of the catalyst metal is sufficient when the obtained inorganic oxide is used as a support. Disappear.
上記溶液としては、無機酸化物を構成する各金属元素の塩等を水、アルコール等に溶解したものが好適に用いられる。この塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが挙げられる。 As said solution, what melt | dissolved the salt of each metal element which comprises an inorganic oxide, etc. in water, alcohol, etc. is used suitably. Examples of the salt include sulfate, nitrate, hydrochloride, acetate, and the like.
この溶液をアルカリ性溶液と混合するなどして、溶液のｐＨを各金属元素の水酸化物が析出するような範囲（好ましくはｐＨ９以上）となるように調整することにより、アルミニウム等を含有する共沈物が生成する。アルカリ性溶液としては、焼成時等に揮発により除去しやすい点等から、アンモニア又は炭酸アンモニウムの溶液が好ましい。 This solution is mixed with an alkaline solution so that the pH of the solution is adjusted to a range in which the hydroxide of each metal element is precipitated (preferably pH 9 or more). A sediment is formed. As the alkaline solution, an ammonia or ammonium carbonate solution is preferable because it can be easily removed by volatilization during firing.
続く第一焼成工程において、得られた共沈物を、好ましくは遠心分離及び洗浄した後、加熱により焼成して、酸化物の混合物を得る。この第一焼成工程では、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下、６００〜１２００℃で好ましくは０．５〜１０時間加熱して共沈物を焼成するのがよい。 In the subsequent first firing step, the obtained coprecipitate is preferably centrifuged and washed, and then fired by heating to obtain a mixture of oxides. In the first firing step, the coprecipitate is fired by heating at 600 to 1200 ° C., preferably for 0.5 to 10 hours, in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere.
さらに、第二焼成工程において、酸化物の混合物に添加元素を付着し、これを更に焼成することにより、粒子状の無機酸化物が得られる。付着は、添加元素の塩（硝酸塩等）が溶解した溶液中に、酸化物の混合物を懸濁させてこれを攪拌するなどにより行うことができる。また、この第二焼成工程では、添加元素が付着した混合物を、５００〜９００℃で、好ましくは酸性雰囲気下０．５〜１０時間加熱して焼成するのがよい。 Furthermore, in the second firing step, an additive element is attached to the oxide mixture, and further fired to obtain a particulate inorganic oxide. The adhesion can be performed by suspending a mixture of oxides in a solution in which a salt of an additive element (nitrate or the like) is dissolved and stirring the mixture. Moreover, in this 2nd baking process, it is good to heat and bake the mixture to which the additional element adhered at 500-900 degreeC, Preferably it is 0.5 to 10 hours in an acidic atmosphere.
本発明の排気浄化用触媒担体は、以上説明した無機酸化物を少なくとも含んでなる担体である。この担体に、例えば、ロジウム、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種以上の貴金属を触媒金属として好適に担持させることができる。 The exhaust purification catalyst carrier of the present invention is a carrier comprising at least the inorganic oxide described above. For example, one or more kinds of noble metals selected from the group consisting of rhodium, platinum and palladium can be suitably supported on the carrier as a catalyst metal.
本発明の排気浄化用触媒は、上記本発明の排気浄化用触媒担体と、これに担持されたロジウムと、を備えることを特徴とするものである。この触媒は、上記本発明の無機酸化物を担体として用いていることによって、高温環境下においても、担持されたロジウムの粒成長が十分に抑制される。ロジウムは、含浸法等の従来公知の方法を採用して、担体に担持させることができる。 The exhaust purification catalyst of the present invention comprises the exhaust purification catalyst carrier of the present invention and rhodium supported on the catalyst support. By using the inorganic oxide of the present invention as a carrier, this catalyst can sufficiently suppress the grain growth of the supported rhodium even in a high temperature environment. Rhodium can be supported on a carrier by employing a conventionally known method such as an impregnation method.
本発明の排気浄化用触媒中のロジウムの少なくとも一部は、無機酸化物の一次粒子の表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた領域（表面濃化領域）と接触するように担持されていることが、好ましい。これにより、添加元素によるロジウムの粒成長抑制の効果がより顕著に発現する。 At least a portion of rhodium in the exhaust purification catalyst of the present invention is in contact with a region (surface enriched region) in which the content of the additive element is locally increased in the surface layer portion of the primary particles of the inorganic oxide. It is preferably supported. Thereby, the effect of suppressing the grain growth of rhodium by the additive element is more remarkably exhibited.
ロジウムを担持させる量は、十分に高い触媒活性を発現させるため、担体質量に対して０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。 The amount of rhodium supported is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass with respect to the mass of the carrier in order to develop sufficiently high catalytic activity. More preferably, it is 1-1 mass%.
排気浄化用触媒を使用する形態は特に限定されず、例えば、ハニカム形状のモノリス基材、ペレット基材又はフォーム基材などの基材の表面上に排気浄化用触媒からなる層を形成させて、これを内燃機関等の排気流路中に配置する等して用いることができる。 The form using the exhaust purification catalyst is not particularly limited, for example, by forming a layer made of the exhaust purification catalyst on the surface of a substrate such as a honeycomb-shaped monolith substrate, pellet substrate or foam substrate, This can be used by arranging it in an exhaust passage of an internal combustion engine or the like.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
＜触媒の調製＞
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．００８モルの硝酸ランタン６水和物１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液のｐＨを９以上とし、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物を共沈させてこれらの金属元素を含有する共沈物を生成させた。そして、共沈物を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中４００℃で５時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、大気中７００℃で５時間加熱してから、さらに９００℃で５時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンを含有する酸化物の混合物を得た。この混合物における組成比は酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／０．４（モル比）であった。すなわち、酸化物の混合物におけるランタンの含有割合は、その酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の量に換算したときに、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して０．２０モル％であった。
Example 1
<Preparation of catalyst>
A solution obtained by dissolving 1 mol of aluminum nitrate nonahydrate, 0.95 mol of zirconyl oxynitrate dihydrate and 0.008 mol of lanthanum nitrate hexahydrate in 1600 mL of ion-exchanged water While stirring, in addition to ammonia water containing 1.2 times the neutralization equivalent of the metal cation in the solution, the pH of the solution is adjusted to 9 or more, and aluminum, zirconium and lanthanum hydroxides are coprecipitated. Coprecipitates containing these metal elements were produced. Then, the coprecipitate was centrifuged and sufficiently washed, and then heated at 400 ° C. in the atmosphere for 5 hours to be pre-baked. Subsequently, the pre-baked solid material is heated in the atmosphere at 700 ° C. for 5 hours, and further heated at 900 ° C. for 5 hours to be fired (first baking), thereby producing aluminum oxide, zirconium oxide, and lanthanum oxide. A mixture of oxides containing was obtained. The composition ratio in this mixture was aluminum oxide / zirconium oxide / lanthanum oxide = 50/95 / 0.4 (molar ratio). That is, the content ratio of lanthanum in the oxide mixture was 0.20 mol% with respect to the total amount of lanthanum, aluminum and zirconium when converted to the amount of the oxide (La 2 O 3 ).
得られた混合物４７．５ｇを、後添加元素としてのランタンを含む６．５ｇの硝酸ランタン６水和物（酸化ランタンの量に換算すると、得られる無機酸化物の全体量に対して５質量％となる量）が溶解した硝酸ランタン水溶液中で懸濁させた懸濁液を、２時間攪拌した。その後、懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を、大気中１１０℃で１２時間加熱した後、更に大気中８００℃で５時間加熱することにより焼成（第二焼成）し、粒子状の無機酸化物を得た。得られた無機酸化物において、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、酸化ランタンの含有割合は１．５６モル％であった。また、得られた無機酸化物をＴＥＭにより観察したところ、その一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。 47.5 g of the obtained mixture was added to 6.5 g of lanthanum nitrate hexahydrate containing lanthanum as a post-addition element (in terms of the amount of lanthanum oxide, 5% by mass with respect to the total amount of the obtained inorganic oxide) The suspension suspended in the aqueous solution of lanthanum nitrate in which the amount was dissolved was stirred for 2 hours. Then, after the water was evaporated from the suspension, the solid matter remaining was heated in the atmosphere at 110 ° C. for 12 hours and then further heated in the atmosphere at 800 ° C. for 5 hours to be fired (second firing) to form particles. An inorganic oxide was obtained. In the obtained inorganic oxide, the content ratio of lanthanum oxide was 1.56 mol% with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide. Moreover, when the obtained inorganic oxide was observed by TEM, 80% or more of the primary particles had a particle size of 100 nm or less.
得られた無機酸化物を担体として、これをＲｈ（ＮＯ３）３水溶液中に加えて攪拌した後、水を蒸発させて残った固形物を大気中５００℃で３時間加熱して焼成したものを、長さ０．５〜１ｍｍのペレット状に成形して、担体にロジウムが担持された触媒を得た。担持されたロジウムの量は担体１００ｇに対して約０．５ｇであった。 Using the obtained inorganic oxide as a carrier, this was added to a Rh (NO 3 ) 3 aqueous solution and stirred, and then the water was evaporated and the remaining solid was baked by heating at 500 ° C. in the atmosphere for 3 hours. Was shaped into a pellet having a length of 0.5 to 1 mm to obtain a catalyst having rhodium supported on a carrier. The amount of rhodium supported was about 0.5 g with respect to 100 g of the carrier.
＜触媒の耐久性（耐熱性）試験＞
得られたペレット状の触媒を、耐久試験装置内に配置して触媒層を形成させ、ガスの触媒層入口温度を１０００℃、空間速度を１００００／時間に設定して、表１に示す組成のリッチガス及びリーンガスを５分間ずつ交互に触媒層に流通させる耐久試験を５時間行った。耐久試験後の触媒について、ＣＯ吸着法によりロジウム分散性（全ロジウム原子中、粒子表面に存在するロジウム原子の割合）を測定した。ロジウム分散性の数値が大きいことは、大きな比表面積を維持していることに対応し、高温環境下でのロジウム粒子の粒成長が抑制されていることを意味する。
<Durability (heat resistance) test of catalyst>
The obtained pellet-shaped catalyst was placed in an endurance test apparatus to form a catalyst layer, the gas catalyst layer inlet temperature was set to 1000 ° C., and the space velocity was set to 10,000 / hour, and the composition shown in Table 1 was obtained. An endurance test in which rich gas and lean gas were alternately passed through the catalyst layer for 5 minutes was performed for 5 hours. About the catalyst after an endurance test, rhodium dispersibility (ratio of rhodium atoms present on the particle surface in all rhodium atoms) was measured by a CO adsorption method. A large value of rhodium dispersibility corresponds to maintaining a large specific surface area and means that grain growth of rhodium particles in a high temperature environment is suppressed.
（実施例２）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０５モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／２．５（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を１．２５モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して２．６モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
(Example 2)
Using a solution obtained by dissolving 1 mol of aluminum nitrate nonahydrate, 0.95 mol of zirconyl oxynitrate dihydrate and 0.05 mol of lanthanum nitrate hexahydrate in 1600 mL of ion-exchanged water A coprecipitate is formed, the composition ratio of the mixture is aluminum oxide / zirconium oxide / lanthanum oxide = 50/95 / 2.5 (molar ratio), and the oxidation in the mixture with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide Except that the content of lanthanum was changed to 1.25 mol%, the preparation of the inorganic oxide and the catalyst and the durability test of the catalyst were performed in the same manner as in Example 1. In the obtained inorganic oxide, the content ratio of lanthanum oxide is 2.6 mol% with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and 80% or more of the primary particles have a particle size of 100 nm or less. Had.
（実施例３）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０８モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／４（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を１．９７モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、３．３２モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
(Example 3)
Using a solution obtained by dissolving 1 mol of aluminum nitrate nonahydrate, 0.95 mol of zirconyl oxynitrate dihydrate and 0.08 mol of lanthanum nitrate hexahydrate in 1600 mL of ion-exchanged water A coprecipitate is produced, and the composition ratio of the mixture is aluminum oxide / zirconium oxide / lanthanum oxide = 50/95/4 (molar ratio), and lanthanum oxide in the mixture with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide. The inorganic oxide and catalyst were prepared and the catalyst durability test was performed in the same manner as in Example 1 except that the content ratio was 1.97 mol%. In the obtained inorganic oxide, the content ratio of lanthanum oxide is 3.32 mol% with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and 80% or more of the primary particles have a particle diameter of 100 nm or less. Had.
（実施例４）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．１２モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／６（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を２．９モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、４．２４モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
Example 4
Using a solution obtained by dissolving 1 mol of aluminum nitrate nonahydrate, 0.95 mol of zirconyl oxynitrate dihydrate and 0.12 mol of lanthanum nitrate hexahydrate in 1600 mL of ion-exchanged water A coprecipitate is formed, and the composition ratio of the mixture is aluminum oxide / zirconium oxide / lanthanum oxide = 50/95/6 (molar ratio). The inorganic oxide and catalyst were prepared and the catalyst durability test was performed in the same manner as in Example 1 except that the content ratio was 2.9 mol%. In the obtained inorganic oxide, the content ratio of lanthanum oxide is 4.24 mol% with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and 80% or more of the primary particles have a particle size of 100 nm or less. Had.
（実施例５）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．１７モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／８．５（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を４．０モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、５．３４モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
(Example 5)
Using a solution obtained by dissolving 1 mol of aluminum nitrate nonahydrate, 0.95 mol of zirconyl oxynitrate dihydrate and 0.17 mol of lanthanum nitrate hexahydrate in 1600 mL of ion-exchanged water A coprecipitate is produced, and the composition ratio of the mixture is aluminum oxide / zirconium oxide / lanthanum oxide = 50/95 / 8.5 (molar ratio), and oxidation in the mixture with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide Except that the content of lanthanum was 4.0 mol%, the preparation of the inorganic oxide and the catalyst and the durability test of the catalyst were performed in the same manner as in Example 1. In the obtained inorganic oxide, the content ratio of lanthanum oxide is 5.34 mol% with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and 80% or more of the primary particles have a particle size of 100 nm or less. Had.
（実施例６）
実施例２と同様にして得た第一焼成後の混合物４７．５ｇを、硝酸ネオジウム６水和物６．６ｇ（酸化ネオジウムの量に換算すると、得られる無機酸化物の全体量に対して５質量％となる量）が溶解した溶液に懸濁させることにより、後添加元素としてネオジウムを加えた他は、実施例１と同様にして無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタン及び酸化ネオジウムの合計の含有割合は、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、２．６モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
(Example 6)
47.5 g of the mixture after the first firing obtained in the same manner as in Example 2 was converted to 6.6 g of neodymium nitrate hexahydrate (converted to the amount of neodymium oxide, 5% with respect to the total amount of inorganic oxide obtained). In the same manner as in Example 1 except that neodymium was added as a post-added element by suspending it in a solution in which the amount (mass%) was dissolved, and the durability test of the catalyst, Went. In the obtained inorganic oxide, the total content ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide is 2.6 mol% with respect to the total amount of lanthanum oxide, neodymium oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and 80% of the primary particles. % Or more had a particle size of 100 nm or less.
（実施例７）
硝酸ランタン６水和物に代えて、硝酸ネオジウム６水和物を用いて共沈物を生成させた他は実施例２と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して２．６モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
(Example 7)
Preparation of inorganic oxide and catalyst and durability test of catalyst in the same manner as in Example 2 except that a coprecipitate was produced using neodymium nitrate hexahydrate instead of lanthanum nitrate hexahydrate. And went. In the obtained inorganic oxide, the content ratio of lanthanum oxide is 2.6 mol% with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and 80% or more of the primary particles have a particle size of 100 nm or less. Had.
（比較例１）
硝酸ランタン６水和物を用いなかった他は実施例１と同様にして得た第一焼成後の混合物を用いて、実施例１と同様にして触媒の調製とその耐久性試験を行った。得られた無機酸化物中の組成比は、酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム＝５０／９５（モル比）であった。
(Comparative Example 1)
Another was not used lanthanum nitrate hexahydrate In its use the mixture after the first calcination obtained in the same manner as in Example 1, was subjected to the durability test and the preparation of the catalyst in the same manner as in Example 1. The composition ratio in the obtained inorganic oxide was aluminum oxide / zirconium oxide = 50/95 (molar ratio).
（比較例２）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．２０モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／１０（モル比）とし、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対する混合物中の酸化ランタンの含有割合を４．６５モル％とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。得られた無機酸化物において、酸化ランタンの含有割合は、酸化ランタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの合計量に対して、５．９８モル％であり、一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒径を有していた。
(Comparative Example 2)
Using a solution obtained by dissolving 1 mol of aluminum nitrate nonahydrate, 0.95 mol of zirconyl oxynitrate dihydrate and 0.20 mol of lanthanum nitrate hexahydrate in 1600 mL of ion-exchanged water A coprecipitate is formed, and the composition ratio of the mixture is aluminum oxide / zirconium oxide / lanthanum oxide = 50/95/10 (molar ratio), and lanthanum oxide in the mixture with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide The inorganic oxide and catalyst were prepared and the catalyst durability test was performed in the same manner as in Example 1 except that the content ratio was 4.65 mol%. In the obtained inorganic oxide, the content ratio of lanthanum oxide is 5.98 mol% with respect to the total amount of lanthanum oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and 80% or more of the primary particles have a particle diameter of 100 nm or less. Had.
なお、表２に示した混合物におけるＬａ２Ｏ３又はＮｄ２Ｏ３の含有割合（添加元素の含有割合をその酸化物の量に換算した値）は、下記式（１）、（２）に従って算出した。式（１）において、Ｘａ、Ａｌａ及びＺｒａは、それぞれ、混合物に含まれる添加元素（Ｌａ又はＮｄ）、Ａｌ及びＺｒの量（モル）を示す。 The content ratio of La 2 O 3 or Nd 2 O 3 in the mixture shown in Table 2 (value obtained by converting the content ratio of the additive element into the amount of the oxide) is in accordance with the following formulas (1) and (2). Calculated. In the formula (1), X a , Al a and Zr a represent the amounts (moles) of additive elements (La or Nd), Al and Zr contained in the mixture, respectively.
また、表２に示した無機酸化物における添加元素酸化物の含有割合（添加元素の含有割合をその酸化物の量に換算した値）は、下記式（３）に従って算出した無機酸化物中の添加元素の含有割合を、上記式（２）により酸化物の量に換算することによって算出した。式（３）において、Ｘａ、Ａｌａ及びＺｒａは、それぞれ、混合物に含まれる添加元素（Ｌａ又はＮｄ）、Ａｌ及びＺｒの量（モル）を示し、Ｘｂは後添加元素として加えられた添加元素の量（モル）を示す。ただし、式（３）中のＡｌａ、Ｚｒａ、Ｘａを酸化物換算した質量の合計と、後添加元素として加えられたＸｂを酸化物換算した質量の比は、９５対５である。 In addition, the content ratio of the additive element oxide in the inorganic oxide shown in Table 2 (value obtained by converting the content ratio of the additive element into the amount of the oxide) is calculated from the following formula (3). The content ratio of the additive element was calculated by converting to the amount of oxide by the above formula (2). In the formula (3), X a , Al a and Zr a indicate the amount (mol) of additive element (La or Nd), Al and Zr contained in the mixture, respectively, and X b is added as a post-added element The amount (mol) of the added element is shown. However, the ratio of the total mass of Al a , Zr a , and X a in terms of oxide in Formula (3) to the mass in terms of oxide of X b added as a post-addition element is 95 to 5. .
表２に示すように、酸化ランタン又は酸化ネオジウムを０．２０〜４．０モル％の範囲内で含有する混合物に、酸化ランタン又は酸化ネオジウムをさらに付着させて得た実施例１〜７の触媒によれば、高温環境下での耐久性試験後のロジウム分散性は十分に大きい値を示した。これに対して、表層部にのみ酸化ランタンを含有させた比較例１や、５．６モル％を超える酸化ランタンを含有する比較例２は、耐久性試験後のロジウム分散性は低いものであった。したがって、本発明によれば、担持された触媒金属の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれを用いた排気浄化用触媒が得られることが確認された。 As shown in Table 2, the catalysts of Examples 1 to 7 obtained by further attaching lanthanum oxide or neodymium oxide to a mixture containing lanthanum oxide or neodymium oxide in the range of 0.20 to 4.0 mol%. According to the results, the rhodium dispersibility after the durability test under a high temperature environment showed a sufficiently large value. On the other hand, Comparative Example 1 containing lanthanum oxide only in the surface layer portion and Comparative Example 2 containing lanthanum oxide exceeding 5.6 mol% had low rhodium dispersibility after the durability test. It was. Therefore, according to the present invention, it was confirmed that an inorganic oxide in which grain growth of the supported catalyst metal is sufficiently suppressed and an exhaust purification catalyst using the inorganic oxide can be obtained.
１２、１４、１６、１８…一次粒子、２２、２４、２５、２６、２７、２８…二次粒子。 12, 14, 16, 18 ... primary particles, 22, 24, 25, 26, 27, 28 ... secondary particles.
Claims (13)
前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム及び前記金属酸化物中の金属元素の合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、
前記一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する、無機酸化物。 A metal oxide forming no aluminum oxide, a composite oxide of aluminum oxide, a particulate inorganic oxide containing a rare-earth hydride Ranaru additive element,
When the content ratio of the additive element is converted into the amount of the oxide, the additive element, aluminum in the aluminum oxide, and the total amount of metal elements in the metal oxide are 1.5 to 5. 6 mol%,
80% or more of the primary particles of the inorganic oxide have a particle size of 100 nm or less,
At least a part of the primary particles is an inorganic oxide having a surface concentrated region in which the content of the additive element is locally increased in the surface layer portion.
前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム及び前記酸化ジルコニウム中のジルコニウムの合計量に対して１．５〜５．６モル％であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうち８０％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有し、
前記一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する、無機酸化物。 Aluminum oxide, zirconium oxide, a particulate inorganic oxide containing a rare-earth hydride Ranaru additive element,
When the content ratio of the additive element is converted into the amount of the oxide, it is 1.5 to 5.6 mol based on the total amount of the additive element, aluminum in the aluminum oxide, and zirconium in the zirconium oxide. %
80% or more of the primary particles of the inorganic oxide have a particle size of 100 nm or less,
At least a part of the primary particles is an inorganic oxide having a surface concentrated region in which the content of the additive element is locally increased in the surface layer portion.
前記共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、
前記混合物に希土類元素からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備え、
前記共沈物は、前記アルミニウム、前記金属元素及び前記添加元素が溶解した溶液から生成され、
当該溶液における前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、前記アルミニウム及び前記金属元素の合計量に対して０．２０〜４．０モル％である製造方法によって得られる粒子状の無機酸化物。 Aluminum, the metal element forming no composite oxide with aluminum oxide when it becomes an oxide, and a coprecipitation step of obtaining a coprecipitate containing rare-earth hydride Ranaru additive element,
A first firing step of firing the coprecipitate to obtain a mixture of oxides;
The mixture adhering the rare-earth hydride Ranaru additive element further and a second firing step of firing it,
The coprecipitate is generated from a solution in which the aluminum, the metal element, and the additive element are dissolved,
Production in which the content of the additive element in the solution is 0.20 to 4.0 mol% with respect to the total amount of the additive element, the aluminum, and the metal element when converted to the amount of the oxide. A particulate inorganic oxide obtained by the method.
前記共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、
前記混合物に希土類元素からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備え、
前記共沈物は、前記アルミニウム、前記ジルコニウム及び前記添加元素が溶解した溶液から生成され、
当該溶液における前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、前記アルミニウム及び前記ジルコニウムの合計量に対して０．２０〜４．０モル％である製造方法によって得られる粒子状の無機酸化物。 Aluminum, zirconium, and a coprecipitation step of obtaining a coprecipitate containing rare-earth hydride Ranaru additive element,
A first firing step of firing the coprecipitate to obtain a mixture of oxides;
The mixture adhering the rare-earth hydride Ranaru additive element further and a second firing step of firing it,
The coprecipitate is generated from a solution in which the aluminum, the zirconium, and the additive element are dissolved,
The production method in which the content ratio of the additive element in the solution is 0.20 to 4.0 mol% with respect to the total amount of the additive element, the aluminum, and the zirconium when converted to the amount of the oxide. A particulate inorganic oxide obtained by
前記第二焼成工程において、前記添加元素が付着した前記混合物を５００〜９００℃に加熱して焼成する、請求項４〜６の何れか一項に記載の無機酸化物。 In the first firing step, the coprecipitate is heated to 600 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere and fired,
The inorganic oxide according to any one of claims 4 to 6, wherein in the second firing step, the mixture to which the additive element is attached is heated to 500 to 900 ° C and fired.
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