JP4543262B2 - Chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion - Google Patents

Chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion Download PDF

Info

Publication number
JP4543262B2
JP4543262B2 JP2005355494A JP2005355494A JP4543262B2 JP 4543262 B2 JP4543262 B2 JP 4543262B2 JP 2005355494 A JP2005355494 A JP 2005355494A JP 2005355494 A JP2005355494 A JP 2005355494A JP 4543262 B2 JP4543262 B2 JP 4543262B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
mass
chromate
resin
vibration damping
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005355494A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007152916A (en
Inventor
伸生 門脇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp filed Critical Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Priority to JP2005355494A priority Critical patent/JP4543262B2/en
Publication of JP2007152916A publication Critical patent/JP2007152916A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4543262B2 publication Critical patent/JP4543262B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Vibration Prevention Devices (AREA)

Description

本発明は、複合型制振材料に関し、さらに詳しくは、産業用機械、輸送用機械、家庭用機器、音響用機器、電子機器、情報機器、建築物などの各種構造物の構造部材またはその一部として用いられる、高い制振性能と優れた接着強度を示し、加工性、耐熱性にも優れた複合型制振材料に関するものである。   The present invention relates to a composite vibration damping material, and more specifically, a structural member of various structures such as industrial machinery, transportation machinery, household equipment, acoustic equipment, electronic equipment, information equipment, buildings, or one of the structural members. The present invention relates to a composite vibration damping material that exhibits high vibration damping performance and excellent adhesive strength, and is excellent in workability and heat resistance.

近年、特に製造業や運輸業をはじめとする多くの産業分野において、職場の作業環境の改善が求められており、その一環として騒音や振動の水準がより厳しく規制される方向にある。また、一般家庭においても、生活環境騒音は、近隣への迷惑となることから、家電製品、機械製品にも、より高い静粛性が求められる傾向にある。
特に金属材料で構成される機器においては、振動が伝達しやすく、金属パネル類が騒音源となることが多いため、防振、防音対策が強く求められている。 In recent years, particularly in many industrial fields such as manufacturing and transportation, there has been a demand for improvement of the work environment in the workplace, and as part of this, the level of noise and vibration is becoming more strictly regulated. Even in ordinary households, noise in the living environment becomes a nuisance to the neighborhood, and there is a tendency for higher quietness to be demanded for home appliances and machine products.
In particular, in equipment composed of metal materials, vibration is easily transmitted, and metal panels are often a noise source.

従来から、騒音、振動防止に用いられる制振材料のひとつとして、金属層間に粘弾性樹脂組成物からなる中間層を挟み込んだ複層構造を有する複合型制振材料が提案されている。このような複合型制振材料は、複合型制振材料の曲げ振動に伴って発生する中間粘弾性樹脂層のずり変形によって振動エネルギーを熱エネルギーに変換し、振動速度や振動振幅を減衰させて音 響放射を小さくする機能を有するものである。   Conventionally, a composite damping material having a multilayer structure in which an intermediate layer made of a viscoelastic resin composition is sandwiched between metal layers has been proposed as one of damping materials used for noise and vibration prevention. Such a composite damping material converts vibration energy into thermal energy by the shear deformation of the intermediate viscoelastic resin layer that occurs with bending vibration of the composite damping material, and attenuates the vibration speed and vibration amplitude. It has a function to reduce acoustic radiation.

このような複合型制振材料は、振動源に直接接触させるか、カバーを初めとする振動源本体の一部として用いることにより、その制振性能を最も発揮する。それゆえこのような複合型制振材料は、自動車のオイルパン、エンジンヘッドカバー、エンジンルーム遮蔽板、ダッシュパネル、フロアパネル、ギアカバー、チェーンカバー、マフラーカバー、マフラー、フロアハウジング等の自動車、二輪車、農耕機などの部品、モーターカバー、コンプレッサーカバー、エバポレーターカバー等の冷凍温度調節機器部品、コンピューターケース、ハードディスクド ライブケース、スピーカーフレーム等の音響電子機器部品、チェーンソーカバー、発電機カバ ー、草刈機カバー等の野外機器部品および階段、ドア、床材、屋根材等の建材などの用途において実際に用いられている。またその他の多くの制振性能が要求される製品についても、このような複合型制振材料の使用が検討されている。   Such a composite damping material exhibits its damping performance most when it is brought into direct contact with a vibration source or used as a part of a vibration source body including a cover. Therefore, such composite type vibration damping materials include automobile oil pans, engine head covers, engine room shielding plates, dash panels, floor panels, gear covers, chain covers, muffler covers, mufflers, floor housings, automobiles, motorcycles, Parts such as agricultural machinery, refrigeration temperature control equipment parts such as motor covers, compressor covers, and evaporator covers, acoustic electronic equipment parts such as computer cases, hard disk drive cases, speaker frames, chainsaw covers, generator covers, and mower covers It is actually used in applications such as outdoor equipment parts and building materials such as stairs, doors, flooring, and roofing. In addition, the use of such composite vibration damping materials is also being studied for many other products that require vibration damping performance.

一方、家電製品や自動車分野で用いられる金属材料においては、一時防錆ならびに塗装下地として安価で優れた防食性能を有するクロメート処理が広く用いられているが、近年、地球環境保全の観点から、環境負荷物質（鉛、６価クロム、カドミウム、水銀など）の使用に対して厳しい規制が果たされるようになった。複合型制振材料においても金属板と中間粘弾性樹脂層との密着性を高めることを目的として、金属板接着面の下地処理としてクロメート処理が行なわれているため、クロメートを用いない複合型制振材料の開発が望まれている。   On the other hand, in metal materials used in household appliances and automobiles, chromate treatment with low cost and excellent anticorrosion performance is widely used as a temporary rust prevention and coating base, but in recent years, from the viewpoint of global environmental conservation, Strict regulations have been imposed on the use of load substances (lead, hexavalent chromium, cadmium, mercury, etc.). In composite type vibration damping materials, chromate treatment is performed as a base treatment on the metal plate adhesion surface for the purpose of improving the adhesion between the metal plate and the intermediate viscoelastic resin layer. Development of vibration materials is desired.

従来から、表面処理鋼板の分野においては、クロメート代替技術に関する様々な研究が行なわれている。例えば、特許文献１には、クロム酸と同様の不働態作用を期待した遷移金属（VI A族）系のモリブデン酸アンモニウム水溶液による処理方法が開示されている。また、特許文献２には、ジルコニウム化合物、バナジル化合物を含有する皮膜を有するクロメートフリー処理溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が開示されている。特許文献３には、ポリタンニン酸および掲載コロイドを含有する水溶液に水溶性または水分散性樹脂を添加して処理した亜 鉛および亜鉛メッキ合金メッキ鋼板の表面処理方法が記載されている。また、特許文献４には、水洗樹脂とタンニンまたはタンニン酸、および、微粒シリカを含有した下地処理層を有したプレコート金属板の例が開示されている。タンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカを含むノンクロメート化成処理の例が開示されている。   Conventionally, in the field of surface-treated steel sheets, various studies on chromate alternative technologies have been conducted. For example, Patent Document 1 discloses a treatment method using a transition metal (VIA group) -based ammonium molybdate aqueous solution that is expected to have a passive state action similar to chromic acid. Patent Document 2 discloses a chromate-free treated hot dip zinc-aluminum alloy plated steel sheet having a film containing a zirconium compound and a vanadyl compound. Patent Document 3 describes a surface treatment method for zinc and galvanized alloy-plated steel sheets treated by adding a water-soluble or water-dispersible resin to an aqueous solution containing polytannic acid and listed colloids. Patent Document 4 discloses an example of a pre-coated metal plate having a base treatment layer containing a washing resin and tannin or tannic acid and fine silica. An example of a non-chromate chemical conversion treatment containing tannic acid, a silane coupling agent, and fine silica is disclosed.

また、プレコート鋼板などに用いられる防食性、耐久性に優れる中塗り、上塗り塗料として、ポリエステル樹脂を主体とする硬化性樹脂組成物の例（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）が開示されている。   In addition, examples of curable resin compositions mainly composed of polyester resins as intermediate coatings and top coatings excellent in corrosion resistance and durability used for pre-coated steel sheets (Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document) 8) is disclosed.

複合型制振材料の中間層に用いられる粘弾性樹脂または粘弾性樹脂組成物としては、多くの粘弾性樹脂または粘弾性樹脂組成物が公知となっており、例えば、ポリエステル樹脂（特許文献９）あるいはポリエステル樹脂に可塑剤を添加した樹脂組成物（特許文献１０）、複数のポリエステル樹脂を組み合わせた樹脂組成物（特許文献１１、特許文献１２）、ポリウレタン樹脂フォーム（特許文献１３）、ポリアミド樹脂（特許文献１４）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（特許文献１５）、イソシアネートプレポリマーとビニルモノマー共重合体（特許文献１６）、ポリビニルアセタール樹脂（特許文献１７）などが知られている。
特開平４−４８０８１号公報 特開２００３-５５７７７号公報 特開平１-１５１９７７号公報 特開２０００−１６７４８２号公報 特開平１１−１５８４１７号公報 特開平１１−１５８４３６号公報 特開平１０−４５８６７号公報 特開平１０−６７８４４号公報 特開昭５０−１４３８８０号公報 特開昭５２−９３７７０号公報 特開昭６２−２９５９４９号公報 特開昭６３−２０２４４６号公報 特開昭５１−９１９８１号公報 特開昭５６−１５９１６０号公報 特開昭５７−３４９４９号公報 特開昭５５−２７９７５号公報 特開昭６０−８８１４９号公報 Many viscoelastic resins or viscoelastic resin compositions are known as viscoelastic resins or viscoelastic resin compositions used for the intermediate layer of the composite vibration damping material. For example, polyester resins (Patent Document 9) Or the resin composition (patent document 10) which added the plasticizer to the polyester resin, the resin composition (patent document 11, patent document 12) which combined several polyester resin, polyurethane resin foam (patent document 13), polyamide resin ( Patent Document 14), ethylene-vinyl acetate copolymer (Patent Document 15), isocyanate prepolymer and vinyl monomer copolymer (Patent Document 16), polyvinyl acetal resin (Patent Document 17), and the like are known.
JP-A-4-48081 JP 2003-55777 A Japanese Patent Laid-Open No. 1-151977 JP 2000-167482 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-158417 JP-A-11-158436 Japanese Patent Laid-Open No. 10-45867 JP-A-10-67844 JP 50-143880 A JP-A-52-93770 JP-A-62-295949 JP-A-63-202446 Japanese Patent Laid-Open No. 51-91981 JP 56-159160 A JP 57-34949 A JP-A-55-27975 JP 60-88149 A

本発明が解決しようとする課題は、即ち、従来のクロメート処理を施した複合型制振材料と同等の優れた接着強度、特に耐久密着性に優れるクロメートフリータイプの複合型制振材料を提供することである。
上記のように、表面処理鋼板の分野においては、クロメートフリー化が進んできているが、残念ながら、複合型制振材料については、クロメート処理と同等の密着性、特に耐久密着性を満足するクロメートフリー接着下地処理は、まだ、見出されていないのが現状であった。 The problem to be solved by the present invention is to provide a chromate-free type composite vibration damping material having excellent adhesive strength equivalent to that of a conventional composite vibration damping material subjected to chromate treatment, particularly excellent durability adhesion. That is.
As mentioned above, in the field of surface-treated steel sheets, the use of chromate-free materials has progressed, but unfortunately, for composite vibration-damping materials, chromate that satisfies the same adhesion as chromate treatment, especially durable adhesion. The present condition is that a free adhesive ground treatment has not yet been found.

また、従来から、クロメートを含まない塗膜密着性、防錆性に優れる鋼板下地処理として、特許文献３、および、特許文献４に示されるようにタンニン酸と、微粒シリカ、および、水性樹脂を含有した塗装下地処理が知られており、本発明者らの検討によっても、特許文献１、２に記載されているような金属酸化物系のクロメートを含まない鋼板下地処理に比べると、タンニン酸、微粒シリカ、および、水性樹脂からなる下地処理は、比較的高い密着性を示すことが確認された。   In addition, conventionally, as shown in Patent Document 3 and Patent Document 4, tannic acid, fine silica, and water-based resin are used as a steel sheet base treatment that is excellent in coating film adhesion and rust prevention without containing chromate. The coating surface treatment that is contained is known, and as a result of studies by the present inventors, tannic acid is compared with the steel plate surface treatment that does not contain a metal oxide-based chromate as described in Patent Documents 1 and 2. It was confirmed that the ground treatment made of fine silica and water-based resin exhibits relatively high adhesion.

特許文献３、および、特許文献４には、タンニン酸と、微粒シリカ、および、水性樹脂を含有した塗装下地処理の上に下層、上層塗装としてポリエステル塗料を使用した例が示されており、プレコート用ポリエステル塗料としては、特許文献５〜８に示されるようにポリエステル樹脂の硬化成分としては、アミノ樹脂やイソシアネート化合物を用いるのが一般的であるが、本発明者らの検討によれば、制振鋼板のように金属板間の中間に樹脂層を配した積層板では、曲げ加工やプレス加工した際に鋼板と樹脂層の界面に剪断力が働くため、従来の特許文献３、および、特許文献４に示されるタンニン酸と、微粒シリカ、および、水性樹脂を含有した塗装下地処理と、従来の硬化性ポリエステル樹脂の組み合わせでは、接着強度が十分でなく、加工時に樹脂剥離が発生し易かった。   Patent Document 3 and Patent Document 4 show examples in which polyester paint is used as a lower layer and an upper layer coating on a coating base treatment containing tannic acid, fine silica, and an aqueous resin. As polyester coatings for use, as shown in Patent Documents 5 to 8, it is common to use amino resins or isocyanate compounds as the curing components of the polyester resin. In a laminated plate in which a resin layer is arranged in the middle between metal plates such as a corrugated steel plate, a shearing force acts on the interface between the steel plate and the resin layer when bending or pressing is performed. The combination of the tannic acid shown in Literature 4, fine silica, and a coating base treatment containing an aqueous resin and a conventional curable polyester resin has insufficient adhesive strength, Resin peeling was easy to occur at the time of Engineering.

このように、亜鉛メッキ系鋼板やプレコート鋼板の塗装下地剤および塗料としては十分な密着性を有していても、樹脂複合型制振材料の接着下地処理としては、加工密着性が十分でないことから、本発明者らは、下地処理と樹脂組成の最適な組合せを探索することにより、従来のクロメート下地処理と同等以上の密着性を有する耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料を得るに至った。   In this way, even if it has sufficient adhesion as a coating base material and paint for galvanized steel sheets and pre-coated steel sheets, it must not have sufficient work adhesion as a bonding foundation treatment for resin composite vibration damping materials. From the above, the present inventors have searched for an optimal combination of the base treatment and the resin composition, and thus have a chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability and adhesion that is equal to or better than the conventional chromate base treatment. I came to get.

本発明者らは、上記の課題を解決するために、制振樹脂とクロメートフリー下地剤の最適な組み合わせについて鋭意検討した結果、特定の制振樹脂とクロメートフリー下地剤の組み合わせにおいて、特に顕著な耐久密着性が得られることを見出した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied an optimal combination of a vibration damping resin and a chromate-free base material. As a result, the combination of a specific vibration-damping resin and a chromate-free base material is particularly remarkable. It has been found that durable adhesion can be obtained.

すなわち、本発明は、
（１）粘弾性樹脂組成物が金属板の間に中間層として挟まれた複層構造を有する樹脂複合 型制振材料において、粘弾性樹脂組成物が、非晶性共重合ポリエステル樹脂と酸無水物化合物およびポリエポキシ化合物からなる熱硬化性樹脂組成物であり、粘弾性樹脂層と接する側の金属板表面に、シリカが２０質量％以上６０質量％以下、ポリエステル樹脂が４０質量％以上８０質量％以下、タンニン酸０質量％以上１質量％未満の成分からなるクロメートフリー接着下 地皮膜を配したことを特徴とする耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料、
（２）クロメートフリー接着下地皮膜の金属板表面への付着量が３〜９００mg/m2である ことを特徴とする（１）に記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料、
（３）金属板が、鋼板、メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板であることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合 型制振材料である。 That is, the present invention
(1) In a resin composite vibration damping material having a multilayer structure in which a viscoelastic resin composition is sandwiched between metal plates as an intermediate layer, the viscoelastic resin composition comprises an amorphous copolyester resin and an acid anhydride compound. And 20% by mass to 60% by mass of silica and 40% by mass to 80% by mass of polyester resin on the surface of the metal plate in contact with the viscoelastic resin layer. , A chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion, characterized by having a chromate-free adhesive base film composed of components of 0% by weight or more and less than 1% by weight of tannic acid,
(2) The chromate-free resin composite vibration-damping material having excellent durability and adhesion as described in (1), wherein the amount of adhesion of the chromate-free adhesive undercoat to the metal plate surface is 3 to 900 mg / m 2. ,
(3) The metal plate is a steel plate, a plated steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, or a titanium plate, and the chromate-free resin composite type vibration damping with excellent durability adhesion according to (1) or (2) Material.

本発明の樹脂複合型制振材料は、粘弾性樹脂層と接する側の金属板表面下地処理層に６価クロムが含まれていないため、環境負荷の点で従来のクロメート系下地処理を用いた樹脂複合型制振材料よりも優れている。しかも、本発明では、特定のクロメートフリー接着下地（シリカ２０質量％以上６０質量％以下、ポリエステル樹脂４０質量％以上８０質量％以下、タンニン酸０質量％以上１質量％未満の成分からなる）と、特定の粘弾性樹脂組成物（非晶性共重合ポリエステル樹脂と酸無水物化合物およびポリエポキシ化合物からなる熱硬化性樹脂組成物）とを組み合わせることにより、従来のクロメート系接着下地剤を用いた樹脂複合型制振材料と同等の初期密着強度が得られることから、優れた成形性を有している。また、耐久密着性も従来のクロメート系接着下地剤を用いた樹脂複合型制振材料と同等であるので、環境負荷の小さい振動、騒音低減材料として極めて有用である。   Since the resin composite vibration damping material of the present invention does not contain hexavalent chromium in the metal plate surface undercoat layer on the side in contact with the viscoelastic resin layer, the conventional chromate type undercoat is used in terms of environmental load. It is superior to the resin composite type damping material. Moreover, in the present invention, a specific chromate-free adhesive base (consisting of components of 20% by mass to 60% by mass of silica, 40% by mass to 80% by mass of polyester resin, and 0% by mass to less than 1% by mass of tannic acid) A conventional chromate adhesive base material was used by combining a specific viscoelastic resin composition (a thermosetting resin composition comprising an amorphous copolymer polyester resin and an acid anhydride compound and a polyepoxy compound). Since the initial adhesion strength equivalent to that of the resin composite vibration damping material is obtained, it has excellent moldability. Further, since the durability adhesion is equivalent to that of a conventional resin composite type damping material using a chromate adhesive base material, it is extremely useful as a vibration and noise reduction material with a small environmental load.

＜粘弾性樹脂組成物＞
＜非晶性共重合ポリエステル樹脂＞
本発明に用いられる粘弾性樹脂組成物の成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸結合単位、ポリオール結合単位および／またはポリヒドロキシカルボン酸ブロック結合単位を含む非晶性共重合ポリエステル樹脂である。 <Viscoelastic resin composition>
<Amorphous copolymer polyester resin>
The amorphous copolyester resin that is a component of the viscoelastic resin composition used in the present invention is an amorphous copolyester containing a polycarboxylic acid bond unit, a polyol bond unit and / or a polyhydroxycarboxylic acid block bond unit. Resin.

本発明において非晶性とは示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で−１００℃〜３００℃まで昇温して、明瞭な結晶融解ピークを示さないことをいう。非晶性ポリエステル樹脂であることにより、制振性能が向上し、しかも結晶性ポリエステル樹脂でしばしば観察される結晶化の進行による接着強度の経時的な低下といった現象は認められない。   In the present invention, the term “amorphous” means a differential scanning calorimeter (DSC), which is heated to −100 ° C. to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere and does not show a clear crystal melting peak. That means. By using an amorphous polyester resin, the vibration damping performance is improved, and a phenomenon such as a decrease in adhesive strength over time due to the progress of crystallization often observed in a crystalline polyester resin is not observed.

本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂のポリカルボン酸結合単位は、共重合ポリエステル樹脂が非晶性である限り、特に種類、量に制限はないが、該ポリカルボン酸結合単位のうち４０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であることが好ましく、特に５０モル％以上であることが好ましい。またこの芳香族ジカルボン酸結合単位の含有量の上限は特に定めるものではなく１００モル％であっても良い。この芳香族ジカルボン酸結合単位の含有量が４０モル％未満の場合には、粘弾性樹脂組成物の接着強度および耐熱性が不十分となる場合がある。   The polycarboxylic acid binding unit of the amorphous copolyester resin used in the present invention is not particularly limited in kind and amount as long as the copolyester resin is amorphous, but 40 of the polycarboxylic acid binding units. The mol% or more is preferably an aromatic dicarboxylic acid unit, and particularly preferably 50 mol% or more. Further, the upper limit of the content of the aromatic dicarboxylic acid bond unit is not particularly defined and may be 100 mol%. When the content of the aromatic dicarboxylic acid bond unit is less than 40 mol%, the adhesive strength and heat resistance of the viscoelastic resin composition may be insufficient.

本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸結合単位を形成する単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、フェニルインデンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性 誘導体を挙げることができる。
これらの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体のなかでは、制振性および入手の容易性といった面からテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体は単独で用いても良いが、二種以上を併用しても良い。 Examples of the monomer that forms the aromatic dicarboxylic acid bond unit of the amorphous copolymer polyester resin used in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples include acids, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, phenylindenedicarboxylic acid, and 5-sodiumsulfoisophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof. be able to.
Of these aromatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used in terms of vibration damping properties and availability. In addition, these aromatic dicarboxylic acids and these ester-forming derivatives may be used alone or in combination of two or more.

さらに本発明で用いる芳香族ジカルボン酸結合単位以外のポリカルボン酸結合単位を形成する単量体としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸や、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸のようなアルケニルコハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、８，１２−エイコサジエンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げることができる。これらのポリカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体は単独でもちいても良いが、二種以上を併用しても良い。   Furthermore, as a monomer forming a polycarboxylic acid bond unit other than the aromatic dicarboxylic acid bond unit used in the present invention, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Such as alicyclic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2 -Methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedicarboxylic acid, 2-methyloctanedicarboxylic acid, 3,8-dimethyldecanedicarboxylic acid, 3,7-dimethyldecanedicarboxylic acid, 9,12-dimethyleicosane Diacid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, octenyl succinic anhydride, Formation of aliphatic dicarboxylic acids such as decenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic anhydride, alkenyl succinic acid such as octadecenyl succinic anhydride, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, 8,12-eicosadiene dicarboxylic acid and their ester formation Can be mentioned. These polycarboxylic acids and their ester-forming derivatives may be used alone or in combination of two or more.

またこれらのポリカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体のなかでは、制振性能および実用性の面から、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、アルケニルコハク酸などが好ましく、セバシン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、アルケニルコハク酸などがさらに好ましい。さらにセバシン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、アルケニルコハク酸を原料として形成されるポリカルボン酸単位は、制振性能の面や、樹脂のガラス転移温度の調節といった面からは、本発明に用いるポリカルボン酸結合単位のうちで２モル％以上含有されることが好ましく、５モル％以上含有されればさらに好ましい。また、これらのポリカルボン酸結合単位の含有量は６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であればさらに好ましい。これらのポリカルボン酸結合単位の含有量が２モル％未満の場合には、制振性能が不十分になったり、樹脂のガラス転移温度を所定の値に調節することが困難になる場合がある。またこれらのポリカルボン酸結合単位の含有量が６０モル％を超えると、接着強度が不十分となる場合がある。   Of these polycarboxylic acids and their ester-forming derivatives, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, alkenyl succinic acid and the like are preferable from the viewpoint of vibration damping performance and practicality. Sebacic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, alkenyl succinic acid, and the like are more preferable. Furthermore, polycarboxylic acid units formed using sebacic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and alkenyl succinic acid as raw materials are used in the present invention in terms of vibration damping performance and adjustment of the glass transition temperature of the resin. It is preferable that 2 mol% or more is contained among polycarboxylic acid bond units, and it is further more preferable if it contains 5 mol% or more. The content of these polycarboxylic acid bond units is preferably 60 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less. When the content of these polycarboxylic acid bond units is less than 2 mol%, the vibration damping performance may be insufficient or it may be difficult to adjust the glass transition temperature of the resin to a predetermined value. . Moreover, when content of these polycarboxylic acid bond units exceeds 60 mol%, adhesive strength may become inadequate.

また、本発明に用いるポリカルボン酸結合単位を形成する単量体としては、本発明の粘弾性樹脂組成物の有する特性を損なわない程度の少量の範囲で必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸のような三官能以上のポリカルボン酸をもちいても良い。   In addition, as a monomer for forming the polycarboxylic acid bond unit used in the present invention, trimellitic acid, pyropropylene, or pyromethanic acid may be used in a small amount range that does not impair the properties of the viscoelastic resin composition of the present invention. A tri- or higher functional polycarboxylic acid such as merit acid may be used.

ここで、本発明に用いるポリカルボン酸結合単位を形成する単量体のうち、三官能以上のポリカルボン酸の含有量は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であれば さらに好ましい。また、これらの三官能以上のポリカルボン酸の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であればさらに好ましい。これらの三官能以上のポリカルボン酸の含有量が０．５モル％未満の場合には、硬化性や制振性能が不十分になる場合があり、これらの三官能以上のポリカルボン酸の含有量が１０モル％を超えると、非晶性共重合ポリエステル樹脂の製造時にゲル化が起こる場合がある。   Here, among the monomers forming the polycarboxylic acid bond unit used in the present invention, the content of the trifunctional or higher polycarboxylic acid is preferably 0.5 mol% or more, and preferably 1 mol% or more. More preferably. Further, the content of these trifunctional or higher polycarboxylic acids is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. When the content of these trifunctional or higher polycarboxylic acids is less than 0.5 mol%, curability and vibration damping performance may be insufficient. If the amount exceeds 10 mol%, gelation may occur during the production of the amorphous copolymer polyester resin.

本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂のポリオール結合単位は、共重合ポリエステル樹脂が非晶性である限り、特に種類、量に制限はないが、該ポリオール結合単位のうち３０モル％以上が側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位であることが好ましく、特に５０モル％以上であることが好ましい。またこのグリコール結合単位の含有量の上限は特に定めるものではなく１００モル％であっても良い。側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位の含有量が３０モル％未満の場合には、制振性能が不十分となる場合がある。   The polyol bond unit of the amorphous copolyester resin used in the present invention is not particularly limited in kind and amount as long as the copolyester resin is amorphous, but 30 mol% or more of the polyol bond unit is present. It is preferably a glycol bond unit having 4 or more carbon atoms having an alkyl group in the side chain, and particularly preferably 50 mol% or more. Further, the upper limit of the content of the glycol bond unit is not particularly defined, and may be 100 mol%. If the content of the glycol bond unit having 4 or more carbon atoms having an alkyl group in the side chain is less than 30 mol%, the vibration damping performance may be insufficient.

本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂の側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位を形成する単量体（本明細書において、本発明に用いる側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコールとも呼称する）としては、２−メチルプロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３‘−ジメチロールペンタン、３，３‘−ジメチロールヘプタン、８，１３−メチルエイコサンジオール、ダイマー酸の還元物、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートなどを挙げることができる。これらの側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位のなかでは、制振性および入手の容易性といった面から２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、３，３‘−ジメチロールヘプタンが好ましい。これらの側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコールは単独でもちいても良いが、二種以上を併用しても良い。   A monomer for forming a glycol bond unit having 4 or more carbon atoms having an alkyl group in the side chain of the amorphous copolymer polyester resin used in the present invention (in this specification, the monomer having an alkyl group in the side chain used in the present invention) As the glycol having 4 or more carbon atoms), 2-methylpropanediol, 1,3-butanediol, neopentylglycol, 3-methylpentanediol, trimethylpentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol 3,3′-dimethylolpentane, 3,3′-dimethylolheptane, 8,13-methyleicosanediol, dimer acid reduced product, neopentylglycol hydroxypivalate, and the like. Among these glycol bonding units having an alkyl group in the side chain and having 4 or more carbon atoms, 2-methylpropanediol, neopentylglycol, 3-methylpentanediol, 3, in terms of vibration damping properties and availability. 3'-dimethylol heptane is preferred. These glycols having 4 or more carbon atoms having an alkyl group in the side chain may be used alone or in combination of two or more.

さらに本発明で用いる側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位以外のポリオール結合単位を形成する単量体（本明細書において、本発明に用いるその他のポリオールとも呼称する）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールポリカーボネートジオールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物あるいはプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールなどを挙げることができる。これらのポリオールは単独でもちいても良いが、二種以上を併用しても良い。   Further, as a monomer that forms a polyol bond unit other than a glycol bond unit having 4 or more carbon atoms having an alkyl group in the side chain used in the present invention (also referred to as other polyol used in the present invention in the present specification) , Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, eico Aliphatic glycols such as sun diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol polycarbonate diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, bisphenol A or bisphenol And aromatic diols such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of Knoll S can be mentioned. These polyols may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明に用いるポリオール結合単位を形成する単量体としては、本発明の粘弾性樹脂組成物の有する特性を損なわない程度の少量の範囲で必要に応じて、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールのような三官能以上のポリオールをもちいても良い。   In addition, as a monomer for forming the polyol bond unit used in the present invention, trimethylolpropane, glycerin, pentane may be used in a small amount range so as not to impair the properties of the viscoelastic resin composition of the present invention. A trifunctional or higher functional polyol such as erythritol may be used.

ここで、本発明に用いるポリオール結合単位を形成する単量体のうち、三官能以上のポリオールの含有量は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であればさらに好ましい。ただし、前述した、三官能以上のポリカルボン酸の含有量が０．５モル％以上であれば、この限りではない。また、これらの三官能以上のポリオールの含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であればさらに好ましい。これらの三官能以上のポリオールの含有量が０．５モル％未満の場合には、硬化性や制振性能が不十分になる場合があり。これらの三官能以上のポリオールの含有量が１０モル％を超えると、非晶性共重合ポリエステル樹脂の製造時にゲル化が起こる場合がある。   Here, among the monomers forming the polyol bond unit used in the present invention, the content of the trifunctional or higher polyol is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more. . However, this is not a limitation as long as the content of the trifunctional or higher polycarboxylic acid is 0.5 mol% or more. Further, the content of these trifunctional or higher functional polyols is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. When the content of these trifunctional or higher functional polyols is less than 0.5 mol%, curability and vibration damping performance may be insufficient. If the content of these trifunctional or higher functional polyols exceeds 10 mol%, gelation may occur during the production of the amorphous copolyester resin.

このようなポリカルボン酸結合単位とポリオール結合単位より得られる非晶性共重合ポリエステル樹脂の組成の組み合わせは数多くあり、希望する樹脂の凝集力、接着強度、制振性能などにより適宜選択してもちいられるが、例えば制振性能の面からは、該ポリカルボン酸結合単位のうち４０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり、該ポリオール結合単位のうち３０モル％以上が側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位であり、三官能以上のポリカルボン酸の含有量は、０．５モル％以上であることが好ましい組み合わせであり、該ポリカルボン酸結合単位のうち５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり、該ポリオール結合単位のうち５０モル％以上が側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位であり、三官能以上のポリカルボン酸の含有量は、１モル％以上であることが最も好ましい組み合わせである。   There are many combinations of the composition of the amorphous copolyester resin obtained from the polycarboxylic acid bond unit and the polyol bond unit, and these may be selected as appropriate depending on the desired cohesive strength, adhesive strength, vibration damping performance, etc. of the resin. However, from the viewpoint of damping performance, for example, 40 mol% or more of the polycarboxylic acid bond units are aromatic dicarboxylic acid units, and 30 mol% or more of the polyol bond units have an alkyl group in the side chain. It is a glycol bond unit having 4 or more carbon atoms and the trifunctional or higher polycarboxylic acid content is preferably 0.5 mol% or more, and 50 mol% of the polycarboxylic acid bond unit. The above is an aromatic dicarboxylic acid unit, and 50 mol% or more of the polyol-bonded units has 4 or more carbon atoms having an alkyl group in the side chain. A binding unit, the content of the trifunctional or higher polycarboxylic acid, is the most preferred combination is at least 1 mol%.

また、前述のようにして、ポリカルボン酸結合単位とポリオール結合単位より得られた非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度の調節や、接着性あるいは硬化剤との反応性の改良といった面から、公知の方法を用いて、その分子鎖末端に環状エステル類を開環付加重合させ、ポリヒドロキシカルボン酸ブロック結合単位を付加することができる。本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂のポリヒドロキシカルボン酸ブロック結合単位は、共重合ポリエステル樹脂が非晶性である限り、特に種類、量に制限はないが、ポリヒドロキシカルボン酸がブロック共重合されていることが必要である。ポリヒドロキシカルボン酸ブロック結合単位を与える環状エステル類としては、β―プロピオラクトン、β―２，２−ジメチルプロピオラクトン、δ―バレロラクトン、δ―３−メチルバレロラクトン、ε―カプロラクトン、エナントラクトンなどが挙げられる。   In addition, as described above, from the aspect of adjusting the glass transition temperature of the amorphous copolymer polyester resin obtained from the polycarboxylic acid bond unit and the polyol bond unit, and improving the adhesiveness or reactivity with the curing agent. Using a known method, a polyhydroxycarboxylic acid block bond unit can be added by ring-opening addition polymerization of a cyclic ester at the molecular chain terminal. The polyhydroxycarboxylic acid block bonding unit of the amorphous copolyester resin used in the present invention is not particularly limited in type and amount as long as the copolyester resin is amorphous, but the polyhydroxycarboxylic acid is a block copolyester. It must be polymerized. Cyclic esters that give polyhydroxycarboxylic acid block bond units include β-propiolactone, β-2,2-dimethylpropiolactone, δ-valerolactone, δ-3-methylvalerolactone, ε-caprolactone, enanthate Examples include lactones.

＜非晶性共重合ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。たとえば、窒素雰囲気下の容器中において、ポリカルボン酸とオール成分を仕込み、一定の温度条件下で一定時間にわたりエステル化および/またはエステル交換反応を行なわせしめ、次いで、一定の温度条件下で一定時間にわたり高真空下において重縮合反応を行わせしめる製造方法が挙げられる。 <Method for producing amorphous copolyester resin>
The manufacturing method of the amorphous copolyester resin used for this invention is not specifically limited, A well-known manufacturing method can be used. For example, a polycarboxylic acid and an all component are charged in a container under a nitrogen atmosphere, and the esterification and / or transesterification reaction is performed for a certain time under a certain temperature condition, and then, for a certain time under a certain temperature condition. And a production method in which a polycondensation reaction is performed under high vacuum.

ここで、上記の製造方法において、エステル化および/またはエステル交換反応の温度条件は、１４０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることがより好ましい。また、この温度条件は、２６０℃以下であることが好ましく、特に２４０℃以下であることがより好ましい。この温度条件が１４０℃未満の場合には、反応速度が低下するという傾向があり、この温度条件が２６０℃を超えると、生成物の分解が顕著になるという傾向がある。   Here, in the above production method, the temperature condition for the esterification and / or transesterification reaction is preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher. Further, this temperature condition is preferably 260 ° C. or lower, and more preferably 240 ° C. or lower. When this temperature condition is less than 140 ° C, the reaction rate tends to decrease, and when this temperature condition exceeds 260 ° C, the decomposition of the product tends to become remarkable.

また、上記の製造方法において、エステル化および/またはエステル交換反応の反応時間は、０．５時聞以上であることが好ましく、特に１時間以上であることがより好ましい。また、この反応時間は、２４時間以下であることが好ましく、特に１２時間以下であることがより好ましい。この反応時間が０．５時間未満の場合には、エステル化および/またはエステル交換反応が十分に進行しないという傾向があり、この反応時間が２４時間を超えることは経済性の観点から好ましくない。   In the production method described above, the reaction time for the esterification and / or transesterification reaction is preferably 0.5 hours or longer, and more preferably 1 hour or longer. Further, this reaction time is preferably 24 hours or less, and more preferably 12 hours or less. If this reaction time is less than 0.5 hours, the esterification and / or transesterification reaction tends not to proceed sufficiently, and this reaction time exceeding 24 hours is not preferable from the viewpoint of economy.

そして、上記の製造方法において、重縮合反応の温度条件は、１８０℃以上であることが好ましく、特に２００℃以上であることがより好ましい。また、この温度条件は、３００℃以下であることが好ましく、特に２８０℃以下であることがより好ましい。この温度条件が１８０℃未満の場合には、重縮合が実用上十分な速度で進行しない傾向があり、この温度条件が３００℃を超えると、生成物の分解により非晶性共重合ポリエステル樹脂の分子量が不足する傾向がある。   And in said manufacturing method, it is preferable that the temperature conditions of a polycondensation reaction are 180 degreeC or more, and it is more preferable that it is especially 200 degreeC or more. Moreover, this temperature condition is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 280 ° C. or lower. When this temperature condition is less than 180 ° C., polycondensation tends not to proceed at a practically sufficient rate. When this temperature condition exceeds 300 ° C., the decomposition of the product causes the amorphous copolyester resin. There is a tendency to lack molecular weight.

また、上記の製造方法において、重縮合反応の反応時間は、０．５時間以上であることが好ましく、特に１時間以上であることがより好ましい。また、この反応時間は、５時間以下であることが好ましく、特に３時間以下であることがより好ましい。この反応時間が０．５時間未満の場合には、非晶性共重合ポリエステル樹脂の重縮合が十分な分子量を得られるまで進行しない傾向があり、この反応時間が５時間を超えると、生成物の分解が顕著になる傾向がある 。   In the above production method, the reaction time of the polycondensation reaction is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more. The reaction time is preferably 5 hours or less, and more preferably 3 hours or less. If this reaction time is less than 0.5 hours, the polycondensation of the amorphous copolyester resin tends not to proceed until a sufficient molecular weight is obtained, and if this reaction time exceeds 5 hours, There is a tendency that the decomposition of becomes remarkable.

また、上記の製造方法において、重縮合反応時の容器内圧力は、６６０Ｐａ以下であることが好ましく、特に１３０Ｐａ以下であることがより好ましい。この容器内圧力が６６０Ｐａを超えると、非晶性共重合ポリエステル樹脂の重縮合が十分な分子量を得られるまで進行しないという傾向がある。   Moreover, in said manufacturing method, it is preferable that the pressure in a container at the time of a polycondensation reaction is 660 Pa or less, and it is more preferable that it is 130 Pa or less especially. When the pressure in the container exceeds 660 Pa, the polycondensation of the amorphous copolyester resin tends not to proceed until a sufficient molecular weight is obtained.

さらに、上記の製造方法において、重縮合反応は無触媒でも進行可能であるが、一般には触媒を添加して重縮合反応を行なうことが好ましい。この触媒の種類は、特に限定されず、非晶性共重合ポリエステル樹脂の重合用触媒として公知のものを好適に用いることができる。具体例としては、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンやテトラブチルチタネートなどが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。   Furthermore, in the above production method, the polycondensation reaction can proceed without a catalyst, but it is generally preferable to carry out the polycondensation reaction by adding a catalyst. The type of the catalyst is not particularly limited, and a known catalyst can be suitably used as the polymerization catalyst for the amorphous copolymer polyester resin. Specific examples include calcium acetate, zinc acetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, germanium oxide, antimony trioxide, and tetrabutyl titanate. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

また、上記の製造方法において、重縮合反応溶液中の触媒の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、特に３０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、この触媒の含有量は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。この触媒の含有量が１ｐｐｍ未満の場合には、反応速度が低下する傾向があり、この触媒の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、生成物の分解、着色が顕著となる傾向がある。   In the above production method, the content of the catalyst in the polycondensation reaction solution is preferably 1 ppm or more, and more preferably 30 ppm or more. Further, the content of this catalyst is preferably 5000 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less. When the content of the catalyst is less than 1 ppm, the reaction rate tends to decrease. When the content of the catalyst exceeds 5000 ppm, decomposition and coloring of the product tend to become remarkable.

＜非晶性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量＞
本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂のＧＰＣ（ゲルろ過浸透クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量は、５０００以上であることが必要であり、８０００以上であることが好ましい。また、この重量平均分子量は、特に上限を定めるものではないが、粘弾性樹脂組成物の製造工程における作業性の面からは５００００以下であることが好ましく、特に４００００以下であることがより好ましい。
この重量平均分子量が５０００未満の場合には、粘弾性樹脂組成物の制振性能、接着強度が共に低下するという問題がある。また、粘弾性樹脂組成物の制振性能、接着強度の面からは、この重量平均分子量は高いほど好ましく、実用上最適な値に決定することが好ましい。しかし、この重量平均分子量が５００００を超えると、粘弾性樹脂組成物の製造工程における作業性が低下する傾向があるため、好ましくない。 <Weight average molecular weight of amorphous copolymer polyester resin>
The weight average molecular weight measured by GPC (gel filtration permeation chromatography) of the copolyester resin used in the present invention needs to be 5000 or more, and preferably 8000 or more. The weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 50000 or less, more preferably 40000 or less from the viewpoint of workability in the production process of the viscoelastic resin composition.
When the weight average molecular weight is less than 5000, there is a problem that both the vibration damping performance and the adhesive strength of the viscoelastic resin composition are lowered. Further, from the viewpoints of vibration damping performance and adhesive strength of the viscoelastic resin composition, the weight average molecular weight is preferably as high as possible, and is preferably determined to be a practically optimal value. However, when the weight average molecular weight exceeds 50,000, workability in the production process of the viscoelastic resin composition tends to be lowered, which is not preferable.

＜非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度＞
制振性能が最大となる温度は、主に非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点温度によって決まるが、非晶性共重合ポリエステル樹脂の選択に当っては、所望される制振性の温度ピークになるよう、適宜最適なガラス転移点温度を持つ樹脂を選択すれば良い。
例えば、本発明の非晶性共重合ポリエステル樹脂を成分とする粘弾性樹脂組成物をもちいた複合型制振材料を常温付近で使用する場合、非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点温度は−６０℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。また、このガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。このガラス転移温度が−６０℃未満の場合および０℃を超えると、硬化剤の種類、量によっては常温付近で制振性能が発揮されない場合がある。ここで、非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）などを用いて公知の方法により測定することができる。 <Glass transition temperature of amorphous copolyester resin>
The temperature at which the vibration damping performance is maximized is mainly determined by the glass transition temperature of the amorphous copolyester resin. However, in selecting the amorphous copolyester resin, the desired vibration damping temperature A resin having an optimal glass transition temperature may be selected as appropriate so as to achieve a peak.
For example, when a composite vibration damping material using a viscoelastic resin composition containing the amorphous copolymer polyester resin of the present invention as a component is used near room temperature, the glass transition temperature of the amorphous copolymer polyester resin is It is preferably −60 ° C. or higher, and more preferably −40 ° C. or higher. Further, the glass transition temperature is preferably 0 ° C. or lower, and more preferably −10 ° C. or lower. When the glass transition temperature is less than −60 ° C. or exceeds 0 ° C., depending on the type and amount of the curing agent, the vibration damping performance may not be exhibited near room temperature. Here, the glass transition temperature of the amorphous copolymerized polyester resin can be measured by a known method using a differential scanning calorimeter (DSC) or the like.

＜硬化剤＞
本発明で用いられる粘弾性樹脂組成物は、非晶性共重合ポリエステル樹脂と反応して架橋を形成し得る硬化剤を必須の成分として含有する。
ここで、本発明に用いる硬化剤としては、本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂と反応して架橋を形成し得る化合物であれば好適に使用可能である。本発明に用いる硬化剤としては、酸無水物化合物およびポリエポキシ化合物の組合せ好ましい。 <Curing agent>
The viscoelastic resin composition used in the present invention contains, as an essential component, a curing agent that can react with the amorphous copolymer polyester resin to form a crosslink.
Here, as a hardening | curing agent used for this invention, if it is a compound which can react with the amorphous copolymerization polyester resin used for this invention, and can form bridge | crosslinking, it can be used conveniently. The curing agent used in the present invention is preferably a combination of an acid anhydride compound and a polyepoxy compound.

本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂に本発明に用いる硬化剤を配合した上で熱硬化させて架橋を形成させることにより、本発明の粘弾性樹脂組成物の接着性が向上するため、本発明の複合型制振材料の成型性および加工性が向上し、成型または加工後の耐熱性も向上する。同様にして、本発明の粘弾性樹脂組成物の耐加水分解性も向上するため、本発明の複合型制振材料の耐久性も改善されると考えられる。   Since the amorphous copolyester resin used in the present invention is blended with the curing agent used in the present invention and then thermally cured to form a crosslink, the adhesiveness of the viscoelastic resin composition of the present invention is improved. The moldability and workability of the composite vibration damping material of the present invention are improved, and the heat resistance after molding or processing is also improved. Similarly, since the hydrolysis resistance of the viscoelastic resin composition of the present invention is also improved, it is considered that the durability of the composite vibration damping material of the present invention is also improved.

＜酸無水物＞
本発明の粘弾性樹脂組成物における酸無水物の役割は、ポリエポキシ化合物と併用することによりポリエステル樹脂と反応して架橋構造を形成させることである。ポリエステルとの架橋反応は、ポリエステルのＯＨ末端が酸無水物と反応して酸末端となり、この酸末端がエポキシ化合物と反応することで架橋反応が進むと考えられる。また、酸無水物には、本発明の粘弾性樹脂組成物の架橋反応を促進する効果もある。 <Acid anhydride>
The role of the acid anhydride in the viscoelastic resin composition of the present invention is to form a cross-linked structure by reacting with the polyester resin when used in combination with the polyepoxy compound. In the crosslinking reaction with polyester, it is considered that the OH terminal of the polyester reacts with an acid anhydride to become an acid terminal, and this acid terminal reacts with an epoxy compound so that the crosslinking reaction proceeds. The acid anhydride also has the effect of promoting the crosslinking reaction of the viscoelastic resin composition of the present invention.

ここで、本発明に用いる酸無水物としては、特に限定するものではないが、たとえば、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などのうち、酸無水物基を1分子中に1個以上有するものが挙げられる。また、これらの酸無水物の中でも、硬化性の面からは、酸無水物基を１分子中に２個以上有するものが特に好ましい。
本発明に用いる酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水テトラハイドロフタル酸、無水ヘキサハイドロフタル酸、無水メチルナシック酸、無水クロレンデック酸、無水トリメリット酸、無水ヒロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、マレイン化ポリブテン、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
＜ポリエポキシ化合物＞
ここで、本発明に用いるポリエポキシ化合物としては、特に限定するものではないが、エピビスタイプエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などのポリエポキシ化合物を好適に使用可能である。また、これらのポリエポキシ化合物の中でも、硬化性の面からは、１分子中にグリシジル基を２個以上有するポリエポキシ化合物が特に好ましい。 Here, the acid anhydride used in the present invention is not particularly limited. For example, among aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, etc., an acid anhydride group may be used. Those having one or more in one molecule are mentioned. Of these acid anhydrides, those having two or more acid anhydride groups in one molecule are particularly preferred from the viewpoint of curability.
Specific examples of the acid anhydride used in the present invention include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl naphthic acid anhydride, chlorendec anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid Examples thereof include acid anhydrides, dodecenyl succinic anhydride, maleated polybutene, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride and the like.
<Polyepoxy compound>
Here, the polyepoxy compound used in the present invention is not particularly limited, but epibis type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ether resin, glycidyl ester resin, glycidyl amine A polyepoxy compound such as a base resin, a novolac type epoxy resin, or a heterocyclic epoxy resin can be suitably used. Among these polyepoxy compounds, a polyepoxy compound having two or more glycidyl groups in one molecule is particularly preferable from the viewpoint of curability.

また、本発明に用いるポリエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジベータメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルーp一オキシ安息香酸エステル、ジグリシジルプロピレン尿素、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。これらのポリエポキシ化合物は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
そして、これらのポリエポキシ化合物の中でも、制振性能および接着強度のバランスの面からは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテルが特に好ましい。 Specific examples of the polyepoxy compound used in the present invention include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A dibetamethyl glycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, tetrahydroxyphenylmethane tetraglycidyl ether, and resorcinol. Diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, sorbitol glycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A alkylene oxide adduct, epoxy urethane resin, Glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl acrylate, diglycidyl dimer, diglycidyl p-oxybenzoate, Examples include diglycidyl propylene urea, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl isocyanurate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil. These polyepoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these polyepoxy compounds, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and novolak glycidyl ether are particularly preferable from the viewpoint of the balance between vibration damping performance and adhesive strength.

本発明に用いる硬化剤として、酸無水物とエポキシ化合物の他にポリイソシアネート化合物を添加しても良い。ポリイソシアネート化合物は、特に限定するものではないが、たとえば、脂肪族系、脂環族系あるいは芳香族系の二官能以上のポリイソシアネート化合物を好適に使用可能である。また、これらのポリイソシアネート化合物の中でも、揮発性、接着性、耐久性の面からは、特に三官能以上のポリイソシアネート化合物がより好ましい。   As a curing agent used in the present invention, a polyisocyanate compound may be added in addition to an acid anhydride and an epoxy compound. The polyisocyanate compound is not particularly limited. For example, an aliphatic, alicyclic or aromatic bifunctional or higher polyisocyanate compound can be suitably used. Among these polyisocyanate compounds, trifunctional or higher polyisocyanate compounds are more preferable from the viewpoints of volatility, adhesiveness, and durability.

ポリイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、これらのイソシアネート化合物の三量体や、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合 物は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
また、ポリイソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネート化合物であっても構わない。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、制振性能の面からは、ＴＤＩまたはＨＤＩの三量体、あるいはＴＤＩまたはＨＤＩとトリメチロールプロパンとの反応物が好ましい。 Specific examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI). ), Diisocyanate compounds such as phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, trimers of these isocyanate compounds, excess amounts of these isocyanate compounds, ethylene glycol, Propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine And a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a low molecular active hydrogen compound such as min and triethanolamine or a high molecular active hydrogen compound such as various polyester polyols, polyether polyols and polyamides. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
The polyisocyanate compound may be a blocked isocyanate compound. Among these polyisocyanate compounds, a trimer of TDI or HDI or a reaction product of TDI or HDI and trimethylolpropane is preferable from the viewpoint of vibration damping performance.

＜硬化剤の配合量＞
本発明の粘弾性樹脂組成物における硬化剤の配合量は、ともに配合される非晶性共重合ポリエステル樹脂の種類および配合量、本発明の複合型制振材料に要求される特性により異なるが、非晶性共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、特に５質量部以上であることがより好ましい。また、この硬化剤の配合量は、５０質量部以下であることが好ましく、特に３５質量部以下であることが好ましい。
この硬化剤の配合量が３質量部未満の場合には、粘弾性樹脂組成物の硬化性が低下するため接着強度も低下する傾向があり、この硬化剤の配合量が５０質量部を超えると、一般に両者の相溶性が低下し、接着強度および制振性能がともに低下する傾向がある。 <Amount of curing agent>
The blending amount of the curing agent in the viscoelastic resin composition of the present invention varies depending on the type and blending amount of the amorphous copolyester resin blended together, and the characteristics required for the composite vibration damping material of the present invention. The amount is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the amorphous copolyester resin. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of this hardening | curing agent is 50 mass parts or less, and it is especially preferable that it is 35 mass parts or less.
When the compounding amount of this curing agent is less than 3 parts by mass, the curability of the viscoelastic resin composition tends to decrease, so that the adhesive strength tends to decrease, and when the compounding amount of this curing agent exceeds 50 parts by mass. In general, the compatibility between the two tends to decrease, and the adhesive strength and vibration damping performance tend to decrease.

＜その他の成分＞
本発明の粘弾性樹脂組成物には、上記の成分の他にも、粘弾性樹脂組成物の制振性を高める目的で、フェノール性化合物、変性ロジン、ガムロジン、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤（本明細書において、タッキファイヤーとも呼称する）を、本発明の粘弾性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で必要に応じて、適宜選択して配合することができる。 <Other ingredients>
In addition to the above components, the viscoelastic resin composition of the present invention includes a phenolic compound, a modified rosin, a gum rosin, a coumarone indene resin, a xylene resin, etc. for the purpose of enhancing the vibration damping property of the viscoelastic resin composition. The tackifier (also referred to as a tackifier in the present specification) can be appropriately selected and blended as necessary as long as the properties of the viscoelastic resin composition of the present invention are not impaired.

また、本発明の粘弾性樹脂組成物には、本発明の粘弾性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で必要に応じて、各種の充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤や難燃剤などを配合しても構わない。具体例としては、樹脂強度を高める目的で、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、炭素繊維などの各種繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、カオリンなどの各種無機粒子を配合してもよく、また、低温での制振性能をより高める目的で、フタル酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、トリメリット酸トリエステル、リン酸トリフェニル、塩素化パラフィンなどの各種可塑剤を配合してもよく、また、耐熱性を高める目的で、フェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を配合してもよく、また、その他の混入無機物と樹脂との接着性を高める目的で、各種カップリング剤を配合してもよく、また、塗布性を高める目的で、各種レベリング剤を配合してもよく、点接触電気抵抗溶接性を付与する目的で、鉄、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅などの各種金属を粉末状、フレーク状、繊維状に加工したものや、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電性フィラーなどを配合してもよい。これらの成分は、一種以上を目的に応じて適宜選択して配合することが好ましい。   In addition, the viscoelastic resin composition of the present invention includes various fillers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, charging agents, and the like as long as the characteristics of the viscoelastic resin composition of the present invention are not impaired. You may mix | blend an inhibitor, a flame retardant, etc. Specific examples include various fibers such as glass fiber, polyester fiber, polyethylene fiber, and carbon fiber, and various inorganic particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, talc, and kaolin for the purpose of increasing resin strength. Also, for the purpose of further improving the vibration damping performance at low temperature, various plasticizers such as phthalic acid diester, sebacic acid diester, trimellitic acid triester, triphenyl phosphate and chlorinated paraffin may be blended. For the purpose of improving heat resistance, antioxidants such as phenols and hindered amines may be blended, and various coupling agents may be blended for the purpose of improving the adhesion between other mixed inorganic substances and the resin. In addition, various leveling agents may be blended for the purpose of improving the coatability, and imparts point contact electric resistance weldability. It is possible to mix various metals such as iron, stainless steel, nickel, aluminum and copper into powders, flakes and fibers, and conductive fillers such as carbon black, graphite and carbon fibers. . It is preferable that one or more of these components be appropriately selected and blended according to the purpose.

＜接着性とゲル分率および耐熱性＞
本発明の粘弾性樹脂組成物は、金属よりなる基材の間に中間層として挟まれた場合の硬化後のＴピール（剥離）強度が70N／25mm以上であり、そのゲル分率が５０％以上となり得ることが好ましい。Ｔピール強度が70N／25mm未満では、曲げ、曲げ戻し加工によって剥離しやすくなるので、複合型制振材料とした場合に加工性が得られない。また、ゲル分率が５０％以上あれば、高温での流動防止に必要な高分子鎖の三次元網目が形成されており、接着強度、耐熱 性が得られるが、ゲル分率が５０％未満では、未架橋の高分子鎖が多く高温での流動を完全に 抑制することができないため、接着強度、耐熱性が不足する。 <Adhesion, gel fraction and heat resistance>
The viscoelastic resin composition of the present invention has a T peel (peeling) strength after curing of 70 N / 25 mm or more when sandwiched as an intermediate layer between base materials made of metal, and has a gel fraction of 50%. It is preferable that this can be done. When the T peel strength is less than 70 N / 25 mm, it is easy to peel off by bending and unbending processes, so that workability cannot be obtained when a composite vibration damping material is used. Also, if the gel fraction is 50% or more, a three-dimensional network of polymer chains necessary to prevent flow at high temperature is formed, and adhesive strength and heat resistance can be obtained, but the gel fraction is less than 50%. However, since there are many uncrosslinked polymer chains and the flow at high temperature cannot be completely suppressed, the adhesive strength and heat resistance are insufficient.

さらに、本発明の粘弾性樹脂組成物が、金属よりなる基材の間に中間層として挟まれて使用される場合、８５℃の熱水中で７２時間加熱した前後のＴピール強度の保持率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。保持率が６０％未満では、湿潤環境下で長期使用した場合の密着性が低下する可能性が高くなるので好ましくない。   Furthermore, when the viscoelastic resin composition of the present invention is used as an intermediate layer sandwiched between base materials made of metal, the retention rate of T peel strength before and after heating in hot water at 85 ° C. for 72 hours. Is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. If the retention rate is less than 60%, it is not preferable because the possibility of lowering the adhesion when used for a long time in a humid environment is increased.

同様に、本発明の粘弾性樹脂組成物が、金属よりなる基材の間に中間層として挟まれて使用される場合、硬化後の剪断接着強度が300N／cm2以上であることが好ましい。剪断接着強度が300N／cm2未満では、曲げ、曲げ戻し加工によって剥離しやすくなるので、複合型制振材料とした場合に加工性が得られない。 Similarly, when the viscoelastic resin composition of the present invention is used as an intermediate layer sandwiched between substrates made of metal, it is preferable that the shear bond strength after curing is 300 N / cm 2 or more. If the shear bond strength is less than 300 N / cm 2 , it becomes easy to peel off by bending and unbending, so that the workability cannot be obtained when a composite vibration damping material is used.

＜クロメートフリー接着下地皮膜＞
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜は、シリカが２０質量％以上６０質量％以下、ポリエステル樹脂が４０質量％以上８０質量％以下、タンニン酸０質量％以上１質量％未満の成分からなる。 <Chromate-free adhesive undercoat>
The chromate-free adhesive base coating used in the present invention comprises 20% by mass to 60% by mass of silica, 40% by mass to 80% by mass of a polyester resin, and 0% by mass to less than 1% by mass of tannic acid.

＜シリカ＞
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜の成分であるシリカは、接着下地皮膜としての金属板との密着性向上および耐食性向上に効果を発現するものである。本発明で用いられるシリカは、コロイダルシリカ、フュームドシリカのどちらでも良く、平均粒系が１μm以下であることが好ましい。 <Silica>
Silica, which is a component of the chromate-free adhesion undercoat used in the present invention, exhibits an effect in improving adhesion and corrosion resistance with a metal plate as the adhesion undercoat. The silica used in the present invention may be either colloidal silica or fumed silica, and the average particle size is preferably 1 μm or less.

クロメートフリー接着下地皮膜中のシリカの含有量は、２０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましい。２０質量％以下では、十分は耐久密着性が得られず、６０質量％超では、皮膜が脆くなり、樹脂複合型制振材料として加工した際の密着性が悪くなるので、好ましくない。   The content of silica in the chromate-free adhesion undercoat is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less. If it is 20% by mass or less, sufficient durable adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, the film becomes brittle and adhesion when processed as a resin composite vibration damping material is unfavorable.

コロイダルシリカの例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０、スノーテックスＮ等が挙げられる。 フュームドシリカの例としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０等が挙げられる。   Examples of colloidal silica include Snowtex 20 and Snowtex N manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Examples of fumed silica include Aerosil 130, Aerosil TT600, Aerosil MOX80 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and the like.

＜ポリエステル樹脂＞
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜の成分であるポリエステル樹脂は、クロメートフリー接着下地皮膜成分のシリカのバインダー、および、粘弾性樹脂組成物の非晶性共重合ポリエステル樹脂との密着性を向上させる働きがある。ポリエステル樹脂としては、従来公知の水系塗料用ポリエステル樹脂等を用いれば良い。 <Polyester resin>
The polyester resin, which is a component of the chromate-free adhesive base coat used in the present invention, improves the adhesion between the chromate-free adhesive base coat component silica binder and the amorphous copolymer polyester resin of the viscoelastic resin composition. There is a work to make. As the polyester resin, a conventionally known polyester resin for water-based paints or the like may be used.

ポリエステル樹脂以外の樹脂でもシリカのバインダーとして使用可能であるが、本発明の粘弾性樹脂組成物層（非晶性共重合ポリエステル樹脂）との密着性が低くなる場合があるので、本発明に用いられるクロメートフリー接着下地剤に添加する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。   Resins other than polyester resins can be used as a silica binder, but the adhesiveness with the viscoelastic resin composition layer (amorphous copolymer polyester resin) of the present invention may be low, so it is used in the present invention. As the resin added to the chromate-free adhesive base material, a polyester resin is preferable.

クロメートフリー接着下地皮膜中のポリエステル樹脂の含有量は、４０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。４０質量％以下では、シリカのバインダーとしての機能が発揮されず、十分な密着性が得られず、８０質量％超では、かえって耐久密着性が低下するので、好ましくない。   The content of the polyester resin in the chromate-free adhesive base film is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less. If it is 40% by mass or less, the function of silica as a binder is not exhibited and sufficient adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 80% by mass, the durability adhesion is rather lowered.

ポリエステル樹脂の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸以外の酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらは、単独使用あるいは２種以上併用しても良い。脂肪族および脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。   Examples of the acid component of the polyester resin include terephthalic acid, phthalic anhydride, and naphthalenedicarboxylic acid as aromatic dicarboxylic acids. Examples of acid components other than aromatic dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples of the diol component of the polyester resin include ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, an ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like.

また、発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜の成分であるポリエステル樹脂は、数平均分子量7,000以上、ガラス転移温度0℃以上であることがクロメートフリー接着下地皮膜の強度が高くなるので好ましい。   In addition, the polyester resin that is a component of the chromate-free adhesion undercoat used in the invention preferably has a number average molecular weight of 7,000 or more and a glass transition temperature of 0 ° C. or more because the strength of the chromate-free adhesion undercoat is increased.

ポリエステル樹脂を水に分散させる方法として、乳化剤などの界面活性剤を使用しても良い。また、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入して、アンモニア、アミンなどで中和することにより、水分散性を付与しても良い。また、造膜性を向上させることを目的として、水分散させたポリエステル樹脂にアセトン、メチルエチルケトン、N-メチル-2-ピロリドン、ジオキサン、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤を10質量％以下程度の範囲で添加しても良い。   As a method for dispersing the polyester resin in water, a surfactant such as an emulsifier may be used. Moreover, you may provide water dispersibility by introduce | transducing a carboxyl group into a polyester resin, and neutralizing with ammonia, an amine, etc. For the purpose of improving the film-forming property, a water-dispersed polyester resin is mixed with a water-soluble organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, dioxane, isopropyl alcohol in a range of about 10% by mass or less. May be added.

＜タンニン酸＞
タンニン酸は、シリカと供に用いることで、接着下地剤として、金属板との高い密着性を発現させ、高耐久性を得ることを可能とするものである。
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜中のタンニン酸の含有量は、０質量％以上１質量％未満が好ましい。クロメートフリー接着下地皮膜中のタンニン酸の含有量が１質量％以上だと、本発明で用いる粘弾性樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、かえって密着性が安定しなくなるので好ましくない。
本発明で用いる粘弾性樹脂組成物の硬化速度が遅くなる詳細なメカニズムは検証されていないが、恐らく、クロメートフリー下地剤中にタンニン酸が多量に存在すると、クロメートフリー下地剤中のタンニン酸と粘弾性樹脂組成物中の硬化剤成分が先に反応してしまい、粘弾性樹脂組成物の樹脂硬化が遅くなってしまうのではないかと推測される。 <Tannic acid>
Tannic acid can be used together with silica to exhibit high adhesion to a metal plate as an adhesive base agent and to obtain high durability.
The content of tannic acid in the chromate-free adhesive base film used in the present invention is preferably 0% by mass or more and less than 1% by mass. If the content of tannic acid in the chromate-free adhesion undercoat is 1% by mass or more, the curing rate of the viscoelastic resin composition used in the present invention is slowed, and the adhesion is not stable.
Although the detailed mechanism by which the curing rate of the viscoelastic resin composition used in the present invention is slow has not been verified, perhaps when tannic acid is present in a large amount in the chromate-free base agent, tannic acid in the chromate-free base agent and It is presumed that the curing agent component in the viscoelastic resin composition reacts first and the resin curing of the viscoelastic resin composition is delayed.

タンニン酸の種類は、加水分解型タンニン酸でも、縮合型タンニン酸でも良く、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニン酸およびタンニン酸は、ハマメタタンニン酸、五倍子タンニン酸、没食子タンニン酸、カテキンなど特に限定するものではなく、市販のものなどを使用することができる。   The kind of tannic acid may be hydrolyzed tannic acid, condensed tannic acid, or a part of them may be decomposed. Tannic acid and tannic acid are not particularly limited, such as Hamametatannic acid, pentaploid tannic acid, gallic tannic acid, and catechin, and commercially available ones can be used.

その他の成分として、シランカップリング剤を、粘弾性樹脂組成と金属板との密着性を向上させる目的でクロメートフリー接着下地皮膜の成分として２０質量％以下添加しても良い。シランカップリング剤をクロメートフリー接着下地皮膜成分全体の２０質量％を超えて添加すると、クロメートフリー接着下地皮膜が脆くなり接着強度が低下する場合があること、および、クロメートフリー接着下地剤を調合する際にシランカップリング剤が凝集個化しやすくなるので好ましくない。   As another component, a silane coupling agent may be added in an amount of 20% by mass or less as a component of the chromate-free adhesive base film for the purpose of improving the adhesion between the viscoelastic resin composition and the metal plate. When the silane coupling agent is added in an amount exceeding 20% by mass of the entire chromate-free adhesive base coat component, the chromate-free adhesive base coat may become brittle and the adhesive strength may be reduced. In this case, the silane coupling agent is not preferred because it tends to aggregate and separate.

シランカップリング剤としては、樹脂との反応性を有する官能基を持っているものが好ましい。この様なシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。尚、シランカップリング剤は２種類以上を複合して使用しても構わない。   As the silane coupling agent, those having a functional group having reactivity with the resin are preferable. Examples of such a silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Two or more types of silane coupling agents may be used in combination.

＜クロメートフリー接着下地剤調整方法＞
クロメートフリー接着下地剤の調整方法としては、乾燥後の塗膜中の固形成分の質量比が、シリカ２０質量％以上６０質量％以下、ポリエステル樹脂４０質量％以上８０質量％以下、タンニン酸０質量％以上１質量％未満となるように、各成分を適宜量の水と混合して、プロペラ式攪拌機等で溶解ないし分散させれば良い。 <Chromate-free adhesive primer preparation method>
As a method for adjusting the chromate-free adhesive base material, the mass ratio of the solid component in the coating film after drying is 20 mass% to 60 mass% of silica, 40 mass% to 80 mass% of the polyester resin, and 0 mass of tannic acid. Each component may be mixed with an appropriate amount of water so as to be not less than 1% and less than 1% by mass, and dissolved or dispersed with a propeller stirrer or the like.

本発明に用いるクロメートフリー接着下地剤のｐＨは２〜１０の範囲が好ましい。ｐＨが２未満の場合、基材金属板がエッチングされ耐食性が低下する恐れがあるので、好ましくない。一方、ｐＨが１０を越えると皮膜中に残存するアルカリ成分によって粘弾性樹脂組成物の耐水密着性を低下させてしまう恐れが高いので、好ましくない。
クロメートフリー接着下地剤のｐＨの調整方法については、特に限定されるものではないが、酸性側に調整する場合には、例えば蟻酸、酢酸、酪酸、蓚酸、琥珀酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、などの有機酸や、メタりん酸、ピロりん酸、オルトりん酸、三りん酸、四りん酸、などのりん酸、あるいは、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素酸、などの弗化物を用いるのが好ましい。アルカリ側に調整する場合には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、などのアミン化合物、アンモニアなどを用いるのが好ましい。 The pH of the chromate-free adhesive primer used in the present invention is preferably in the range of 2-10. A pH of less than 2 is not preferable because the base metal plate may be etched and the corrosion resistance may be reduced. On the other hand, if the pH exceeds 10, there is a high possibility that the water resistance adhesion of the viscoelastic resin composition is lowered by the alkali component remaining in the film, which is not preferable.
The method for adjusting the pH of the chromate-free adhesive base material is not particularly limited, but when adjusting to the acidic side, for example, formic acid, acetic acid, butyric acid, oxalic acid, oxalic acid, lactic acid, L-ascorbic acid, Organic acids such as tartaric acid, citric acid, DL-malic acid, malonic acid, maleic acid, phthalic acid, and phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, Alternatively, it is preferable to use a fluoride such as zirconium hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, or hydrofluoric acid. When adjusting to the alkali side, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, etc. It is preferable to use an amine compound, ammonia or the like.

＜基材金属板＞
本発明の複合型制振材料に用いる基材金属板の材質としては、鋼板、アルミニウム板、チタニウム板、銅板などの種々の材質のものを使用できる。また、鋼板については、特に限定されるものではないが、たとえば、リン酸塩処理鋼板、亜鉛処理鋼板、ステンレス鋼板、有機被膜鋼板などの表面処理鋼板や、樹脂表面を有する鋼板にも好適である。 <Base metal plate>
As a material of the base metal plate used for the composite vibration damping material of the present invention, various materials such as a steel plate, an aluminum plate, a titanium plate, and a copper plate can be used. Further, the steel plate is not particularly limited, but is suitable for, for example, surface-treated steel plates such as phosphate-treated steel plates, zinc-treated steel plates, stainless steel plates, organic coated steel plates, and steel plates having a resin surface. .

＜クロメートフリー接着下地皮膜形成方法＞
複合型制振材料を構成する基材金属板と粘弾性樹脂組成物の間にクロメートフリー接着下地皮膜を形成させる方法としては、まず、清浄な表面を有する基材金属板にクロメートフリー接着下地剤を公知の方法で塗布した後、乾燥させてから、粘弾性樹脂組成物を公知の方法で形成させるのが好ましい。
クロメートフリー接着下地剤の塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、浸漬法、静電スプレー法、スプレー塗装法などを用いることができる。クロメートフリー接着下地剤塗布後の乾燥方法としては、熱風乾燥炉、赤外線炉、誘導加熱炉等で最高到達板温が80〜150℃程度になるような条件で乾燥させるのが好ましい。 <Method of forming chromate-free adhesive base film>
As a method of forming a chromate-free adhesive base film between the base metal plate constituting the composite vibration damping material and the viscoelastic resin composition, first, a chromate-free adhesive base agent is applied to the base metal plate having a clean surface. It is preferable that the viscoelastic resin composition is formed by a known method after being applied by a known method and then dried.
As a coating method of the chromate-free adhesive base material, for example, a roll coater method, a dipping method, an electrostatic spray method, a spray coating method, or the like can be used. As a drying method after application of the chromate-free adhesive base material, it is preferable to dry in a hot air drying furnace, an infrared furnace, an induction heating furnace or the like so that the maximum plate temperature is about 80 to 150 ° C.

＜粘弾性樹脂組成物層形成方法＞
クロメートフリー接着下地皮膜を金属板上に形成させた後に粘弾性樹脂組成物を基材金属板上に積層する方法としては、クロメートフリー接着下地皮膜形成後の基材金属板上に有機溶剤あるいは水に溶解または分散させた粘弾性樹脂を公知の方法、例えば、カーテンフロー法、ロールコーター法、スプレー塗装法ブレードコーター法等、により少なくとも一方の基材金属板の貼合せ面に塗布し、熱風乾燥炉、赤外線炉、誘導加熱炉等で溶剤あるいは水を乾燥させた後、粘弾性樹脂のガラス転移温度以上の温度でロールやホットプレスを用いて、他の一方の基材金属板と熱圧着する等の方法が好ましい。ガラス転移温度以下で圧着すると十分な密着性が得られないので、好ましくない。 <Viscoelastic resin composition layer forming method>
As a method of laminating the viscoelastic resin composition on the base metal plate after forming the chromate-free adhesive base coating on the metal plate, an organic solvent or water is used on the base metal plate after the chromate-free adhesive base coating is formed. The viscoelastic resin dissolved or dispersed in is applied to the bonding surface of at least one base metal plate by a known method, for example, curtain flow method, roll coater method, spray coating method, blade coater method, etc., and dried with hot air After drying the solvent or water in a furnace, infrared furnace, induction heating furnace, etc., thermocompression bonding with the other base metal plate using a roll or hot press at a temperature higher than the glass transition temperature of the viscoelastic resin Etc. are preferred. If pressure bonding is performed below the glass transition temperature, sufficient adhesion cannot be obtained, which is not preferable.

圧着後の樹脂複合型制振材料は、必要に応じてガラス転移温度以上の温度で熱処理しても良い。圧着後に熱処理を加えることで粘弾性樹脂層の架橋が促進され、接着強度がより安定化するので好ましい。   The resin composite vibration damping material after pressure bonding may be heat-treated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature as necessary. It is preferable to apply a heat treatment after the pressure bonding because the cross-linking of the viscoelastic resin layer is promoted and the adhesive strength is further stabilized.

また、本発明の複合型制振材料は、その特性を損なわない範囲で必要に応じて、他の樹脂組成物と本発明の粘弾性樹脂組成物との多層構造を有していてもよい。   Moreover, the composite vibration damping material of the present invention may have a multilayer structure of another resin composition and the viscoelastic resin composition of the present invention, as necessary, as long as the characteristics are not impaired.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

＜基材金属板＞
下記に示した金属板を樹脂複合型制振材料の基材金属板として使用した。使用した基材金属板のサイズはいずれも板厚０．５ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍである。
冷延鋼板（ＣＲ）
溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ）： 亜鉛目付量＝45／45（ｇ／ｍ2）
ステンレス鋼板（ＳＵＳ）： 種類＝SUS304-2B仕上
アルミニウム板（ＡＬ）： 種類＝A1100系
ボンデ処理鋼板（ＥＧ）： 亜鉛目付量＝3／3（ｇ／ｍ2） <Base metal plate>
The metal plate shown below was used as a base metal plate of a resin composite type damping material. The base metal plates used have a thickness of 0.5 mm, a length of 300 mm, and a width of 300 mm.
Cold rolled steel sheet (CR)
Hot-dip galvanized steel sheet (GI): Zinc areal weight = 45/45 (g / m 2 )
Stainless steel plate (SUS): Type = SUS304-2B finish Aluminum plate (AL): Type = A1100 series Bonded steel plate (EG): Zinc areal weight = 3/3 (g / m 2 )

＜脱脂処理＞
基材金属板をアルカリ脱脂（日本パーカライジング株式会社製ファインクリーナー４３３６を２０ｇ／Ｌ温度６０℃の条件で２分間スプレー処理）し、脱イオン水で３０秒間水洗した後、乾燥させた。 <Degreasing treatment>
The base metal plate was alkali degreased (fine cleaner 4336 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., sprayed for 2 minutes at 20 g / L at 60 ° C.), washed with deionized water for 30 seconds, and then dried.

＜クロメートフリー接着下地剤塗布＞
以下に示す水系クロメートフリー接着下地剤をバーコーターで脱脂処理した基材金属板の貼合せ面側に塗布し、到達板温度が１００℃以上となる条件（雰囲気２００℃の乾燥炉で１分間）で乾燥させた。 <Chromate-free adhesive primer application>
The following water-based chromate-free adhesive primer is applied to the bonding surface side of a base metal plate that has been degreased with a bar coater, and the ultimate plate temperature is 100 ° C. or higher (1 minute in a 200 ° C. drying oven) And dried.

＜クロメートフリー接着下地剤：例１＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）２０質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）８０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Example 1>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material are composed of 20% by mass of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex N) and 80% by mass of a polyester resin (Toyobo Co., Ltd. Vylonal MD-1245). Each component was adjusted by mixing and stirring together with deionized water so that the amount of the solution was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤：例２＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）を６０質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）４０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Example 2>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material consisted of 60% by mass of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex N) and 40% by mass of a polyester resin (Toyobo Co., Ltd. Vylonal MD-1245). Each component was adjusted by mixing and stirring together with deionized water so that the concentration was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤：例３＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）２０質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）６０質量％、シランカップリング剤（東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）２０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Example 3>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material are 20% by mass of colloidal silica (Snowtex N manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 60% by mass of polyester resin (Vaironal MD-1245 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), silane coupling agent (Toshiba Silicone Co., Ltd.) Each component was mixed and stirred together with deionization so that the total solid concentration of the drug was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤：例４＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）４０質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）４０質量％、シランカップリング剤（東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）２０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Example 4>
Constituent components of the chromate-free adhesive primer are 40% by mass of colloidal silica (Snowtex N manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 40% by mass of polyester resin (Vainal MD-1245 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), silane coupling agent (Toshiba Silicone Co., Ltd.) Each component was mixed and stirred together with deionization so that the total solid concentration of the drug was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤：例５＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）を0.95質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）２０質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）79.05質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Example 5>
The components of the chromate-free adhesive base material are 0.95% by mass of tannic acid (Fuji Chemical Industries, Ltd. tannic acid AL), 20% by mass of colloidal silica (Snowtex N, Nissan Chemical Co., Ltd.), polyester resin (Toyobo Co., Ltd.) Manufactured by Vironal MD-1245) was 79.05% by mass, and each component was mixed and stirred together with deionization so that the total solid concentration of the drug was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤：例６＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）を0.95質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）59.05質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）４０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Example 6>
The components of the chromate-free adhesive base material are 0.95 mass% tannic acid (tannic acid AL manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.), 59.05 mass% colloidal silica (Snowtex N manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), polyester resin (Toyobo Co., Ltd.) (Vitalnal MD-1245 manufactured by Vironal Co., Ltd.) 40% by mass, and each component was mixed and stirred together with deionization so that the total solid concentration of the drug was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤：例７＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）を0.95質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）39.05質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）４０質量％、シランカップリング剤（東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）２０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Example 7>
The components of the chromate-free adhesive base material are 0.95 mass% tannic acid (tannic acid AL manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.), 39.05 mass% colloidal silica (Snowtex N manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), polyester resin (Toyobo Co., Ltd.) Made of Bayronal MD-1245) 40% by mass and 20% by mass of silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltriethoxysilane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), so that the total solid concentration of the drug is 6.3% by mass Each component was mixed and stirred together with deionization.

＜クロメートフリー接着下地剤：比較例１＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）１８質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）８２質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Comparative Example 1>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material are composed of 18% by mass of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex N) and 82% by mass of a polyester resin (Toyobo Co., Ltd. Vylonal MD-1245). Each component was adjusted by mixing and stirring together with deionization so that the amount of 6.3% by mass was obtained.

＜クロメートフリー接着下地剤：比較例２＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）６２質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）３８質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Comparative Example 2>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material consisted of 62% by mass of colloidal silica (Snowtex N, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 38% by mass of a polyester resin (Byronal MD-1245, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Each component was adjusted by mixing and stirring together with deionization so that the amount of 6.3% by mass was obtained.

＜クロメートフリー接着下地剤：比較例３＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）１９質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）５９質量％、シランカップリング剤（東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）２２質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Comparative Example 3>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material are 19% by mass of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex N), 59% by mass of a polyester resin (Toyobo Co., Ltd. Vylonal MD-1245), a silane coupling agent (Toshiba Silicone Co., Ltd.) Each component was mixed and stirred together with deionization so that the total solid concentration of the drug was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤：比較例４＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）を１質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）２０質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）７９質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した 。 <Chromate-free adhesive primer: Comparative Example 4>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material are 1% by mass of tannic acid (Fuji Chemical Industry Co., Ltd. tannic acid AL), 20% by mass of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex N), polyester resin (Toyobo Co., Ltd.) Vitalnal MD-1245 manufactured by 79% by mass, and each component was mixed and stirred together with deionization so that the total solid concentration of the drug was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤：比較例５＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）を１質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）５９質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）４０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Comparative Example 5>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material are 1% by mass of tannic acid (Fuji Chemical Industries, Ltd. Tannic acid AL), 59% by mass of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex N), polyester resin (Toyobo Co., Ltd.) (Vitalnal MD-1245 manufactured by Vironal Co., Ltd.) 40% by mass, and each component was mixed and stirred together with deionization so that the total solid concentration of the drug was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤：比較例６＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）を１質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）３０質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）５０質量％、シランカップリング剤（東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）１９質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Comparative Example 6>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material are 1% by mass of tannic acid (Fuji Chemical Industries, Ltd. tannic acid AL), 30% by mass of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex N), polyester resin (Toyobo Co., Ltd.) Vylonal MD-1245 manufactured by 50% by mass and silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltriethoxysilane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) by 19% by mass, so that the total solid concentration of the drug is 6.3% by mass. Each component was mixed and stirred together with deionization.

＜クロメートフリー接着下地剤：比較例７＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）を５質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）３５質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）５０質量％、シランカップリング剤（東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）１０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Comparative Example 7>
Constituent components of chromate-free adhesive base material are 5% by mass of tannic acid (Fuji Chemical Industries, Ltd. Tannic acid AL), 35% by mass of colloidal silica (Nissan Chemicals Snowtex N), polyester resin (Toyobo Co., Ltd.) Made of Bayronal MD-1245) 50% by mass and silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltriethoxysilane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 10% by mass so that the total solid concentration of the drug is 6.3% by mass Each component was mixed and stirred together with deionization.

＜クロメートフリー接着下地剤：比較例８＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）を１質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）２５質量％、アクリルオレフィン樹脂（ＪＳＲ株式会社製アクリルエマルジョンＡＥ３７９Ａ）７４質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。 <Chromate-free adhesive primer: Comparative Example 8>
Constituent components of the chromate-free adhesive base material are 1% by mass of tannic acid (Fuji Chemical Industries, Ltd. tannic acid AL), 25% by mass of colloidal silica (Snowtex N, Nissan Chemical Co., Ltd.), acrylic olefin resin (JSR Corporation) Acrylic emulsion AE379A), which was 74% by mass, was adjusted by mixing and stirring each component together with deionization so that the total solid concentration of the drug was 6.3% by mass.

＜クロメートフリー接着下地剤付着量測定方法＞
基材金属板へのクロメートフリー接着下地剤の付着量の測定は、クロメートフリー接着下地剤塗布乾燥後の基材金属板の付着Ｓｉ量を蛍光Ｘ線測定装置（株式会社リガク製蛍光Ｘ線装置ＲＩＸ２０００）で測定することにより、クロメートフリー接着下地剤中のシリカ（SiO2）およびシランカップリング剤の添加率と溶液の計算比重から逆算することによって求めた値を付着量とした。 <Measurement method of chromate-free adhesive base material adhesion amount>
The amount of chromate-free adhesive primer applied to the base metal plate was measured by measuring the amount of Si adhering to the base metal plate after applying and drying the chromate-free adhesive base agent using a fluorescent X-ray measuring device (fluorescent X-ray device manufactured by Rigaku Corporation). RIX2000) was used to determine the adhesion amount as a value obtained by calculating back from the addition ratio of silica (SiO 2 ) and silane coupling agent in the chromate-free adhesive base agent and the calculated specific gravity of the solution.

上記のクロメートフリー接着下地剤の構成成分を表１および表２に示す。

Figure 0004543262
Figure 0004543262
 Table 1 and Table 2 show the components of the chromate-free adhesive base material.
Figure 0004543262
Figure 0004543262

＜粘弾性樹脂組成物塗布＞
以下に示す粘弾性樹脂組成物をクロメートフリー接着下地剤を塗布乾燥させた基材金属板の貼合せ面に乾燥貼合せ後の樹脂層厚が約５０μmになるようなバーコーターを使って塗布した。
次に、樹脂塗布後の基材金属板２枚を、雰囲気２２０℃の熱風乾燥炉に２枚同時に入れ、２分間乾燥させた後、取り出して樹脂塗布面を貼合せ、ただちに硬質ゴムロールで圧着(線圧 ＝１３０N/cm)した。 <Viscoelastic resin composition application>
The viscoelastic resin composition shown below was applied to a bonding surface of a base metal plate coated with a chromate-free adhesive base agent and dried using a bar coater so that the resin layer thickness after drying was about 50 μm. .
Next, the two base metal plates after resin application are simultaneously put in a hot air drying oven at 220 ° C. and dried for 2 minutes, then taken out, bonded to the resin application surface, and immediately bonded with a hard rubber roll ( (Linear pressure = 130 N / cm).

＜粘弾性樹脂組成物：例１＞
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、その酸成分 が、イソフタル酸５３モル％、セバシン酸４５モル％、無水トリメリット酸２モル％であり、 ジオール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオール６０モル％、３，３‘−ジメチロー ルヘプタン４０モル％であり、重縮合後の分子量が２５０００、ガラス転移温度は−２３℃の 共重合ポリエステル樹脂である。
非晶性共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノン テトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）４質量部と、エピビスエポキシ樹脂（東都化成(株)製 エポトートＹＤ８１２５）１３質量部をシクロヘキサノン／ソルベッソ１００（エクソン社製 、芳香族炭化水素系溶剤）＝１／１溶液（固形分濃度４０％）と共に溶解ブレンドした。使用 前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３質量部を混合攪拌し、粘弾性 樹脂組成物を調整した。 <Viscoelastic resin composition: Example 1>
The amorphous copolymer polyester resin, which is the main component of the viscoelastic resin composition, has an acid component of 53 mol% isophthalic acid, 45 mol% sebacic acid, and 2 mol% trimellitic anhydride, and a diol component. 2-methyl-1,3-propanediol 60 mol%, 3,3′-dimethylheptane 40 mol%, molecular weight after polycondensation is 25000, and glass transition temperature is −23 ° C., a copolyester resin. .
As a curing component, 4 parts by mass of benzophenone tetracarboxylic anhydride (BTDA) and 13 parts by mass of an epibis epoxy resin (Etototo YD8125 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) are added to 100 parts by mass of the amorphous copolymer polyester resin. The solution was blended with cyclohexanone / solvesso 100 (exxon, aromatic hydrocarbon solvent) = 1/1 solution (solid content concentration 40%). Prior to use, 0.3 parts by mass of triphenylphosphine (TPP) was mixed and stirred as a curing accelerator to prepare a viscoelastic resin composition.

＜粘弾性樹脂組成物：例２＞
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、その酸成分が、イソフタル酸８２モル％、ダイマー酸１６モル％、トリメリット酸２モル％であり、ジオール成分が、ネオペンチルグリコール４０モル％、2−メチル−1,3−プロパンジオール６０モル％であり、重縮合後の分子量が２２０００、ガラス転移温度は−４℃の共重合ポリエステル樹脂である。
非晶性共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）４質量部と、エピビスエポキシ樹脂（東都化成(株)製エポトートＹＤ８１２５）１３質量部をシクロヘキサノン／ソルベッソ１００（エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤）＝１／１溶液（固形分濃度４０％）と共に溶解ブレンドした。使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。 <Viscoelastic resin composition: Example 2>
The amorphous copolymer polyester resin that is the main component of the viscoelastic resin composition has an acid component of 82 mol% of isophthalic acid, 16 mol% of dimer acid, and 2 mol% of trimellitic acid, and a diol component. It is a copolymerized polyester resin having 40 mol% neopentyl glycol, 60 mol% 2-methyl-1,3-propanediol, a molecular weight after polycondensation of 22,000, and a glass transition temperature of -4 ° C.
As a curing component, 4 parts by mass of benzophenone tetracarboxylic anhydride (BTDA) and 13 parts by mass of an epibis epoxy resin (Etototo YD8125 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) are added to 100 parts by mass of the amorphous copolyester resin. The solution was blended with cyclohexanone / solvesso 100 (Axon, aromatic hydrocarbon solvent) = 1/1 solution (solid content concentration 40%). Prior to use, 0.3 parts by mass of triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator was mixed and stirred to prepare a viscoelastic resin composition.

＜粘弾性樹脂組成物：例３＞
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、その酸成分が、テレフタル酸２９モル％、イソフタル酸２９モル％、アジピン酸４０モル％、トリメリット酸２モル％であり、ジオール成分が、ネオペンチルグリコール４５モル％、エチレングリコール５５モル％であり、重縮合後の分子量が２２０００、ガラス転移温度は４℃の共重合ポリエステル樹脂である。
非晶性共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）４質量部と、エピビスエポキシ樹脂（東都化成(株)製エポトートＹＤ８１２５）１３質量部をシクロヘキサノン／ソルベッソ１００（エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤）＝１／１溶液（固形分濃度４０％）と共に溶解ブレンドした。使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。 <Viscoelastic resin composition: Example 3>
The amorphous copolymer polyester resin, which is the main component of the viscoelastic resin composition, is composed of 29 mol% terephthalic acid, 29 mol% isophthalic acid, 40 mol% adipic acid, and 2 mol% trimellitic acid. Yes, it is a copolymerized polyester resin having diol components of 45 mol% neopentyl glycol and 55 mol% ethylene glycol, a molecular weight after polycondensation of 22,000, and a glass transition temperature of 4 ° C.
As a curing component, 4 parts by mass of benzophenone tetracarboxylic anhydride (BTDA) and 13 parts by mass of an epibis epoxy resin (Etototo YD8125 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) are added to 100 parts by mass of the amorphous copolyester resin. The solution was blended with cyclohexanone / solvesso 100 (Axon, aromatic hydrocarbon solvent) = 1/1 solution (solid content concentration 40%). Prior to use, 0.3 parts by mass of triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator was mixed and stirred to prepare a viscoelastic resin composition.

＜粘弾性樹脂組成物：例４＞
粘弾性樹脂組成物例１および例３を１対１の割合でブレンドし、使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。 <Viscoelastic resin composition: Example 4>
Viscoelastic resin compositions Example 1 and Example 3 were blended in a 1: 1 ratio, and 0.3 parts by mass of triphenylphosphine (TPP) was mixed and stirred as a curing accelerator before use to prepare the viscoelastic resin composition did.

＜粘弾性樹脂組成物：例５＞
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂が粘弾性樹脂組成物例１と同じ（酸成分が、イソフタル酸５３モル％、セバシン酸４５モル％、無水トリメリット酸２モル％であり、ジオール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオール６０モル％、３，３‘−ジメチロールヘプタン４０モル％、重縮合後の分子量が２５０００、ガラス転移温度は−２３℃）共重合ポリエステル樹脂であり、非晶性共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）４質量部と、エピビスエポキシ樹脂（東都化成(株)製エポトートＹＤ８１２５）１３質量部をこれをシクロヘキサノン／ソルベッソ１００（エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤）＝１／１溶液に溶解させた（固形分濃度４０％）。
使用前に、この粘弾性樹脂組成物溶液に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３質量部と、脂肪族ポリイソシアネート製コロネートHX（日本ポリウレタン工業株式会社製）を５質量部混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。 <Viscoelastic resin composition: Example 5>
Amorphous copolymer polyester resin, which is the main component of the viscoelastic resin composition, is the same as viscoelastic resin composition example 1 (acid component is 53 mol% isophthalic acid, 45 mol% sebacic acid, trimellitic anhydride 2 The diol component is 60 mol% 2-methyl-1,3-propanediol, 40 mol% 3,3'-dimethylolheptane, the molecular weight after polycondensation is 25000, and the glass transition temperature is -23 ° C. ) Copolyester resin, 4 parts by mass of benzophenone tetracarboxylic anhydride (BTDA) and epibisepoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd.) as a curing component with respect to 100 parts by mass of the amorphous copolymer polyester resin (Epototo YD8125) 13 parts by mass of cyclohexanone / solvesso 100 (Exxon, aromatic hydrocarbon solvent) = 1/1 solution Were solution (solid concentration: 40%).
Prior to use, 5 parts by mass of 0.3 parts by mass of triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator and 5 parts by mass of aliphatic polyisocyanate coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) are mixed and stirred in this viscoelastic resin composition solution. The viscoelastic resin composition was prepared.

＜粘弾性樹脂組成物：比較剤１〜３＞
上記粘弾性樹脂組成物の例１ないし例３において、硬化成分であるベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）と、エピビスエポキシ樹脂、および、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を混合せずに非晶性共重合ポリエステル樹脂を熱可塑性樹脂としてそのまま使用した。 <Viscoelastic resin composition: Comparative agents 1-3>
In Examples 1 to 3 of the viscoelastic resin composition, benzophenone tetracarboxylic anhydride (BTDA) as a curing component, epibis epoxy resin, and triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator are not mixed. The amorphous copolyester resin was used as a thermoplastic resin.

＜粘弾性樹脂組成物：比較剤４＞
アクリルゴム（日本ゼオン株式会社製Nipol ＡＲ−５１）１００質量部を２００℃のホットプレスで厚さ５０μのフィルムしたものを、０．５ｍｍ厚の下地処理した鋼板間に挟み込み、ホットプレスで２００℃・６０秒間圧着することにより複合型制振材料を得た。 <Viscoelastic resin composition: Comparative agent 4>
100 parts by mass of acrylic rubber (Nipol AR-51, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) with a thickness of 50 μm by a hot press at 200 ° C. is sandwiched between steel plates with a ground treatment of 0.5 mm thick, and hot press at 200 ° C. -Composite type damping material was obtained by pressure bonding for 60 seconds.

＜粘弾性樹脂組成物：比較剤５＞
アクリル系エラストマー（三井デュポンポリケミカル株式会社製Ｖａｍａｃ ＨＶＧ）１００質量部を２００℃のホットプレスで厚さ５０μのフィルムにしたものを、０．５ｍｍ厚の下地処理した鋼板間に挟み込み、ホットプレスで２００℃・６０秒間圧着することにより複合型制振材料を得た。 <Viscoelastic resin composition: Comparative agent 5>
100 mass parts of acrylic elastomer (Vacic HVG manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.) made into a 50 μm thick film with a hot press at 200 ° C. was sandwiched between 0.5 mm thick ground-treated steel plates, A composite vibration damping material was obtained by pressure bonding at 200 ° C. for 60 seconds.

＜非晶性共重合ポリエステルの分析方法＞
上記の非晶性共重合ポリエステルの特性分析は、下記の分析方法に基づいて行なった。 <Analytical Method for Amorphous Copolyester>
The characteristic analysis of the above amorphous copolymer polyester was performed based on the following analysis method.

（１）非晶性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量の分析
非晶性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。 (1) Analysis of weight average molecular weight of amorphous copolymerized polyester resin The weight average molecular weight of the amorphous copolymerized polyester resin was measured using Gels Filtration Permeation Chromatography (GPC) 150c manufactured by Waters using tetrahydrofuran as an eluent. Calculated from the results of GPC measurement at a column temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min, a measurement value in terms of polystyrene was obtained.

（２）非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度の分析
非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ(株)製 、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定することにより求めた。 (2) Analysis of glass transition temperature of amorphous copolyester resin The glass transition temperature of the amorphous copolyester resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. It was determined by measuring at a heating rate of 20 ° C./min.

粘弾性樹脂組成物の構成成分およびその特性分析値を表３に示す。

Figure 0004543262
Table 3 shows the constituent components of the viscoelastic resin composition and the characteristic analysis values thereof.
Figure 0004543262

＜実施例および比較例＞
表４に、上記の基材金属板、クロメートフリー接着下地剤、および、粘弾性樹脂組成物を用いて作製した樹脂複合型制振材料の各材料の組合せと、その評価結果を示す。
実施例１〜２１に示されるように、本発明で開示したクロメートフリー接着下地剤および粘弾性樹脂組成物の組合せは、樹脂複合型制振材料として良好な初期接着強度と耐久密着性を有することが分る。
これに対し、比較例１〜７、９〜１５に示されるように、クロメートフリー接着下地剤の構成成分が本発明例の接着下地剤の構成成分と同じであっても、成分比が本発明の範囲外の場合には、樹脂複合型制振材料として良好な初期接着強度と耐久密着性を得ることができない。
同様に、比較例１７〜２６に示されるように、クロメートフリー接着下地剤の構成が実施例の接着下地剤と同様の構成であっても、粘弾性樹脂組成物が本発明で開示した以外のものでは、樹脂複合型制振材料として良好な初期接着強度と耐久密着性を得ることができない。
また、比較例８および１６に示されるように、クロメート接着下地剤を構成する樹脂成分が本発明で開示した樹脂系以外の場合（ポリエステル樹脂の代わりにアクリルオレフィンエマルジョン樹脂を使用）の組合せでは、樹脂複合型制振材料として十分な初期接着強度と耐久密着性を得ることができない。
その他、比較例２７、２８に示されるように、クロメートフリー接着下地剤と粘弾性樹脂組成物の構成成分および成分比が本発明の範囲内であっても、接着下地剤の塗布量が、本発明の範囲外の場合には、樹脂複合型制振材料として十分な初期接着強度と耐久密着性を得ることができない。
参考のため、表３中に従来のクロメート接着下地剤（日本パーカライジング株式会社製ジンクロムZM1300AS）と、粘弾性樹脂組成物例１を用いた樹脂複合型制振材料の評価結果を載せた。 <Examples and Comparative Examples>
Table 4 shows combinations of materials of the above-described base metal plate, chromate-free adhesive base agent, and resin composite vibration damping material produced using the viscoelastic resin composition, and the evaluation results.
As shown in Examples 1 to 21, the combination of the chromate-free adhesive base agent and the viscoelastic resin composition disclosed in the present invention has good initial adhesive strength and durable adhesion as a resin composite vibration damping material. I understand.
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 7 and 9 to 15, even if the constituent components of the chromate-free adhesive base agent are the same as the constituent components of the adhesive base agent of the present invention example, the component ratio is the present invention. If it is out of the range, good initial adhesive strength and durable adhesion cannot be obtained as a resin composite vibration damping material.
Similarly, as shown in Comparative Examples 17 to 26, even when the configuration of the chromate-free adhesive base agent is the same as that of the adhesive base agent of the example, the viscoelastic resin composition is not disclosed in the present invention. However, good initial adhesive strength and durable adhesion cannot be obtained as a resin composite vibration damping material.
Further, as shown in Comparative Examples 8 and 16, in the case where the resin component constituting the chromate adhesive base agent is other than the resin system disclosed in the present invention (using an acrylic olefin emulsion resin instead of the polyester resin), Insufficient initial adhesive strength and durable adhesion as a resin composite vibration damping material cannot be obtained.
In addition, as shown in Comparative Examples 27 and 28, even when the constituent components and component ratios of the chromate-free adhesive base agent and the viscoelastic resin composition are within the scope of the present invention, the application amount of the adhesive base agent is If it is outside the scope of the invention, sufficient initial adhesive strength and durable adhesion as a resin composite vibration damping material cannot be obtained.
For reference, the evaluation results of the resin composite vibration damping material using the conventional chromate adhesive base material (Jinchrome ZM1300AS manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) and viscoelastic resin composition example 1 are listed in Table 3.

＜分析方法および評価方法＞
上記の実施例または比較例で得られた粘弾性樹脂組成物および複合型制振材料の特性分析および性能評価は、下記の分析方法または評価方法に基づいて行なった。 <Analysis method and evaluation method>
Characteristic analysis and performance evaluation of the viscoelastic resin composition and composite vibration damping material obtained in the above examples or comparative examples were performed based on the following analysis method or evaluation method.

（１）粘弾性樹脂組成物のゲル分率の評価
表皮材板厚０．５ｍｍ、樹脂層厚５０μｍの制振金属板を作製した後、制振板を剥離させ、片側にフィルムが残っている部分を２５×５０ｍｍに切断し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の液に３分間浸漬乾燥した後の樹脂の残留分の重量比率を、ＭＥＫ浸漬前後のサンプルの重量を測定することによって求めた。 (1) Evaluation of gel fraction of viscoelastic resin composition After producing a damping metal plate having a skin material plate thickness of 0.5 mm and a resin layer thickness of 50 μm, the damping plate is peeled off, and a film remains on one side A portion was cut into 25 × 50 mm, and the weight ratio of the resin residue after immersion and drying in a solution of methyl ethyl ketone (MEK) for 3 minutes was determined by measuring the weight of the sample before and after immersion in MEK.

（２）粘弾性樹脂組成物の接着強度（初期Ｔピール強度）の評価
表皮材板厚０．５ｍｍ、樹脂層厚５０μｍの制振金属板から幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を切断採取し、試験片端部の表裏鋼板を１８０°方向に引張った時のＴピール（剥離）強度を、引張試験機（(株)ORIENTEC製、引張圧縮試験機ＳＴＡ−１１５０）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃で測定した。 (2) Evaluation of adhesive strength (initial T peel strength) of viscoelastic resin composition A specimen having a width of 25 mm and a length of 150 mm was cut and collected from a vibration-damping metal plate having a thickness of a skin material of 0.5 mm and a resin layer thickness of 50 μm, Using a tensile tester (produced by ORIENTEC, tensile compression tester STA-1150), the T peel (peeling) strength when the front and back steel plates at the ends of the test piece are pulled in the 180 ° direction is used. The measurement temperature was 23 ° C.

（３）粘弾性樹脂組成物の接着強度（初期剪断接着強度）の評価
表皮材板厚０．５ｍｍ、樹脂層厚５０μｍの制振金属板から、幅２５ｍｍ長さ２００ｍｍの試験片を切断採取した後、試験片中央部に剪断接着強度測定用の長さ１２.５ｍｍ×幅２５ｍｍの表裏表皮金属板層の重ね合わせ部が形成されるようにマイクロカッター等で制振金属板の表側表皮金属板層の幅方向に切削溝加工を行い、次に表側表皮の溝から１２.５ｍｍ離れた位置の裏側表皮金属板層を同様に切削溝加工して剪断接着強度測定用試験片を作製する。作製した剪断接着強度測定用試験片の表裏表皮金属板層に入れた溝間の長さと試験片の幅をノギスで測定し、表裏表皮金属板層の重ね合わせ部の面積を求める。
引張試験機（(株)島津製作所製、オートグラフＡＧ−１０ＫＮＥ）の試験片つかみ部に 剪断接着強度測定用試験片両端部を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃で引張荷重を測定する。測定した引張最大荷重を表裏表皮金属板層の重ね合わせ部の面積で割って、単位面積当りの接着強度を求め、剪断接着強度とした。 (3) Evaluation of Adhesive Strength (Initial Shear Adhesive Strength) of Viscoelastic Resin Composition A test piece having a width of 25 mm and a length of 200 mm was cut and sampled from a vibration-damping metal plate having a skin material thickness of 0.5 mm and a resin layer thickness of 50 μm. Then, the front side metal plate of the damping metal plate with a microcutter or the like so that the overlapping part of the front and back skin metal plate layers of length 12.5 mm × width 25 mm for measuring the shear adhesive strength is formed at the center of the test piece A cutting groove is machined in the width direction of the layer, and then the back-side skin metal plate layer at a position 12.5 mm away from the groove on the front-side skin is similarly cut-grooved to produce a test piece for measuring shear adhesive strength. The length between the grooves and the width of the test piece placed in the front and back skin metal plate layers of the prepared test piece for measuring shear bond strength are measured with a caliper, and the area of the overlapping portion of the front and back skin metal plate layers is determined.
Both ends of the test piece for measuring shear adhesive strength were fixed to the test piece gripping part of a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-10KNE), and the tensile load was applied at a tensile speed of 50 mm / min and a measurement temperature of 23 ° C. taking measurement. The measured maximum tensile load was divided by the area of the overlapped portion of the front and back skin metal plate layers to determine the adhesive strength per unit area, which was defined as the shear adhesive strength.

（４）複合型制振材料の耐久密着性（熱水処理後Ｔピール強度）の評価
表皮材板厚０．５ｍｍ、樹脂層厚５０μｍの制振金属板から幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を採取し、接着性測定用試験片を８５℃の熱水中に７２時間浸漬した後、初期Ｔピール（剥離）強度と同様の方法で接着強度を測定した。 (4) Evaluation of durable adhesion (T peel strength after hydrothermal treatment) of composite type damping material A test piece 25 mm wide and 150 mm long from a damping metal plate having a skin thickness of 0.5 mm and a resin layer thickness of 50 μm After collecting and immersing the test piece for adhesiveness measurement in hot water at 85 ° C. for 72 hours, the adhesive strength was measured by the same method as the initial T peel (peeling) strength.

（５）耐久密着性評価
初期Ｔピール強度と熱水処理後Ｔピール強度を比較し、Ｔピール強度保持率から耐久密着性を評価した。

Figure 0004543262
(5) Durability adhesion evaluation The initial T peel strength was compared with the T peel strength after hydrothermal treatment, and the durable adhesion was evaluated from the T peel strength retention.
Figure 0004543262

Claims (3)

粘弾性樹脂組成物が金属板の間に中間層として挟まれた複層構造を有する樹脂複合型制振材料において、粘弾性樹脂組成物が、非晶性共重合ポリエステル樹脂と酸無水物化合物およびポリエポキシ化合物からなる熱硬化性樹脂組成物であり、粘弾性樹脂層と接する側の金属板表面に、シリカが２０質量％以上６０質量％以下、ポリエステル樹脂が４０質量％以上８０質量％以下、タンニン酸０質量％以上１質量％未満の成分からなるクロメートフリー接着下地皮膜を配したことを特徴とする耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。   In a resin composite vibration damping material having a multilayer structure in which a viscoelastic resin composition is sandwiched between metal plates as an intermediate layer, the viscoelastic resin composition comprises an amorphous copolymer polyester resin, an acid anhydride compound, and a polyepoxy A thermosetting resin composition comprising a compound, on the surface of the metal plate in contact with the viscoelastic resin layer, silica is 20% by mass to 60% by mass, polyester resin is 40% by mass to 80% by mass, tannic acid A chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion, characterized in that a chromate-free adhesive base film comprising a component of 0 mass% or more and less than 1 mass% is disposed. クロメートフリー接着下地皮膜の金属板表面への付着量が３〜９００mg/m2であることを特徴とする請求項１に記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。 Chromate-free resin composite vibration-damping material having excellent durability adhesion according to claim 1 in which the amount adhering to the metal plate surface of the chromate-free bonding undercoat is characterized in that it is a 3~900mg / m 2. 金属板が、鋼板、メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。
The chromate-free resin composite vibration damping material having excellent durability adhesion according to claim 1 or 2, wherein the metal plate is a steel plate, a plated steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, or a titanium plate.
JP2005355494A 2005-12-09 2005-12-09 Chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion Expired - Fee Related JP4543262B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005355494A JP4543262B2 (en) 2005-12-09 2005-12-09 Chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005355494A JP4543262B2 (en) 2005-12-09 2005-12-09 Chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007152916A JP2007152916A (en) 2007-06-21
JP4543262B2 true JP4543262B2 (en) 2010-09-15

Family

ID=38237853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005355494A Expired - Fee Related JP4543262B2 (en) 2005-12-09 2005-12-09 Chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4543262B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5146912B2 (en) * 2008-05-23 2013-02-20 日立工機株式会社 Chainsaw

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089868A (en) * 1999-07-16 2001-04-03 Nippon Steel Corp Substrate treating agent for precoated metallic sheet, coated substrate treated metallic sheet coated with the same and precoated metallic sheet excellent in working adhesion of coating film using the same
JP2003159764A (en) * 2001-09-07 2003-06-03 Nippon Steel Corp Resin-composite type stainless damping steel plate for precision machinery cover excellent in contamination resistance

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089868A (en) * 1999-07-16 2001-04-03 Nippon Steel Corp Substrate treating agent for precoated metallic sheet, coated substrate treated metallic sheet coated with the same and precoated metallic sheet excellent in working adhesion of coating film using the same
JP2003159764A (en) * 2001-09-07 2003-06-03 Nippon Steel Corp Resin-composite type stainless damping steel plate for precision machinery cover excellent in contamination resistance

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007152916A (en) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4654089B2 (en) Chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion
JP6080670B2 (en) Ground treatment composition for coated steel sheet, plated steel sheet subjected to ground treatment and method for producing the same, painted steel sheet and method for producing the same
JP5086040B2 (en) Metal surface treatment composition
JP6509604B2 (en) Painted galvanized steel sheet
JP2003221496A (en) Viscoelastic resin composition and complex vibration- suppression material using the same
JP2003327846A (en) Viscoelastic resin composition and composite damping material using the same
JP5335569B2 (en) Water-based surface treatment agent for metal material and surface-coated metal material
CN107849696B (en) Aqueous treatment agent, galvanized steel material or galvanized alloy steel material, and coated galvanized steel material or coated galvanized alloy steel material
JP4543262B2 (en) Chromate-free resin composite vibration damping material with excellent durability adhesion
JP2011219832A (en) Coated steel plate, method for manufacturing the same, and chemical conversion treatment liquid
JP4087699B2 (en) Pre-coated steel sheet with excellent environmental harmony, sliding-part peel resistance and corrosion resistance
JP4817002B2 (en) Resin composition for matte powder paint, matte powder paint, and coated body using the same
JP4079768B2 (en) Pre-coated steel sheet with excellent environmental harmony and corrosion resistance
KR20170126973A (en) Resin coated zinc plated metal plate
JP4079767B2 (en) Pre-coated steel sheet with excellent environmental harmony, sliding-part peel resistance and corrosion resistance
JP6310361B2 (en) Black painted metal plate
JPH0439360A (en) Core material resin for complex type vibration-damping metal plate, complex type vibration damping metal plate and production of complex type vibration-damping metal plate
JP2001131492A (en) Coating composition and coated metal plate by using the coating composition
JPH0565430A (en) Polyester resin composition for powder coating
JP2568089C (en)
KR20140083818A (en) Surface treated galvanized steel sheet and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100521

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100601

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20100614

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100614

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20100614

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4543262

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371