JP4545066B2 - Deodorant antibacterial material - Google Patents
Deodorant antibacterial material Download PDFInfo
- Publication number
- JP4545066B2 JP4545066B2 JP2005234223A JP2005234223A JP4545066B2 JP 4545066 B2 JP4545066 B2 JP 4545066B2 JP 2005234223 A JP2005234223 A JP 2005234223A JP 2005234223 A JP2005234223 A JP 2005234223A JP 4545066 B2 JP4545066 B2 JP 4545066B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mineral
- sheet
- cancrinite
- metal
- antibacterial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は消臭抗菌材料に関する。また本発明は該消臭抗菌材料を含む吸収性物品に関する。 The present invention relates to a deodorant antibacterial material. The present invention also relates to an absorbent article containing the deodorant antibacterial material.
本出願人は先に、カンクリナイト様鉱物を含む消臭抗菌繊維製品を提案した（特許文献１参照）。カンクリナイト様鉱物は消臭能及び抗菌能を有する物質であり、これを繊維材料に付着させてなる消臭抗菌繊維製品は、消臭能及び抗菌能が極めて高くなる。従ってこの消臭抗菌繊維製品を例えば使い捨ておむつや生理用ナプキンなどの吸収性物品に含ませておくことで、***物に起因する悪臭の発生や雑菌の発生を効果的に防止することができる。特に、カンクリナイト様鉱物は、硫黄原子を含む腐敗臭原因物質の消臭効果に優れている。 The present applicant has previously proposed a deodorant antibacterial fiber product containing a cancrinite-like mineral (see Patent Document 1). A cancrinite-like mineral is a substance having a deodorizing ability and an antibacterial ability, and a deodorizing antibacterial fiber product obtained by adhering it to a fiber material has a very high deodorizing ability and antibacterial ability. Therefore, by including this deodorant antibacterial fiber product in an absorbent article such as a disposable diaper or a sanitary napkin, it is possible to effectively prevent the generation of malodor and bacteria caused by excrement. In particular, the cancrinite-like mineral is excellent in the deodorizing effect of the rotten odor-causing substance containing a sulfur atom.
腐敗臭は、***物が***されてから一定時間を経過した後に発生するものである。一方、***物の***直後は、初期臭としてケトン類を主とする悪臭原因物質が発生する。しかしカンクリナイト様鉱物は、初期臭の主たる物質であるケトン類の消臭効果に関しては向上の余地がある。 The rot odor occurs after a certain period of time has elapsed since excrement was excreted. On the other hand, immediately after excretion of excrement, a malodor-causing substance mainly including ketones is generated as an initial odor. However, the cancrinite-like mineral has room for improvement with respect to the deodorizing effect of ketones, which are the main substances of the initial odor.
前記のカンクリナイト様鉱物とは別に、ゼオライトを消臭剤として使用することが種々提案されている。例えばシリカ多形体、及びＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が少なくとも３５のゼオライトの混合物を吸着的除去用組成物として用い、これをおむつに含ませることが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２ではこの組成物が、（イ）脂肪酸及びアルデヒド、（ロ）メルカプタン等の硫黄含有有機化合物、（ハ）脂肪族アミン等の窒素含有有機化合物などの消臭に効果があるとされている。しかし、ケトン類の消臭効果に関しての記述はない。
Apart from the cancrinite-like mineral, various proposals have been made to use zeolite as a deodorant. For example, it has been proposed to use a mixture of silica polymorph and zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 35 as an adsorptive removal composition, and to include this in a diaper (see Patent Document 2). ). In
また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３０以上の疎水性ゼオライトを消臭剤として配合した体液吸収性物品も提案されている（特許文献３参照）。特許文献３では、ゼオライトを疎水性にすることで、水分の存在する環境下においてもゼオライトの消臭性能が維持されるようにしている。しかし、ゼオライトを疎水性にすることで、ケトン類の消臭効果が向上することについては記載されていない。 Also proposed is a body fluid absorbent article in which a hydrophobic zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30 or more is blended as a deodorant (see Patent Document 3). In Patent Document 3, the deodorizing performance of zeolite is maintained even in an environment where moisture exists by making the zeolite hydrophobic. However, it is not described that the deodorizing effect of ketones is improved by making the zeolite hydrophobic.
従って本発明の目的は、前述した従来技術の消臭剤に比較して性能が更に向上した消臭抗菌材料を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a deodorizing antibacterial material having further improved performance as compared with the above-described prior art deodorants.
本発明は、抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物（以下、これを金属置換カンクリナイト様鉱物という）と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３０〜９００であるゼオライトとを、１／９９〜５０／５０の重量比で含有する消臭抗菌材料を提供することにより前記目的を達成したものである。 The present invention provides a cancrinite-like mineral containing a metal having antibacterial properties (hereinafter referred to as a metal-substituted cancrinite-like mineral) and a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30 to 900, The object is achieved by providing a deodorizing and antibacterial material contained in a weight ratio of 1/99 to 50/50.
また本発明は、前記の消臭抗菌材料を含む吸収性物品を提供するものである。 Moreover, this invention provides the absorbent article containing the said deodorizing antibacterial material.
本発明の消臭抗菌材料は、カンクリナイト様鉱物とゼオライトとの相乗作用によって、***物が***された直後から腐敗臭が発生するまでの長い時間にわたって、種々の悪臭に対する消臭抗菌効果が発現するものである。 The deodorizing and antibacterial material of the present invention exhibits a deodorizing and antibacterial effect against various malodors over a long period of time from the excretion of excrement to the occurrence of rot odor due to the synergistic action of the cancrinite-like mineral and zeolite. To do.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の消臭抗菌材料はゼオライトを含んでいる。本発明において用いられるゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３０〜９００、好ましくは１００〜７００、更に好ましくは２００〜６００のものである。以下、このゼオライトを、ＳｉＯ2の割合が高いことからハイシリカゼオライトという。ゼオライト自体は親水性の材料であるのに対して、ハイシリカゼオライトは一般に疎水性であると言われている（例えば前記の特許文献３参照）。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３０未満である親水性のゼオライトは、これを経血等の体液から発生する悪臭物質の消臭に用いた場合、経血中の水分を吸着してしまい、悪臭物質の消臭効果が不十分であるとされている。そこで従来は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を３０以上に調整し、ゼオライトを疎水性にして水分の存在する環境下においても悪臭物質の消臭効果が発現するようにしていた。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The deodorant antibacterial material of the present invention contains zeolite. The zeolite used in the present invention has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30 to 900, preferably 100 to 700, and more preferably 200 to 600. Hereinafter, this zeolite is referred to as high silica zeolite because of its high SiO 2 ratio. Zeolite itself is a hydrophilic material, whereas high silica zeolite is generally said to be hydrophobic (see, for example, Patent Document 3). Hydrophilic zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 30 adsorbs moisture in menstrual blood when it is used to deodorize malodorous substances generated from body fluids such as menstrual blood. Therefore, it is said that the deodorizing effect of malodorous substances is insufficient. Therefore, conventionally, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is adjusted to 30 or more so that the zeolite becomes hydrophobic so that the deodorizing effect of malodorous substances is exhibited even in an environment where moisture exists.
これに対して本発明者らは、ゼオライトの親水性／疎水性の観点からではなく、悪臭物質の種類に応じた消臭効果を発現させる観点からゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を検討したところ、意外にもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が前記範囲となることで、悪臭物質の一種であるケトン類の消臭効果が極めて高くなることを知見した。ケトン類は人体から***される***物から発生する悪臭物質のうち***直後に発生する初期臭の主たる原因物質である。先に説明した金属置換カンクリナイト様鉱物は、***物が***されてから一定時間経過後に発生する腐敗臭に対する消臭効果は高いものの、初期臭であるケトン類の消臭効果は腐敗臭に比較すると低いレベルにとどまる。従って、初期臭であるケトン類の消臭効果が高いハイシリカゼオライトと金属置換カンクリナイト様鉱物とを組み合わせて使用することの相乗作用によって、***物が***された直後から腐敗臭が発生するまでの長い時間にわたって消臭抗菌効果が発現する。 On the other hand, the inventors of the present invention do not consider the hydrophilic / hydrophobic nature of the zeolite but the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of the zeolite from the viewpoint of developing a deodorizing effect according to the type of malodorous substance. As a result, it was found that the deodorizing effect of ketones, which are a kind of malodorous substance, becomes extremely high when the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 falls within the above range. Ketones are the main causative substances of the initial odor generated immediately after excretion among malodorous substances generated from excretions excreted from the human body. Although the metal-substituted cancrinite-like mineral explained earlier has a high deodorizing effect on the decaying odor generated after a certain period of time since excretion is excreted, the deodorizing effect of ketones, which are the initial odors, is comparable to that of the rotten odor. Then it stays at a low level. Therefore, by the synergistic effect of using a combination of high silica zeolite, which has a high deodorizing effect on ketones, which is the initial odor, and a metal-substituted cancrinite-like mineral, from immediately after excretion is excreted, until a decaying odor is generated Deodorant antibacterial effect is developed over a long period of time.
ハイシリカゼオライトの調製方法に特に制限はない。例えば天然ゼオライト又は合成ゼオライトを出発原料として用い、脱アルミニウム処理する方法が挙げられる。また、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び有機鉱化剤を混合して結晶化を行う直接合成法を用いることもできる。 There is no restriction | limiting in particular in the preparation method of a high silica zeolite. For example, a method of dealumination using natural zeolite or synthetic zeolite as a starting material can be mentioned. Moreover, the direct synthesis method which mixes a silica source, an alumina source, an alkali source, and an organic mineralizer and crystallizes can also be used.
脱アルミニウム処理して調製されたハイリシカゼオライトとしては、例えば脱アルミニウムモルデナイト、超安定化Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｌ型ゼオライト等が知られている。一方、直接合成法によって調製されたハイシリカゼオライトとしては、例えばＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５等が知られている。 Known examples of high-risk zeolite prepared by dealumination include dealuminated mordenite, ultra-stabilized Y-type zeolite, and ultra-stabilized L-type zeolite. On the other hand, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, etc. are known as high silica zeolites prepared by the direct synthesis method.
前記の何れの方法で調製された場合であっても、ハイシリカゼオライトの粒径は０．１〜５０００μｍ、特に１〜１０００μｍであることが、散布法、混合法、抄紙法などによってハイシリカゼオライトを添加する工程において、その飛散などを防止し得る点や、均一に添加し得る点から好ましい。 Even when prepared by any of the above methods, the high silica zeolite has a particle size of 0.1 to 5000 μm, particularly 1 to 1000 μm. In the step of adding, it is preferable from the viewpoint of preventing the scattering and the like, and adding it uniformly.
次に、前記のハイシリカゼオライトと併用される、金属置換カンクリナイト様鉱物について説明する。金属置換カンクリナイト様鉱物は、カンクリナイト様鉱物中の金属元素が、抗菌性を有する金属元素で置換されたものである。 Next, the metal substituted cancrinite-like mineral used in combination with the high silica zeolite will be described. The metal-substituted cancrinite-like mineral is obtained by replacing the metal element in the cancrinite-like mineral with a metal element having antibacterial properties.
カンクリナイト様鉱物は、アルミノシリケート系化合物に類似の構造を有するものである。本発明においてカンクリナイト様鉱物とは、ＪＣＰＤＳ（ジョイント・コミッティ・ オン・パウダー・ディフラクション・スタンダーズ）Ｎｏ．２０−３７９、２０−７４３、２５−７７６、２５−１４９９、２５−１５００、３０−１１７０、３１−１２７２、３４−１７６、３５−４７９、３５−６５３、３８−５１３、３８−５１４、３８−５１５及び４５−１３７３からなる群より選ばれる１種以上のＸ線回折パターンを有するものをいう。Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３６５±０．０１５ｎｍに主たるピークを有するものが好ましい。 A cancrinite-like mineral has a structure similar to an aluminosilicate compound. In the present invention, the cancrinite-like mineral is JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) No. 20-379, 20-743, 25-776, 25-1499, 25-1500, 30-1170, 31-1272, 34-176, 35-479, 35-653, 38-513, 38-514, 38- One having at least one X-ray diffraction pattern selected from the group consisting of 515 and 45-1373. In the X-ray diffraction pattern, one having a main peak at d = 0.365 ± 0.015 nm is preferable.
金属置換カンクリナイト様鉱物は、広い消臭スペクトルをもち、種々の悪臭、例えばアンモニア、アミン、ピリジン等のアルカリ性臭、低級脂肪酸、メルカプタン等の酸性臭、その他エステル、ケトン、アルデヒド等の中性臭からなる悪臭に対して良好な消臭作用を有する。また、高い抗菌作用を示すことも判明した。特に人体から***される***物の腐敗臭に対して良好な消臭作用を有する。金属置換カンクリナイト様鉱物は、その使用量が少なくても高い消臭抗菌作用を示す。その上、金属置換カンクリナイト様鉱物の粒子は、テトラポッド状、金平糖状ないしウニ状の形状を有し、その形状に起因してパルプなどの繊維への付着性が極めて良い。 Metal-substituted cancrinite-like minerals have a broad deodorant spectrum and various malodors, such as alkaline odors such as ammonia, amines and pyridine, acidic odors such as lower fatty acids and mercaptans, and other neutral odors such as esters, ketones and aldehydes. It has a good deodorizing action against malodors consisting of It has also been found to exhibit a high antibacterial action. In particular, it has a good deodorizing action against the rotting odor of excreta excreted from the human body. The metal-substituted cancrinite-like mineral exhibits a high deodorizing and antibacterial action even when the amount used is small. In addition, the metal-substituted cancrinite-like mineral particles have a tetrapod-like shape, a confetti-like shape, or a sea urchin-like shape, and have very good adhesion to fibers such as pulp due to the shape.
金属置換カンクリナイト様鉱物としては、以下の組成式（１）で表されるものを用いることが好ましい。
sＭ(1)xＯy・tＭ(2)2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・uＳｉＯ2・vＲmＱn・wＨ2Ｏ （１）
式中、Ｍ(1)は抗菌性を有する金属を表し、Ｍ(2)はＮａ、Ｋ及びＨからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＣＯ3、ＳＯ4、ＮＯ3、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上の原子団を表し、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３（但し、ｓ＋ｔ＝０．５〜３である）、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす。
As the metal-substituted cancrinite-like mineral, it is preferable to use one represented by the following composition formula (1).
sM (1) x O y · tM (2) 2 O · Al 2 O 3 · uSiO 2 · vR m Q n · wH 2 O (1)
In the formula, M (1) represents a metal having antibacterial properties, M (2) represents one or more elements selected from the group consisting of Na, K and H, and R represents Na, K, Ca and Mg. Q represents one or more elements selected from the group, Q represents one or more atomic groups selected from the group consisting of CO 3 , SO 4 , NO 3 , OH and Cl, and s represents 0 <s ≦ 3, t is 0 ≦ t ≦ 3 (where s + t = 0.5 to 3), u is 0.5 ≦ u ≦ 6, v is 0 <v ≦ 2, w is w ≧ 0, x is 1 ≦ x ≦ 2, y satisfies 1 ≦ y ≦ 3, m satisfies 1 ≦ m ≦ 2, and n satisfies 1 ≦ n ≦ 3.
式（１）中、Ｍ(1)は、含硫黄系悪臭に対する消臭能の高さから好ましくはＡｇ、Ｚｎ又はＣｕであることが好ましく、特にＡｇであることが好ましい。Ｍ(1)は一種類でもよく或いは二種類以上の組み合わせでもよい。Ｍ(1)が二種類以上の組み合わせである場合、sＭ(1)xＯyの項は、各元素に対応した項ごとに分けて記載される。たとえば、Ｍ(1)が、金属元素Ｄ及びＤ’からなる場合、sＭ(1)xＯyは、s1Ｄx1Ｏy1・s2Ｄx2Ｏy2（ただし、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｙ１＋ｙ２＝ｙ、ｓ1＋ｓ2＝ｓである）と表される。その他の項についても同様である。 In the formula (1), M (1) is preferably Ag, Zn or Cu, particularly Ag, because of its high deodorizing ability against sulfur-containing malodors. M (1) may be one type or a combination of two or more types. When M (1) is a combination of two or more, the term of sM (1) x O y is described separately for each term corresponding to each element. For example, when M (1) is composed of metal elements D and D ′, sM (1) x O y is s 1 D x1 O y1 · s 2 D x2 O y2 (where x1 + x2 = x, y1 + y2 = y S 1 + s 2 = s). The same applies to the other terms.
Ｍ(2)は、高い消臭能の発現及び経済性の観点から、好ましくはＮａ及び／又はＨである。Ｒは、Ｍ(2)と同様の観点から、好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、更に好ましくはＮａである。Ｑは、粒子の形態制御の容易性の観点から、好ましくはＣＯ3及び／又はＮＯ3である。 M (2) is preferably Na and / or H from the viewpoint of high deodorizing ability and economical efficiency. From the same viewpoint as M (2), R is preferably one or more metal elements selected from the group consisting of Na, Ca and Mg, and more preferably Na. Q is preferably CO 3 and / or NO 3 from the viewpoint of ease of particle shape control.
ｓは、高い消臭能の発現及び経済性の観点から、好ましくは０＜ｓ≦２、更に好ましくは０＜ｓ≦１である。ｔは、金属置換カンクリナイト様鉱物の水分散液（後述の１重量％水分散液）のｐＨを良好に保つ観点から、好ましくは０≦ｔ≦２、更に好ましくは０≦ｔ≦１である。ｓ＋ｔは、好ましくは０．５〜１．８、更に好ましくは０．６〜１．５である。ｕは、高い消臭能の発現の観点から、好ましくは０．５≦ｕ≦５、更に好ましくは０．５≦ｕ≦４である。ｖは、粒子形態制御の容易性の観点から、好ましくは０＜ｖ≦１．５、更に好ましくは０＜ｖ≦１である。ｗは金属置換カンクリナイト様鉱物に含まれる水の含有率（モル比）であり、金属置換カンクリナイト様鉱物の存在形態、たとえば、粉末状、スラリー状などの形態によって変化する。ｘとｙ、及びｍとｎは、それぞれ、Ｍ(1)とＯとの組み合わせにより、及びＲとＱとの組み合わせに応じて任意に決まる。 s is preferably 0 <s ≦ 2 and more preferably 0 <s ≦ 1 from the viewpoint of high deodorizing ability and economical efficiency. t is preferably 0 ≦ t ≦ 2, more preferably 0 ≦ t ≦ 1, from the viewpoint of maintaining a good pH of an aqueous dispersion of a metal-substituted cancrinite-like mineral (a 1 wt% aqueous dispersion described later). . s + t is preferably 0.5 to 1.8, more preferably 0.6 to 1.5. u is preferably 0.5 ≦ u ≦ 5, more preferably 0.5 ≦ u ≦ 4, from the viewpoint of high deodorizing ability. From the viewpoint of ease of particle shape control, v is preferably 0 <v ≦ 1.5, more preferably 0 <v ≦ 1. w is the content (molar ratio) of water contained in the metal-substituted cancrinite-like mineral, and varies depending on the form of the metal-substituted cancrinite-like mineral, for example, in the form of powder or slurry. x and y and m and n are arbitrarily determined according to the combination of M (1) and O and according to the combination of R and Q, respectively.
金属置換カンクリナイト様鉱物はその比表面積が、１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、１〜６５ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜６５ｍ2／ｇであることが一層好ましい。比表面積がこの範囲内であれば、抗菌性を有する金属を適度に固定又は担持させることができ、含硫黄系悪臭に対して優れた消臭能が発揮されるようになる。金属置換カンクリナイト様鉱物の比表面積は、例えば、後述するように、原料アルミノシリケート粒子（原料として用いられるアルミノシリケート粒子）を適度に酸処理することで、所定の範囲に調整することができる。比表面積は、フローソーブ２３００型（島津製作所製）を使用して測定する。試料は０．１ｇとし、吸着ガスにＮ2／Ｈｅ＝３０／７０（容積比）の混合ガスを用いる。 It metal-substituted cancrinite-like mineral that specific surface area is preferably less than 1 m 2 / g or more 70m 2 / g, more preferably from 1~65m 2 / g, a 30~65m 2 / g Is more preferable. If the specific surface area is within this range, the metal having antibacterial properties can be appropriately fixed or supported, and an excellent deodorizing ability against sulfur-containing malodors can be exhibited. The specific surface area of the metal-substituted cancrinite-like mineral can be adjusted to a predetermined range by appropriately acid-treating raw material aluminosilicate particles (aluminosilicate particles used as a raw material), for example, as described later. The specific surface area is measured using a flowsorb 2300 type (manufactured by Shimadzu Corporation). The sample is 0.1 g, and a mixed gas of N 2 / He = 30/70 (volume ratio) is used as the adsorption gas.
金属置換カンクリナイト様鉱物は、含硫黄系悪臭の消臭能を高める観点から、その１重量％水分散液のｐＨが７以上であることが好ましく、８以上であることが更に好ましく、９以上であることが一層好ましい。金属置換カンクリナイト様鉱物の１重量％水分散液のｐＨは、後述する方法によって求められる。 From the viewpoint of enhancing the deodorizing ability of sulfur-containing malodor, the metal-substituted cancrinite-like mineral preferably has a 1 wt% aqueous dispersion having a pH of 7 or more, more preferably 8 or more, and 9 or more. It is more preferable that The pH of the 1% by weight aqueous dispersion of metal-substituted cancrinite-like mineral is determined by the method described later.
金属置換カンクリナイト様鉱物においては、Ｍ(1)成分が、含硫黄系悪臭を吸着することによって消臭能が発現する。従って、優れた消臭力を発現させる観点から、金属置換カンクリナイト様鉱物の表面近傍にＭ(1)成分が多く存在することが好ましい。Ｍ(1)成分の表面濃度は、ＥＳＣＡにより測定した表面のＭ(1)成分原子とＳｉ原子のモル比〔Ｍ(1)／Ｓｉ〕やＭ(1)成分原子とＡｌ原子のモル比〔Ｍ(1)／Ａｌ〕によって表すことができる。Ｍ(1)／Ｓｉは、好ましくは０．０２１以上、更に好ましくは０．０４０以上である。また、Ｍ(1)／Ａｌは、好ましくは０．０２５以上、更に好ましくは０．０４０以上である。ＥＳＣＡによる測定は、試料をプレス機により薄片状に成形し、島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００を用いて行うことができる。試料表面の元素を測定〔Ｍ(1)成分原子、Ｓｉ、Ａｌ〕し、得られた元素のピーク面積から表面原子濃度比（モル比）を求める。 In metal-substituted cancrinite-like minerals, the M (1) component exhibits deodorizing ability by adsorbing sulfur-containing malodors. Therefore, it is preferable that a large amount of the M (1) component is present in the vicinity of the surface of the metal-substituted cancrinite-like mineral from the viewpoint of developing an excellent deodorizing power. The surface concentration of the M (1) component is determined by the molar ratio of the M (1) component atom to the Si atom [M (1) / Si] or the molar ratio of the M (1) component atom to the Al atom measured by ESCA [ M (1) / Al]. M (1) / Si is preferably 0.021 or more, more preferably 0.040 or more. Further, M (1) / Al is preferably 0.025 or more, more preferably 0.040 or more. The measurement by ESCA can be performed using ESCA-1000 manufactured by Shimadzu Corporation after forming a sample into a thin piece by a press. The element on the sample surface is measured [M (1) component atom, Si, Al], and the surface atom concentration ratio (molar ratio) is determined from the peak area of the obtained element.
金属置換カンクリナイト様鉱物はその平均粒子径が、０．１〜１０００μｍ、特に０．４〜６００μｍ、とりわけ１〜１００μｍｍであることが、消臭速度が高くなる点及び粉末流動性が良好になる点から好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、相対屈折率１．１６にて測定する。 The metal-substituted cancrinite-like mineral has an average particle size of 0.1 to 1000 μm, particularly 0.4 to 600 μm, particularly 1 to 100 μm, and the point that the deodorizing speed is increased and the powder fluidity is improved. It is preferable from the point. The average particle diameter is measured at a relative refractive index of 1.16 using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.).
金属置換カンクリナイト様鉱物は非晶質であっても結晶質であってもよい。含硫黄系悪臭の消臭能向上の観点からは結晶質であることが好ましい。金属置換カンクリナイト様鉱物は、その製造条件に応じて針状結晶、板状結晶、柱状結晶等の集合体として得られる。また、それらの結晶が集合して球状、テトラボッド状、塊状の集合体等を形成していてもよく、それらの二次凝集体でもよい。 The metal substituted cancrinite-like mineral may be amorphous or crystalline. From the viewpoint of improving the deodorizing ability of sulfur-containing malodors, it is preferably crystalline. The metal-substituted cancrinite-like mineral is obtained as an aggregate of needle-like crystals, plate-like crystals, columnar crystals, etc. depending on the production conditions. Further, these crystals may be aggregated to form a spherical, tetrabod-like, massive aggregate, or the like, or a secondary aggregate thereof.
針状の形態とは、太さが５００ｎｍ以下で、長さが太さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいう。板状の形態とは、厚さが３００ｎｍ以下で、板径が厚さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいう。柱状の形態とは、太さが５０ｎｍ以上で、長さが太さに対してアスペクト比で１．０以上２．０未満のものをいう。 The needle-like form refers to those having a thickness of 500 nm or less and a length of 2.0 or more in aspect ratio with respect to the thickness. The plate-like form means one having a thickness of 300 nm or less and a plate diameter of 2.0 or more in aspect ratio with respect to the thickness. The columnar form means that the thickness is 50 nm or more and the length is 1.0 or more and less than 2.0 in terms of the aspect ratio with respect to the thickness.
金属置換カンクリナイト様鉱物は、例えば、無水物の組成が、aＭ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・bＳｉＯ2・cＲmＱn（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＣＯ3、ＳＯ4、ＮＯ3、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上の原子団を表し、ａは０．５≦ａ≦３、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦２、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）である原料アルミノシリケートを、該原料アルミノシリケート１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する工程、並びに抗菌性を有するイオンでイオン交換する工程に付して得られたものであることが好ましい。
Metal-substituted cancrinite-like mineral, for example, the composition of the anhydride, aM during 2 O · Al 2 O 3 ·
前記式中、Ｍは好ましくはＮａである。ＭがＮａ及びＫからなる場合、aＭ2Ｏは、a'Ｎａ2Ｏ・a"Ｋ2Ｏ（但し、ａ'＋ａ"＝ａである）で表わされる。その他の項についても同様である。Ｒは好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、更に好ましくはＮａである。Ｑは好ましくはＣＯ3及び／又はＮＯ3である。ａは、好ましくは０．５≦ａ≦２．５であり、更に好ましくは０．５≦ａ≦２である。ｂは、好ましくは０．５≦ｂ≦５であり、更に好ましくは０．５≦ｂ≦４である。ｃは、好ましくは０＜Ｃ≦１．５であり、更に好ましくは０＜ｃ≦１である。ｍとｎは、ＲとＱとの組み合わせに応じて任意に決まる。 In the above formula, M is preferably Na. When M consists of Na and K, aM 2 O is represented by a′Na 2 O · a ″ K 2 O (where a ′ + a ″ = a). The same applies to the other terms. R is preferably one or more elements selected from the group consisting of Na, Ca and Mg, and more preferably Na. Q is preferably CO 3 and / or NO 3 . a is preferably 0.5 ≦ a ≦ 2.5, more preferably 0.5 ≦ a ≦ 2. b is preferably 0.5 ≦ b ≦ 5, more preferably 0.5 ≦ b ≦ 4. c is preferably 0 <C ≦ 1.5, more preferably 0 <c ≦ 1. m and n are arbitrarily determined according to the combination of R and Q.
原料アルミノシリケートの比表面積は、金属置換カンクリナイト様鉱物と同程度であることが好ましい。その平均粒子径も、金属置換カンクリナイト様鉱物と同程度であることが好ましい。更にその形態は、特に限定されるものではないが、例えば金属置換カンクリナイト様鉱物と同様な前記形態であることが好ましい。 The specific surface area of the raw material aluminosilicate is preferably about the same as that of the metal-substituted cancrinite-like mineral. The average particle diameter is also preferably about the same as that of the metal-substituted cancrinite-like mineral. Further, the form is not particularly limited, but for example, the same form as the metal-substituted cancrinite-like mineral is preferable.
原料アルミノシリケートを製造する方法には特に限定はない。例えばアルミナ原料とシリカ原料とをＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、Ｃｌ-等の存在下、アルカリ溶液中で反応させる方法等が挙げられる。アルミナ原料としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。特にアルミン酸ナトリウムが好適である。シリカ原料としては、例えばケイ砂、ケイ石、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル等が挙げられる。特に水ガラスが好適である。或いは、アルミナ原料及びシリカ原料の両者の原料となるものとして、例えばカオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカ、タルク等の粘土鉱物及びムライト等のアルミノケイ酸塩鉱物を用いてもよい。ＣＯ3 2-の原料としては、例えば炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。特に炭酸ナトリウムが好適である。ＳＯ4 2-の原料としては、例えば硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム等が挙げられる。特に硫酸や硫酸ナトリウムが好適である。ＮＯ3 -の原料としては、例えば硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる。特に硝酸や硝酸ナトリウムが好適である。Ｃｌ-の原料としては、例えば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。特に塩酸や塩化ナトリウムが好適である。アルカリ溶液のアルカリとしては、例えば酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できる。所望により、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の炭酸水素塩等を使用してもよい。 There is no particular limitation on the method for producing the raw material aluminosilicate. For example, a method in which an alumina raw material and a silica raw material are reacted in an alkaline solution in the presence of CO 3 2− , SO 4 2− , NO 3 − , Cl −, and the like. Examples of the alumina raw material include aluminum oxide, aluminum hydroxide, and sodium aluminate. Sodium aluminate is particularly preferable. Examples of the silica raw material include silica sand, silica stone, water glass, sodium silicate, silica sol and the like. Water glass is particularly preferable. Alternatively, as a raw material for both the alumina raw material and the silica raw material, for example, clay minerals such as kaolin, montmorillonite, bentonite, mica and talc, and aluminosilicate minerals such as mullite may be used. Examples of the raw material for CO 3 2- include carbon dioxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium sodium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Sodium carbonate is particularly preferred. Examples of the raw material of SO 4 2- include sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate, and potassium sodium sulfate. In particular, sulfuric acid and sodium sulfate are suitable. NO 3 - as a raw material, such as nitric acid, sodium nitrate, potassium nitrate, and the like. Nitric acid and sodium nitrate are particularly suitable. Cl - The raw materials, for example, hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride and the like. In particular, hydrochloric acid and sodium chloride are suitable. Examples of the alkali of the alkaline solution include oxides such as sodium oxide and potassium oxide; hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and potassium carbonate; sodium hydrogen carbonate and carbonate Hydrogen carbonate such as potassium hydrogen can be used. Oxides such as calcium oxide and magnesium oxide; hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; bicarbonates such as calcium bicarbonate and magnesium bicarbonate Etc. may be used.
原料アルミノシリケートは、前記の各種化合物を所定の割合で配合し混合して反応させることにより得ることができる。配合の割合については、得られる所望の原料アルミノシリケートの組成に応じて適宜決定される。好適には、原料アルミノシリケートの原料となる成分の仕込み割合としては、各成分の構成元素に基づいて当該成分をＭ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＲmＱnで表示した場合、モル比として、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2は好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．０５〜８０であり、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は好ましくは０．０１〜１０、更に好ましくは０．０５〜８であり、ＲmＱn／ＳｉＯ2は好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．０５〜８０であり、Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏは好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．０５〜８０である。 The raw material aluminosilicate can be obtained by mixing and reacting the above-mentioned various compounds in a predetermined ratio. About the ratio of a mixing | blending, it determines suitably according to the composition of the desired raw material aluminosilicate obtained. Preferably, the charge ratio of the component that is the raw material of the raw material aluminosilicate is expressed as M 2 O, Al 2 O 3 , SiO 2 , R m Q n based on the constituent elements of each component, As a molar ratio, M 2 O / SiO 2 is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.05 to 80, and Al 2 O 3 / SiO 2 is preferably 0.01 to 10, more preferably 0. 0.05 to 8, R m Q n / SiO 2 is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.05 to 80, and H 2 O / M 2 O is preferably 0.01 to 100, More preferably, it is 0.05-80.
原料アルミノシリケートを製造する際の反応温度は、原料アルミノシリケートの結晶性を高め、形態を安定させる観点並びに反応容器への化学的及び耐圧的負荷を低減させる観点から、好ましくは１５〜３００℃、更に好ましくは６０〜１５０℃、一層好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は、結晶化反応を完全に行わせる観点から、２時間以上４８時間以下が好ましい。以上により、通常、水分散液（スラリー）として原料アルミノシリケートが得られる。該水分散液の固形分濃度は、０．１〜５０重量％であることが好ましい。 The reaction temperature at the time of producing the raw material aluminosilicate is preferably 15 to 300 ° C. from the viewpoint of increasing the crystallinity of the raw material aluminosilicate, stabilizing the form, and reducing the chemical and pressure load on the reaction vessel. More preferably, it is 60-150 degreeC, More preferably, it is 80-130 degreeC. The reaction time is preferably 2 hours or more and 48 hours or less from the viewpoint of complete crystallization reaction. As described above, the raw material aluminosilicate is usually obtained as an aqueous dispersion (slurry). The solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 0.1 to 50% by weight.
次いで、得られた原料アルミノシリケートを、該原料アルミノシリケート１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する。酸処理は、原料アルミノシリケートにＭ(1)成分をイオン交換によって固定又は担持させる際のスラリーのｐＨ調整のために行う。その際、Ｍ(1)成分のイオン交換性の発現の観点から、スラリーのｐＨをｐＨ７以下に調整することが好ましい。酸処理は、比表面積の調整のためにも行われる。酸処理量は消臭能の向上の観点から、６〜３００ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、５〜２５０ｍｅｑ／１００ｇが更に好ましく、２０〜１４０ｍｅｑ／１００ｇが一層好ましい。なお、０ｍｅｑ／１００ｇの酸を用いて酸処理する場合とは、酸処理を行わない場合を意味する。例えば原料アミノシリケートが１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するものである場合には原料アミノシリケートを酸処理に付さなくてもよい。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を用いることが好ましく、塩酸や硝酸を用いることが特に好ましい。酸処理は、前記酸を含む水溶液を原料アルミノシリケートに対し徐々に或いは一度に添加して、酸と原料アルミノシリケートとを接触させることにより行う。添加速度は原料アルミノシリケート１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｌ／分、更に好ましくは０．１〜１０ｍｌ／分である。酸処理の際には、原料アルミノシリケートをスラリー状とすることが好ましい。スラリーの固形分濃度は、反応混合物の流動性を確保し且つ酸処理の偏りを防止して処理効率を向上させる観点から、好ましくは１〜５０重量％である。酸処理時の温度は、比表面積の向上並びに反応容器への化学的及び圧力的負荷の軽減の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。酸処理は適宜撹拌しながら行ってもよい。酸処理の時間は、酸と原料アルミノシリケートを接触させてから好ましくは０．０１〜１００時間、更に好ましくは０．１〜１０時間である。酸処理後は、反応混合物を、例えば６０〜１５０℃で０．１〜１０時間程度適宜熟成させることが好ましい。 Subsequently, the obtained raw material aluminosilicate is acid-treated using 0 to 300 meq (0 to 300 meq / 100 g) of acid per 100 g of the raw material aluminosilicate. The acid treatment is performed to adjust the pH of the slurry when the M (1) component is fixed or supported on the raw material aluminosilicate by ion exchange. In that case, it is preferable to adjust pH of a slurry to pH 7 or less from a viewpoint of expression of the ion exchange property of M (1) component. The acid treatment is also performed for adjusting the specific surface area. The acid treatment amount is preferably 6 to 300 meq / 100 g, more preferably 5 to 250 meq / 100 g, and still more preferably 20 to 140 meq / 100 g from the viewpoint of improving the deodorizing ability. In addition, the case where acid treatment is performed using 0 meq / 100 g of acid means the case where acid treatment is not performed. For example, when the raw material aminosilicate has a specific surface area of 1 m 2 / g or more and less than 70 m 2 / g, the raw material aminosilicate may not be subjected to acid treatment. For the acid treatment, it is preferable to use a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, and it is particularly preferable to use hydrochloric acid or nitric acid. The acid treatment is performed by adding the aqueous solution containing the acid to the raw material aluminosilicate gradually or all at once and bringing the acid into contact with the raw material aluminosilicate. The addition rate is preferably 0.01 to 100 ml / min, more preferably 0.1 to 10 ml / min with respect to 100 g of the raw material aluminosilicate. In the acid treatment, the raw material aluminosilicate is preferably made into a slurry. The solid content concentration of the slurry is preferably 1 to 50% by weight from the viewpoint of ensuring the fluidity of the reaction mixture and preventing the unevenness of the acid treatment to improve the treatment efficiency. The temperature during the acid treatment is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., from the viewpoint of improving the specific surface area and reducing the chemical and pressure load on the reaction vessel. The acid treatment may be performed with appropriate stirring. The acid treatment time is preferably 0.01 to 100 hours, more preferably 0.1 to 10 hours after the acid and the raw material aluminosilicate are brought into contact with each other. After the acid treatment, it is preferable that the reaction mixture is appropriately aged at, for example, 60 to 150 ° C. for about 0.1 to 10 hours.
酸処理後の原料アルミノシリケートを、抗菌性を有する金属のイオンでイオン交換する。或いは、所望の比表面積を有する原料アルミノシリケートを酸処理することなく、そのままイオン交換してもよい。イオン交換は、例えば酸処理後の原料アルミノシリケートを水に懸濁し、そこに前記金属を含有する化合物（以下、金属含有化合物という）若しくは該化合物の水溶液を加えるか、又は金属含有化合物の水溶液中に原料アルミノシリケートを浸漬することにより実施することができる。なお、上述の通り、原料アルミノシリケートを酸処理した後にイオン交換しなければならないわけではなく、例えば酸処理時に金属含有化合物を共存させておけば、原料アルミノシリケートの酸処理とイオン交換とを同時に行うことができる。金属含有化合物としては、所望の金属を含む水溶性金属含有化合物であれば特に限定されず、例えば所望の金属を含む硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを用いることができる。イオン交換は、通常、原料アルミノシリケートを水に懸濁し、撹拌下に行われる。イオン交換の効率を向上させる観点から、原料アルミノシリケートの水懸濁液の固形分濃度は好ましくは１〜５０重量％である。イオン交換を行う際の温度は特に限定されるものではない。好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃である。イオン交換の時間は、原料アルミノシリケートと金属含有化合物とを接触させてから、好ましくは０．０１〜２時間、更に好ましくは０．０２〜１時間である。イオン交換を行う際の、原料アルミノシリケートと金属含有化合物との量比は、原料アルミノシリケート１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部、一層好ましくは０．５〜５重量部である。イオン交換後は、反応混合物を、例えば６０〜１５０℃にて０．１〜１０時間程度適宜熟成させることが好ましい。 The raw material aluminosilicate after the acid treatment is ion-exchanged with metal ions having antibacterial properties. Alternatively, raw material aluminosilicate having a desired specific surface area may be ion-exchanged as it is without acid treatment. In the ion exchange, for example, the raw material aluminosilicate after acid treatment is suspended in water, and a compound containing the metal (hereinafter referred to as a metal-containing compound) or an aqueous solution of the compound is added thereto, or in an aqueous solution of the metal-containing compound. It can be carried out by immersing the raw material aluminosilicate in As described above, the raw material aluminosilicate does not have to be ion-exchanged after acid treatment. For example, if a metal-containing compound coexists during acid treatment, the raw material aluminosilicate is subjected to acid treatment and ion exchange at the same time. It can be carried out. The metal-containing compound is not particularly limited as long as it is a water-soluble metal-containing compound containing a desired metal, and for example, a nitrate, sulfate, chloride or the like containing a desired metal can be used. The ion exchange is usually performed with the raw material aluminosilicate suspended in water and stirring. From the viewpoint of improving the efficiency of ion exchange, the solid content concentration of the aqueous suspension of the raw material aluminosilicate is preferably 1 to 50% by weight. The temperature at the time of performing ion exchange is not particularly limited. Preferably it is 20-120 degreeC, More preferably, it is 80-110 degreeC. The ion exchange time is preferably 0.01 to 2 hours, more preferably 0.02 to 1 hour, after the raw material aluminosilicate and the metal-containing compound are brought into contact with each other. The amount ratio of the raw material aluminosilicate to the metal-containing compound in the ion exchange is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the raw material aluminosilicate. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. After the ion exchange, it is preferable that the reaction mixture is appropriately aged, for example, at 60 to 150 ° C. for about 0.1 to 10 hours.
金属含有化合物中の金属成分は、上述のようなイオン交換によってカンクリナイト様鉱物に固定又は担持されることが最も好ましい。しかし、イオン交換に代えて又はイオン交換に加えて、含浸法や沈殿法によって金属含有化合物中の金属成分を、カンクリナイト様鉱物に固定又は担持させてもよい。金属置換カンクリナイト様鉱物の製造工程において、（イ）原料アルミノシリケートを得た後、（ロ）酸処理の後、（ハ）イオン交換の後のそれぞれの時点で、原料アルミノシリケートを、不純物等を除くことを目的として適宜洗浄してもよい。特に、原料アルミノシリケートの製造工程の最終段階、例えば、原料アルミノシリケートを得た後およびイオン交換の後に洗浄することが好ましい。洗浄は、例えば原料アルミノシリケートの水懸濁液を濾過、水洗することにより行うことができる。濾過に使用する濾過器は特に限定されないが、たとえば、ヌツチェタイプ、フィルタープレスタイプ等が使用できる。 Most preferably, the metal component in the metal-containing compound is fixed or supported on the cancrinite-like mineral by ion exchange as described above. However, instead of or in addition to ion exchange, the metal component in the metal-containing compound may be fixed or supported on the cancrinite-like mineral by an impregnation method or a precipitation method. In the production process of metal-substituted cancrinite-like minerals, (a) after obtaining raw material aluminosilicate, (b) after acid treatment, and (c) after ion exchange, raw material aluminosilicate is treated with impurities, etc. You may wash | clean suitably for the purpose of removing. In particular, it is preferable to wash after the final stage of the raw material aluminosilicate manufacturing process, for example, after obtaining the raw material aluminosilicate and after ion exchange. The washing can be performed by, for example, filtering and washing a water suspension of the raw material aluminosilicate. Although the filter used for filtration is not specifically limited, For example, a Nutsche type, a filter press type, etc. can be used.
本発明においては、以上説明した金属置換カンクリナイト様鉱物に代えて、以下の組成式（２）で表されるカンクリナイト様鉱物においてＭの一部が抗菌性を有する金属で置換されたもの（以下、第２の金属置換カンクリナイト様鉱物という）を用いることもできる。
s1Ｍ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・u1ＳｉＯ2・v1Ｒm1Ｑn1・w1Ｈ2Ｏ （２）
式中、ＭはＮａ、Ｋ及びＨからなる群より選ばれる一種以上の元素を表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される一種以上の元素を表し、ＱはＣＯ3、ＳＯ4、ＮＯ3、ＯＨ及びＣｌからなる群より選択される一種以上の原子団を表す。s1は０＜s1≦１、u1は１≦u1≦５０、v1は０＜v1≦２、w1はw1≧０、m1は１≦m1≦２、n1は１≦n1≦２を満たす。
In the present invention, in place of the metal-substituted cancrinite-like mineral described above, a portion of M in the cancrinite-like mineral represented by the following composition formula (2) is substituted with a metal having antibacterial properties ( Hereinafter, a second metal-substituted cancrinite-like mineral can also be used.
s 1 M 2 O.Al 2 O 3 .u 1 SiO 2 .v 1 R m1 Q n1 .w 1 H 2 O (2)
In the formula, M represents one or more elements selected from the group consisting of Na, K and H, R represents one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Ca and Mg, and Q represents CO 3. Represents one or more atomic groups selected from the group consisting of, SO 4 , NO 3 , OH and Cl. s 1 is 0 <s 1 ≦ 1, u 1 is 1 ≦ u 1 ≦ 50, v 1 is 0 <v 1 ≦ 2, w 1 is w 1 ≧ 0, m1 is 1 ≦ m1 ≦ 2, n1 is 1 ≦ n1 ≦ 2 is satisfied.
以下、第２の金属置換カンクリナイト様鉱物について説明するが、該鉱物に関し特に説明しない点については、先に説明した金属置換カンクリナイト様鉱物に関する説明が適宜適用される。第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、組成式（２）で表されるカンクリナイト様鉱物においてＭの一部が抗菌性を有する金属で置換されたものに相当する。組成式（２）で表されるカンクリナイト様鉱物における抗菌性を有する金属の置換量は、所望の消臭能及び抗菌能の発現並びに経済性の観点から、０．１〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％であることが好ましい。これらの金属の量は、蛍光Ｘ線測定法によって測定できる。 Hereinafter, the second metal-substituted cancrinite-like mineral will be described. However, the explanation regarding the metal-substituted cancrinite-like mineral described above is appropriately applied to points that are not particularly described regarding the mineral. The second metal-substituted cancrinite-like mineral corresponds to a cancrinite-like mineral represented by the composition formula (2) in which a part of M is substituted with a metal having antibacterial properties. The amount of substitution of the metal having antibacterial properties in the cancrinite-like mineral represented by the composition formula (2) is 0.1 to 30% by weight, particularly from the viewpoint of expression of desired deodorizing ability and antibacterial ability, and economy. It is preferably 0.1 to 10% by weight. The amount of these metals can be measured by fluorescent X-ray measurement.
第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、それに含まれているアルミニウムが酸によって溶出してその一部がアモルファス状態となっていることが好ましい。アルミニウムが溶出することで、第２の金属置換カンクリナイト様鉱物に多数の微細孔が形成され、消臭能が一層高まる。酸によるアルミニウムの溶出については更に後述する。 In the second metal-substituted cancrinite-like mineral, it is preferable that aluminum contained in the second metal-substituted cancrinite-like mineral is in an amorphous state by elution with an acid. By elution of aluminum, many fine pores are formed in the second metal-substituted cancrinite-like mineral, and the deodorizing ability is further enhanced. The elution of aluminum by acid will be described later.
第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、その比表面積が７０〜８００ｍ2／ｇ、特に８０〜６００ｍ2／ｇ、とりわけ１００〜５００ｍ2／ｇであることが、適度な消臭速度及び広い消臭スペクトルを発現する観点から好ましい。 The second metal-substituted cancrinite-like mineral, it is suitable deodorizing rate and wider consumption thereof having a specific surface area of 70~800m 2 / g, especially 80~600m 2 / g, especially 100 to 500 m 2 / g This is preferable from the viewpoint of developing an odor spectrum.
第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、その酸量が、アルカリ性悪臭ガスの消臭能を向上させる観点から、２０ｍｅｑ／１００ｇ以上、特に１００ｍｅｑ／１００ｇ以上、とりわけ１７０ｍｅｑ／１００ｇ以上であることが好ましい。「酸量」とは、第２の金属置換カンクリナイト様鉱物の酸点の総量をいう。酸量は、試料０．５ｇを０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中で１時間撹拌後、得られた試料懸濁液を遠心分離し（１００００ｒｐｍ×５分）、上澄み２５ｍｌを分取し、分取液を０．０１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ3で滴定し消費されたＮａＯＨ量を求め、得られたＮａＯＨ量を元に算出する。 The acid amount of the second metal-substituted cancrinite-like mineral is preferably 20 meq / 100 g or more, particularly 100 meq / 100 g or more, particularly 170 meq / 100 g or more from the viewpoint of improving the deodorizing ability of the alkaline malodorous gas. . “Acid amount” refers to the total amount of acid sites of the second metal-substituted cancrinite-like mineral. The amount of acid was determined by stirring 0.5 g of a sample in 100 ml of 0.01 mol / l NaOH aqueous solution for 1 hour, centrifuging the obtained sample suspension (10000 rpm × 5 min), and collecting 25 ml of the supernatant, The fractionated solution is titrated with 0.01 mol / l HNO 3 to determine the amount of consumed NaOH, and calculated based on the obtained amount of NaOH.
第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、その平均粒子径が好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜３００μｍ、一層好ましくは１〜１００μｍである。かかる範囲内であれば、適度な消臭速度が得られ、また取り扱い性も良好となる。 The average particle diameter of the second metal-substituted cancrinite-like mineral is preferably 1 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm, and still more preferably 1 to 100 μm. Within such a range, an appropriate deodorization rate can be obtained, and the handleability can be improved.
組成式（２）で表されるカンクリナイト様鉱物においては、Ｍは、高い消臭能の発現および経済性の観点から、好ましくはＮａ及び／又はＨである。ＭがＮａ及びＨからなる場合、s1Ｍ2Ｏは、s'lＮａ2Ｏ・s'2Ｈ2Ｏ（式中s'l＋s'2＝s1である）で表わされる。Ｒは、Ｍと同様の観点から、好ましくはＮａである。Ｑは、粒子の形態制御の容易性の観点から、好ましくはＣＯ3又はＮＯ3である。 In the cancrinite-like mineral represented by the composition formula (2), M is preferably Na and / or H from the viewpoint of high deodorizing ability and economical efficiency. When M consists of Na and H, s 1 M 2 O is represented by s ′ l Na 2 O.s ′ 2 H 2 O (wherein s ′ l + s ′ 2 = s 1 ). From the same viewpoint as M, R is preferably Na. Q is preferably CO 3 or NO 3 from the viewpoint of ease of particle shape control.
s1は、アルカリ性悪臭ガスの消臭能を向上させる観点から、好ましくは０＜s1≦０．５であり、より好ましくは０＜s1≦０．２５である。u1は、酸性悪臭ガスの消臭能を向上させる観点から、好ましくは１≦u1≦４０であり、より好ましくは１≦u1≦３０である。v1は、高い消臭能の発現の観点から、好ましくは０＜v1≦１、より好ましくは０＜v1≦０．６、さらに好ましくは０＜v1≦０．３である。w1は、前駆体に含まれる水の含有率（モル比）であり、前駆体の存在形態、例えば粉末状、スラリー状などの形態によって変化する。m1とn1はＲとＱの組み合わせに応じて任意に決まる。 From the viewpoint of improving the deodorizing ability of the alkaline malodorous gas, s 1 is preferably 0 <s 1 ≦ 0.5, and more preferably 0 <s 1 ≦ 0.25. u 1 is preferably 1 ≦ u 1 ≦ 40, more preferably 1 ≦ u 1 ≦ 30, from the viewpoint of improving the deodorizing ability of the acidic malodorous gas. v 1 is preferably 0 <v 1 ≦ 1, more preferably 0 <v 1 ≦ 0.6, and still more preferably 0 <v 1 ≦ 0.3, from the viewpoint of expressing high deodorizing ability. w 1 is the content (molar ratio) of water contained in the precursor, and varies depending on the presence form of the precursor, for example, powder form, slurry form, and the like. m1 and n1 are arbitrarily determined according to the combination of R and Q.
第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、例えば原料アルミノシリケートを酸処理してカンクリナイト様鉱物を形成し、得られたカンクリナイト様鉱物を水に懸濁させ、そこに抗菌性を有する金属の水溶性塩の水溶液を加えてイオン交換することで好適に製造される。別法として、原料アルミノシリケートの酸処理時に、抗菌性を有する金属の水溶性塩を共存させてイオン交換することでも好適に製造される。 The second metal-substituted cancrinite-like mineral is, for example, a raw material aluminosilicate that is acid-treated to form a cancrinite-like mineral, and the obtained cancrinite-like mineral is suspended in water, and there is an antibacterial metal. It is preferably produced by adding an aqueous solution of a water-soluble salt and performing ion exchange. As another method, it can also be suitably produced by performing ion exchange in the presence of an antibacterial metal water-soluble salt at the time of acid treatment of the raw material aluminosilicate.
第２の金属置換カンクリナイト様鉱物に用いられる原料アルミノシリケートは、以下の組成式（３）で表される。
a1Ｍ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・b1ＳｉＯ2・c1Ｒm1Ｑn1・ｚＨ2Ｏ （３）
式中、Ｍ、Ｒ、Ｑ、m1及びn1は組成式（２）における定義と同様であり、a1は０．１≦a1≦３、b1は０．２≦b1≦６、c1は０＜c1≦２、ｚはｚ≧０を満たす。原料アルミノシリケート粒子を製造する方法に特に限定はなく、例えばアルミナ原料とシリカ原料をＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、Ｃｌ-等の存在下、アルカリ溶液中で反応させる方法等が挙げられる。
The raw material aluminosilicate used for the second metal-substituted cancrinite-like mineral is represented by the following composition formula (3).
a 1 M 2 O · Al 2 O 3 ·
In the formula, M, R, Q, m1 and n1 are the same as defined in the composition formula (2), a 1 is 0.1 ≦ a 1 ≦ 3, b 1 is 0.2 ≦ b 1 ≦ 6, c 1 satisfies 0 <c 1 ≦ 2, and z satisfies z ≧ 0. The method for producing the raw material aluminosilicate particles is not particularly limited. For example, a method in which an alumina raw material and a silica raw material are reacted in an alkaline solution in the presence of CO 3 2− , SO 4 2− , NO 3 − , Cl − , etc. Is mentioned.
原料アルミノシリケートを酸処理してカンクリナイト様鉱物を得るに際して用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を用いることが好ましい。特に、塩酸、硝酸を用いることが好ましい。原料アルミノシリケートを酸処理することで、原料アルミノシリケートの空孔中に存在するＭ2Ｏ及びＲm1Ｑn1が溶出するのみならず、骨格を形成するＡｌも一部溶出する。これによって、比表面積、細孔容積及び酸点が増加し、また先に述べた通り、最終的に得られる第２の金属置換カンクリナイト様鉱物がアモルファス状態となる。酸処理の程度は、最終的に得られる第２の金属置換カンクリナイト様鉱物が所望の性質を有するよう適宜調節すればよい。酸処理は、前記酸を含む水溶液を原料アルミノシリケートに対して徐々に、或いは一度に添加して、酸と原料アルミノシリケートとを接触させることにより行う。添加速度は原料アルミノシリケート１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｌ／分、更に好ましくは０．１〜１０ｍｌ／分である。 It is preferable to use a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as an acid used when the raw material aluminosilicate is acid-treated to obtain a cancrinite-like mineral. In particular, it is preferable to use hydrochloric acid or nitric acid. By acid-treating the raw material aluminosilicate, not only M 2 O and R m1 Q n1 existing in the pores of the raw material aluminosilicate are eluted, but also a part of Al forming the skeleton is eluted. As a result, the specific surface area, pore volume, and acid point increase, and the second metal-substituted cancrinite-like mineral finally obtained is in an amorphous state as described above. What is necessary is just to adjust the grade of an acid treatment suitably so that the 2nd metal substituted cancrinite-like mineral finally obtained may have a desired property. The acid treatment is performed by adding the aqueous solution containing the acid to the raw material aluminosilicate gradually or all at once, and bringing the acid into contact with the raw material aluminosilicate. The addition rate is preferably 0.01 to 100 ml / min, more preferably 0.1 to 10 ml / min with respect to 100 g of the raw material aluminosilicate.
原料アルミノシリケートの酸処理によって得られたカンクリナイト様鉱物は、６０〜１５０℃にて０．１〜１０時間程度熟成させることが好ましい。次いで、スラリーを濾過し水洗して余分なイオン成分を取り除く。引き続き、濾別されたカンクリナイト様鉱物を水に懸濁させ、所定温度に加熱した状態下、抗菌性を有する金属の水溶性塩の水溶液を加え所定時間熟成させる。これにより、目的とする第２の金属置換カンクリナイト様鉱物が得られる。 The cancrinite-like mineral obtained by acid treatment of the raw material aluminosilicate is preferably aged at 60 to 150 ° C. for about 0.1 to 10 hours. The slurry is then filtered and washed with water to remove excess ionic components. Subsequently, the cancrinite-like mineral separated by filtration is suspended in water, and an aqueous solution of a water-soluble salt of a metal having antibacterial properties is added and aged for a predetermined time under heating to a predetermined temperature. Thereby, the objective 2nd metal substituted cancrinite-like mineral is obtained.
本発明で用いられる金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトは何れも白色の物質である。従って、本発明の抗菌消臭材料は、黒色系の消臭物質として代表的なものである活性炭に対して一部の人が感じることがある不潔感ないし嫌悪感を与えるものではない。従って本発明の抗菌消臭材料を、例えば使い捨ておむつや生理用ナプキンなどの吸収性物品に含ませて、経血、尿、便等から発生する悪臭の消臭に用いることは非常に有利である。 The metal-substituted cancrinite-like mineral and high silica zeolite used in the present invention are both white substances. Therefore, the antibacterial deodorant material of the present invention does not give a sense of filth or disgust that some people may feel to activated carbon, which is a typical black deodorant substance. Therefore, it is very advantageous to use the antibacterial deodorant material of the present invention in an absorbent article such as a disposable diaper or a sanitary napkin to deodorize malodors generated from menstrual blood, urine, feces, etc. .
本発明の抗菌消臭材料においては、金属置換カンクリナイト様鉱物とハイシリカゼオライトとを、前者／後者の重量比で表して１／９９〜５０／５０、好ましくは３／９７〜５０／５０、更に好ましくは５／９５〜４０／６０の範囲で用いる。これによって、***の直後に発生する初期臭、及びその後に発生する腐敗臭の療法を効果的に消臭することが可能になる。 In the antibacterial deodorant material of the present invention, the metal-substituted cancrinite-like mineral and the high silica zeolite are expressed by the former / the latter weight ratio of 1/99 to 50/50, preferably 3/97 to 50/50, More preferably, it is used in the range of 5/95 to 40/60. This makes it possible to effectively deodorize the therapy of the initial odor that occurs immediately after excretion and the rot odor that occurs thereafter.
本発明の消臭抗菌材料は種々の状態で用いることができる。例えば（ａ）高吸収性ポリマーに付着した状態、（ｂ）合成樹脂からなる繊維中に練り込まれた状態、（ｃ）繊維材料に付着した状態、（ｄ）造粒された粉粒体の状態などが挙げられる。（ｃ）の繊維材料は、セルロース系繊維が好ましい。例えば、本発明の消臭抗菌材料がシート状又はその破断片状である場合には、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、吸収性パッドなどの吸収性物品の構成材料、壁紙、シーツ、押入シート、箪笥シート、下駄箱シート、マット、靴インソール、マスク、フィルター類、ラッピング食品の中敷シートなどとして有用である。また、本発明の消臭抗菌材料が、ビーズ状、ペレット状等の粉粒状である場合には、例えば猫砂等のペット用消臭剤として有用である。本発明の消臭抗菌材料が、立体成形物状である場合には、例えば箱型に箱型に成形し抗菌消臭収納ケース等として有用である。 The deodorant antibacterial material of the present invention can be used in various states. For example, (a) a state attached to a superabsorbent polymer, (b) a state kneaded in a fiber made of a synthetic resin, (c) a state attached to a fiber material, (d) a granulated granular material The state etc. are mentioned. The fiber material (c) is preferably a cellulosic fiber. For example, when the deodorant antibacterial material of the present invention is in the form of a sheet or a broken piece thereof, the constituent material of absorbent articles such as disposable diapers, sanitary napkins, absorbent pads, wallpaper, sheets, indentation sheets, bags It is useful as a sheet, a shoebox sheet, a mat, a shoe insole, a mask, filters, an insole sheet for wrapping foods, and the like. Moreover, when the deodorizing antibacterial material of the present invention is in the form of particles such as beads and pellets, it is useful as a deodorant for pets such as cat sand. When the deodorizing and antibacterial material of the present invention is in the form of a three-dimensional molded product, it is useful, for example, as an antibacterial and deodorizing storage case formed into a box shape into a box shape.
特に本発明の消臭抗菌材料は、金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライト及びセルロース系繊維等の繊維材料を含み、湿式抄造法を始めとする各種製造方法で製造された繊維製品の形態であることが好ましい。この繊維製品は、具体的な製造方法に応じて種々の形態をとり得る。例えばシート状若しくはその破断片状、粒状又は立体成形物状等の形態をとり得る。シート状である場合、これを破断片状に小さく切り刻んで使用することもできる。粒状の形態は、金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトを含む繊維材料の高濃度スラリーを押出機からストランド状に押し出し、所定の大きさに切断することで得ることができる。シート状の消臭抗菌材料は、例えば吸収性物品の構成材料として、吸収体そのもの又は吸収体の構成材料として用いられるか、あるいは吸収体に隣接して用いられる。粒状や破断片状の消臭抗菌材料は、例えば吸収体の構成材料として用いられる。立体成形物状の形態である場合には、例えばボトル状、カップ状、トレー状等の種々の容器形状となすことができる。そのような立体成形物を製造するためにはパルプモールド法を用いることが好適である。パルプモールド法の詳細は、例えば本出願人の先の出願に係るＷＯ９９／４２６６１に記載されている。 In particular, the deodorant antibacterial material of the present invention includes fiber materials such as metal-substituted cancrinite-like minerals and high silica zeolite and cellulosic fibers, and in the form of fiber products manufactured by various manufacturing methods including wet papermaking. Preferably there is. This textile product can take various forms depending on the specific manufacturing method. For example, it may take a form such as a sheet form, a fragmented form thereof, a granular form, or a three-dimensional molded form. When it is in the form of a sheet, it can be used by chopping it into small pieces. The granular form can be obtained by extruding a high-concentration slurry of a fiber material containing a metal-substituted cancrinite-like mineral and high-silica zeolite into a strand form from an extruder and cutting it into a predetermined size. The sheet-like deodorant antibacterial material is used, for example, as a constituent material of an absorbent article, as an absorbent body itself or as a constituent material of the absorbent body, or used adjacent to the absorbent body. The granular or broken piece-like deodorizing antibacterial material is used as a constituent material of the absorber, for example. When it is in the form of a three-dimensional molded product, it can be made into various container shapes such as a bottle shape, a cup shape, and a tray shape. In order to produce such a three-dimensional molded product, it is preferable to use a pulp molding method. The details of the pulp mold method are described in, for example, WO99 / 42661 relating to the previous application of the present applicant.
本発明の消臭抗菌材料がシート状の形態である場合、シートは単層のシートの形態でもよく、或いは複数のシートが積層されてなる積層シートの形態であってもよい。単層のシートの形態である場合、該シートは、金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライト及びセルロース系繊維等の繊維材料を含むスラリーを原料とした湿式抄造法によって製造される。積層シートの形態である場合、該シートの一例としては図１に示される形態のシートが挙げられる。図１に示す消臭抗菌材料１は、同サイズの長方形形状の２枚のパルプシート、即ち第１のパルプシート２及び第２のパルプシート３間に、これらのパルプシート２，３よりも幅方向の長さが短い長方形形状の内層シート４を介在させてなる積層シートである。内層シート４は、金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライト及び繊維材料を含むシートであり、このシートは先に述べた単層のシートと同様のものである。内層シート４は、２枚のパルプシート２，３間に幅方向中央部で挟持されている。内層シート４とパルプシート２，３とは、抄き合わせによって積層されている。
When the deodorant antibacterial material of the present invention is in the form of a sheet, the sheet may be in the form of a single layer or may be in the form of a laminated sheet in which a plurality of sheets are laminated. When in the form of a single-layer sheet, the sheet is produced by a wet papermaking method using a slurry containing a metal-substituted cancrinite-like mineral, a high silica zeolite, and a fiber material such as cellulosic fibers as raw materials. In the case of a laminated sheet, an example of the sheet is a sheet having the form shown in FIG. The deodorant
消臭抗菌材料１の側部１ａ，１ｂには、その長さ方向全体に亘って内層シート４が介在されておらず、当該側部は２枚のパルプシート２，３が積層されてなる２層構造部分となっている。側部１ａ，１ｂにおけるパルプシート２，３同士がそれぞれ接合されることにより、消臭抗菌材料１の両側端部が封止されて、側端部からの金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトの脱落が防止される。側部１ａ，１ｂの幅は、好ましくは０．１〜２０ｃｍ、更に好ましくは１〜６ｃｍであることが、金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトの脱落防止、並びに金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトの機能を十分に発現させる点から好ましい。
The
金属置換カンクリナイト様鉱物を、セルロース系繊維を始めとする繊維材料に付着させる場合、特に湿式抄造法において金属置換カンクリナイト様鉱物を内添させて繊維材料に付着させる場合には、金属置換カンクリナイト様鉱物が本来有する消臭抗菌作用が低下してしまうことが、本発明者らの検討によって判明した。この理由は明らかでないが、金属置換カンクリナイト様鉱物を繊維材料に付着させる場合に添加される各種添加剤（例えば湿潤紙力剤等）の影響によるものと考えられる。金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭抗菌作用の低下防止を図るため、本発明者らが種々検討したところ、金属置換カンクリナイト様鉱物を粘土鉱物と併用することにより、金属置換カンクリナイト様鉱物を繊維材料に付着させても、その消臭抗菌作用の低下を防止し得ることが判明した。 When metal-substituted cancrinite-like minerals are adhered to fiber materials such as cellulosic fibers, especially when metal-substituted cancrinite-like minerals are internally added to fiber materials in wet papermaking, metal-substituted cancrinite-like minerals are used. It has been clarified by the present inventors that the deodorizing and antibacterial action inherent in knight-like minerals is reduced. Although this reason is not clear, it is thought to be due to the influence of various additives (for example, wet paper strength agent) added when the metal-substituted cancrinite-like mineral is adhered to the fiber material. In order to prevent the deodorization and antibacterial action of the metal-substituted cancrinite-like minerals from being lowered, the present inventors have conducted various studies. By using the metal-substituted cancrinite-like mineral in combination with the clay mineral, It has been found that even when adhered to a fiber material, the deodorizing and antibacterial action can be prevented from decreasing.
粘土鉱物の量は、該粘土鉱物の種類にもよるが、セルロース系繊維を始めとする繊維材料に対して１〜３０重量％、特に１〜１０重量％であることが、金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭抗菌作用の低下防止の点から好ましい。粘土鉱物としては、例えばカンクリナイト様鉱物以外のケイ酸塩であるゼオライト（但しハイシリカゼオライトは除く）、セピオライト、ベントナイト等を用いることができる。特に金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭抗菌作用の低下防止効果が高い点から、ゼオライト（但しハイシリカゼオライトは除く）を用いることが好ましい。ゼオライトには種々のものが知られているが、特にＺＳＭ−５型のものを用いることが好ましい。 Although the amount of the clay mineral depends on the type of the clay mineral, it is 1 to 30% by weight, particularly 1 to 10% by weight, based on the fiber material including cellulosic fibers. This is preferable from the viewpoint of preventing the deodorization and antibacterial action of minerals from decreasing. As the clay mineral, for example, zeolite (except high silica zeolite), sepiolite, bentonite, or the like, which is a silicate other than the cancrinite-like mineral, can be used. In particular, it is preferable to use zeolite (however, excluding high silica zeolite) from the viewpoint of high effect of preventing the deodorization and antibacterial action of the metal-substituted cancrinite-like mineral from decreasing. Various types of zeolite are known, but it is particularly preferable to use a ZSM-5 type.
粘土鉱物の使用量は、金属置換カンクリナイト様鉱物の付着量とも関係している。具体的には、粘土鉱物の量は、金属置換カンクリナイト様鉱物の量に対して１００〜８００重量％、特に２００〜６００重量％であることが、金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭抗菌作用の低下防止の点から好ましい。 The amount of clay mineral used is also related to the amount of metal-substituted cancrinite-like mineral. Specifically, the amount of the clay mineral is 100 to 800% by weight, particularly 200 to 600% by weight, based on the amount of the metal-substituted cancrinite-like mineral. It is preferable from the viewpoint of preventing the decrease in the thickness.
一方、本発明の消臭抗菌材料における金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトの繊維材料への付着量は、該繊維製品の具体的な用途に応じ広い範囲で調整することができる。例えば、繊維材料に対してそれぞれ０．０１〜２０重量％、特に０．２〜１０重量％とすることができる。 On the other hand, the adhesion amount of the metal-substituted cancrinite-like mineral and high silica zeolite to the fiber material in the deodorant antibacterial material of the present invention can be adjusted in a wide range depending on the specific use of the fiber product. For example, it can be 0.01 to 20% by weight, particularly 0.2 to 10% by weight, based on the fiber material.
前記の繊維材料は、セルロース系繊維の一種である針葉樹晒しクラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰという）及び／又は広葉樹晒しクラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰという）を含んでいることが好ましい。特に両者の組み合わせを用いることで、本発明の消臭抗菌材料に適度な紙力強度を付与して、柔らかさを付与することができる。ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰの重量比は、９５／５〜５０／５０とすることが好ましく、９５／５〜６０／４０とすることが更に好ましい。 The fiber material preferably contains softwood bleached kraft pulp (hereinafter referred to as NBKP) and / or hardwood bleached kraft pulp (hereinafter referred to as LBKP), which is a kind of cellulosic fiber. In particular, by using a combination of the two, it is possible to impart an appropriate paper strength to the deodorant antibacterial material of the present invention and impart softness. The weight ratio of NBKP / LBKP is preferably 95/5 to 50/50, and more preferably 95/5 to 60/40.
本発明の消臭抗菌材料を湿式抄造で製造する場合、該抄造を首尾良く行う観点から、ＮＢＫＰ及びＬＢＫＰのブレンドパルプの叩解状態をコントロールして、該ブレンドパルプのカナダ標準ろ水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１、以下、ＣＳＦともいう）を、４００〜６００ｍｌ、特に４５０〜６００ｍｌとすることが好ましい。 In the case of producing the deodorant antibacterial material of the present invention by wet papermaking, the beating state of the blended pulp of NBKP and LBKP is controlled from the viewpoint of successfully making the papermaking, and the Canadian standard freeness (JIS P8121) of the blended pulp is controlled. , Hereinafter also referred to as CSF) is preferably 400 to 600 ml, particularly 450 to 600 ml.
本発明の消臭抗菌材料における繊維材料は、ＮＢＫＰ及びＬＢＫＰのみから構成されていてもよく、或いはこれらに加えてレーヨンが含まれていてもよい。熱可塑性樹脂からなる熱融着性繊維を少量併用することもできる。 The fiber material in the deodorant antibacterial material of the present invention may be composed only of NBKP and LBKP, or may contain rayon in addition to these. A small amount of heat-fusible fibers made of a thermoplastic resin can be used in combination.
更に本発明の消臭抗菌材料には、湿潤紙力剤を添加することが好ましい。これによって該消臭抗菌材料に高い湿潤強度を付与することができる。該消臭抗菌材料の湿潤強度を高めることは、該消臭抗菌材料を例えば使い捨ておむつ等の吸収性物品の構成材料として用いる場合に、尿等によって該消臭抗菌材料が濡れても破断しづらくなるという観点から有利である。また湿潤強度が高くなることは乾燥状態での強度も高くなることを意味している。従って、本発明の消臭抗菌材料を加工機に組み込んで製品を製造する場合にトラブルが一層発生しづらくなる。湿潤紙力剤としては例えばポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂等を用いることができる。湿潤紙力剤は、繊維材料に対して０．０１〜５重量％、特に０．１〜２．０重量％配合されることが、十分な湿潤強度を得る観点から好ましい。 Furthermore, it is preferable to add a wet paper strength agent to the deodorant antibacterial material of the present invention. Thereby, high wet strength can be imparted to the deodorant antibacterial material. Increasing the wet strength of the deodorant antibacterial material means that when the deodorant antibacterial material is used as a constituent material of an absorbent article such as a disposable diaper, it is difficult to break even if the deodorant antibacterial material is wet by urine or the like. This is advantageous from the viewpoint of. In addition, an increase in wet strength means an increase in strength in a dry state. Therefore, troubles are less likely to occur when a product is manufactured by incorporating the deodorant antibacterial material of the present invention into a processing machine. As the wet paper strength agent, for example, polyamidoamine / epichlorohydrin resin can be used. The wet paper strength agent is preferably blended in an amount of 0.01 to 5% by weight, particularly 0.1 to 2.0% by weight, based on the fiber material, from the viewpoint of obtaining sufficient wet strength.
金属置換カンクリナイト様鉱物、ハイシリカゼオライト及び粘土鉱物を含む繊維材料のシート（つまり前述した単層のシート及び内層シート）は、繊維材料、金属置換カンクリナイト様鉱物、ハイシリカゼオライト及び粘土鉱物を含むスラリーを原料とした湿式抄造法によって製造される。繊維材料への金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトの付着量を高める観点から、スラリー中に凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては例えばポリアクリルアミドや、アクリル（メタクリル）系共重合体（分子量５００万〜５０００万）が好適に用いられる。特にポリアクリルアミドや、アクリル（メタクリル）系共重合体（分子量１０００万〜３０００万）が好ましい。本発明の消臭抗菌材料において、凝集剤は、繊維材料に対して０．０１〜０．０４重量％、特に０．０１〜０．０３５重量％配合されることが、金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトの付着量を十分に高め、また本発明の消臭抗菌材料の強度を高める点から好ましい。 Sheets of fiber materials containing metal-substituted cancrinite-like minerals, high-silica zeolite and clay minerals (ie, single-layer sheets and inner-layer sheets described above) include fiber materials, metal-substituted cancrinite-like minerals, high-silica zeolite and clay minerals. It is manufactured by a wet papermaking method using a slurry containing the raw material. From the viewpoint of increasing the adhesion amount of the metal-substituted cancrinite-like mineral and the high silica zeolite to the fiber material, it is preferable to add a flocculant to the slurry. As the aggregating agent, for example, polyacrylamide or an acrylic (methacrylic) copolymer (molecular weight: 5 to 50 million) is preferably used. Particularly preferred are polyacrylamide and acrylic (methacrylic) copolymers (molecular weight: 10 million to 30 million). In the deodorant antibacterial material of the present invention, the flocculant is blended in an amount of 0.01 to 0.04% by weight, particularly 0.01 to 0.035% by weight, based on the fiber material. In addition, it is preferable from the viewpoint of sufficiently increasing the adhesion amount of the high silica zeolite and increasing the strength of the deodorizing and antibacterial material of the present invention.
スラリー中における金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトの量はそれぞれ、繊維材料に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５．０重量％であることが好ましい。粘土鉱物の量は繊維材料に対して０．１〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％が好ましい。凝集剤は、金属置換カンクリナイト様鉱物、ハイシリカゼオライト及び粘土鉱物の繊維材料への付着量を高める観点から添加されることが好ましく、生産性の面から凝集剤の量は、繊維材料に対して０．００１〜１．０重量％、特に０．００１〜０．０４重量％であることが好ましい。湿潤紙力剤の量は、繊維材料に対して０．１〜５重量％、特に０．１〜２．０重量％であることが好ましい。スラリー中における繊維材料の濃度は０．５〜５．０重量％、特に１．０〜３．０重量％であることが好ましい。 The amount of the metal-substituted cancrinite-like mineral and high silica zeolite in the slurry is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5.0% by weight, based on the fiber material. The amount of clay mineral is preferably 0.1 to 30% by weight, particularly 0.1 to 10% by weight, based on the fiber material. The flocculant is preferably added from the viewpoint of increasing the adhesion amount of the metal-substituted cancrinite-like mineral, high silica zeolite and clay mineral to the fiber material. From the viewpoint of productivity, the amount of the flocculant is relative to the fiber material. 0.001 to 1.0% by weight, particularly 0.001 to 0.04% by weight. The amount of wet paper strength agent is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly 0.1 to 2.0% by weight, based on the fiber material. The concentration of the fiber material in the slurry is preferably 0.5 to 5.0% by weight, particularly 1.0 to 3.0% by weight.
湿式抄造によって得られたシート（つまり前述した単層のシート及び内層シート）における金属置換カンクリナイト様鉱物及びハイシリカゼオライトの付着率はそれぞれ２５％以上、特に凝集剤の選択によっては５０％以上という高い値とすることができる。具体的な用途にもよるが、該シートはその坪量が１０〜１００ｇ／ｍ2、特に１３〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。 The adhesion ratios of the metal-substituted cancrinite-like mineral and the high silica zeolite in the sheets obtained by wet papermaking (that is, the single-layer sheet and the inner-layer sheet described above) are each 25% or more, particularly 50% or more depending on the selection of the flocculant. It can be a high value. Although it depends on the specific application, the sheet preferably has a basis weight of 10 to 100 g / m 2 , particularly 13 to 70 g / m 2 .
本発明の消臭抗菌材料がシート状である場合、該シートを吸収性物品の構成材料として用いるときには、該シートを、例えば表面シートと吸収体との間、該吸収体内、又は該吸収体と裏面シートとの間に配することができる。或いは、該シートで、パルプや高吸収性ポリマー等の吸収性素材を被覆して吸収体となし、該吸収体を吸収性物品に用いることができる。表面シートは、吸収性物品の使用時に使用者の肌に対向する側に配されるものであり、一般に液透過性である。吸収体は、表面シートと裏面シートとの間に配されるものであり、一般に液保持性である。裏面シートは、吸収体を挟んで、表面シートと反対の側、つまり使用者の肌から遠い側に配されるものであり、一般に撥水性ないし液不透過性である。 When the deodorant antibacterial material of the present invention is in the form of a sheet, when the sheet is used as a constituent material of an absorbent article, the sheet is, for example, between the top sheet and the absorbent, the absorbent, or the absorbent. It can be arranged between the back sheet. Alternatively, the sheet can be coated with an absorbent material such as pulp or superabsorbent polymer to form an absorbent body, and the absorbent body can be used for absorbent articles. The top sheet is disposed on the side facing the user's skin when the absorbent article is used, and is generally liquid permeable. The absorber is disposed between the top sheet and the back sheet, and is generally liquid retaining. The back sheet is disposed on the side opposite to the top sheet, that is, on the side far from the user's skin with the absorbent body in between, and is generally water-repellent or liquid-impermeable.
図２には、本発明の消臭抗菌材料を吸収性物品に適用した一例として、吸収性物品の吸収体を、シート状の消臭抗菌材料で被覆した状態が示されている。吸収体１０は、高吸収性ポリマーの粒子とパルプ繊維とから構成されている。吸収体１０は、消臭抗菌材料１の一側部１ａと他側部１ｂとが重ね合わされるようにして、消臭抗菌材料１に被覆されている。この状態下、吸収体１０は、図示しない表面シートと裏面シートとに挟持され、吸収性物品が形成される。従って、本形態においては、消臭抗菌材料１は、吸収性物品における表面シートと吸収体との間、及び裏面シートと吸収体との間に配されることになる。この場合、吸収性物品における何れかの部位に、悪臭の代表的な物質である硫化水素やメルカプタン類などの硫黄化合物の吸着物質を含ませておくと、金属置換カンクリナイト様鉱物中の金属と硫黄化合物とが結合することに起因する金属の抗菌性の低下が効果的に防止されるので、抗菌性の持続性という点で好ましい。また金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭力も向上する。硫黄化合物の吸着物質としては酸化亜鉛が代表的なものとして挙げられる。硫黄化合物の吸着物質は、例えば消臭抗菌材料に付着させておくことができる他、吸収体中に含有させておくこともできる。図２の消臭抗菌材料１は、内層シート４のみの単層シートであってもよい。
FIG. 2 shows a state in which the absorbent body of the absorbent article is coated with a sheet-like deodorant antibacterial material as an example in which the deodorant antibacterial material of the present invention is applied to the absorbent article. The
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「％」は、「重量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. In the following examples, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
〔実施例１〕
水酸化ナトリウム９４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解し、さらに硝酸（６１％）１３０ｇと、アルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ2Ｏ＝１９・８％、Ａｌ2Ｏ3＝２５．９％、Ｈ2Ｏ＝５４．３％）１２４ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ2Ｏ＝９．８％、ＳｉＯ2＝２９．６％、Ｈ2Ｏ＝６０．６％）１２７ｇを１分間かけて投入し、１００℃で８時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を濾過洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥して原料アルミノシリケート粒子の粉末を得た。得られた原料アルミノシリケート粒子は針状結晶が集合した多孔質な球形形態を有していた。粉末Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５００〕を用いてＸ線回折を行った結果、その回折パターンはＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３８−５１３に相当していた。得られた原料アルミノシリケート粒子はウニ形の粒子形態をしており、組成はＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・０．４ＮａＮＯ3・０．７Ｈ2Ｏであった。比表面積は４０ｍ2／ｇであった。
[Example 1]
94 g of sodium hydroxide is dissolved in 1000 ml of ion exchange water, 130 g of nitric acid (61%), sodium aluminate solution (Na 2 O = 19.8%, Al 2 O 3 = 25.9%, H 2 O = 127 g of water glass (Na 2 O = 9.8%, SiO 2 = 29.6%, H 2 O = 60.6%) was added to a solution in which 124 g) was mixed over 1 minute. The reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, the produced aluminosilicate particles were washed by filtration and dried at 105 ° C. for 12 hours to obtain raw material aluminosilicate particle powders. The obtained raw material aluminosilicate particles had a porous spherical shape in which acicular crystals were assembled. As a result of performing X-ray diffraction using a powder X-ray diffractometer [RINT2500, manufactured by Rigaku Corporation], the diffraction pattern is JCPDS No. It corresponded to 38-513. The resulting raw material aluminosilicate particles are a particulate form of sea urchin shaped composition was Na 2 O · Al 2 O 3 ·
得られた原料アルミノシリケート粒子１００ｇを、イオン交換水９００ｍｌに懸濁させ１００℃に保持した。撹拌下、６１％硝酸を、１ｍｌ／分の速度で所定量滴下して酸処理を行った。次いで、硝酸銀３．９４ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を投入し、１００℃で１時間保持してイオン交換を行った。その後、濾過、水洗し、１０５℃で１２時間乾燥し、白色のＡｇ置換カンクリナイト様鉱物を得た。得られたＡｇ置換カンクリナイト様鉱物はウニ型の粒子形態をしており、組成は０．０５Ａｇ2Ｏ・０．９Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・０．４ＮａＮＯ3・０．７Ｈ2Ｏであった。比表面積は４４．７ｍ2／ｇで、平均粒子径は８．３μｍであった。また１％水分散液のｐＨは１０．０４であった。表面のＡｇの濃度は、Ａｇ／Ｓｉ＝０．０７５、Ａｇ／Ａｌ＝０．０７０であった。
100 g of the obtained raw material aluminosilicate particles were suspended in 900 ml of ion-exchanged water and kept at 100 ° C. While stirring, a predetermined amount of 61% nitric acid was dropped at a rate of 1 ml / min for acid treatment. Next, an aqueous silver nitrate solution in which 3.94 g of silver nitrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added, and ion exchange was performed by maintaining at 100 ° C. for 1 hour. Then, it filtered, washed with water, and dried at 105 degreeC for 12 hours, and obtained white Ag substitution cancrinite-like mineral. Ag-substituted cancrinite-like mineral obtained is a particulate form of sea urchin type, composition 0.05Ag 2 O · 0.9Na 2 O · Al 2 O 3 ·
得られたＡｇ置換カンクリナイト様鉱物をイオン交換水に懸濁させた。また、ハイリシカゼオライトとして、東ソー製のＨＳＺ−６９０ＨＯＡ（商品名、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比＝２４０）を用い、これもイオン交換水に懸濁させた。更にＮＢＫＰ及びＬＢＫＰのブレンドパルプ、粘土鉱物（水澤化学製のゼオライトであるシルトンＢ）、湿潤紙力剤（カイメンＷＳ５４７ 日本ＰＭＣ社製）、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（アコフロックＡ９５ 三井化学アクアポリマー社製）を添加混合しスラリーを得た。ブレンドパルプは叩解によってそのＣＳＦが５５０ｍｌに調整されたものを用いた。 The obtained Ag-substituted cancrinite-like mineral was suspended in ion exchange water. Moreover, HSZ-690HOA (trade name, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 240) manufactured by Tosoh Corporation was used as a high-risk zeolite, and this was also suspended in ion-exchanged water. In addition, blended pulp of NBKP and LBKP, clay mineral (Silton B, a zeolite made by Mizusawa Chemical), wet paper strength agent (Kaimen WS547, manufactured by Nippon PMC), polyacrylamide polymer flocculant (Acoflock A95 Mitsui Chemicals Aqua Polymer Co., Ltd.) The product was added and mixed to obtain a slurry. A blended pulp whose CSF was adjusted to 550 ml by beating was used.
スラリー中におけるブレンドパルプの濃度は２％、Ａｇ置換カンクリナイト様鉱物の濃度はブレンドパルプに対して１％、ハイシリカゼオライトの濃度はブレンドパルプに対して５％、粘土鉱物の濃度はブレンドパルプに対して５％、湿潤紙力剤の濃度はブレンドパルプに対して０．５％、高分子凝集剤の濃度はブレンドパルプに対して０．０５％であった。 The concentration of blended pulp in the slurry is 2%, the concentration of Ag-substituted cancrinite-like mineral is 1% with respect to the blended pulp, the concentration of high silica zeolite is 5% with respect to the blended pulp, and the concentration of clay mineral is in the blended pulp. The concentration of the wet paper strength agent was 0.5% with respect to the blended pulp, and the concentration of the polymer flocculant was 0.05% with respect to the blended pulp.
このスラリーを原料として丸網抄紙機を用いて湿式抄造を行い、消臭抗菌紙を得た。坪量は２０ｇ／ｍ2であった。消臭抗菌紙における各成分の割合は表１に示す通りであった。 Using this slurry as a raw material, wet papermaking was performed using a round net paper machine to obtain a deodorized antibacterial paper. The basis weight was 20 g / m 2 . The ratio of each component in the deodorized antibacterial paper was as shown in Table 1.
得られた消臭抗菌紙の一方の面に、表面シートとして液透過性で坪量２０ｇ／ｍ2の不織布を接合した。また、他方の面に、坪量３５０ｇ／ｍ2のパルプと坪量１２０ｇ／ｍ2の高吸収性ポリマーの粒子からなる吸収体を配置した。吸収体の裏面に坪量１５ｇ／ｍ2の液不透過性の裏面シートを重ね合わせ、吸収体の周囲で表面シートが接合された消臭抗菌紙および裏面シートを接合した。これによって長さ４００ｍｍ幅１５０ｍｍの吸収性パットを得た。なお、前記の不織布、パルプ、高吸収性ポリマー、液不透過性シートとしては、花王（株）製のリリーフ（登録商標）尿取りパット（商品名）で用いられている材料と同様のものを用いた。 On one side of the obtained deodorant antibacterial paper, a liquid permeable non-woven fabric having a basis weight of 20 g / m 2 was joined as a top sheet. Moreover, the absorber which consists of a superabsorbent polymer particle | grain with a basis weight of 350 g / m < 2 > and a basis weight of 120 g / m < 2 > was arrange | positioned on the other surface. A liquid-impermeable back sheet having a basis weight of 15 g / m 2 was superposed on the back surface of the absorber, and the deodorized antibacterial paper having the top sheet bonded around the absorber and the back sheet were bonded. Thus, an absorbent pad having a length of 400 mm and a width of 150 mm was obtained. The nonwoven fabric, pulp, superabsorbent polymer, and liquid-impermeable sheet are the same as those used in the relief (registered trademark) urine pad (trade name) manufactured by Kao Corporation. Using.
〔実施例２及び３並びに比較例１ないし３〕
スラリーの配合を変える以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の消臭抗菌紙、及び吸収性パッドを得た。
[Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3]
A deodorizing antibacterial paper having the composition shown in Table 1 and an absorbent pad were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the slurry was changed.
〔評価〕
得られた消臭抗菌紙に含まれるＡｇ置換カンクリナイト様鉱物の付着率を以下の方法で測定した。また得られた吸収性パッドについて、硫化水素及び４−ヘプタノンの消臭率、並びに抗菌能を、以下の方法で測定、評価した。これらの結果を表１に示す。４−ヘプタノンは、人体から***される***物の初期臭の代表的な原因物質である。
[Evaluation]
The adhesion rate of the Ag-substituted cancrinite-like mineral contained in the obtained deodorized antibacterial paper was measured by the following method. Moreover, about the obtained absorbent pad, the deodorizing rate of hydrogen sulfide and 4-heptanone and the antibacterial ability were measured and evaluated by the following methods. These results are shown in Table 1. 4-Heptanone is a representative causative substance of the initial odor of excreta excreted from the human body.
〔Ａｇ置換カンクリナイト様鉱物の付着率〕
スラリー中でのＡｇ置換カンクリナイト様鉱物の量と、消臭抗菌紙に含まれるＡｇ置換カンクリナイト様鉱物の量から、Ａｇ置換カンクリナイト様鉱物の付着率を求めた。尚、消臭抗菌紙に含まれるＡｇ置換カンクリナイト様鉱物の量は、消臭抗菌紙を湿式分解した後、ＩＣＰ発光分析装置でＡｇの量を測定し、その測定量から求めた。
[Adhesion rate of Ag-substituted cancrinite-like minerals]
From the amount of Ag-substituted cancrinite-like mineral in the slurry and the amount of Ag-substituted cancrinite-like mineral contained in the deodorized antibacterial paper, the adhesion rate of the Ag-substituted cancrinite-like mineral was determined. The amount of the Ag-substituted cancrinite-like mineral contained in the deodorized antibacterial paper was obtained from the measured amount by measuring the amount of Ag with an ICP emission analyzer after wet decomposing the deodorized antibacterial paper.
〔硫化水素の消臭率〕
容量５００ｍｌのスリ栓付三角フラスコに、１００×１００ｍｍの大きさに調整した吸収性パッドを入れ、そこに３．８ｐｐｍ（初期濃度）になるように濃度調整した硫化水素ガスを注入した。１０分経過後の三角フラスコ内の硫化水素濃度をガス検知管（ガステック株式会社製、硫化水素用４ＬＴ）によって測定し、（初期値−測定値）／初期値×１００を消臭率とした。
[Deodorization rate of hydrogen sulfide]
An absorbent pad adjusted to a size of 100 × 100 mm was put into an Erlenmeyer flask having a capacity of 500 ml, and hydrogen sulfide gas whose concentration was adjusted to 3.8 ppm (initial concentration) was injected therein. The hydrogen sulfide concentration in the Erlenmeyer flask after 10 minutes passed was measured with a gas detector tube (manufactured by Gastec Corporation, 4LT for hydrogen sulfide), and (initial value−measured value) / initial value × 100 was defined as the deodorization rate. .
〔４−ヘプタノンの消臭率〕
容量５００ｍｌのスリ栓付三角フラスコに、１００×１００ｍｍの大きさに調整した吸収性パッドを入れ、そこに１３０ｐｐｍ（初期濃度）になるように濃度調整した４−ヘプタノンを注入した。３０分経過後の三角フラスコ内の４−ヘプタノン濃度をガス検知管（ガステック株式会社製、メタクリル酸メチル用１４９）によって測定し、（初期値−測定値）／初期値×１００を消臭率とした。
[Deodorization rate of 4-heptanone]
An absorbent pad adjusted to a size of 100 × 100 mm was placed in a conical flask with a stopper with a capacity of 500 ml, and 4-heptanone whose concentration was adjusted to 130 ppm (initial concentration) was injected therein. The concentration of 4-heptanone in the Erlenmeyer flask after 30 minutes was measured with a gas detector tube (manufactured by Gastec Corporation, for methyl methacrylate 149), and (initial value−measured value) / initial value × 100 was deodorized. It was.
〔抗菌能〕
大腸菌を混合した人工尿を吸収性パッドに注入し、３０℃の環境で２４時間保存した。この吸収性パッドを、その飽和吸収量よりも過剰量の生理食塩水中に浸漬し攪拌した。生理食塩水をろ過し、ろ液中の菌数を測定した。測定された菌数について、比較例１をベースとして以下の基準で抗菌効果を評価した。−：ベースよりも菌の増殖が抑制されている。＋：ベースよりも菌が増殖するか同数である。
[Antimicrobial activity]
Artificial urine mixed with E. coli was injected into the absorbent pad and stored in an environment at 30 ° C. for 24 hours. This absorbent pad was immersed and stirred in an excess amount of physiological saline than its saturated absorption amount. The physiological saline was filtered, and the number of bacteria in the filtrate was measured. About the measured number of bacteria, the antibacterial effect was evaluated according to the following criteria based on Comparative Example 1. -: The growth of bacteria is suppressed as compared with the base. +: Bacteria grow or have the same number as the base.
表１に示す結果から明らかなように、各実施例（本発明品）の消臭抗菌紙は、腐敗臭の代表的な原因物質である硫化水素、及び初期臭の代表的な原因物質である４−ヘプタノンの双方に対して高い消臭効果を発揮することが判る。これに対して比較例１及び２では、硫化水素及び４−ヘプタノンの何れに対しても消臭効果が低いことが判る。比較例３では４−ヘプタノンに対する消臭効果は高いものの、硫化水素に対する消臭効果が低いことが判る。 As is clear from the results shown in Table 1, the deodorized antibacterial paper of each example (product of the present invention) is a representative causative substance of hydrogen sulfide, which is a representative causative substance of rotten odor, and an initial odor. It turns out that a high deodorizing effect is exhibited with respect to both of 4-heptanone. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the deodorizing effect is low for both hydrogen sulfide and 4-heptanone. In Comparative Example 3, it can be seen that although the deodorizing effect for 4-heptanone is high, the deodorizing effect for hydrogen sulfide is low.
〔実施例４及び５並びに比較例４〕
ハイシリカゼオライトとして、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３０（実施例４）、１００（実施例５）、５（比較例４）のものを用いた。これ以外は実施例１と同様にして消臭抗菌紙を得た。得られた消臭抗菌紙について、先に行った４−ヘプタノンの消臭率の測定を行った。その結果を図３に示す。なお図３には実施例１の結果も併せて記載されている。更に参考データとして活性炭を用いた場合の測定結果も記載されている。
[Examples 4 and 5 and Comparative Example 4]
As the high silica zeolite, those having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30 (Example 4), 100 (Example 5), and 5 (Comparative Example 4) were used. Other than this, deodorized antibacterial paper was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained deodorant antibacterial paper, the deodorization rate of 4-heptanone performed previously was measured. The result is shown in FIG. FIG. 3 also shows the results of Example 1. Furthermore, the measurement result when using activated carbon is also described as reference data.
図３に示す結果から明らかなように、ハイシリカゼオライトとして、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３０〜２４０のものを用いることで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５のものを用いる場合に比較して、４−ヘプタノンに対する消臭効果が極めて高くなることが判る。特にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２４０のものは、活性炭とほぼ同等の消臭効果を示すことが判る。 As is apparent from the results shown in FIG. 3, the high silica zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30 to 240 has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5. It turns out that the deodorizing effect with respect to 4-heptanone becomes very high compared with the case where a thing is used. In particular, it can be seen that a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 240 shows a deodorizing effect almost equivalent to that of activated carbon.
１ 消臭抗菌繊維製品
２，３ パルプシート
４ 内層シート
1 Deodorant
Claims (12)
前記繊維材料に対して前記カンクリナイト様鉱物が０．０１〜２０重量％、前記ゼオライトが０．０１〜２０重量％、前記粘土鉱物が１〜３０重量％含まれる請求項５記載の消臭抗菌材料。 The fiber material comprises softwood bleached kraft pulp and hardwood bleached kraft pulp;
6. The deodorizing antibacterial composition according to claim 5, wherein the cancrinite-like mineral is contained in the fiber material in an amount of 0.01 to 20% by weight, the zeolite in an amount of 0.01 to 20% by weight, and the clay mineral in an amount of 1 to 30% by weight. material.
sＭ(1)xＯy・tＭ(2)2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・uＳｉＯ2・vＲmＱn・wＨ2Ｏ （１）
（式中、Ｍ(1)は抗菌性を有する金属を表し、Ｍ(2)はＮａ、Ｋ及びＨからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＣＯ3、ＳＯ4、ＮＯ3、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上の原子団を表し、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３（但し、ｓ＋ｔ＝０．５〜３である）、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす。） The deodorizing antibacterial material according to any one of claims 1 to 8, wherein the cancrinite-like mineral is represented by the following composition formula (1).
sM (1) x O y · tM (2) 2 O · Al 2 O 3 · uSiO 2 · vR m Q n · wH 2 O (1)
(In the formula, M (1) represents a metal having antibacterial properties, M (2) represents one or more elements selected from the group consisting of Na, K and H, and R represents Na, K, Ca and Mg. Q represents one or more elements selected from the group consisting of: Q represents one or more atomic groups selected from the group consisting of CO 3 , SO 4 , NO 3 , OH and Cl, and s represents 0 <s ≦ 3. , T is 0 ≦ t ≦ 3 (where s + t = 0.5-3), u is 0.5 ≦ u ≦ 6, v is 0 <v ≦ 2, w is w ≧ 0, x is 1 ≦ (x ≦ 2, y satisfies 1 ≦ y ≦ 3, m satisfies 1 ≦ m ≦ 2, and n satisfies 1 ≦ n ≦ 3)
シート状の形態をしている請求項３記載の消臭抗菌材料で吸収性素材が被覆された吸収体を備えてなる吸収性物品。
The sheet-like form is formed between the liquid-permeable top sheet and the liquid-retaining absorber, or between the absorber or the absorber and the liquid-impermeable back sheet. An absorptive article comprising an absorbent body comprising an absorbent material coated with the deodorizing antibacterial material according to claim 3, wherein the deodorizing antibacterial material is arranged or in the form of a sheet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005234223A JP4545066B2 (en) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Deodorant antibacterial material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005234223A JP4545066B2 (en) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Deodorant antibacterial material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007044401A JP2007044401A (en) | 2007-02-22 |
| JP4545066B2 true JP4545066B2 (en) | 2010-09-15 |
Family
ID=37847763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005234223A Expired - Fee Related JP4545066B2 (en) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Deodorant antibacterial material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4545066B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108442124A (en) * | 2018-04-04 | 2018-08-24 | 安徽恒益纺织科技有限公司 | A method of removal children's towel peculiar smell |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5127432B2 (en) * | 2007-12-26 | 2013-01-23 | 花王株式会社 | Manufacturing method of papermaking molded body |
| JP5133748B2 (en) * | 2008-03-24 | 2013-01-30 | 花王株式会社 | Powder-containing sheet |
| JP2012039962A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Solid feed containing liquefied fermentation residue, and use thereof |
| CN114395819B (en) * | 2022-02-26 | 2023-11-14 | 晋江市兴利来纱业有限公司 | Antibacterial deodorizing slow-release fragrant polyester yarn |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0387610U (en) * | 1989-12-25 | 1991-09-06 | ||
| JP2001309968A (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Kao Corp | Deodorization sheet |
| JP2004008518A (en) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Kao Corp | Deodorant |
| JP2004244789A (en) * | 2003-01-21 | 2004-09-02 | Kao Corp | Deodorant antibacterial fiber product |
-
2005
- 2005-08-12 JP JP2005234223A patent/JP4545066B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0387610U (en) * | 1989-12-25 | 1991-09-06 | ||
| JP2001309968A (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Kao Corp | Deodorization sheet |
| JP2004008518A (en) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Kao Corp | Deodorant |
| JP2004244789A (en) * | 2003-01-21 | 2004-09-02 | Kao Corp | Deodorant antibacterial fiber product |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108442124A (en) * | 2018-04-04 | 2018-08-24 | 安徽恒益纺织科技有限公司 | A method of removal children's towel peculiar smell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007044401A (en) | 2007-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1865106B1 (en) | Deodorant and antibacterial fiber product | |
| JP4836597B2 (en) | Deodorant antibacterial fiber products | |
| CN1112941C (en) | Products containing composition with odour controlling agent | |
| FI104050B (en) | Carbon-containing odor control compositions | |
| CN1057473C (en) | Odor controlling compositions and articles | |
| JP5180617B2 (en) | Functional sheet | |
| JP4545066B2 (en) | Deodorant antibacterial material | |
| TWI412382B (en) | Deodorant particles | |
| CN104125849A (en) | Deodorizing mask | |
| KR20000016394A (en) | Absorbent articles having an odor control system comprising a chelating agent and an odor absorbing agent | |
| JP4526278B2 (en) | Deodorant antibacterial fiber products | |
| JPH11513917A (en) | Absorbent product having an odor control system containing silica, zeolite and absorbent gelling material | |
| JP4649707B2 (en) | Method for producing metal compound-supported granular material | |
| JP4526271B2 (en) | Absorbent articles | |
| CN210355115U (en) | Absorption article with porous absorption body arranged on absorption core | |
| CN1037646A (en) | Fibrous absorbent articles with enhanced deodoriging properties | |
| JP2532515B2 (en) | Blood coagulant | |
| JP5127432B2 (en) | Manufacturing method of papermaking molded body | |
| JP2824594B2 (en) | Deodorant composition and deodorant sheet | |
| JP4354267B2 (en) | Pet toilet sand | |
| JP5133748B2 (en) | Powder-containing sheet | |
| JPH0739392U (en) | Urinary absorption material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100618 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100629 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100629 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4545066 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |