JP4544250B2 - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液リチウム二次電池に関する。

近年、従来のサイクル特性に問題のあったリチウム金属またはリチウム合金を負極に用いたリチウム二次電池にかわり、負極活物質として炭素材料を用いた格段にサイクル特性に優れたリチウム二次電池が登場し、携帯電話や携帯式ビデオカメラなどポータブル電気機器用の二次電池として初めてリチウム二次電池が実用化された。しかしながら、充放電を繰り返すことにより容量が次第に低下していくという現象が認められ、サイクル特性については必ずしも満足できるものではなく、さらに一層の特性向上が求められている。
サイクル特性が必ずしも満足できないのは、電極内部での活物質の構造変化と密着性の低下の他に、電池内での電解液溶媒および電解質が化学的変化により減少することと、その変化によって生成される化合物が負極表面に堆積することにより過電圧が増大することが原因と考えられる。

リチウム二次電池においてサイクル性向上を目的とした電解液の改良は従来より行われており、その一例として、負極活物質として黒鉛系炭素を使用した場合の電解液の成分としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣとよぶことがある。）を含有することによりサイクル性が改善するとされ、実用化されている。
しかしながら、ＥＣは融点が室温より高いため電解液の粘度を上げ電導度を下げる。そのため、ＥＣを含有することは大電流充放電特性および低温特性を低下させる一因となる。また、ＥＣを含有することにより過電圧の増大が見られ、それがサイクル劣化の一因ともなっている。

本発明の目的は、低温特性を損なうことなく、サイクル特性および大電流充放電特性を向上させたリチウム二次電池を提供することにある。

このような事情をみて、本発明者らが鋭意検討を行った結果、カーボネート基を持つ高分子材料を含有させた負極を使用することにより、リチウム二次電池のサイクル特性および大電流充放電特性を向上させることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明とは、（１）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質を活物質とする正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を活物質とする負極と、前記正極、負極の対向面間に挟まれたセパレーターと、リチウム塩からなる溶質を有機溶媒に溶解した電解液とを備えた非水電解液リチウム二次電池において、該負極が下記一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を有する数平均分子量３００以上２０００００以下の重合体を含む非水電解液リチウム二次電池に係るものである。

さらに、本発明は、（２）重合体が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、かつ含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該重合体の主鎖に含まれる（１）記載の非水電解液リチウム二次電池に係るものである。
さらに、本発明は、（３）重合体が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、かつ含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該重合体の側鎖に含まれる（１）記載の非水電解液リチウム二次電池に係るものである。

また、本発明は、（４）重合体が、下記一般式［ＩＩ］で表される化学構造を含む（２）記載の非水電解液リチウム二次電池に係るものである。

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアラルキル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１０以下のハロアルキル基のいずれかを表す。）

さらに、本発明は、（５）重合体が下記一般式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位からなる（４）記載の非水電解液リチウム二次電池に係るものである。

（式中、Ｒは、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。）

また、本発明は、（６）重合体が下記一般式［ＩＶ］で表される繰返し単位からなる（４）記載の非水電解液リチウム二次電池に係るものである。

本発明にかかる負極とこれを用いたリチウム二次電池において、電解液にＥＣを含有しない場合、従来の負極を用いたリチウム二次電池に比べて、サイクル性と大電流充放電特性が向上する。また、本発明にかかる負極とこれを用いたリチウム二次電池において電解液にＥＣを含有した場合でも、従来の負極を用いたリチウム二次電池においてＥＣを含有する場合に比べて、サイクル特性は落ちることがなくかつ大電流充放電特性が向上する。
これにより、長寿命かつ大電流充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ、工業的価値は極めて大きい。

次に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明における負極とは、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を活物質とし、それと一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を有する重合体と、必要であればポリエチレン、ポロプロピレン、フッ素樹脂等の適当な結着材と、さらに必要であれば導電材とを混合し、塗布、延伸等の方法により集電体シートに固着した構成のものが挙げられる。
該重合体の数平均分子量は、３００〜２０００００であり、好ましくは５００〜１５００００である。
該重合体と結着剤の総重量は、該負極で使用する炭素粉末の合計量１００重量部に対して０．１重量部ないし２０重量部程度とすることが好ましい。さらに好ましくは１重量部ないし１０重量部である。

該重合体としては、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含むことを特徴とし、具体的には、該重合体が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、かつ含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該重合体の主鎖に含まれるものや、該重合体が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、かつ含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該重合体の側鎖に含まれるものが挙げられる。
これらの中で、含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該重合体の主鎖に含まれるものが好ましく、特に一般式［ＩＩ］で表される化学構造を持つものが好ましく、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ がすべて水素原子であるものがさらに好ましい。
また、一般式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位からなる重合体が好ましく、該重合体として一般式［ＩＶ］で表される繰り返し単位からなるポリエチレンカーボネートが特に好ましい。
本発明におけるポリエチレンカーボネートは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７，２８７ページ（１９６９年）、またはＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１３０，２１０ページ（１９６９年）に記載される、エチレンオキシドと二酸化炭素を触媒を用いて交互共重合させる方法などによって得られる。

本発明における、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、熱分解炭素、炭素繊維、高分子化合物を焼成して得られた炭素材料などが例示できる。また、これら炭素材料を主成分とする複合材料が例示できる。なかでも単位重量あたりの充放電容量が大きく、充放電中の平均電位が低いという点で黒鉛系材料が含まれることが好ましい。
黒鉛系材料に含まれる黒鉛は、天然黒鉛か、人造黒鉛かは問われない。天然黒鉛としては、スリランカ産黒鉛、マダガスカル産黒鉛、朝鮮産フレーク状黒鉛、朝鮮産土状黒鉛、中国産黒鉛などが挙げられる。また、該天然黒鉛をさらに加熱、加工、変性して得られる黒鉛を用いてもよい。人造黒鉛としては、コークス材料などの黒鉛化品、メソマイクロビーズの黒鉛化品、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛化品などが挙げられる。

本発明におけるリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質として正極に含まれる活物質としては、いわゆるα−ＮａＦｅＯ₂ 型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、スピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物、遷移金属カルコゲン化物などが例示できる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、α−ＮａＦｅＯ₂ 型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物が好ましい。
本発明における正極とは、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質を活物質として、さらにポリエチレン、ポロプロピレン、フッ素樹脂等の適当な結着材とさらに導電材粉末とを混合し、塗布、延伸等の方法により集電体シートに固着した構成のものが挙げられる。該導電材粉末としては、導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えば黒鉛粉末、カーボンブラック、コークス粉末、導電性高分子などが挙げられる。
該α−ＮａＦｅＯ₂ 型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物としては、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属を少なくとも一種含む層状リチウム複合酸化物、およびそれらにマンガンを含む層状リチウム複合酸化物等が例示される。なかでも好ましくはサイクル特性が優れているという点で、リチウム・ニッケル複合酸化物を主体とする層状リチウム複合酸化物が好ましい。

本発明におけるリチウム塩としては従来より公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ 等が例示できる。なかでも電気伝導度が大きいＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ 等が好ましい。
本発明における電解液は前記リチウム塩の少なくとも１種以上を含み、前記リチウム塩を０．１Ｍ（モル／ｌ）〜２Ｍの濃度範囲で溶解している。なかでも好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍの濃度範囲が好ましい。

本発明におけるセパレーターとしては、フッ素系樹脂やポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の多孔体フィルムや、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロンなどの不織布が例示される。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
試験に供したリチウム二次電池の正極は、次に述べる方法で得た。
硝酸リチウムと炭酸ニッケルと硝酸ガリウムをＬｉ：Ｎｉ：Ｇａ＝１．０５：０．９８：０．０２となるように混合し、酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成して得られたガリウム添加ニッケル酸リチウム粉末８７重量％に、数平均一次粒径が４０ｎｍのアセチレンブラック〔電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック５０％プレス品〕１重量％と、重量平均粒径が７．２μｍの鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製、商品名：ＫＳ１５）９重量％を混合したものに対して、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデン〔呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ♯１３００〕を３重量％相当分加えて充分に混練し、ペーストとした。

上記ガリウム添加ニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂ 型構造を有することが確認された。該ペーストを集電体である２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布した後、乾燥、プレスしてシート化した後、１．３×１．８ｃｍの小片に切断して正極を得た。この正極の活物質重量は４０ｍｇ〜４５ｍｇである。
セパレーターとしてはポリプロピレン多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商品名：セルガード♯２４００）を用いた

負極炭素粉末は次に述べる方法で得た。３０００℃で熱処理した、窒素吸着法による比表面積が９ｍ² ／ｇ、数平均粒径が１０μｍ、真比重が２．２６、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ₀₀₂ が３．３６Å、灰分が０．０５重量％の天然黒鉛（マダガスカル産）粉末９５重量部に対して、２８００℃で黒鉛化処理した窒素吸着法による比表面積が３０ｍ² ／ｇ、真比重が２．０４、数平均一次粒子径が６６ｎｍの擬黒鉛質カーボンブラック粉末〔東海カーボン（株）製、商品名：ＴＢ３８００〕５重量％との混合炭素材を用い、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８６）を予め純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で真空乾燥して、シランカップリング剤で処理した炭素粉末を得た。

得られた電池の放電容量のサイクル性は、室温において以下に述べる条件（１）と（２）を交互に繰り返して試験した。
サイクル性試験条件：
（１）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ² 、充電最大電圧４．２４Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電の後、電流密度０．６６ｍＡ／ｃｍ² 、終止電圧２．７５Ｖでの放電を行う。この充電放電を２回連続して行う。
（２）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ² 、充電最大電圧４．２４Ｖ、充電時間１時間の定電流定電圧充電の後、電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ² 、終止電圧２．７５Ｖでの放電を行う。この充電放電を２０回連続して行う。
サイクル効率：９０回目の充放電における放電容量を２回目の充放電における放電容量で除した値をサイクル効率とした。
高負荷効率：３回目の充放電における放電容量を２回目の充放電における放電容量で除した値を高負荷効率とした。この高負荷効率の高いものほど大電流充放電特性に優れている。

実施例１
前記シランカップリング剤処理材料９０重量％に対して、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした数平均分子量５００００のポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣとよぶことがある。）２重量％相当分とバインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを８重量％相当分を加えて充分に混練し、ペーストとした。
該ペーストを集電体である１０μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥、プレスしてシート化し、１．５×２ｃｍの小片に切断してＰＥＣ含有負極を得た。
非水電解液溶媒としてジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣとよぶことがある。）を用い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液を用い、上記のようにして得た正極とＰＥＣ含有負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し電池Ａ１を作製した。
サイクル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。

比較例１
前記シランカップリング剤処理材料９０重量％に対して、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを１０重量％相当分を加えて充分に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体である１０μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥、プレスしてシート化した後、１．５×２ｃｍの小片に切断して、ＰＥＣを含有しない負極を得た。
非水電解液としては、実施例１と同一の組成のものを用い、前記正極とＰＥＣを含有しない含有負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し電池Ｒ１を作製した。この電池の充放電は、前記実施例１と同一条件で行った。
サイクル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。

実施例２
非水電解液溶媒として、ＤＭＣとエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと呼ぶことがある）との体積比１：１の混合液を用い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液を用い、前記実施例１と同様に作成した正極とＰＥＣ含有負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し電池Ａ２を作製した。
この電池の充放電は、前記実施例１と同一条件で行った。
サイクル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。

比較例２
非水電解液として実施例２と同一組成の溶液を用い、前記比較例１と同様に正極とＰＥＣを含有しない負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し電池Ｒ２を作製した。
この電池の充放電は、前記実施例１と同一条件で行った。
サイクル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。

実施例３
非水電解液溶媒として、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比３０：３５：３５の混合液を用い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液を用い、前記実施例１と同様に作成した正極、ＰＥＣ含有負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し電池Ａ３を作製した。
この電池の充放電は、前記実施例１と同一条件で行った。
サイクル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。

比較例３
非水電解液として実施例３と同一組成の溶液を用い、前記比較例１と同様に正極とＰＥＣを含有しない負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し電池Ｒ３を作製した。
この電池の充放電は、前記実施例１と同一条件で行った。
サイクル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。

表１より、電解液溶媒にＥＣを含んでいない場合、本発明にかかる電池Ａ１とＡ２は電池Ｒ１とＲ２と比較しサイクル性に格段に優れている。また、電解液溶媒にＥＣを含む場合では、本発明にかかる電池Ａ３はＲ３と比べサイクル性が低下していない。さらに、電池Ａ１とＡ２は電池Ａ３およびＲ３に比べてサイクル性が向上している。また、本発明にかかる電池Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ電池Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に比べて高負荷効率が向上している。

従来の負極を用いたリチウム二次電池では、ＤＭＣを電解液に使用した場合は、室温でのサイクル効率は良い（電池Ｒ１）が通常の電池動作範囲の低温域で凝固するため、実用性に欠ける。そのため、ＤＭＣにＥＭＣなどの非対称非環状炭酸エステルを混合することによって凝固しにくくし、実用性を向上させることができる。しかし、一方で、前記非対称非環状炭酸エステルを混合した電解液は、サイクル性が低下する（電池Ｒ２）。その混合電解液にさらにＥＣを混合することにより、サイクル劣化を低減することができる（電池Ｒ３）が、ＥＣ自体、その凝固点が高く粘度も大きいため、ＥＣ混合により大電流充放電特性および低温特性等の好ましい特性が低下する。

Claims (4)

1. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質を活物質とする正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を活物質とする負極と、前記正極、負極の対向面間に挟まれたセパレーターと、リチウム塩からなる溶質を有機溶媒に溶解した電解液とを備えた非水電解液リチウム二次電池において、該負極が下記一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を有する数平均分子量３００以上２０００００以下の重合体を含み、該重合体が下記一般式［ＩＶ］で表される繰り返し単位からなるポリエチレンカーボネートであることを特徴とする非水電解液リチウム二次電池。
   

   

   
   

   
2. 負極が、さらにポリエチレン、ポリプロピレンおよびフッ素樹脂から選ばれる結着材を含む請求項１記載の非水電解液リチウム二次電池。
3. リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ ₄ 、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＡｓＦ ₆ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ ₂ ＣＦ ₃ ） ₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ ₂ Ｃ ₂ Ｆ ₅ ） ₂ から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の非水電解液リチウム二次電池。
4. 有機溶媒が、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液リチウム二次電池。
   （Ａ）ジメチルカーボネート
   （Ｂ）ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート
   （Ｃ）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート