JP4542315B2

JP4542315B2 - ガス測定用フィルタ及びその製造方法

Info

Publication number: JP4542315B2
Application number: JP2003058155A
Authority: JP
Inventors: 重之秋山; 哲志井ノ上
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: JP2004271199A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス等に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度などを測定する際に、ガスの導入経路でダスト等を除去するための窒素酸化物（ＮＯｘ）測定用フィルタ（以下「ガス測定用フィルタ」ということがある）、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、軽油や石炭等の燃料を内燃機関や燃焼バーナなどに使用した場合、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有する排ガスが発生するが、かかる有害物質を一定濃度以下にしてから大気中に放出することが法律等で規制されている。このため、従来より煙道などには、これら有害物質の濃度を測定するためのプローブが設置され、そこから取り込んだ排ガスがガス分析測定装置でモニタされていた。
【０００３】
また、上記の排ガス中には、ガス成分だけでなく、燃焼灰などのダスト成分やミスト成分も含有されており、プローブにはかかるダスト等を除去するためのフィルタが設けられていた。このフィルタの濾材としては、高温での使用に耐えられるように、例えばグラスウールやセラミック繊維からなるフェルト状無機繊維を金属メッシュなどで挟み込んだものが使用されていた（例えば、特許文献１参照）。その他、ステンレス鋼などの焼結金属やカーボランダム（炭化ケイ素）等も、上記のごときフィルタの濾材として使用される場合がある。
【０００４】
【特許文献１】
実開昭５６−１２９８１５号公報（第１頁、図１）
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無機繊維には、製造時に使用したバインダー（低融点ソーダガラス系）や繊維自身に含まれるアルカリ性酸化物が存在するため、排ガス中の窒素酸化物や硫黄酸化物が吸着や反応（化学吸着）し易く、濃度測定の応答の遅れや測定誤差の原因となっていた。また、上記フィルタは、ダストによる目詰まりのため定期的に交換する必要があるが、交換の直後から長時間にわたって、正確なガス測定が行えず、その場合に保守中又は測定中断といった状態にせざるを得ないという問題があった。
【０００５】
一方、ステンレス鋼などの焼結金属、焼結セラミックやカーボランダム等の濾材についても、高温での焼結等で製造されるため、微量のアルカリ性酸化物が付着している場合がある。その場合、フェルト状無機繊維の場合と同様に、応答の遅れや測定誤差の問題が生じることが判明した。そして、このような応答の遅れや測定誤差の問題は、特に排ガス中の二酸化窒素について顕著であった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、窒素酸化物の吸着や反応による測定の応答の遅れや測定誤差が生じにくいガス測定用フィルタ及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、濾材の改良に関して鋭意研究したところ、濾材の表面を酸性物質で処理することでアルカリ度を低減でき（酸性度が増加する場合も含む）、これによって窒素酸化物の吸着や反応を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のガス測定用フィルタは、燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するガス分析測定装置のプローブ部分に用いられ、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むセラミックの無機繊維のシート状物からなる耐熱性濾材と、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むセラミック成分のバインダーからなるフィルタであって、該アルカリ金属やアルカリ土類金属に対し酸性物質にて、そのアルカリ度を低減してあることを特徴とする。本発明のガス測定用フィルタによると、濾材の材質として、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むセラミック、あるいは該濾材のバインダーがアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むセラミック成分を含む無機系の材料などが耐熱性の点から有利であり、酸性物質にてアルカリ度が低減しているため、実施例の結果が示すように、窒素酸化物が濾材との吸着や反応によって捕捉されにくくなり、測定の応答の遅れや測定誤差が生じにくくなる。また、濾材の形態を、セラミック等の無機繊維のシート状物とすることによって、濾過有効面積を大きくすることができる。その結果、小型フィルタでもダスト等の捕塵量が大きくなり、交換までの使用時間を長くすることができる。
【０００９】
本発明のガス測定用フィルタは、濾材の表面に酸性物質を化学結合してなることが好ましい。酸性物質を化学結合させることで、中和反応が生じてアルカリ度の低減効果がより高くなり、より確実に窒素酸化物と濾材とが吸着や反応し難くすることができる。
【００１０】
また、本発明のガス測定用フィルタを、脱硝装置の排ガス測定の際に用い、該排ガス中に含まれるアンモニアを除去するアンモニアスクラバーとして使用することが好ましい。濾材の表面に酸性物質を付着又は化学結合していると、アンモニア等のアルカリ性物質を吸着することができる。このため、脱硝装置の排ガス中に含まれるアンモニアを確実に除去することができる。
【００１１】
一方、本発明は、請求項１記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）測定用フィルタの製造方法であって、耐熱性濾材を液相中で酸性物質に接触させた後、脱水処理によって前記濾材に付着する溶液の量を調整してから乾燥を行い、前記アルカリ金属やアルカリ土類金属に対し、そのアルカリ度を低減することを特徴とする。上記ガス測定用フィルタの製造に当り、既述のように、濾材の材質として、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むセラミック、あるいは該濾材のバインダーがアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むセラミック成分を含む無機系の材料などが耐熱性の点から有利であり、このように濾材を酸性物質に接触させることで、アルカリ度が低減するため、窒素酸化物が濾材との吸着や反応によって捕捉されにくくなり、測定の応答の遅れや測定誤差が生じにくくなる。また、濾材の形態を、セラミック等の無機繊維のシート状物とすることによって、濾過有効面積を大きくすることができる。その結果、小型フィルタでもダスト等の捕塵量が大きくなり、交換までの使用時間を長くすることができる。
【００１２】
このとき、濾材を酸性物質の溶液に接触させてから乾燥するため、酸性物質を付着又は化学結合させることが可能となり、アルカリ度の低減効果がより高くなる。その結果、より確実に窒素酸化物と濾材とが吸着や反応し難くすることができる。特に、リン酸の５重量％水溶液などの低濃度の酸性物質に接触させることによって、処理を確実に行うことができる。また、脱水処理によって濾材に付着する溶液の量を調整してから乾燥を行うため、多孔質化した濾材を用いる場合でも、目詰まり等を抑制しつつ、適度な量の酸性物質を付着又は化学結合させることができる。特に、濾材との吸着や反応による影響が大きい窒素酸化物について、水分を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を測定するガス分析測定装置に用いるフィルタであっても、測定誤差はほとんどなく、測定の応答の遅れも殆ど存在しない。付着する溶液の量を調整する方法としては、遠心脱水などが挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のガス測定用フィルタの製造方法は、濾材を液相中で又は気相中で酸性物質に接触させる工程を含むものである。処理に使用する濾材は、フィルタの形状に成型されたものでも、成型前のものでもよい。
【００１５】
従って、処理する濾材の形態としては、未成型の濾材として、フィラメント、糸、フェルト、繊維織物、不織布、ペーパ、微粒子など何れでもよい。成型された濾材としては、プリーツ状、円筒状、チューブ状、バルク状、焼結体など何れでもよい。但し、本発明において好ましい濾材の形態は、セラミック等の無機繊維のシート状物であり、これをプリーツ加工等することによって、他の形態に比べて、濾過有効面積を大きくすることができる。その結果、小型フィルタでもダスト等の捕塵量が大きくなり、交換までの使用時間を長くすることができる。
【００１６】
濾材の材質としては、無機系の材料などが耐熱性の点から有利であり、石英、ソーダガラス、石英ガラス、珪酸塩、炭化ケイ素などのセラミック（ガラスを含む）や、ステンレス鋼、アルミニウム、貴金属などの金属などが何れも使用できる。本発明は、特に濾材がアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むセラミックである場合に有効である。また、濾材のバインダーとして同様のセラミック成分を含む場合にも有効である。
【００１７】
酸性物質に接触させる方法は、酸性物質をガス成分として含むガスを透過させたり、シャワー方式によるバッチ処理など、気相での接触でもよいが、処理を確実に行う上で、液相での接触が好ましい。また、接触を行う前に、濾材の洗浄や前処理を行ってもよい。酸性物質との接触は、酸性物質による反応を適度に行う観点から、１００℃以下で行うのが好ましい。
【００１８】
液相で接触させる方法としては、酸性物質を含む溶液に濾材を浸漬したり、溶液を濾材に各種方法で塗布又は含浸させたり、溶液を濾材に透過させたりする方法が挙げられる。なかでも、浸漬による方法が、連続ラインで均一な接触が行えるため好ましい。
【００１９】
酸性物質としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸などが挙げられるが、リン酸又は硫酸が好ましい。また、酸性酸化物、酸性塩などを使用することも可能である。溶液中の酸性物質の濃度は、１〜１０重量％が好ましい。また、酸性物質を含む溶液には、その他の配合成分として、２種以上の酸性物質の混合を行ってもよい。
【００２０】
本発明では、上記のようにして濾材を酸性物質の溶液に接触させた後、濾材に付着する溶液の量を調整してから乾燥を行うことが好ましい。付着する溶液の量を調整する方法としては、遠心脱水、加圧脱水、吸収材による脱水などが挙げられる。
【００２１】
乾燥前の濾材に付着する溶液の量は、溶液の濃度や濾材の表面積によっても異なるが、濾材１００重量部に対して、０．２〜２重量部が好ましい。乾燥の温度は、水分が十分無くなるまで行えばよいが、例えば温度１００〜１５０℃で乾燥すればよい。乾燥には、恒温槽や熱風加熱装置などが使用できる。
【００２２】
本発明のガス測定用フィルタは、濾材そのものや濾材を成型したもの、濾材を組み込んだエレメント、モジュール、ケースに濾材を装着したフィルタなどを含むものである。従って、濾材が成型されていない場合には、必要に応じて前述のような成型が行われ、エレメントの作製やフィルタケースへの組み込みが行われる。
【００２３】
例えば、エレメントをフィルタケースへ装着したフィルタ構造とする場合、セラミック繊維等をフェルト状に加工した濾材シートを、金属メッシュに挟み込んで、プリーツ状に折り曲げ加工した後、無端の筒状体に形成し、これを多数の通気孔を有する内筒の周囲に配置しつつ、筒状体の両側に端部材を接着してエレメントを作製する。フィルタケースは、測定ガスの入口と出口を有しており、その入口又は出口が、エレメントの内筒又はプリーツ状筒状体の外周の空間に連通するように、エレメントが装着可能な構造となっている。このような構造は、例えば実開昭５６−１２９８１５号公報（全文）に詳細に説明されている。
【００２４】
本発明のガス測定用フィルタは、以上のような処理によって、濾材の表面に存在するアルカリ性物質に対し酸性物質にてアルカリ度を低減したものである。好ましくは、濾材の表面に酸性物質を付着又は化学結合してなるものである。
【００２５】
例えば、濾材又はそのバインダーがアルカリ金属等を含むセラミックである場合、当該アルカリ金属等に対する窒素酸化物の吸着や反応が起こり易い。しかし、アルカリ金属に対し予め酸性物質が付着又は化学結合することで、中和反応等が生じてアルカリ度を低減させることによって、窒素酸化物の吸着や反応をより起こりにくくすることができる。特に、実際の排ガス中には水分が含まれるため、排ガス中の窒素酸化物の反応が起こり易い。このような条件では、本発明が特に有効である。なお、金属の焼結体やメッシュについても、微量のアルカリ性酸化物が付着している場合があるため、本発明が有効である。
【００２６】
一方、濾材の表面に酸性物質を付着又は化学結合していると、アンモニア等のアルカリ性物質を吸着することができる。このため、脱硝装置の排ガス中に含まれるアンモニアを除去することができ、アンモニアスクラバーとして使用することができる。例えば実施例２に記載の条件であれば、６カ月以上連続してアンモニアの除去効果を得ることができる。
【００２７】
本発明のガス測定用フィルタは、ダストや微粒子等の除去に有効であるため、濾材の平均孔径は１〜５μｍ程度が好ましい。本発明のガス測定用フィルタは、酸性物質を含有する排ガスや大気の成分濃度を測定する際に使用され、例えば排ガスの測定に使用される場合、例えば１５０〜２００℃程度で使用可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００２９】
実施例１
濾材となるセラミックペーパ（イソライト工業製、イソウールペーパー、厚み１．０ｍｍ）を、リン酸の５重量％水溶液５００ｇに温度５５℃で３０分間浸漬した。その後、水溶液からセラミックペーパを取り出し、遠心脱水機で脱水をおこなった。これを恒温槽にて１０５℃で１２０分間乾燥し、表面に酸性物質を付着又は化学結合した濾材を得た。
【００３０】
この濾材をプリーツ状に折り曲げてエレメントを作製し（有効濾過面積３８８ｃｍ^２）、これをフィルタケース内に装着した。試験ガスとして、二酸化窒素１５ｐｐｍ、水分１３％（５３℃飽和）を含む精製空気を用い、フィルタケース温度を１５０℃にして、ガス流量３Ｌ／分で濾過しながら、透過ガス中の二酸化窒素の濃度をガス分析装置（（株）堀場製作所製，ＣＬＡ−５１０ＳＳ）で測定した。その結果を図１に示す。また、その際の二酸化窒素の回収率（飽和状態での値）を求めた結果、９９．２０％であった。
【００３１】
上記の結果を、エレメントをフィルタケース内に装着しないで測定したブランクデータと比較すると、二酸化窒素の回収率は同じ値であり、測定誤差はゼロであった。また、回収率が９０％までの応答時間を比較しても、ブランクデータと略同じ値になり、測定の応答の遅れも殆ど存在しない。
【００３２】
比較例１
実施例１において、濾材として、リン酸処理を行っていないセラミックペーパを用いること以外は、実施例１と同様にして透過ガス中の二酸化窒素の濃度を測定した。その結果を図１に示すが、ブランクデータと比較して若干の応答の遅れが見られた。また、その際の二酸化窒素の回収率は９０．００％であった。このように、酸性物質で処理していないセラミックペーパからなる濾材では、二酸化窒素の吸着や反応が生じており、測定の応答の遅れや測定誤差が生じ易いことが分かる。
【００３３】
比較例２
実施例１において、濾材として、リン酸により処理を行っていないステンレス鋼製の焼結金属フィルタ（Ｍ＆Ｃ社製，ポアサイズ５μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にして透過ガス中の二酸化窒素の濃度を測定した。その際の二酸化窒素の回収率を求めた結果、９４．８０％であった。このように、酸性物質で処理していない焼結金属フィルタからなる濾材では、二酸化窒素の吸着や反応が生じていることが分かる。
【００３４】
比較例３
実施例１において、濾材として、リン酸により処理を行っていないセラミック円筒成型フィルタを用いること以外は、実施例１と同様にして透過ガス中の二酸化窒素の濃度を測定した。その結果を図１に示すが、ブランクデータと比較して若干の応答の遅れが見られた。また、その際の二酸化窒素の回収率は９５．００％であった。このように、酸性物質で処理していないセラミック円筒成型フィルタからなる濾材では、二酸化窒素の吸着や反応が生じており、測定の応答の遅れや測定誤差が生じ易いことが分かる。
【００３５】
実施例２
実施例１で得られたフィルタを用いて、試験ガスとして、アンモニア２ｐｐｍ、ＮＯ５ｐｐｍを含む空気を用い、フィルタケース温度を１５０℃にして、ガス流量２〜３Ｌ／分で濾過しながら、透過ガス中のアンモニアの濃度をガス分析装置（（株）堀場製作所製，ＣＬＡ−５１０）で脱硝触媒（３５０℃）による下記の反応を利用して測定した。
【００３６】
３ＮＯ＋２ＮＨ_３→３／２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ
その結果、９９．９％以上のアンモニアを除去できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例等における濾材を透過したガス中の二酸化窒素の回収率の応答速度を示すグラフ

Claims

燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するガス分析測定装置のプローブ部分に用いられ、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むセラミックの無機繊維のシート状物からなる耐熱性濾材と、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むセラミック成分のバインダーからなるフィルタであって、該アルカリ金属やアルカリ土類金属に対し酸性物質にて、そのアルカリ度を低減してある燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）測定用フィルタ。
請求項１記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）測定用フィルタの製造方法であって、
耐熱性濾材を液相中で酸性物質に接触させた後、
脱水処理によって前記濾材に付着する溶液の量を調整してから乾燥を行い、
前記アルカリ金属やアルカリ土類金属に対し、そのアルカリ度を低減することを特徴とする燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）測定用フィルタの製造方法。