JP4544957B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

本発明は、各種レーザ露光により高感度で硬化しうる重合性組成物からなる記録層を有する平版印刷版原版に関し、特にコンピューター等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版の記録層として好適に用いられる重合性組成物からなる記録層を有する平版印刷版原版に関する。 The present invention relates to a lithographic printing plate precursor having a recording layer composed of a polymerizable composition that can be cured with high sensitivity by various laser exposures, and in particular, so-called direct plate-making is possible, which can be directly made using various lasers from a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to a lithographic printing plate precursor having a recording layer made of a polymerizable composition that is suitably used as a recording layer of a lithographic printing plate .

波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な酸触媒架橋型のネガ型記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料として、ラジカル重合型のネガ型記録材料が多数知られている（例えば、特許文献２，３参照。）。   Solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm are easily available as high-power and small-sized lasers. It is very useful as a recording light source when making a plate directly from data. Various studies have been made on recording materials sensitive to these various laser beams. As a typical example, firstly, acid-catalyst-crosslinked negative recording materials that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more are known. (For example, refer to Patent Document 1). Secondly, many radical polymerization type negative recording materials are known as recording materials compatible with ultraviolet light or visible light laser of 300 nm to 700 nm (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

一方、３００ｎｍ以下の短波長光及び電子線で記録可能な重合性組成物は、特にフォトレジスト材料として重要である。近年では集積回路がその集積度を益々高め、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造でもハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要とされており、その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討され、さらに電子線による超微細パターンの形成が検討されるに至っている。特に電子線は次世代のパターン形成技術の光源として有望しされている。
これらの画像形成材料全てに共通の課題は、上述の各種エネルギー照射部と未照射部において、その画像のＯＮ−ＯＦＦをいかに拡大できるかである。 On the other hand, a polymerizable composition that can be recorded with short-wavelength light of 300 nm or less and an electron beam is particularly important as a photoresist material. In recent years, integrated circuits have become more and more integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns with a line width of less than half a micron is required, and photolithography is used to meet that need. The wavelength used for the exposure apparatus used in the field is increasingly shortened, far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied, and the formation of ultrafine patterns by electron beams has been studied. In particular, electron beams are promising as a light source for next-generation pattern formation technology.
A problem common to all of these image forming materials is how to enlarge the ON / OFF of the image in the above-described various energy irradiation portions and non-irradiation portions.

上記課題を達成するために高感度なラジカル重合性組成物を用いた例が多数提案され、そのようなそのラジカル重合性組成物の主成分としては、ラジカル重合性架橋剤およびポリマーバインダーが使用されるのが一般的である。ラジカル重合性架橋剤としては、通常、その架橋効率を高めるために分子内に重合性基を２つ以上有する多官能の架橋剤が使用されている。しかし、実際はラジカル重合性架橋剤の反応率はそれほど高くなく、レーザ光の露光部において未反応の架橋性剤または架橋性基が残存してしまい、これらの存在が、露光により硬化した領域の膜性を低下させる懸念があった。
さらに、高感度化を目的として反応性の高い重合性架橋剤を用いたり、重合性架橋剤の含有量を増加させるなどの手段をとると、高い反応性により重合性組成物の保存安定性が低下する傾向があり、保存安定性と高感度化の両立は架橋性基の反応性や含有量を調節しつつ、バランスを取っているのが現状であった。 In order to achieve the above-mentioned problems, many examples using highly sensitive radical polymerizable compositions have been proposed, and radical polymerizable crosslinking agents and polymer binders are used as the main components of such radical polymerizable compositions. It is common. As the radically polymerizable crosslinking agent, a polyfunctional crosslinking agent having two or more polymerizable groups in the molecule is usually used in order to increase the crosslinking efficiency. However, in reality, the reaction rate of the radically polymerizable cross-linking agent is not so high, and unreacted cross-linking agent or cross-linkable group remains in the exposed portion of the laser beam, and the presence of these is a film in a region cured by exposure. There was a concern of lowering sex.
Furthermore, when a highly reactive polymerizable cross-linking agent is used for the purpose of increasing sensitivity or the content of the polymerizable cross-linking agent is increased, the storage stability of the polymerizable composition is increased due to high reactivity. The current situation is that the balance between storage stability and high sensitivity is balanced while adjusting the reactivity and content of the crosslinkable group.

また、硬化性の高い皮膜を形成する目的で、重合性化合物として有用な新規芳香族エステル（メタ）アクリレートデンドリマー及び該重合性化合物と重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この組成物で用いられている（メタ）アクリレートデンドリマーは、「芳香族エステル」と称されるように、分子内に多数のフェニル基を有しており、分子全体が疎水的になっているため、耐水性に優れた被膜を形成できるものの、現像処理を行って不要の被膜を除去する目的に適用するには疎水性が高すぎるという問題があり、画像形成材料の如きパターン形成材料には実質上適用することが困難であった。
特開平８−２７６５５８号公報 米国特許第２８５０４４５号明細書 特公昭４４−２０１８９号公報 特開平１１−６０５４０号公報 In addition, for the purpose of forming a highly curable film, a novel aromatic ester (meth) acrylate dendrimer useful as a polymerizable compound and a curable resin composition containing the polymerizable compound and a polymerization initiator have been proposed. (For example, refer to Patent Document 4). The (meth) acrylate dendrimer used in this composition has a large number of phenyl groups in the molecule, as called "aromatic ester", and the whole molecule is hydrophobic. Although a film having excellent water resistance can be formed, there is a problem that it is too hydrophobic to be applied for the purpose of removing an unnecessary film by performing a development process. It was difficult to apply on.
JP-A-8-276558 U.S. Pat. No. 2,850,445 Japanese Patent Publication No. 44-20189 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60540

上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、エネルギーの付与により高感度で硬化し、硬化皮膜の膜性が良好であり、さらに、保存安定性が良好な重合性組成物を記録層に用いた、紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて高感度で記録しうる、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、耐刷性に優れ、且つ、保存安定性が良好な平版印刷版原版を提供することにある。 The object of the present invention made in consideration of the above problems is to cure the recording composition with a polymerizable composition which is cured with high sensitivity by applying energy, the film properties of the cured film are good, and the storage stability is good. Can be recorded with high sensitivity using solid-state laser and semiconductor laser light emitting ultraviolet light, visible light and infrared light, and can be directly made from digital data such as computers, and has excellent printing durability. Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having good storage stability.

本発明者らは、鋭意検討した結果、重合性基を有するデンドリマーを架橋成分として用いることにより高感度化と保存安定性及び高い膜質を実現できることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（１）分子内に１２以上の重合性基を有し、且つ分子量が１８００以上２万以下であるデンドリマーと、（２）ラジカル開始剤と、（３）アルカリ可溶性ポリマーと、を含有する重合性組成物からなる記録層を有する。
膜性向上の観点からは、（３）アルカリ可溶性ポリマーとして、分子内に重合性基を有するポリマーを用いることが好ましい。
また、この重合性組成物には、さらに（４）増感色素を含有することが感度の観点から好ましい。
なお、本発明における「重合性組成物」は、露光、加熱などのエネルギー付与により重合が生起・進行し、硬化する組成物を指し、一般的には、光、熱、さらには光と熱により重合する組成物を包含する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that high sensitivity, storage stability, and high film quality can be realized by using a dendrimer having a polymerizable group as a crosslinking component, and the present invention has been completed.
That is, the lithographic printing plate precursor of the present invention comprises a support, (1) have a 12 or more polymerizable groups in the molecule, and a dendrimer molecular weight of 1800 or more than 20,000, (2) a radical initiator And a recording layer made of a polymerizable composition containing an agent and (3) an alkali-soluble polymer.
From the viewpoint of improving the film property, it is preferable to use (3) a polymer having a polymerizable group in the molecule as the alkali-soluble polymer.
Moreover, it is preferable from a viewpoint of a sensitivity that this polymeric composition contains (4) sensitizing dye further .
The “polymerizable composition” in the present invention refers to a composition in which polymerization occurs and progresses by application of energy such as exposure and heating, and cures. Generally, light, heat, and further by light and heat. Includes compositions that polymerize.

本発明の平版印刷版原版の記録層に用いる重合性組成物においては、加熱時に架橋効率が飛躍的に向上することから、（４）増感色素として、シアニン色素もしくはメロシアニン色素を用いることが好ましく、また、同様の観点から、（２）ラジカル開始剤としては、他の化合物との相溶性に優れるオニウム塩、トリアジン、ロフィンダイマーを用いることが好ましい。
前記した本発明の平版印刷版原版には、３５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の半導体レーザー露光により硬化することで画像形成される画像形成方法を適用することが好ましい。 In the polymerizable composition used for the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to use a cyanine dye or a merocyanine dye as the sensitizing dye because (4) the crosslinking efficiency is dramatically improved upon heating. Moreover, from the same viewpoint, it is preferable to use onium salts, triazines, and lophine dimers that are excellent in compatibility with other compounds as the radical initiator (2).
The planographic printing plate precursor of the present invention noted before, it is preferable to apply an image forming method which is an image formed by curing by a semiconductor laser exposure at a wavelength of 350Nm～1200nm.

本発明の作用機構は明確ではないが以下のように推測される。
本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物は、（１）分子内に１２以上の重合性基を有し、且つ分子量が１８００以上２万以下であるデンドリマーを用いているが、この化合物は１分子中に重合性基が複数存在することで、ひとつひとつの重合性基の反応率が低い場合においても、全ての重合性基が架橋・重合反応に寄与しない未反応の化合物数を低下させることができる。このため、現像時に現像液の浸透経路の一つとなって、膜強度を低下させる懸念のある未反応重合性化合物の存在が低減し、それが膜性向上に繋がったものと考えている。
一方、このような構造の重合性組成物は、前述の如く、個々の重合性基の反応率が低い場合においても、現像液の浸透を効果的に抑制しうるため、重合性基の含有量を低減しても、膜性の低下、ひいては、画像記録材料に用いた場合の耐刷性能の劣化を生じることはない。即ち、保存性の低下につながる高反応性の重合性基を導入したり、重合性化合物の添加量を増加させたりすることなく、十分な膜性が確保できることから、高耐刷化と生保存性の両立を達成しているとものと推定している。
また、（１）分子内に１２以上の重合性基を有し、且つ分子量が１８００以上２万以下であるデンドリマーは、分子の構造上、分子の末端部に重合性基が高密度に集中しており、露光時の架橋性基同士の接触確率が高く、非常に反応率が高くなることも従来にはない大きな特徴である。
また、（３）アルカリ可溶性ポリマーの機能により、パターン露光した際における未露光部は、アルカリ現像により速やかに除去されるため、本発明の重合性組成物は画像記録材料などのパターン形成材料として有用である。さらに、この（３）アルカリ可溶性ポリマーとして、分子内に重合性基を有するものを用いた場合、バインダーポリマー自体も前記（１）分子内に１２以上の重合性基を有し、且つ分子量が１８００以上２万以下であるデンドリマーとの重合反応・架橋構造の形成に寄与することから、この好ましい態様により、一層の膜強度向上が達成できるものと考えられる。 Although the mechanism of action of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
The polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor of the present invention, (1) have a 12 or more polymerizable groups in the molecule, and a molecular weight is used dendrimer is 1800 or more than 20,000, the compound Since there are multiple polymerizable groups in one molecule, even when the reaction rate of each polymerizable group is low, the number of unreacted compounds in which all polymerizable groups do not contribute to the crosslinking / polymerization reaction is reduced. be able to. For this reason, it is considered that the presence of an unreacted polymerizable compound that becomes one of the permeation paths of the developing solution at the time of development and has a concern of reducing the film strength is reduced, which leads to an improvement in the film property.
On the other hand, the polymerizable composition having such a structure can effectively suppress the penetration of the developer even when the reaction rate of each polymerizable group is low as described above. Even if it is reduced, the film property is not lowered, and as a result, the printing durability when used for an image recording material is not deteriorated. In other words, sufficient film properties can be secured without introducing highly reactive polymerizable groups that lead to a decrease in storage stability or increasing the amount of polymerizable compound added. Estimated that both sexes have been achieved.
Further, (1) have a 12 or more polymerizable groups in the molecule, and a dendrimer molecular weight of 1800 or more than 20,000 is the structure of the molecule, a polymerizable group at the terminal portion of the molecule was concentrated at a high density In addition, the contact probability between the crosslinkable groups at the time of exposure is high, and the reaction rate is very high.
In addition, (3) the function of the alkali-soluble polymer removes the unexposed portion when the pattern is exposed quickly by alkali development, so that the polymerizable composition of the present invention is useful as a pattern forming material such as an image recording material. It is. Furthermore, as the (3) an alkali-soluble polymer, in the case of using a polymer having a polymerizable group in the molecule, also the binder polymer itself have a 12 or more polymerizable groups in the (1) in the molecule, and a molecular weight of 1800 This contributes to the formation of a polymerization reaction / crosslinked structure with a dendrimer having a molecular weight of 20,000 or less, and it is considered that this preferred embodiment can achieve further improvement in film strength.

このような本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物は、特にレーザー光の波長が７６０ｎｍ以上の熱重合・熱架橋系のダイレクト画像記録材料の記録層に好適に用いられる。即ち、熱重合・熱架橋系の記録層においては、光を熱に変換し、その熱によりラジカルが発生するため、保存安定性、特に、熱安定性と感度との両立が、光によりラジカルを発生する光重合系の記録材料よりも厳しい実状がある。しかし本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物では保存安定性と高感度化が達成されたため、熱重合・熱架橋系の記録材料として特に有効である。 Such a polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor of the present invention is particularly suitably used for a recording layer of a thermal polymerization / thermal crosslinking direct image recording material having a laser beam wavelength of 760 nm or more. That is, in the thermal polymerization / thermal crosslinking type recording layer, light is converted into heat, and radicals are generated by the heat. Therefore, the storage stability, in particular, thermal stability and sensitivity are both compatible with each other. There is a stricter situation than the photopolymerization type recording material generated. However, the polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor according to the present invention achieves storage stability and high sensitivity, and is particularly effective as a thermal polymerization / thermal crosslinking recording material.

本発明の平版印刷版原版は、重合性組成物として（１）分子内に１２以上の重合性基を有し、且つ分子量が１８００以上２万以下であるデンドリマーを含有することにより、エネルギーの付与により高感度で硬化し、硬化皮膜の膜性が良好であり、さらに、保存安定性が良好であるという効果を奏する。
また、本発明の平版印刷版原版は、以下に述べる重合性組成物を記録層に用いており、紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて高感度で記録することができ、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、耐刷性に優れ、且つ、保存安定性が良好であるという優れた効果を奏する。 The lithographic printing plate precursor of the present invention, by have a polymerizable composition as (1) 12 or more polymerizable groups in the molecule, and the molecular weight of the dendrimer-containing is 1800 or more than 20,000, energy deposition Is cured with high sensitivity, the film properties of the cured film are good, and the storage stability is good.
The lithographic printing plate precursor of the present invention uses the polymerizable composition described below for the recording layer, and has high sensitivity using a solid-state laser and semiconductor laser light that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light. It can be recorded, can be made directly from digital data such as a computer, and has excellent effects of excellent printing durability and storage stability.

以下、本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物について、詳細に説明する。
本発明の重合性組成物は、（１）分子内に１２以上の重合性基を有し、且つ分子量が１８００以上２万以下であるデンドリマーと、（２）ラジカル開始剤と、（３）アルカリ可溶性ポリマーと、を含有することを特徴とし、さらに、（４）増感色素を含有することが好ましい。
以下、本発明の重合性組成物の各成分について順次説明する。 Hereinafter, the polymerizable composition according to the planographic printing plate precursor of the invention will be described in detail.
The polymerizable composition of the present invention, (1) have a 12 or more polymerizable groups in the molecule, and a dendrimer is and molecular weight of 1800 or more than 20,000, and (2) a radical initiator, (3) alkali And (4) a sensitizing dye.
Hereinafter, each component of the polymerizable composition of the present invention will be sequentially described.

＜（１）分子内に１２以上の重合性基を有し、且つ分子量が１８００以上２万以下であるデンドリマー＞
本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物における特徴的な成分である（１）分子内に１２以上の重合性基を有し、且つ分子量が１８００以上２万以下であるデンドリマー（以下、適宜、重合性デンドリマーと称する）は、規則的な分岐構造をもち、分子量がそろった多分岐化合物であり、その分岐構造の末端部分のいずれかに重合性基を有する。
本発明におけるデンドリマーとは、規則的な分岐構造をもち、分子量がそろった多分岐化合物を指し、コア部分を中心に複数の分岐した鎖状部分を有するものであっても、規則性の低いハイパーブランチ化合物や、該分岐した鎖状部分が直鎖状であって分岐構造を有しない化合物は含まない。
なお、デンドリマーについては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．３８，Ｐ８８４（１９９９年）などに詳細に記載されている。 <(1) have a 12 or more polymerizable groups in the molecule, and a dendrimer molecular weight of 1800 or more than 20,000>
Which is a characteristic component in the polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor of the present invention (1) have a 12 or more polymerizable groups in the molecule, and a dendrimer molecular weight of 1800 or more than 20,000 (or less, The term “polymerizable dendrimer” is a multi-branched compound having a regular branched structure and a uniform molecular weight, and has a polymerizable group at one of the terminal portions of the branched structure.
The dendrimer in the present invention refers to a multi-branched compound having a regular branched structure and a uniform molecular weight. Even if it has a plurality of branched chain portions centering on the core portion, it has a low regularity. It does not include a branch compound or a compound in which the branched chain portion is linear and does not have a branched structure.
For dendrimers, see Angew. Chem. , Int. Ed. 38, P884 (1999).

本発明の重合性デンドリマーは、分子量が１８００以上２万以下であって、かつ重合性基を１２以上有する多分岐化合物であり、重合性基を１４以上有する多分岐化合物であることが好ましく、重合性基を１６以上有するものがさらに好ましい。
また、重合性基は、それぞれの分岐構造の末端に位置することが好ましい。 The polymerizable dendrimer of the present invention has a molecular weight of 1800 or more than 20,000, and multi-branched compound der having a polymerizable group 12 above is, to be a multi-branched compound having a heavy polymerizable group 14 more favorable preferred, more preferably those having a weight polymerizable group 16 or more.
Moreover, it is preferable that a polymeric group is located in the terminal of each branched structure.

本発明の重合性基含有デンドリマーは、コア部位、分岐部位、枝部位、末端部位からなる樹木状多分岐構造を有する。図１は、本発明の標準的なデンドリマーを示すモデル図である。
中心となるコア部位１０は、複数の枝部位１２Ａを有しており、該枝部位１２Ａの末端部位が分岐部位１４となり、そこから新たな枝部位１２Ｂが分岐し、それぞれの枝部位１２Ｂは末端部位１６を有している。本発明の重合性デンドリマーにおいては、この最末端部位１６の少なくとも２つが重合性基を有する構造をとっている。このモデル図においては、分岐部位１４はコア部位１０から生じる枝部位１２Ａの末端のみに存在するが、もちろんこれに限定されず、この分岐部位１４に連続する枝部位１２Ｂの末端が分岐部位となり、新たな複数の枝部位を有する構造をとるものであってもよい。
また、一般に規則性の正しいデンドリマーの場合、その大きさは世代（ジェネレーション）という概念用語で表される。本発明において、上記定義のコア部位から出発した分岐構造体、即ち、図１における枝部位１２Ａの先端に末端部位（末端基）を有する場合、その末端部位までを第１世代デンドリマーといい、第１世代の全末端部位（図１における分岐部位１４）から分岐した分岐構造を有する構造体、即ち、分岐部位１２Ｂ及びその先端に位置する末端部位１６までを第２世代デンドリマーという。これを本発明における世代の定義とする。
本発明において使用される重合性デンドリマーの好ましい大きさは、好ましくは２〜１０世代、更に好ましくは２〜８世代、特に好ましくは２〜６世代のデンドリマーである。 The polymerizable group-containing dendrimer of the present invention has a dendritic multi-branched structure composed of a core site, a branched site, a branched site, and a terminal site. FIG. 1 is a model diagram showing a standard dendrimer of the present invention.
The core portion 10 as the center has a plurality of branch portions 12A, the end portion of the branch portion 12A becomes a branch portion 14, and a new branch portion 12B branches therefrom, and each branch portion 12B has a terminal end. It has a portion 16. In the polymerizable dendrimer of the present invention, at least two of the most terminal sites 16 have a structure having a polymerizable group. In this model diagram, the branch site 14 exists only at the end of the branch site 12A originating from the core site 10, but of course not limited to this, the end of the branch site 12B continuous to this branch site 14 becomes the branch site, It may take a structure having a plurality of new branch sites.
In general, in the case of a dendrimer with correct regularity, the size is represented by a concept term of generation. In the present invention, when a branched structure starting from the above-defined core site, that is, when having a terminal site (terminal group) at the tip of the branch site 12A in FIG. 1, the first site is referred to as the first generation dendrimer. A structure having a branched structure branched from the first generation all terminal sites (the branched site 14 in FIG. 1), that is, the branched site 12B and the terminal site 16 located at the tip thereof are referred to as a second generation dendrimer. This is the definition of generation in the present invention.
The preferred size of the polymerizable dendrimer used in the present invention is preferably 2-10 generations, more preferably 2-8 generations, particularly preferably 2-6 generations.

以下、重合性デンドリマーの好ましい、コア部位、分岐部位、枝部位、末端部位の構造について順次説明する。
本発明において、コア部位は少なくとも３つの枝部位が結合した構造を有することを要する。
以下に、コア部位の代表的な構造を示す。コア部位が１原子で構成されるものとしては、例えば、下記式（２−ａ）、（２−ｂ）が挙げられ、その中心は３価以上の原子、例えば、Ｎ、Ｃ、などで構成される。コア部位が環状化合物で構成されるものとしては、例えば、下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示されるものが挙げられる。このように、環状構造は芳香環構造であっても、脂環構造であってもよく、また、ヘテロ環構造であってもよい。
また、（２−ｆ）や（２−ｇ）で示されるような多価原子を中心にして複数の原子を組み合わせてなる構造や金属原子もコア部位として例示することができ、ここで例示した（２−ｆ）や（２−ｇ）で示されるような構造は、コア部位のみならず、後述する分岐部位としても使用可能である。
なお、下記式（２−ｈ）〜（２−ｋ）で示された構造はコア部位のみに相当する構造の例示であり、この構造のコア部位においては４個以上の枝を有することが好ましい。下記式（２−ｈ）〜（２−ｋ）中Ｒｘは炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキレン基である。 Hereinafter, preferable structures of the core part, the branched part, the branch part, and the terminal part of the polymerizable dendrimer will be described in order.
In the present invention, the core part needs to have a structure in which at least three branch parts are bonded.
Below, the typical structure of a core part is shown. Examples of the core portion composed of one atom include the following formulas (2-a) and (2-b), and the center is composed of trivalent or higher valent atoms such as N and C. Is done. As what a core part is comprised with a cyclic compound, what is shown by following formula (2-c), (2-d), (2-e) is mentioned, for example. Thus, the cyclic structure may be an aromatic ring structure, an alicyclic structure, or a heterocyclic structure.
Moreover, the structure and metal atom which combine several atoms centering on the polyvalent atom as shown by (2-f) and (2-g) can also be illustrated as a core part, and illustrated here The structure as shown by (2-f) or (2-g) can be used not only as a core site but also as a branch site described later.
The structures represented by the following formulas (2-h) to (2-k) are exemplifications of structures corresponding to only the core part, and the core part of this structure preferably has four or more branches. . In the following formulas (2-h) to (2-k), Rx is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.

本発明に係る重合性デンドリマーにおける枝部位とは、１つのコア部位または分岐部位と、隣接する分岐部位または末端部位とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定されない。
またデンドリマー１分子中に存在する枝部位の数の合計（コア部位に直接連結するもの及び分岐部位に連結するものの総計）は９〜１６０個であることが好ましく、１２〜１３０個が更に好ましく、最も好ましくは１８〜１００個である。 The branch site in the polymerizable dendrimer according to the present invention is a general term for components that bind one core site or branch site to an adjacent branch site or terminal site, and the structure is not particularly limited.
Further, the total number of branch sites present in one molecule of the dendrimer (the total of those linked directly to the core site and those linked to the branch site) is preferably 9 to 160, more preferably 12 to 130, Most preferably, it is 18-100.

本発明に係る重合性デンドリマーの分岐部位は、３価以上の原子又は原子団により構成され、隣接するコア部位又はコア部位側に位置する連結部位との結合手と、末端方向に連結する複数の枝部位との結合手を有していれば特に制限はなく、先に述べたコア部位と同様の構造を有するものなども使用できるが、通常、炭素原子、窒素原子、あるいは、これらの原子を含む原子団により構成される。
また、本発明に係る重合性デンドリマーでは、分岐部位に連結する枝部位の末端に少なくとも２つの重合性基を有することが必須である。本発明に係る重合性デンドリマーは、前述の如く、分子内に１２以上の重合性基を有し、より好ましくは分子内に重合性基を１４〜１４０有し、重合性基を１６〜１２０有することが最も好ましい。
なお、本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物を画像記録材料の記録層など、露光部と、未露光部とを有するパターン形成に適用する場合には、被膜の疎水性と未露光部領域の溶解性を考慮すれば、分子内に含まれるアリール基は、１２個以下であることが好ましく、より好ましくは６個以下であり、最も好ましくは３個以下である。 The branched portion of the polymerizable dendrimer according to the present invention is composed of a trivalent or higher-valent atom or atomic group, and a plurality of bonds connected in the terminal direction with a bond with an adjacent core site or a linked site located on the core site side. There is no particular limitation as long as it has a bond with a branch site, and those having the same structure as the core site described above can be used, but usually a carbon atom, a nitrogen atom, or these atoms are used. Consists of containing atomic groups.
Moreover, in the polymerizable dendrimer according to the present invention, it is essential to have at least two polymerizable groups at the ends of the branch sites connected to the branch sites. The polymerizable dendrimer of the present invention, as described above, has 12 or more polymerizable groups in the molecule, more preferably has from 14 to 140 a polymerizable group in the molecule, with from 16 to 120 a polymerizable group Most preferred.
When the polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor of the present invention is applied to pattern formation having an exposed portion and an unexposed portion such as a recording layer of an image recording material, the hydrophobicity and unexposed of the coating Considering the solubility of the partial region, the number of aryl groups contained in the molecule is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and most preferably 3 or less.

重合性デンドリマーにおける重合性基はラジカル重合可能な基であれば特に限定はない。
好ましい例としては、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ₂Ｚ）＝ＣＨ₂（ここでＺは、ヘテロ原子から始まる炭化水素基）］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、この中でも特に好ましくは、アクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
重合性基は、以下に示す具体例からも明らかなように、デンドリマーの末端部位の全てにあってもよく、また、末端部位の一部のみに存在してもよい。 The polymerizable group in the polymerizable dendrimer is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable group.
Preferred examples include α-substituted methylacrylic groups [—OC (═O) —C (—CH ₂ Z) ═CH ₂ (where Z is a hydrocarbon group starting from a heteroatom)], acrylic groups, and methacrylic groups. , An allyl group, a styryl group, and the like. Among these, an acryl group and a methacryl group are particularly preferable.
As is clear from the specific examples shown below, the polymerizable group may be present in all of the terminal sites of the dendrimer, or may be present only in a part of the terminal sites.

本発明の重合性デンドリマーは、既知の方法を用いて合成することができる。具体的な方法は、Shi W. et. al., J. Appl. Polym. Sci., 59, 12, 1945 (1996), Moszner N. et. al., Macromol. Chem. Phys., 197, 2, 621 (1996), Qichun W. Scott R. et. al., Pure Appl. Chem., A37(11), 1301, (2000), Qichun W. Scott R. et. al., Pure Appl. Chem., A39(4), 267, (2000),横山士吉、益子信郎、高分子論文集、Vol 59, No. 10, 642 (2002)などに記載されている。
以下に、本発明に好適に使用しうる重合性デンドリマーの例〔例示化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−２４）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The polymerizable dendrimer of the present invention can be synthesized using a known method. The specific method is described in Shi W. et. Al., J. Appl. Polym. Sci., 59, 12, 1945 (1996), Moszner N. et. Al., Macromol. Chem. Phys., 197, 2 , 621 (1996), Qichun W. Scott R. et. Al., Pure Appl. Chem., A37 (11), 1301, (2000), Qichun W. Scott R. et. Al., Pure Appl. Chem. , A39 (4), 267, (2000), Shiroyoshi Yokoyama, Nobuo Masuko, Journal of Polymer Science, Vol 59, No. 10, 642 (2002).
Examples of polymerizable dendrimers that can be suitably used in the present invention are shown below (Exemplary compounds (M-1) to (M-24)), but the present invention is not limited to these.

重合性デンドリマーは、感度、耐刷性、安定性の観点から、本発明の重合性組成物に、固形分換算で１０〜９０質量％含有されることが好ましく、更に好ましくは、１０〜８０質量％の範囲であり、最も好ましくは、３０〜７０質量％の範囲である。   From the viewpoint of sensitivity, printing durability, and stability, the polymerizable dendrimer is preferably contained in the polymerizable composition of the present invention in an amount of 10 to 90% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass. %, Most preferably in the range of 30 to 70% by mass.

＜（２）ラジカル開始剤＞
本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物には、（２）ラジカル開始剤を含有することを要する。好ましいラジカル開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 <(2) Radical initiator>
The polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor according to the invention is required to contain (2) a radical initiator. Preferred radical initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) ketoxime esters. Compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and the like. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.

（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられる。 (A) Aromatic ketones (a) Aromatic ketones preferred as the radical initiator used in the present invention include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples thereof include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.

中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。   Among them, examples of particularly preferred (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, for example, the following compounds.

特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。   Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.

特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。   Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.

特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。   Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.

特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。   Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.

特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。   P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.

特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。   Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.

特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。   The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.

特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。   Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.

また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。   Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.

（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。 (B) Onium salt compound As the radical initiator (b) preferable as the radical initiator used in the present invention, compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are exemplified.

式（１）中、Ａｒ¹とＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ²）^-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。 In formula (1), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z ² ) ⁻ represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchloric acid Ions, hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.

式（２）中、Ａｒ³は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ³）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。 In Formula (2), Ar ³ represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z ³ ) ⁻ represents a counter ion having the same meaning as (Z ² ) ⁻ .

式（３）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ⁴）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。 In formula (3), R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z ⁴ ) ⁻ represents a counter ion having the same meaning as (Z ² ) ⁻ .

本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−９２１２７公報の段落番号［００９６］〜［０１０１］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。   Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers [0096] to [0101 of JP-A No. 2001-92127. And those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A-2001-343742.

本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。   The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By setting the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the image recording material can be handled under white light.

（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。 (C) Organic peroxide Preferred as the radical initiator used in the present invention (c) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5. -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiarybutylperoxy) butane, tertiarybutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene Idroperoxide, parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl Cumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxy Succinic oxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydi -Bonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tarsha Tributyl peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4 4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumi Ruperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate), and the like.

中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。   Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.

（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。 (D) Thio compound (d) Thio compound preferable as the radical initiator used in the present invention includes a compound having a structure represented by the following general formula (4).

（ここで、Ｒ²⁶はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ²⁷は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ²⁶とＲ²⁷は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ²⁷は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。 (Wherein R ²⁶ represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R ²⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ²⁶ and R ²⁷ are bonded to each other to form an oxygen, sulfur and nitrogen atom. (A group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may contain a selected heteroatom is shown.)
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R ²⁷ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.

（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (E) Hexaarylbiimidazole compounds Preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as radical initiators used in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2 , 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraf Nilbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, Examples include 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.

（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (F) Ketoxime ester compound (f) Ketoxime ester compounds preferable as the radical initiator used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3 -Propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, Examples include 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。 (G) Borate compound As an example of the (g) borate compound preferable as a radical initiator used for this invention, the compound represented by following General formula (5) can be mentioned.

（ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ⁵）⁺はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ³²（ここでＲ³²は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ³³又は−ＯＲ³⁴（ここでＲ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。 (Wherein R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ and R ³¹ may be the same or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A substituted or unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ and R ³¹ may be combined with each other to form a cyclic structure; Provided that at least one of R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ and R ³¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group (Z ⁵ ) ⁺ represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.)
Examples of the alkyl group for R ^{28 to} R ³¹ include straight chain, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, —Cl, —Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, —COOR ³² (here R ³² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), —OCOR ³³ or —OR ³⁴ (where R ³³ and R ³⁴ are alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms, or aryl. And a group having a substituent represented by the following formula.

（ここでＲ³⁵、Ｒ³⁶は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。 (Wherein R ³⁵ and R ³⁶ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
The aryl group of R ^{28 to} R ³¹ includes 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and the substituted aryl group is a substitution of the above substituted alkyl group with the above aryl group. Those having a group or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms are included. Examples of the alkenyl group for R ^{28 to} R ³¹ include linear, branched and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. Examples of the alkynyl group of R ^{28 to} R ³¹ include straight chain or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those listed as the substituents of the substituted alkyl group. included. In addition, examples of the heterocyclic group of R ^{28 to} R ³¹ include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S, and O, and preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group. May contain a condensed ring. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.

（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。 (H) Azinium compounds Preferred (h) azinium salt compounds as radical initiators used in the present invention include those disclosed in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, and JP-A-63-142346. Examples include compounds having an N—O bond described in JP-A-63-143537 and JP-B-46-42363.

（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。 (I) Metallocene compounds (i) Metallocene compounds preferred as the radical initiator used in the present invention include those disclosed in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, and JP-A-2 And titanocene compounds described in JP-A No.-249 and JP-A-2-4705, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.

上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、   Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium,

ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、 Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl] ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bi [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyl) phenyl] titanium,

ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。 Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chloro Benzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium and the like.

（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。 (J) Active ester compound Preferred as the radical initiator used in the present invention (j) is an imide sulfonate compound described in JP-B-62-2223, JP-B-63-14340, JP-A-59-174831. Mention may be made of the active sulfonates described.

（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。 (K) Compound Having Carbon Halogen Bond Preferred examples of the compound (k) having a carbon halogen bond as the radical initiator used in the present invention include those represented by the following general formulas (6) to (12).

（式中、Ｘ²はハロゲン原子をし、Ｙ¹は−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁸、−ＮＲ³⁸、−ＯＲ³⁸を表わす。ここでＲ³⁸はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³⁷は−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。） (Wherein X ² represents a halogen atom, and Y ¹ represents —C (X ² ) ₃ , —NH ₂ , —NHR ³⁸ , —NR ³⁸ , —OR ³⁸ , where R ³⁸ represents an alkyl group, substituted An alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R ³⁷ represents —C (X ² ) ₃ , an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group.

（ただし、Ｒ³⁹は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。） (However, R ³⁹ is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxyl group, a nitro group, or a cyano group, and X ³ is a halogen atom. And n is an integer of 1 to 3.)

（ただし、Ｒ⁴⁰は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴¹は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ⁶は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−である。） (However, R ⁴⁰ is an aryl group or a substituted aryl group, R ⁴¹ is a group or halogen shown below, and Z ⁶ is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO _2- .)

（Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴⁴は一般式（６）中のＲ³⁸と同じであり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。） (R ⁴² and R ⁴³ are an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R ⁴⁴ is the same as R ³⁸ in the general formula (6), and X ³ is A halogen atom, and m is 1 or 2.)

（ただし、式中、Ｒ⁴⁵は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁶は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。） (Wherein, R ⁴⁵ is an optionally substituted aryl group or heterocyclic group, R ⁴⁶ is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, p is 1, 2 or 3.)

（ただし、Ｌ⁷は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ⁴⁷）ｑ（Ｃ（Ｘ⁴）₃）ｒの置換基であり、Ｑ²はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ⁴は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ⁴⁸はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ⁴⁷は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。 Where L ⁷ is a hydrogen atom or a substituent of the formula: CO— (R ⁴⁷ ) q (C (X ⁴ ) ₃ ) r, Q ² is sulfur, selenium or oxygen atom, dialkylmethylene group, alkene-1 , 2-ylene group, 1,2-phenylene group or N—R group, M ⁴ is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or 1,2-arylene group, R ⁴⁸ is An alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, R ⁴⁷ is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X ⁴ is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = Or a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group represented by q = 1 and r = 1 or 2.

（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁹は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁵⁰はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。 (However, X ⁵ is a halogen atom, t represents an integer of 1 to 3, s is an integer of 1 to 4, R ⁴⁹ is a hydrogen atom or a CH _3-t X ⁵ t group, R ⁵⁰ 4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by s-valent unsaturated organic group which may be substituted.

（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁵¹は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁵²はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。 (Wherein X ⁶ is a halogen atom, v is an integer of 1 to 3, u is an integer of 1 to 4, R ⁵¹ is a hydrogen atom or a CH _3-v X ⁶ _v group, R ⁵² Is a u-valent optionally substituted unsaturated organic group.), 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivatives.

このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。   Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trick Rumethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.

また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。   F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4 , 6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. Can do. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.

更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。   Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be mentioned.

あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。   Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis methods described in Herbel, “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3), pages 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.

また、特開２００１−９２１２７号公報、本発明者らが先に提案した特願平２０００−２６６７９７、特願平２００１−１７７１５０、特願平２０００−１８４６０３などの明細書に記載した特定の芳香族スルホニウム塩なども好ましいラジカル開始剤として挙げることができる。
本発明に係る重合性組成物に用いるラジカル開始剤としては、（１）重合性デンドリマーやその他の成分との相溶性が良好で、架橋効率を向上しうるという観点からは、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物が好ましいものとして挙げられ、最も好ましい例としては、（ｂ）に包含される芳香族スルホニウム塩、（ｅ）に包含される芳香族上のオルト位がクロロ基で置換されたヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）に包含されるチタノセン化合物、（ｋ）に包含されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物などを挙げることができる。
このようなラジカル開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのラジカル開始剤は、重合性組成物中に固形分として０．０１〜１０重量％添加することが好ましく、０．１〜２重量％添加することがより好ましい。 Further, specific aromatics described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-92127, Japanese Patent Application No. 2000-266797, Japanese Patent Application No. 2001-177150, Japanese Patent Application No. 2000-184603, etc. previously proposed by the present inventors. Sulphonium salts and the like can also be mentioned as preferred radical initiators.
The radical initiator used in the polymerizable composition according to the present invention includes (1) (b) an onium salt from the viewpoint that (1) the compatibility with the polymerizable dendrimer and other components is good and the crosslinking efficiency can be improved. Preferred examples include compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (i) metallocene compounds, and (k) compounds having a carbon halogen bond, and most preferred examples include aromatic sulfonium salts included in (b) A hexaarylbiimidazole compound substituted with a chloro group at the ortho position on the aromatic group included in (e), a titanocene compound included in (i), a trihalomethyl-S-triazine included in (k) A compound etc. can be mentioned.
Such radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
These radical initiators are preferably added in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, as a solid content in the polymerizable composition.

＜（３）アルカリ可溶性ポリマー＞
本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物には、アルカリ可溶性ポリマーを含有することを要する。本発明に用いうるアルカリ可溶性ポリマーは、重合性デンドリマーと相溶性を有しているアルカリ可溶性ポリマーである限りどれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いはアルカリ水現像を可能とする、水あるいはアルカリ水可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が選択される。 <(3) Alkali-soluble polymer>
The polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor according to the invention is required to contain an alkali-soluble polymer. Any alkali-soluble polymer that can be used in the present invention may be used as long as it is compatible with the polymerizable dendrimer. Preferably, an organic high molecular weight polymer that is water- or alkali-water-developable and that is water- or alkali-water-soluble or swellable is selected.

アルカリ可溶性ポリマーの主鎖は特に限定されないが、効果の観点から好ましいポリマー主鎖としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル、及びノボラック系の高分子が挙げられる。より好ましくはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルである。
また、このアルカリ可溶性ポリマーは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る重合性組成物からなる記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。 The main chain of the alkali-soluble polymer is not particularly limited, but preferred polymer main chains from the viewpoint of effects include polyurethane, polyamide, polyester, polyvinyl, polystyrene, poly (meth) acrylic, and novolac polymers. More preferred are polystyrene and poly (meth) acryl.
The alkali-soluble polymer includes a homopolymer containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer, a copolymer thereof, or a mixture thereof. Accordingly, the recording layer made of the polymerizable composition according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
Among these, those having an acidic group listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer.

（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂） (1) Phenolic hydroxyl group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO ₂ NH—R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[—SO ₂ NHCOR, —SO ₂ NHSO ₂ R, —CONHSO ₂ R]
(4) Carboxylic acid group (—CO ₂ H)
(5) Sulfonic acid group (—SO ₃ H)
(6) Phosphate group (—OPO ₃ H ₂ )

上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれるアルカリ可溶性基の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（４）カルボン酸基を有するものが好ましく、特に（４）カルボン酸基をアルカリ可溶性基として有する特定ポリマーが、溶解性または膨潤性、耐刷性を十分に確保する点から最も好ましい。 In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. .
Among the alkali-soluble groups selected from the above (1) to (6), those having (1) a phenol group, (2) a sulfonamide group and (4) a carboxylic acid group are preferable, and (4) a carboxylic acid group is particularly preferable. A specific polymer having an alkali-soluble group is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility, swelling, and printing durability.

（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。 (1) The alkaline water-soluble polymer having a phenol group is preferably a polymer having a hydroxyaryl group in the side chain, and examples of the hydroxyaryl group in the polymer include an aryl group having one or more OH groups bonded thereto.
Examples of the polymer having a hydroxyaryl group in the side chain include polymers containing any one of the structural units represented by the following general formulas (a) to (d).

一般式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ¹¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ¹²とＲ¹³が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁵は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁶は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。 In the general formulas (a) to (d), R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹² and R ¹³ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, an alkoxy group having 10 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 10 or less carbon atoms. R ¹² and R ¹³ may be bonded and condensed to form a benzene ring or a cyclohexane ring. R ¹⁴ represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. R ¹⁵ represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. R ¹⁶ represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. X1 represents a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond or an amide bond. p represents an integer of 1 to 4. q and r each independently represents an integer of 0 to 3.

（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。   (2) Examples of the alkaline water-soluble polymer having a sulfonamide group include a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent component. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Of these, low molecular weight compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable. For example, the following general formulas (i) to ( and a compound represented by v).

〔式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ⁷を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²、及び、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷、及び、Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕 [Wherein, X ¹ and X ² each independently represent —O— or —NR ⁷ . R ¹ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or —CH ₃ . R ² , R ⁵ , R ⁹ , R ¹² , and R ¹⁶ each independently represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group, or an aralkylene group. . R ³ , R ⁷ , and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R ⁶ and R ¹⁷ each independently represents a C 1-12 alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. R ⁸ , R ¹⁰ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or —CH ₃ . R ¹¹ and R ¹⁵ each independently represents a single bond or a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. Y ¹ and Y ² each independently represent a single bond or CO. ]

（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。   (3) As the alkaline water-soluble polymer having an active imide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having an active imide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.

（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。 (4) The alkaline water-soluble polymer having a carboxylic acid group includes, for example, a minimum constituent unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule as a main constituent component. Can be mentioned.
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
(6) As the alkaline water-soluble polymer having a phosphate group, for example, the minimum constituent unit derived from a compound having at least one phosphate group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is a main constituent component. Can be mentioned.

本発明に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。 The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) that constitutes the alkaline water-soluble polymer used in the present invention is not necessarily limited to one kind, and is the minimum having the same acidic group. Two or more kinds of structural units or two or more kinds of minimum structural units having different acidic groups may be copolymerized.
As the copolymerization method, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.

またポリマー中の前記アルカリ可溶性基の導入量は、当該アルカリ可溶性基の存在により、ポリマーがｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解しうるものであれば特に限定はないが、一般的には、（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。   The introduction amount of the alkali-soluble group in the polymer is not particularly limited as long as the polymer can be dissolved in an alkaline developer having a pH of 10 to 13 due to the presence of the alkali-soluble group. A compound having an acidic group selected from 1) to (6) is preferably contained in the copolymer in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.

また、本発明に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する酸性基として、最も好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）で表される特定の官能基を有するものである。   Moreover, as an acidic group which comprises the alkaline water soluble polymer used for this invention, what has a specific functional group represented by the following general formula (I) as the most preferable thing is.

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ³−を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。 In general formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is composed of two or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. , Represents a linking group having 2 to 82 atoms. A represents an oxygen atom or —NR ³ —, and R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 5.

一般式（Ｉ）におけるＲ¹は水素原子又は、メチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ²で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。
より具体的には、Ｒ²で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（Ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
この中でも、一般式（Ｉ）におけるＲ²で表される連結基としては、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状および鎖状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていても良いシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物や、原子数が５〜２０の脂肪族鎖状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。
脂肪族環状および鎖状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていても良い。 R ¹ in the general formula (I) represents a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
The linking group represented by R ² in the general formula (I) is composed of two or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and the number of atoms is It is 2-82, Preferably it is 2-50, More preferably, it is 2-30. The number of atoms shown here refers to the number of atoms including the substituent when the linking group has a substituent.
More specifically, the number of atoms constituting the main skeleton of the linking group represented by R ² is preferably 1-30, more preferably 3-25, and 4-20. More preferred is 5-10. The “main skeleton of the linking group” in the present invention refers to an atom or an atomic group used only for linking A and the terminal COOH in the general formula (I), and particularly when there are a plurality of linking paths. Refers to an atom or atomic group that constitutes a path with the least number of atoms used. Therefore, when a linking group has a ring structure, the number of atoms to be included differs depending on the linking site (for example, o-, m-, p-, etc.).
Among these, the linking group represented by R ² in the general formula (I) is more preferably an (n + 1) -valent hydrocarbon group having an aliphatic cyclic and chain structure having 3 to 30 carbon atoms. preferable. More specifically, a compound having an aliphatic cyclic structure such as cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, dicyclohexyl, tercyclohexyl, norbornane and the like, which may be substituted by one or more arbitrary substituents Or (n + 1) -valent hydrocarbon group by removing (n + 1) hydrogen atoms on any carbon atom constituting a compound having an aliphatic chain structure having 5 to 20 atoms. it can.
One or more arbitrary carbon atoms of the compounds constituting the aliphatic cyclic and chain structures may be replaced with a heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.

Ｒ²で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、 Examples of the substituent that can be introduced into the linking group represented by R ² include monovalent nonmetallic atomic groups other than hydrogen, such as halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups. Group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N- Diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy , Arylsulfoxy group, an acylthio group, an acylamino group, N- alkylacylamino group, N- arylacylamino group, a ureido group,

Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、 N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido Group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'- Dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′- Diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-aryluree De group, an alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group,

Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、 N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl Group, carboxyl group and its conjugate base group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N- alkyl -N- arylcarbamoyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group (-SO ₃ H) and its conjugated base group, alkoxy sulfonyl group, aryloxy sulfonyl group Sulfinamoyl group, N- alkylsulfinamoyl group, N, N- dialkyl sulfinamoyl group, N- aryl sulfinamoyl group,

Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）₃）、 N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (—SO ₂ NHSO ₂ (Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (—SO ₂ NHSO ₂ (aryl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO ₂ (alkyl)) and its conjugated base group, N- aryl sulfonyl carbamoyl group (-CONHSO ₂ (aryl) And a conjugated base group, an alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl) _3), aryloxy silyl group (-Si (Oaryl) _3),

ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、 Hydroxysilyl group (—Si (OH) ₃ ) and its conjugate base group, phosphono group (—PO ₃ H ₂ ) and its conjugate base group, dialkylphosphono group (—PO ₃ (alkyl) ₂ ), diarylphosphono group (—PO ₃ (aryl) ₂ ), alkylarylphosphono group (—PO ₃ (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO ₃ H (alkyl)) and its conjugate base group, monoarylphospho Group (—PO ₃ H (aryl)) and its conjugate base group, phosphonooxy group (—OPO ₃ H ₂ ) and its conjugate base group, dialkylphosphonooxy group (—OPO ₃ (alkyl) ₂ ), diarylphosphono oxy group _{(-OPO 3 (aryl) 2)} , alkylaryl phosphono group _{(-OPO 3 (alkyl) (aryl} )), monoalkyl phosphonates Oxy group (-OPO ₃ H (alkyl)) and its conjugated base group, monoarylphosphono group (-OPO ₃ H (aryl)) and its conjugated base group,

シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）₂）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 A cyano group, a nitro group, a dialkylboryl group (—B (alkyl) ₂ ), a diarylboryl group (—B (aryl) ₂ ), an alkylarylboryl group (—B (alkyl) (aryl)), a dihydroxyboryl group (— B (OH) ₂ ) and its conjugate base group, alkylhydroxyboryl group (-B (alkyl) (OH)) and its conjugate base group, arylhydroxyboryl group (-B (aryl) (OH)) and its conjugate base Group, aryl group, alkenyl group and alkynyl group.

上記したものの中でも、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。   Among the above-mentioned substances, hydrophobic substituents such as halogen atoms, hydrocarbon groups (alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups), alkoxy groups, and aryloxy groups are more preferable because they tend to improve printing durability. In particular, when the cyclic structure is a 6-membered or less monocyclic aliphatic hydrocarbon such as cyclopentane or cyclohexane, it preferably has such a hydrophobic substituent. If possible, these substituents may be bonded to each other or with a substituted hydrocarbon group to form a ring, and the substituent may be further substituted.

一般式（Ｉ）中、Ａは酸素原子又は−ＮＲ³−を表し、Ａが−ＮＲ³−である場合のＲ³は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ³で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ³が有してもよい置換基としては、Ｒ²が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ³の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。 In General Formula (I), A represents an oxygen atom or —NR ³ —, and R ³ in the case where A is —NR ³ — represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. . Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ³ include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, 1 carbon number such as tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-norbornyl group Up to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups.
Specific examples of the aryl group include carbon having one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group having 1 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and an indenyl group, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples include heteroaryl groups of 1 to 10, such as furyl, thienyl, pyrrolyl, pyridyl, and quinolyl groups.
Specific examples of the alkenyl group include those having 1 to 10 carbon atoms such as vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group and the like. A linear, branched, or cyclic alkenyl group is mentioned.
Specific examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, and 1-octynyl group. The substituent that R ³ may have is the same as those exemplified as the substituent that R ² can introduce. The number of carbon atoms of R ³ is 1 to 10 including the carbon number of the substituent.

一般式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、優れた膜性を得るという観点からは１であることが好ましい。 A in the general formula (I) is preferably an oxygen atom or —NH— because synthesis is easy.
N in the general formula (I) represents an integer of 1 to 5, and is preferably 1 from the viewpoint of obtaining excellent film properties.

本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーには、膜性向上の観点から、重合性基を有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性ポリマーに導入可能なラジカル重合性基について詳述する。このラジカル重合性基はラジカル重合可能な基であれば特に限定はない。
好ましい例としては、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ₂Ｚ）＝ＣＨ₂（ここでＺは、ヘテロ原子から始まる炭化水素基）］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、この中でも特に好ましくは、アクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
また、ポリマー中のラジカル重合性基の含有量（臭素滴定によるラジカル重合可能な不飽和２重結合の含有量）は、感度、膜性及び保存安定性の観点から、ポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌである。 The alkali-soluble polymer used in the present invention preferably has a polymerizable group from the viewpoint of improving film properties. Here, the radically polymerizable group that can be introduced into the alkali-soluble polymer will be described in detail. The radical polymerizable group is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable group.
Preferred examples include α-substituted methylacrylic groups [—OC (═O) —C (—CH ₂ Z) ═CH ₂ (where Z is a hydrocarbon group starting from a heteroatom)], acrylic groups, and methacrylic groups. , An allyl group, a styryl group, and the like. Among these, an acryl group and a methacryl group are particularly preferable.
The content of radically polymerizable groups in the polymer (content of unsaturated double bonds capable of radical polymerization by bromine titration) is preferably 0 per gram of polymer from the viewpoints of sensitivity, film properties and storage stability. 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1.0 to 7.0 mmol, and most preferably 2.0 to 5.0 mmol.

このアルカリ可溶性ポリマーにおいては、前記アルカリ可溶性基及びラジカル重合性基の他、本発明の効果を損なわない範囲において、膜性向上などの種々の目的で、他の構成単位を共重合させてもよい。   In the alkali-soluble polymer, in addition to the alkali-soluble group and the radical polymerizable group, other structural units may be copolymerized for various purposes such as improving the film property within a range not impairing the effects of the present invention. .

ここで併用可能な他の構造単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。 Other structural units that can be used here include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, Examples include structural units derived from known monomers such as maleic imide.
Examples of the acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl Acrylate, chlorobenzyl acrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, full-free Acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate and the like.

前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate Rate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate and the like.
Examples of the acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (p-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N- Examples include phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, and the like.

前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide N, N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.

前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and the like.
Examples of the styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, and dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
Among these monomers, acrylic acid esters having 20 or less carbon atoms, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, and acrylonitrile are preferable.

また、本発明の重合性組成物を後述するように画像記録材料における記録層に用いる場合、用いられるバインダーポリマーは、この（３）アルカリ可溶性ポリマー単独であってもよいし、他のアルカリ可溶性ポリマーまたは他のポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。
併用されるバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
記録層中でのアルカリ可溶性ポリマー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、記録層中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、アルカリ可溶性ポリマーの酸価（ｍｅｇ／ｇ）としては、現像性、インキ着肉性及び耐刷性の観点から、好ましくは０．０１〜１０．００、より好ましくは０．１〜７．０、もっとも好ましくは、０．２〜５．０である。 Further, when the polymerizable composition of the present invention is used for a recording layer in an image recording material as described later, the binder polymer used may be (3) an alkali-soluble polymer alone or other alkali-soluble polymer. Alternatively, one or more other polymers may be used in combination and used as a mixture.
The binder polymer used in combination is used in the range of 1 to 60% by mass, preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the binder polymer component. As the binder polymer that can be used in combination, a conventionally known binder polymer can be used without limitation, and specifically, an acrylic main chain binder, a urethane binder, or the like often used in the industry is preferably used.
Although the total amount of the alkali-soluble polymer and the binder polymer that may be used in combination in the recording layer can be determined as appropriate, it is usually preferably 10 to 90% by mass with respect to the total mass of nonvolatile components in the recording layer. More preferably, it is 20-80 mass%, Most preferably, it is the range of 30-70 mass%.
In addition, the acid value (meg / g) of the alkali-soluble polymer is preferably 0.01 to 10.00, more preferably 0.1 to 7.5 from the viewpoints of developability, ink setting properties, and printing durability. 0, most preferably 0.2 to 5.0.

本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなほど、耐刷性は向上するが、画像形成性は劣化する傾向にあり、ハンドリング性も低下する。逆に、低くなるに従って、画像形成性はよくなるが、皮膜性が低下し、耐刷性は低くなる傾向にある。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、皮膜特性及び感度の観点から、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜２５０℃、最も好ましくは５０〜２００℃である。
本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーの分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、現像時における所望されない画像への現像液浸透抑制の観点からは、好ましくは２．５以下であり、、より好ましくは１〜２．０、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、線状高分子であっても、枝分かれ高分子であっても、ブロック構造またはグラフト構造を有していてもかまわない。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer in the present invention is appropriately determined from the viewpoint of image formability and printing durability. Usually, the higher the molecular weight, the better the printing durability, but the image formability tends to deteriorate and the handling properties also deteriorate. On the other hand, as the value is lowered, the image forming property is improved, but the film property is lowered and the printing durability tends to be lowered. The molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and still more preferably 10,000 to 300,000.
Further, the glass transition point (Tg) of the alkali-soluble polymer is preferably 0 to 300 ° C., more preferably 20 to 250 ° C., and most preferably 50 to 200 ° C. from the viewpoint of film properties and sensitivity.
The dispersity [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the alkali-soluble polymer in the present invention is preferably 2.5 or less from the viewpoint of suppressing the penetration of the developer into an undesired image during development. Yes, more preferably in the range of 1 to 2.0, most preferably in the range of 1 to 1.5.
In addition, the alkali-soluble polymer used in the present invention may be a linear polymer, a branched polymer, a block structure or a graft structure.

＜（４）増感色素＞
また、本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物には、さらに増感色素、例えば、極大吸収（λmax）が１５０〜３００ｎｍの紫外線吸収剤、λmaxが３３０〜７００ｎｍの可視光吸収剤、λmaxが８００〜１３００ｎｍの赤外線吸収剤、を添加することが感度向上の観点から好ましい。増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収してラジカル開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。例えば、本発明の重合性組成物を赤外線露光により記録可能な画像記録材料、例えば、平版印刷版原版の記録層として用いる場合、増感色素として赤外線の波長領域に極大吸収を有する赤外線吸収剤が用いられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。 <(4) Sensitizing dye>
The polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor according to the invention further includes a sensitizing dye, for example, an ultraviolet absorber having a maximum absorption (λmax) of 150 to 300 nm, a visible light absorber having a λmax of 330 to 700 nm, It is preferable to add an infrared absorber having a λmax of 800 to 1300 nm from the viewpoint of improving sensitivity. Examples of the sensitizing dye include a spectral sensitizing dye and a dye or pigment that absorbs light from a light source and interacts with a radical initiator. For example, when the polymerizable composition of the present invention is used as an image recording material capable of recording by infrared exposure, for example, as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, an infrared absorber having a maximum absorption in the infrared wavelength region is used as a sensitizing dye. Used.
Spectral sensitizing dyes or dyes preferred as sensitizing dyes for use in the present invention include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal). ), Cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin) , Acriflavine), phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin), chlorophylls (eg, chlorophyll) , Chlorophyllin, center metal-substituted chlorophyll), metal complexes (for example, the following compound), anthraquinones (e.g., anthraquinone), squaryliums (e.g., squarylium), and the like.

より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。 The example of a more preferable spectral sensitizing dye or dye is illustrated below.
A styryl dye described in JP-B-37-13034. Preferable specific examples include the following compounds.

特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Cationic dyes described in JP-A-62-143044. Preferable specific examples include the following compounds.

特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147. Preferable specific examples include the following compounds.

特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   New methylene blue compounds described in JP-A 64-33104. Preferable specific examples include the following compounds.

特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Anthraquinones described in JP-A No. 64-56767. Preferable specific examples include the following compounds.

特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Benzoxanthene dyes described in JP-A-2-17714, acridines described in JP-A-2-226148 and JP-A-2-226149. Preferable specific examples include the following compounds.

特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   The pyrylium salts described in Japanese Patent Publication No. 40-28499. Preferable specific examples include the following compounds.

特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Cyanines described in JP-B-46-42363. Preferable specific examples include the following compounds.

特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   A benzofuran dye described in JP-A-2-63053. Preferable specific examples include the following compounds.

特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Conjugated ketone dyes described in JP-A-2-85858 and JP-A-2-216154. Preferable specific examples include the following compounds.

特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   A dye described in JP-A No. 57-10605 and an azocinnamylidene derivative described in JP-B-2-30321. Preferable specific examples include the following compounds.

特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Cyanine dyes described in JP-A-1-287105. Preferable specific examples include the following compounds.

特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Xanthene dyes described in JP-A-62-31844, JP-A-62-31848, and JP-A-62-143043. Preferable specific examples include the following compounds.

特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Aminostyryl ketone described in JP-B-59-28325. Preferable specific examples include the following compounds.

特開平２−１７９６４３号公報記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素。 A dye represented by the following general formulas (13) to (15) described in JP-A-2-179634.

一般式（１３）〜（１５）中、Ａ³は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子又はジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ²は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、又は置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ⁵⁵、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_w−Ｒ⁵⁵、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ⁵⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ¹は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。 In general formulas (13) to (15), A ³ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom or a dialkyl-substituted carbon atom, and Y ² represents hydrogen Represents an atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or a substituted alkoxycarbonyl group, R ⁵³ and R ⁵⁴ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or as a _{^{substituent, -OR 55, - (CH 2}} CH 2 O) w -R 55, halogen atom (F, Cl, Br, I ), and substitution of 1 to 18 carbon atoms and having a group represented by the following formula An alkyl group (wherein R ⁵⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, B ¹ represents a dialkylamino group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom or a nitro group. W is an integer of 0 to 4) The It is.

特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素。 A merocyanine dye represented by the following general formula (16) described in JP-A-2-244050.

一般式（１６）中、Ｒ⁵⁶及びＲ⁵⁷は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ａ⁴は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ⁷は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ³は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ⁷は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ³と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。 In the general formula (16), R ⁵⁶ and R ⁵⁷ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A ⁴ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. X ⁷ represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y ³ represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, and an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, and Y ³ They may be bonded to each other to form a ring. Preferable specific examples include the following compounds.

特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素。   A merocyanine dye represented by the following general formula (17) described in JP-B-59-28326.

一般式（１７）中、Ｒ⁵⁸及びＲ⁵⁹は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ⁸はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。 In the general formula (17), R ⁵⁸ and R ⁵⁹ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aralkyl group, and they may be the same or different from each other. X ⁸ represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5.

特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素。   A merocyanine dye represented by the following general formula (18) described in JP-A-59-89303.

一般式（１８）中、Ｒ⁶⁰及びＲ⁶¹は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ｘ⁹はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。 In general formula (18), R ⁶⁰ and R ⁶¹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X ⁹ represents a substituent having a Hammett sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Y ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. Preferable specific examples include the compounds shown below.

特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素。 A merocyanine dye represented by the following general formula (19) described in Japanese Patent Application No. 6-269047.

一般式（１９）中、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²及びＲ⁷³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶³とＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁴とＲ⁶⁵、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹、Ｒ⁷¹とＲ⁷²、Ｒ⁷²とＲ⁷³が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ⁶⁶は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ⁶⁷は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる。 In the general formula (19), R ⁶² , R ⁶³ , R ⁶⁴ , R ⁶⁵ , R ⁷⁰ , R ⁷¹ , R ⁷² and R ⁷³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, Aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group, sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted Represents a phosphono group, a phosphonate group, a substituted phosphonate group, a cyano group, a nitro group, or R ⁶² and R ⁶³ , R ⁶³ and R ⁶⁴ , R ⁶⁴ and R ⁶⁵ , R ⁷⁰ and R ⁷¹ , R ⁷¹ and R ⁷² may be bonded R ⁷² and R ⁷³ with each other to form an aliphatic or aromatic ring, R ⁶⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, R ⁶⁷ Is a substitution, or Substituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted alkynyl group, R ^68, R ⁶⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a substituted Represents a carbonyl group. Preferable specific examples include the compounds shown below.

特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素。   A benzopyran dye represented by the following general formula (20) described in Japanese Patent Application No. 7-164583.

一般式（２０）中、Ｒ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。Ｒ⁷⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁹はＲ⁷⁸で表される基又は−Ｚ⁷−Ｒ⁷⁸であり、Ｚ⁷はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基又はアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁸及びＲ⁷⁹は共に非金属原子から成る環を形成してもよい。Ａ⁵はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨ又は置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ²はＯ原子、又は＝Ｃ（Ｇ⁷）（Ｇ⁸）の基を表す。Ｇ⁷、Ｇ⁸は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ⁷、Ｇ⁸は同時に水素原子となることはない。また、Ｇ⁷及びＧ⁸は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していてもよい。 In the general formula (20), R ^{74 to} R ⁷⁷ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. R ^{74 to} R ⁷⁷ may form a ring composed of a nonmetallic atom together with carbon atoms to which they can be bonded. R ⁷⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group, or an alkenyl group. R ⁷⁹ is a group represented by R ⁷⁸ or —Z ⁷ —R ⁷⁸ , and Z ⁷ represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. R ⁷⁸ and R ⁷⁹ may both form a ring composed of a nonmetallic atom. A ⁵ represents an O atom, an S atom, NH or an N atom having a substituent. B ² represents an O atom or a group of ═C (G ⁷ ) (G ⁸ ). G ⁷ and G ⁸ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, Or represents a fluorosulfonyl group. However, G ⁷ and G ⁸ are not hydrogen atoms at the same time. G ⁷ and G ⁸ may form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom.

また、本発明者らが先に提案した特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０の各明細書に記載の特定のインドレニンシアニン色素等も好ましい例として挙げられる。   In addition, specific indolenine cyanine dyes described in the specifications of Japanese Patent Application Nos. 2001-6326 and 2001-237840 previously proposed by the present inventors are also preferable examples.

その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料、及び前記特定のインドレニンシアニン色素等を挙げることができる。   In addition, the following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes. Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875 and the specific indolenine cyanine dye.

また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。   Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and further substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and the like described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.

また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。   In addition, near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.

さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。   Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic infrared absorbing agent refers to an anionic infrared absorbing agent having an anionic structure without a cationic structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. Examples include (c1) anionic metal complexes, (c2) anionic carbon black, (c3) anionic phthalocyanine, and (c4) a compound represented by the following general formula (21). The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.

ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。   Here, the (c1) anionic metal complex refers to a substance that becomes an anion in the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.

（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。   Examples of (c2) anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.

（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。   (C3) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton bonded with the anionic group previously mentioned in the description of (c2) as a substituent to form an anion as a whole.

次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ⁹はアニオン性置換基を表し、Ｇ¹⁰は中性の置換基を表す。（Ｘ¹⁰）⁺は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ⁵は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ⁵は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ⁵は、下記式で表すことができる。 Next, the compound (c4) represented by the general formula (21) will be described in detail. In the general formula (21), G ⁹ represents an anionic substituent, and G ¹⁰ represents a neutral substituent. (X ¹⁰ ) ⁺ represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M ⁵ represents a conjugated chain, and this conjugated chain M ⁵ may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M ⁵ can be represented by the following formula.

式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。 In the formula, R ⁸⁰ , R ⁸¹ and R ⁸² are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy A group and an amino group, which may be linked to each other to form a ring structure. n represents an integer of 1 to 8.

前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。   Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula (21), those of the following IRA-1 to IRA-5 are preferably used.

また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。   Moreover, the cationic infrared absorber shown to the following IRC-1-IRC-44 can also be used preferably.

前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ^-，Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。 In the structural formula, T ⁻ represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ ), a Lewis acid anion (BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbCl _6). ⁻ , ClO ₄ ⁻ ), an alkyl sulfonate anion, and an aryl sulfonate anion.

前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。   The alkyl of the alkyl sulfonic acid means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t- A butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group can be exemplified. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.

また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。   The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.

また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。   Moreover, the nonionic infrared absorber shown to the following IRN-1-IRN-9 can also be used preferably.

前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。   Among the exemplified compounds, IRA-1 is a particularly preferable anionic infrared absorber, and IRC-7, IRC-30, IRC-40, and IRC-42 are nonionic infrared absorbers as cationic infrared absorbers. As IRN-9.

＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 <Pigment>
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。   Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。   The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物には、（４）増感色素を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記した増感色素の中でも、シアニン色素、メロシアニン色素が、加熱（露光）時における架橋効率が飛躍的に増大するため、特に好ましく用いられる。 In the polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor according to the invention, (4) only one kind of sensitizing dye may be used, or two or more kinds may be used in combination. Among the sensitizing dyes described above, cyanine dyes and merocyanine dyes are particularly preferably used because the crosslinking efficiency during heating (exposure) is remarkably increased.

なお、本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される増感色素は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物を後述するネガ型記録層に使用する場合、該記録層の同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作製した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲において、高感度での記録が可能となる。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。 The sensitizing dye added to accelerate the curing reaction of the polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor of the present invention may be added directly to the composition together with other components, but is adjacent thereto. Even if another layer is provided and added thereto, the same effect can be obtained.
In particular, when used for Rene gas type recording layer to be described later a polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor of the present invention, may be added to the same layer of the recording layer, a layer provided separately, It may be added there, but when a negative type image recording material is produced, the optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm of the recording layer is between 0.1 and 3.0. Is preferred. In this range, recording with high sensitivity is possible. Since the optical density is determined by the addition amount of the sensitizing dye and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions.

記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
これらの顔料もしくは染料は、重合性組成物を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量がこの範囲において、高感度が達成され、、且つ、均一で耐久性に優れた皮膜を形成しうる。 The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content of the polymerizable composition. In the case of a pigment, it can be particularly preferably added at a ratio of 0.1 to 10% by mass. When the amount of the pigment or dye added is in this range, high sensitivity can be achieved, and a uniform and excellent film can be formed.

（４）増感色素を用いる場合、重合性組成物中の（２）ラジカル開始剤と（４）増感色素とのモル比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。   (4) When using a sensitizing dye, the molar ratio of (2) radical initiator to (4) sensitizing dye in the polymerizable composition is 100: 0 to 1:99, more preferably 90: 10 to 10:90, most preferably 80:20 to 20:80.

さらに本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等があげられる。 Further, the polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor of the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing polymerization inhibition by oxygen as a co-sensitizer.
Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, JP-A No. 51-82102, Compounds described in JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, Research Disclosure 33825, etc. Specific examples include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline, and the like.

共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。   Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142773, and JP-A-56-75643. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and the like. .

また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸及びその誘導体等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。   Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine, N-phenyliminodiacetic acid and derivatives thereof), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), Hydrogen donor described in Japanese Patent Application No. 55-34414, sulfur compounds described in Japanese Patent Application No. 5-91089 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in Japanese Patent Application No. 5-32147 (diethyl phosphite etc.), Examples thereof include Si—H and Ge—H compounds described in No. 6-191605.

上記共増感剤を使用する場合にはラジカル開始剤１質量部に対して、０．０１〜５０質量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０質量部、最も好ましくは０．０５〜１０質量部である。   When using the above-mentioned co-sensitizer, it is appropriate to use 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.02 to 20 parts by weight, most preferably, relative to 1 part by weight of the radical initiator. 0.05 to 10 parts by mass.

本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。 The polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably contains a linear organic high molecular polymer as a binder. As such “linear organic polymer”, any linear organic polymer having compatibility with a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound may be used. Absent. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic polymer is appropriately selected and used depending on whether water, weak alkaline water or an organic solvent is used as a developer as well as a film forming agent of the composition. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.

特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
但し、その他公知のバインダーの使用量は重合性組成物の全成分の質量に対し４０％以下である。好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。４０％以上だと被膜性が悪化し保存安定性、耐刷性が劣化する。 Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.
However, the amount of other known binders used is 40% or less based on the mass of all components of the polymerizable composition. Preferably it is 30% or less, More preferably, it is 20% or less. When it is 40% or more, the film property is deteriorated, and the storage stability and the printing durability are deteriorated.

本発明においては、記録層を構成する重合性組成物に、その製造中あるいは保存中において組成物中に含まれる重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。 In the present invention, the polymerizable composition constituting the recording layer is prevented from unnecessary thermal polymerization of a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond contained in the composition during its production or storage. Therefore, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor.
Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition.
If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.

さらに、記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合に、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。ここで用いる着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。これは、多くの染料が、重合性組成物の露光感度の低下を生じる虞があるためであり、着色剤として染料を使用する場合、この点も考慮すべきである。着色剤としては、具体的には、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料が挙げられる。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。   Further, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the recording layer. Thereby, when the image recording material of the present invention is applied to a lithographic printing plate precursor, so-called plate inspection such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine can be improved. As the colorant used here, it is particularly preferable to use a pigment. This is because many dyes may cause a reduction in exposure sensitivity of the polymerizable composition, and this point should be taken into consideration when using the dye as a colorant. Specific examples of the colorant include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. Can be mentioned. The addition amount of the dye and the pigment is preferably about 0.5% by mass to about 5% by mass of the total composition.

−その他の添加剤−
前記の各添加剤の他、さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。 -Other additives-
In addition to the above-mentioned additives, known additives such as inorganic fillers, plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer in order to improve the physical properties of the cured film. May be added.

可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。   Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of the compound which has an ionic unsaturated double bond, and a binder.

また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光処理の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加剤を使用することもできる。   In addition, additives such as a UV initiator and a thermal cross-linking agent can be used to enhance the effect of post-development heating / exposure treatment for the purpose of improving the film strength (printing durability) described later.

本発明の重合性組成物は、後述する画像記録材料の他、高感度な光造形用材料、重合にともなう屈折率の変化を利用し、ホログラム材料、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。   The polymerizable composition of the present invention is applied to the production of electronic materials such as a hologram material and a photoresist by utilizing a high-sensitivity optical modeling material in addition to an image recording material described later, and a change in refractive index accompanying polymerization. You can also.

［画像記録材料］
前記した画像記録材料は、ネガ型記録層として好適に用いられる。前記した画像記録材料の好ましい応用例である本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、本発明の重合性組成物を含む記録層、及び必要によりその他の層を設けて構成される。
本発明の重合性組成物は、３００〜１２００ｎｍの波長域の半導体レーザー露光により硬化させ、画像形成する画像形成方法に適用されることが好ましい。
以下、前記した画像記録材料の好ましい応用例である平版印刷版原版を例に挙げて詳細に説明する。 [Image recording material]
The above-described image recording material is suitably used as a negative recording layer. The lithographic printing plate precursor of the present invention, which is a preferred application example of the image recording material described above, is constituted by providing a recording layer containing the polymerizable composition of the present invention and, if necessary, other layers on a support .
The polymerizable composition of the present invention is preferably applied to an image forming method in which an image is formed by curing with a semiconductor laser exposure in a wavelength region of 300 to 1200 nm.
Hereinafter, the planographic printing plate precursor, which is a preferred application example of the image recording material described above, will be described in detail as an example.

（記録層）
本発明の平版印刷版原版に係る記録層（感光層）は、必須成分として、上述した（１）重合性デンドリマー、（２）ラジカル開始剤、（３）アルカリ可溶性ポリマー、さらには、所望により、（４）増感色素、その他の任意成分を含有する重合性組成物を含んでなる重合性感光層である。このような重合性感光層は、レーザー光により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物である（１）重合性デンドリマーが重合反応を起こすという機構を有する。更に、本発明における平版印刷版原版は、３００〜１，２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現する。 (Recording layer)
Recording layer according to the flat plate printing plate precursor of the present invention (photosensitive layer) as essential components, the above-mentioned (1) a polymerizable dendrimer, (2) a radical initiator, (3) an alkali-soluble polymer, and further, if desired (4) A polymerizable photosensitive layer comprising a polymerizable composition containing a sensitizing dye and other optional components. Such a polymerizable photosensitive layer has a mechanism in which a polymerization initiator is decomposed by laser light to generate radicals, and (1) a polymerizable dendrimer which is a polymerizable compound causes a polymerization reaction by the generated radicals. Furthermore, the lithographic printing plate precursor according to the present invention is particularly suitable for plate making by direct drawing with a laser beam having a wavelength of 300 to 1,200 nm, and has higher printing durability and image than the conventional lithographic printing plate precursor. Expresses formability.

このような平版印刷版原版においては、記録層と支持体との密着性向上や、記録層の未露光領域における現像除去性を高めるために、両者の間に中間層を設けることも可能である。
また、記録層中に支持体基板と相互作用を形成し得る化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等が挙げられ、これらは記録層に添加したり、下塗り層形成用塗布組成物に添加して用いられ、これにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能となる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを添加したり、これを含有する下塗り層を形成するといった手段をとればよく、これにより、非画像部の現像性が向上し、非画像部領域の汚れを効果的に抑制することが可能となる。 In such a lithographic printing plate precursor, in order to improve the adhesion between the recording layer and the support and to improve the development removability in the unexposed area of the recording layer, it is also possible to provide an intermediate layer therebetween. .
It is also possible to add a compound capable of forming an interaction with the support substrate in the recording layer. Examples of such a compound include a compound having a diazonium structure, a phosphone compound, and the like, which are added to the recording layer or added to the coating composition for forming the undercoat layer. And the printing durability can be improved. Further, in order to improve the removability of the non-image area, it is sufficient to add a hydrophilic polymer such as polyacrylic acid or polysulfonic acid, or to take a means such as forming an undercoat layer containing this, As a result, the developability of the non-image area is improved, and contamination of the non-image area can be effectively suppressed.

本発明の平版印刷版原版に係る重合性組成物を支持体上に塗布して記録層を形成する際には、この重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用にすればよい。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。 When the polymerizable composition according to the lithographic printing plate precursor of the present invention is applied on a support to form a recording layer, the polymerizable composition may be dissolved in various organic solvents before use.
Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.

記録層の塗布量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が低下する傾向があり、多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することになる。本発明の画像記録材料を走査露光用平版印刷版原版として用いる場合の記録層塗布量は、乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。 The coating amount of the recording layer mainly affects the sensitivity of the photosensitive layer, the developability, the strength of the exposed film, and the printing durability, and is preferably selected as appropriate according to the application. When the coating amount is too small, the printing durability tends to be lowered. When the coating amount is too large, the sensitivity is lowered, the exposure takes time, and the development process takes a longer time. When the image recording material of the present invention is used as a lithographic printing plate precursor for scanning exposure, the recording layer coating amount is suitably in the range of about 0.1 to about 10 g / m ^{2 by} weight after drying, more preferably 0. .5 to 5 g / m ² .

「支持体」
本発明の平版印刷版原版に用い得る支持体としては、表面が親水性の支持体が望ましく、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体であれば、特に限定無く使用することができる。
支持体基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。支持体としては、これらの基材表面に、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施したものを用いることができる。 "Support"
As a support that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a support having a hydrophilic surface is desirable, and any conventionally known hydrophilic support used in a lithographic printing plate can be used without any particular limitation. Can do.
The support substrate is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, Copper), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), as described above For example, paper or plastic film laminated or vapor-deposited with a new metal is included. As the support, those obtained by subjecting the surface of these base materials to known physical and chemical treatments appropriate for the purpose of imparting hydrophilicity and improving the strength as required can be used.

特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。
また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。 In particular, preferred supports include paper, polyester film or aluminum plate, among which dimensional stability is good, relatively inexpensive, and a surface with excellent hydrophilicity and strength is provided by surface treatment as required. An aluminum plate which can be used is particularly preferred.
A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.

好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。 A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。   In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, roughening (graining) treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate, etc., or anodic oxidation treatment, etc. It is preferable that surface treatment is performed.

アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。   The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, known methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buffing method, and a polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. Further, prior to roughening the aluminum plate, for example, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.

さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され、表面親水化されたアルミニウム板が好ましく使用でき、例えば、特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。   Furthermore, an aluminum plate that has been roughened and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate and has been hydrophilized can be used preferably. For example, as described in Japanese Patent Publication No. 47-5125, an aluminum plate was anodized. After that, an immersion treatment in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is carried out in an electrolytic solution in which an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt solution thereof, or a combination of two or more thereof, is used. This is carried out by passing an electric current with the aluminum plate as the anode.

このような、支持体表面の珪酸化合物による親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着が有効である。さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。 Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is effective as such a hydrophilic treatment with a silicic acid compound on the surface of the support. Furthermore, a combination of a support with electrolytic grains as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602, JP-A-52-30503, and the above-mentioned anodizing treatment and sodium silicate treatment Surface treatment is also useful.
Further, those obtained by performing mechanical surface roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment, and sodium silicate treatment in this order as disclosed in JP-A-56-28893 are also suitable.

さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。   Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable.

支持体表面の親水化処理の他の例として、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に挙げられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。 As another example of the hydrophilization treatment of the support surface, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in Japanese Patent Application No. 5-304358 is also preferable. It is done.
As another preferred example, a substrate provided with a water-resistant hydrophilic layer as a surface layer on an arbitrary support can be raised. As such a surface layer, for example, a layer comprising an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No. 3,055,295 or JP-A-56-13168, a hydrophilic swelling layer described in JP-A-9-80744, and JP-T 8- Examples thereof include sol-gel films composed of titanium oxide, polyvinyl alcohol, silicic acids described in No. 507727.

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。   These hydrophilization treatments are performed in order to make the surface of the support hydrophilic, to prevent harmful reactions of the polymerizable composition provided thereon, and to improve the adhesion of the photosensitive layer, etc. It is given for.

「保護層」
本発明の平版印刷版原版を走査露光用平版印刷版に用いる場合、記録層の上に、必要に応じて保護層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する懸念がある。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。 "Protective layer"
When the lithographic printing plate precursor according to the invention is used in a lithographic printing plate for scanning exposure, a protective layer can be provided on the recording layer as necessary. Such a lithographic printing plate precursor is usually exposed in the air, but the protective layer is a low molecular weight molecule such as oxygen or a basic substance present in the air that inhibits the image forming reaction caused by exposure in the photosensitive layer. There is a concern of preventing the compound from being mixed into the photosensitive layer and preventing the image formation reaction from being inhibited by exposure in the air. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, furthermore, good transparency of light used for exposure, excellent adhesion to the photosensitive layer, And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure.

このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。   Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, using polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. In particular, a mixture obtained by replacing polyvinyl pyrrolidone in a range of 15 to 50% by mass with respect to polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of storage stability.

ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。   Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.

保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。   Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a new oil-based polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization.

これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。   On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, U.S. Pat. No. 292,501 and U.S. Pat. No. 44,563 contain 20-60 of acrylic emulsion or water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by mixing by mass% and laminating on a polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.

さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。   Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in transparency of light used for exposure (for example, a wavelength of 760 to 1200 nm for an infrared laser) and can efficiently absorb light of a wavelength that is not related to exposure. Therefore, the suitability for safelight can be further enhanced without lowering the sensitivity.

さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。   Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, when laser light is used as the light source, the photosensitive composition is excellent in photosensitivity at the wavelength of the light source, but may not be sensitized at other wavelengths. For example, if the light source is in the infrared region of 750 nm or more, it can be used in a substantially bright room, but in fact, it may be sensitive to short-wave light such as light from a fluorescent lamp. In that case, it is preferable to add a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light having a wavelength of less than 700 nm. As another example, if the light source is in the ultraviolet region of 450 nm or less, it can be used under a safelight substantially. However, in actuality, there are cases where exposure is made with visible light of 500 nm or more. In that case, the addition of a colorant (such as a water-soluble dye) that excels in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light of 500 nm or more can further enhance the suitability for safelight without causing a decrease in sensitivity. be able to.

本発明の平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。
特に、この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。 As the exposure method for the lithographic printing plate precursor according to the invention, known methods can be used without limitation. A laser is preferable as the light source. For example, the following can be used as an available laser light source having a wavelength of 350 to 450 nm.
As a gas laser, Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He—Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 100 mW), and solid laser as Nd: Combination of YAG (YVO ₄ ) and SHG crystal × 2 times (355 mm, 5 mW to 1 W), combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm, 10 mW), semiconductor laser system, KNbO ₃ , ring resonator (430 nm, 30 mW) ), A combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), a combination of waveguide type wavelength conversion element, AlGaInP, and AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm, 5 mW to 00mW), AlGaInN (350nm~450nm, 5mW~30mW ), other, N ₂ laser (337 nm as a pulse laser, pulse: 0.1 to 10), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ) are exemplified.
In particular, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 mW) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.

その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ⁺レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。 In addition, as an available light source of 450 nm to 700 nm, Ar ⁺ laser-(488 nm), YAG-SHG laser (532 nm), He-Ne laser (633 nm), He-Cd laser, red semiconductor laser (650-690 nm), Further, as an available light source of 700 nm to 1200 nm, a semiconductor laser (800 to 850 nm) and an Nd-YAG laser (1064 nm) can be preferably used.

その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できる。
上記の中でも、本発明の平版印刷版原版の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。 Other ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, ultraviolet laser lamps (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.), radiation as electron beam, X Lines, ion beams, far infrared rays, etc. can also be used.
Among the above, the light source used for image exposure of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is preferably a light source having an emission wavelength from the near infrared to the infrared region, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.

また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明に係る記録層成分として高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像処理を行ない、特段の液浴による現像処理を必要としない、所謂機上現像といった方式を行うこともできる。   The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. In addition, by using a highly water-soluble recording layer component according to the present invention, it can be made soluble in neutral water or weak alkaline water. After loading, the exposure-development process is performed on the machine, and a so-called on-machine development that does not require a special liquid bath is also possible.

本発明の平版印刷版原版においては、通常、画像露光したのち、現像液で記録層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの重合性組成物を平版印刷版の作製に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。 In the lithographic printing plate precursor according to the invention , usually, after image exposure, an unexposed portion of the recording layer is removed with a developer to obtain an image. As a preferred developing solution when using these polymerizable compositions for preparing a lithographic printing plate, a developing solution described in JP-B-57-7427 may be mentioned, such as sodium silicate, potassium silicate, Such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. An aqueous solution of an inorganic alkaline agent, an organic alkaline agent such as monoethanolamine or diethanolamine is suitable. It is added so that the concentration of such an alkaline solution is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass.

また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
また、現像液として、特願平２００１−６２２７０記載の特定の芳香族ノニオン界面活性剤含有現像液を用いることが、ポリマーを主体とする重合性組成物を用いた本系に対し、現像性の点でより好ましい。 Such an alkaline aqueous solution can contain a small amount of an organic solvent such as a surfactant, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, or 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
In addition, the use of a specific aromatic nonionic surfactant-containing developer described in Japanese Patent Application No. 2001-62270 as a developer is more developable than the present system using a polymer-based polymerizable composition. More preferable in terms.

上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
その他、本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。 The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
Other examples of the plate-making process of the flat plate printing plate precursor of the present invention, if necessary, before or during the exposure or between the exposure and the development, may be heated entirely. By such heating, an image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to carry out whole surface post-heating or whole surface exposure on the developed image. Usually, heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as covering the non-image area occur. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is the range of 200-500 degreeC. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur. As a method for exposing a scanning exposure lithographic printing plate according to the present invention, a known method can be used without limitation.

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔重合性デンドリマーの合成〕
実施例に用いる重合性デンドリマーは、前記した文献に記載された既知の合成法を参考に。以下の手順で合成した。
＜合成例１：重合性デンドリマー（Ｍ−１）の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、ペンタエリスリトール（０．１ｍoｌ）、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸（１．２ｍoｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．００５ｍoｌ）を加えて窒素をフローしながら１４５℃のオイルバス中で２時間反応させると均一系溶液となる。その後、減圧下（〜５０ｍｍＨｇ）、１４５℃でさらに２時間反応させて、Ｍ−１の前駆体である下記化合物（Ｋ−１）が得られた。この化合物の同定はＮＭＲおよびＩＲにて行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
(Synthesis of polymerizable dendrimer)
For the polymerizable dendrimers used in the examples, refer to the known synthesis methods described in the above-mentioned literature. The synthesis was performed according to the following procedure.
<Synthesis Example 1: Synthesis of polymerizable dendrimer (M-1)>
To a 1000 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, add pentaerythritol (0.1 mol), 2,2-bishydroxymethylpropionic acid (1.2 mol), p-toluenesulfonic acid (0.005 mol) and flow nitrogen. However, when the reaction is carried out in an oil bath at 145 ° C. for 2 hours, a homogeneous solution is obtained. Then, it was made to react at 145 degreeC under pressure_reduction | reduced_pressure (~ 50mmHg) for further 2 hours, and the following compound (K-1) which is a precursor of M-1 was obtained. This compound was identified by NMR and IR.

その後、得られた重合性基含有デンドリマー前駆体（Ｋ−１）１１ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに添加し、窒素をフローさせながら、７０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた２２ｇのメタクリル酸無水物および０．２ｇのハイドロキノンをゆっくりと数回に分けて添加した。そしてその溶液を７０℃を保ちつつ、８時間反応させた。
反応終了後、溶液を減圧除去し、得られた生成物をクロロホルムにて抽出し、抽出した溶液を２％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、水で洗浄、硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、溶媒を減圧除去し、黄色の粘性のある溶液を得た。
この溶液を２００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、２０ｍｌのトリエチルアミンを窒素気流下添加した。その溶液に、１５ｇのメタクリル酸クロリドを、液温が１０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、反応溶液を１５時間反応させた。析出した塩をろ過し、得られた溶液を２％の塩酸水溶液および２％のＮａＯＨ水溶液にて洗浄後、水でｐＨ＝７になるまで洗浄した。得られた粗生成物をクロロホルムにて溶解し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、クロロホルムを減圧除去し、目的とする化合物（Ｍ−１）が収量１１ｇで得られた。 Thereafter, 11 g of the obtained polymerizable group-containing dendrimer precursor (K-1) was added to 150 ml of THF, and while flowing nitrogen, 22 g of methacrylic anhydride and 0 g dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran (THF) at 70 ° C. .2 g of hydroquinone was slowly added in several portions. The solution was reacted for 8 hours while maintaining 70 ° C.
After completion of the reaction, the solution was removed under reduced pressure, and the resulting product was extracted with chloroform. The extracted solution was washed with 2% NaOH aqueous solution, then washed with water and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was removed. Removal under reduced pressure gave a yellow viscous solution.
This solution was dissolved in 200 ml of THF, and 20 ml of triethylamine was added under a nitrogen stream. To the solution, 15 g of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise so that the liquid temperature did not exceed 10 ° C. After the addition, the reaction solution was reacted for 15 hours. The precipitated salt was filtered, and the resulting solution was washed with 2% aqueous hydrochloric acid and 2% aqueous NaOH, and then washed with water until pH = 7. The obtained crude product was dissolved in chloroform, dried over magnesium sulfate, and then chloroform was removed under reduced pressure to obtain the target compound (M-1) in a yield of 11 g.

＜合成例２：重合性デンドリマー（Ｍ−２）の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、下記構造の重合性デンドリマー前駆体（Ｋ−２）０．１ｍoｌ、ＭＯＩを１．２ｍoｌ、酢酸エチル、５４ｇを添加し、７０℃で攪拌した。１０分後、上記の混合液にラウリン酸錫０．５ｇを添加した。４時間攪拌を行い、ＩＲチャートにてＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失していることを確認し、反応を終えた。その後、酢酸エチルを減圧除去することにより目的とする重合性基含有デンドリマー（Ｍ−２）を得た。
出発物質などを選択することで、以上の合成例と同様にして、具体例に示した全ての重合性デンドリマー化合物を合成できる。 <Synthesis Example 2: Synthesis of polymerizable dendrimer (M-2)>
To a 1000 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 0.1 mol of a polymerizable dendrimer precursor (K-2) having the following structure, 1.2 mol of MOI, 54 g of ethyl acetate were added and stirred at 70 ° C. Ten minutes later, 0.5 g of tin laurate was added to the above mixture. Stirring was performed for 4 hours, and it was confirmed on the IR chart that NCO group characteristic absorption (2270 cm ⁻¹ ) had disappeared, and the reaction was completed. Then, the target polymerizable group containing dendrimer (M-2) was obtained by removing ethyl acetate under reduced pressure.
By selecting starting materials and the like, all the polymerizable dendrimer compounds shown in the specific examples can be synthesized in the same manner as in the above synthesis examples.

〔実施例１〜１０〕
＜支持体の調製＞
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。 [Examples 1 to 10]
<Preparation of support>
An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was etched by being immersed in 10% by mass sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, washed with running water, neutralized with 20% by mass nitric acid, and then washed with water. This was subjected to an electrolytic surface roughening treatment in a 1% by mass nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current at an anode time electricity of 300 coulomb / dm ² . Subsequently, after dipping in a 1% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 5 seconds and then in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 60 ° C. for 40 seconds, the current density in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution was 2A / current density. At dm ² , the anodization treatment was performed for 2 minutes so that the thickness of the anodized film was 2.7 g / m ² . When the surface roughness was measured, it was 0.3 μm (Ra display according to JIS B0601).

このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍg／ｍ²のバックコート層を設けた支持体を作成した。 The following sol-gel reaction liquid was applied to the back surface of the substrate thus treated with a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and a support provided with a backcoat layer having a coating amount after drying of 70 mg / m ^2. It was created.

（ゾル−ゲル反応液）
・テトラエチルシリケート ５０質量部
・水 ２０質量部
・メタノール １５質量部
・リン酸 ０．０５質量部 (Sol-gel reaction solution)
・ Tetraethyl silicate 50 mass parts ・ Water 20 mass parts ・ Methanol 15 mass parts ・ Phosphoric acid 0.05 mass parts

上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。   When the above components were mixed and stirred, heat generation started in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, a backcoat coating solution was prepared by adding the following solution.

・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂 ４質量部
（分子量２０００）
・ジメチルフタレート ５質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．７質量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体
：分子量２万）
・メタノールシリカゾル ５０質量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０質量％）
・メタノール ８００質量部 ・ Pyrogallol formaldehyde condensation resin 4 parts by mass (molecular weight 2000)
・ Dimethylphthalate 5 parts by mass ・ Fluorosurfactant 0.7 parts by mass (N-butylperfluorooctanesulfonamidoethyl acrylate / polyoxyethylene acrylate copolymer: molecular weight 20,000)
・ Methanol silica sol 50 parts by mass (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol 30% by mass)
・ 800 parts by mass of methanol

＜記録層の形成＞
上記のようにバックコート層を設けたアルミニウム支持体上に、下記組成の重合性組成物（記録層塗布液）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ記録層を形成させた。 <Formation of recording layer>
On the aluminum support provided with the backcoat layer as described above, a polymerizable composition (recording layer coating solution) having the following composition was applied so that the dry coating amount was 1.5 g / m ^2, and the temperature was 100 ° C. The recording layer was formed by drying for 1 minute.

＜記録層塗布液＞
・重合性デンドリマー〔成分（１）：表に記載の化合物（Ｍ）〕 １．０ｇ
・ラジカル開始剤〔成分（２）：表に記載の化合物〕 ０．３ｇ
・アルカリ可溶性ポリマー〔成分（３）：表に記載の化合物〕 １．０ｇ
・増感色素〔成分（４）：表に記載の化合物〕 ０．０８ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０１ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７６）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ <Recording layer coating solution>
Polymerizable dendrimer [Component (1): Compound (M) described in Table] 1.0 g
-Radical initiator [component (2): compound described in table] 0.3 g
・ Alkali-soluble polymer [Component (3): Compound described in Table] 1.0 g
Sensitizing dye [component (4): compound described in table] 0.08 g
・ Fluorine nonionic surfactant 0.01g
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., MegaFuck F-176)
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Propylene glycol monomethyl ether 8.0g
・ Methanol 10.0g

下記表２〜表４に記載のラジカル開始剤、アルカリ可溶性ポリマー、増感色素の構造を以下に示す。   The structures of radical initiators, alkali-soluble polymers, and sensitizing dyes described in Tables 2 to 4 below are shown below.

＜保護層の調整＞
前記記録層において、実施例１〜８、比較例１〜８については、その記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を設けた。即ち、波長４００ｎｍで記録される実施例１〜３、比較例１〜３、及び、波長５３２ｎｍで記録される実施例４〜６、比較例４〜６の平版印刷版原版は、保護層を有するものである。波長８３０ｎｍで記録される実施例７〜８、比較例７〜８は保護層を有し、実施例９〜１０、比較例９〜１０は保護層を有さない平版印刷版原版である。
以上のようにして、実施例１〜１０の平版印刷版原版を作製した。 <Adjustment of protective layer>
In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, in the recording layer, a 3% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 550) was dried on the recording layer in an amount of 2 g. / M ^2, and a protective layer was formed by drying at 100 ° C. for 2 minutes. That is, the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 recorded at a wavelength of 400 nm and Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 recorded at a wavelength of 532 nm have a protective layer. Is. Examples 7 to 8 and Comparative Examples 7 to 8 recorded at a wavelength of 830 nm have a protective layer, and Examples 9 to 10 and Comparative Examples 9 to 10 are lithographic printing plate precursors having no protective layer.
The lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 10 were produced as described above.

（平版印刷版原版の露光）
上記のように得られた平版印刷版原版に対して、各感材に応じたレーザーで走査露光を行った。露光条件の詳細は以下の通りである。
（１）実施例１〜３、比較例１〜３の平版印刷版原版
得られた平版印刷版原版に対し、発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ／ｃｍ²となる条件で、走査露光行った。 (Exposure of planographic printing plate precursor)
The lithographic printing plate precursor obtained as described above was subjected to scanning exposure with a laser corresponding to each photosensitive material. Details of the exposure conditions are as follows.
(1) Lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 For the obtained lithographic printing plate precursors, an InGaN-based semiconductor laser with an oscillation wavelength of 400 nm was used, the beam system on the plate surface was 25 μm, and the exposure energy density Scanning exposure was performed under the condition of 0.15 mJ / cm ² .

（２）実施例４〜６、比較例４〜６の平版印刷版原版
得られた平版印刷版原版に対し、ＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）レーザ露光機（ハイデンベルグ社製プレートセッター：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ²となるように露光した。 (2) Lithographic printing plate precursors of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 For the obtained lithographic printing plate precursors, an FD-YAG (532 nm) laser exposure machine (plate setter manufactured by Heidenberg: Gutenberg) was used. The plate surface exposure energy density was 200 μJ / cm ² .

（３）実施例７〜１０、比較例７〜１０の平版印刷版原版
得られた各平版印刷版原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）を搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。 (3) Lithographic printing plate precursors of Examples 7 to 10 and Comparative Examples 7 to 10 Each of the resulting lithographic printing plate precursors was equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser (830 nm), a Trendsetter 3244VFS manufactured by Creo, and an output of 9 W The exposure was performed under the conditions of an outer drum rotating speed of 210 rpm, a plate surface energy of 100 mJ / cm ² , and a resolution of 2400 dpi.

（現像／製版）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎに、下記の現像液とフィニッシャー富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で現像／製版し、平版印刷版を得た。実施例２〜１０の平版印刷版原版を、実施例１と同様の方法で作製した。 (Development / plate making)
After exposure, the following developer and 1: 1 water dilution solution development of finisher Fuji Photo Film FN-6 were respectively charged into an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and developed at 30 ° C. Plate making was performed to obtain a lithographic printing plate. The planographic printing plate precursors of Examples 2 to 10 were produced in the same manner as in Example 1.

＜現像液＞
・水 ８００ｇ
・ＤＶ−２（富士写真フイルム（株）製） ２００ｇ <Developer>
・ 800g of water
-DV-2 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) 200g

［評価］
（耐刷性の評価）
細線耐刷性強制試験
印刷機として小森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ（株）社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５，０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、細線部を拭き、版面のインキを洗浄した。
その後、画像部細線（１０μｍ）の印刷物を観察し、画像がすれはじめた枚数によって細線耐刷性を相対比較した。そして、露光波長に応じ、実験例１、４、７をそれぞれ各露光系での基準（１００）とした耐刷指数で表した。この耐刷指数は数字が大きいほど高耐刷であり好ましい。
（保存安定性の評価）
上記画像記録材料を高温条件下（６０℃）に３日間放置し、その後、この保存後の画像記録材料を上記の現像液に浸漬し、高温保存前後の現像できるまでの時間の比を求めた。この時間比が１．１以下であることが製造上好ましく、保存安定性においても良好といえる。 [Evaluation]
(Evaluation of printing durability)
Thin-line printing durability test Lilithon manufactured by Komori Corporation was used as a printing machine, and Graph G (N) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. was used as ink. On the 5,000th sheet from the start of printing, PS plate cleaner CL-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was soaked in a printing sponge, the fine line portion was wiped off, and the ink on the printing plate was washed.
Thereafter, the printed matter of the image line fine line (10 μm) was observed, and the print resistance of the fine line was relatively compared according to the number of images where the image began to fade. In accordance with the exposure wavelength, Experimental Examples 1, 4, and 7 were expressed as printing durability indices with the reference (100) in each exposure system. The larger the printing durability index, the higher the printing durability, which is preferable.
(Evaluation of storage stability)
The image recording material was allowed to stand under high temperature conditions (60 ° C.) for 3 days, after which the image recording material after storage was immersed in the developer, and the ratio of time until development before and after high temperature storage was determined. . This time ratio is preferably 1.1 or less in terms of production, and it can be said that the storage stability is also good.

（感度の評価）
上記画像記録材料を、各記録層に対応した露光光源を利用し、それぞれの波長のレーザーで走査露光を行った。露光後、前記組成の２５℃現像液に１０秒間浸漬して現像を行った。上記標準露光量を下げて行き、現像後に画像が形成される最小露光量を画像記録材料の感度（単位：ｍＪ／ｃｍ²）として算出した。評価結果は、各露光波長に応じ実施例１、４、７をそれぞれ各露光系での基準とし１．０とした相対感度で表示した。
なお、相対感度は以下の基準で定義した。相対感度は数値が大きい方が高感度であり、性能が良好であることを表す。
相対感度＝（基準感材の感度／対象感材の感度）で定義する。
前記各評価の結果を以下の表２〜表４に示す。 (Evaluation of sensitivity)
The image recording material was subjected to scanning exposure with a laser of each wavelength using an exposure light source corresponding to each recording layer. After the exposure, development was performed by immersing in a 25 ° C. developer having the above composition for 10 seconds. The standard exposure amount was decreased, and the minimum exposure amount at which an image was formed after development was calculated as the sensitivity (unit: mJ / cm ² ) of the image recording material. The evaluation results were displayed as relative sensitivities where 1.0 was used as a reference in each exposure system for Examples 1, 4, and 7 according to each exposure wavelength.
The relative sensitivity was defined by the following criteria. The relative sensitivity indicates that the larger the value, the higher the sensitivity and the better the performance.
Relative sensitivity = (sensitivity of reference photosensitive material / sensitivity of target photosensitive material).
The results of each evaluation are shown in Tables 2 to 4 below.

〔比較例１〜１０〕
実施例１〜１０において、記録層塗布液に含まれる重合性デンドリマー〔成分（１）：表に記載の化合物（Ｍ）〕に代えて、本発明の範囲外の以下に示す重合性化合物〔表２〜表４に記載の化合物（Ｎ−１〜Ｎ−５）〕を添加した以外は、実施例１と同様の方法で比較例１〜１０の平版印刷版原版を作製した。 [Comparative Examples 1 to 10]
In Examples 1 to 10, in place of the polymerizable dendrimer [component (1): compound (M) shown in the table] contained in the recording layer coating solution, the polymerizable compounds shown below which are outside the scope of the present invention [Table 2 to lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds (N-1 to N-5) shown in Table 4 were added.

得られた各平版印刷版原版に対し、比較例１〜３については実施例１〜３と同様の方法で、比較例４〜７については実施例４〜７と同様の方法で、比較例８〜１０については実施例８〜１０と同様の方法で、露光、現像及び製版し、評価した。その結果を表２〜表４に併記する。   For each of the resulting lithographic printing plate precursors, Comparative Examples 1 to 3 were the same as in Examples 1 to 3, and Comparative Examples 4 to 7 were the same as in Examples 4 to 7, Comparative Example 8 10 to 10 were subjected to exposure, development and plate making in the same manner as in Examples 8 to 10, and evaluated. The results are also shown in Tables 2-4.

前記表２〜表４の結果より、本発明の重合性組成物を記録層として用いた実施例の各平版印刷版原版はいずれも高耐刷であり、且つ、保存安定性も良好であることがわかった。一方、重合性基を有するデンドリマーを用いない比較例の各平版印刷版原版は、耐刷性、保存安定性ともに実施例よりも劣っていた。   From the results of Tables 2 to 4, each lithographic printing plate precursor of the Examples using the polymerizable composition of the present invention as a recording layer has high printing durability and good storage stability. I understood. On the other hand, each of the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples not using a dendrimer having a polymerizable group was inferior to the Examples in terms of printing durability and storage stability.

本発明の重合性デンドリマーの標準的な構造を示すモデル図である。It is a model figure which shows the standard structure of the polymeric dendrimer of this invention.

Claims (2)

支持体上に、（１）分子内に１２以上の重合性基を有し、且つ分子量が１８００以上２万以下であるデンドリマーと、（２）ラジカル開始剤と、（３）アルカリ可溶性ポリマーと、を含有する重合性組成物からなる記録層を有する平版印刷版原版。 On a support, a dendrimer is (1) have a 12 or more polymerizable groups in the molecule, and a molecular weight of 1800 or more than 20,000, and (2) a radical initiator, and (3) an alkali-soluble polymer, A lithographic printing plate precursor having a recording layer comprising a polymerizable composition containing （４）増感色素を含有する請求項１に記載の平版印刷版原版。   (4) The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, comprising a sensitizing dye.

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