JP4541596B2 - Inkjet printing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリント方法に関し、詳しくは色材を含むインクおよびこのインク中の色剤を不溶化させる液体（以下、処理液と呼称する）を用いてプリント用紙、ＯＨＰ用紙等のプリント媒体に文字、画像等のプリントを行うインクジェットプリントプリント方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリント方式は、低騒音で低ランニングコストであり、高速プリントが可能で装置の小型化が容易であり、またカラー化が容易である等の種々の利点を有し、プリンタや複写機等において広く利用されている方式である。このようなプリンタ等では、一般に、吐出特性、定着性等のプリント特性やプリント画像のにじみや光学反射濃度、発色性等のプリント品位などの観点から用いるインクが選択される。ところで、インクは、その含有する色材により、染料インクと顔料インクの二種類に大別されることは広く知られたところである。
【０００３】
このうち顔料インクは、染料インクに比べて耐水性、耐光性に優れ、また、鮮明な文字品位を可能とする等の利点を有している。その一方で、顔料インクは染料インクと比較してプリント媒体への定着に時間がかかったり、定着後の画像の耐擦過性も十分でない場合があり、また、１吐出動作によってノズルから吐出されるインクによってプリント媒体上に形成されるインクドットのサイズが小さくなる傾向が見られる。即ち、顔料インクに含まれる顔料は、通常、主に、高分子分散剤の電気的反発力等を利用して、顔料粒子の凝集をもたらす顔料粒子間に作用する分子間力に打ち勝たせてインク中に安定に分散させているものである。従って、インク中には顔料の量に応じて高分子分散剤を添加することが好ましい。
【０００４】
このようなインクを普通紙上にインクジェット記録法を用いて印字すると、水分等のインクの溶媒の紙への浸透、及び空気中への蒸発により顔料同士が凝集する。この際、紙上でのインクの挙動としては、インク中に含まれる高分子分散剤の量が多い程、インクの凝集力が強くなる。その為にインクジェットヘッドから吐出された一定の体積を有するインクによりプリント媒体上に形成されるインクドットの径は小さくなり、また、紙に衝突した際の歪んだ形状に近いままのドット形状となる。よって画像を形成するのに十分な記録濃度を有し、かつ白すじ等の発生がないような記録に必要なドット径のインクドットを得る為には、インクジェットヘッドからのインクの吐出体積を大き目に調整する必要がある。しかし、このような調整を行っても、高分子分散剤が吸着した顔料粒子の凝集力が強いことによる紙中への浸透性の低下と相まって、インクのプリント媒体への定着の遅延を招き、或いは記録画像の耐擦過性を低下させることがあった。
【０００５】
ドット径の拡大、および定着性の向上を図る為にインクのプリント媒体への浸透性の向上を目的としてインクに浸透剤を含有させることも考えられている。しかしこれはドット形状の劣化（いわゆるフェザリング等のドット周囲形状の劣化）、紙の裏面へのインクの浸透（いわゆる裏抜け）等の高品位な記録画像を目指すうえでは好ましくない現象を併発する場合がある。また、色材がプリント媒体内部に浸透してしまう為、ドット径は比較的大きくなってもインクドットのＯＤはあまり高くならない場合が多い。また、今後、積極的な展開が図られるであろう、インクジェットプリンタのビジネス用途への応用にあたっては、印字速度のより一層の向上が求められることが予想される。そのときに，インクの記録媒体への定着性が不十分であると、例えば印字済みの記録媒体が、インクジェットプリンタから連続的に排出され順次積層されていく過程において、先に排出された第１の記録媒体の表面のインクの定着前に、該第１の記録媒体に引き続いて排出された第２の記録媒体が該第１の記録媒体の印字面に積層され、第１の記録媒体表面の画像が乱れたり、あるいは第２の記録媒体の裏面に第１の記録媒体のインクが付着したりするといった問題が起こる可能性が考えられる。
【０００６】
更に、自己分散型の顔料を用いたインクが提案されており、このインクでは前記した分散剤によって分散させられた顔料を含むインクに比べて紙上での顔料の凝集力が弱い為か、ドット径の拡大を図ることができるが、未だ十分とはいえない。
【０００７】
この様に記録画像の品位を左右する様々な要素、例えばインクの定着性、インクドット径の拡大、インクドット内での濃度の均一性、インクドット自体の高い光学濃度等を高いレベルで満たすようなプリント方法には、多分に研究開発の余地が残されているということができる。
【０００８】
一方、インクジェットプリント技術において、印字品位や画像品位のより一層の向上（例えばプリント媒体上の画像の耐水性や光学濃度（ＯＤ）の向上等）を目的としてインク及び該インクと反応する処理液とを、プリント媒体上で該インクと該処理液とが反応する様に該プリント媒体上に付与する方法がこれまでに提案され、また、実用化されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、顔料インクの優れた特性を活かしつつ、顔料インク特有の課題を解決すべく、顔料インクと、該顔料インクの顔料分散性を記録時に破壊するような該顔料インクとの反応性を有する処理液と、を併用したインクジェット記録技術について精力的な検討を行なった。その検討の一環として、処理液をプリント媒体表面に付与した後に顔料インクを該プリント媒体上の該処理液と液体状態で混合される様に付与する記録プロセスを実施した。その結果として得られた画像は、その品質に関して満足できない場合があり、顔料インク単独で形成した画像よりも寧ろ品位が低下する場合さえ観察された。具体的には、例えば顔料インクとして高分子分散剤によって水性媒体中に分散させた顔料を含む顔料インクと該顔料インクと反応する処理液との組み合わせでは、インクドットのエリアファクターが小さいことに起因する光学濃度（ＯＤ）の低下が認められる場合があった。このような現象の生じる理由は明らかでないが、インク中の顔料のプリント媒体上での凝集が処理液によって大幅に促進された為ではないかと考えられる。
【００１０】
そのため顔料インクの打ち込み量を増やすことでエリアファクターを大きくし、ＯＤの向上を図ることができるが、この場合、定着性が劣ることが認められることがある。また、顔料インクとして自己分散型の顔料を含む顔料インクと該顔料インクと反応するような処理液との組み合わせによって得られるプリント媒体上のドットの辺縁部分には、所謂「しみ出し」もしくは「もや」と呼ばれる現象が生じ、明確なドットが得られないことがあった。図１はこの「しみ出し」や「もや」が生じたドットの平面模式図であり、中心の顔料インク８と処理液６との反応部の周囲に、「しみ出し」による「もや」部７が観察される。図２は、この現象の発生メカニズムを推定的に説明する図である。
【００１１】
処理液Ｓがプリント媒体Ｐ（特に普通紙等）に付与された後に、該処理液Ｓが付与された位置に自己分散型顔料を含み、高分子分散剤を含まない顔料インクＩｐが重ねて付与されると、反応物９の生成が始まる（図２（ｂ）参照）。そして、この反応が進行すると共に、同図（ｃ）に示すように反応物によるほぼ円形状のドットから放射状の「しみ出し」を生じ、ドット全体ではその周囲に「もや」がかかったような状態となる。このような「しみ出し」もしくは「もや」は、外見上は、周知のフェザリングと同様に認識される為プリント品位を劣下させるものである。
【００１２】
上述した「しみ出し」もしくは「もや」は、化学的あるいはミクロ的には次のような現象であると推察している。分散剤無し顔料インクは、その処理液との反応において反応速度が比較的大きく、このため分散していた顔料は、瞬時に分散破壊を生じ、反応物のクラスターを生成するが、これとともに微細な粒子状の反応物をも生じさせる。そして、この粒子状の反応物は図２（ｃ）に示す処理液のプリント媒体への浸透先端SPの拡大に伴なって流れ出すため、その結果として上述の「しみ出し」や「もや」が現われるものと考えられる。
【００１３】
この様に、顔料インクと処理液とを単純に組み合わせただけでは、本発明者らが予測することのできない事象が生じ、高品位なインクジェット記録画像を得ることが難しかった。そして処理液を用いたインクジェット記録技術を利用して、顔料インクの利点を活かしつつ、顔料インクの欠点を改善するという所期の目的の達成の為には更なる技術開発が必要であることを本発明者らは認識した。
【００１４】
また、インクジェットプリンタのビジネス分野への展開を考慮したときに、印字速度のより一層の向上が要求されてくるようになると考えられる。このような高速プリンタに於ける大きな課題の一つが、インクの記録媒体への定着性である。定着性が悪い場合、先に排出された印刷済の記録媒体表面に、後続の記録媒体が積層される過程において、先の記録媒体表面の印字を汚損したり、あるいは後続の記録媒体の裏面に、先の排出された記録媒体のインクが付着する等の事態が生じ、印字品位の低下や印刷物の美観を損ないかねない。
【００１５】
本発明は上記したような、本発明者らによって見出された新たな技術的知見に鑑みなされたものであり、顔料インクと処理液を用いたインクジェット記録技術を利用して、より高品質なプリントを得る為のインクジェットプリント方法を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、プリント物の品位を損なうことなしに、インクの記録媒体への高速定着を可能とするインクジェットプリント方法を提供することを他の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできるインクジェットプリント方法の一実施態様は、プリント媒体上に画像を記録する工程を含むインクジェットプリント方法において、
インクをインクジェット記録方法を用いてプリント媒体上に付着させる第１の工程；および
多価金属イオン及びその塩の少なくとも一方を含む処理液を該プリント媒体上に付着させる第２の工程；を有し、
該第１の工程は、該第２の工程に引き続いて該プリント媒体上で該インクと該処理液とが液体状態で接する様に行なわれ、
該インクは、水性媒体中に、第１のカーボンブラックと、第２のカーボンブラックと、該第２のカーボンブラックを分散させるための高分子分散剤と、を含み、該第１のカーボンブラック及び該第２のカーボンブラックがともに分散状態で該インク中に含まれ、
該第１のカーボンブラックが少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１のカーボンブラックの表面に結合されている自己分散型のカーボンブラックであり、該第２のカーボンブラックが高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできるカーボンブラックであり、
該高分子分散剤が該第１のカーボンブラックの表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、
該処理液は、プリント媒体上で該処理液と該インクとが液体状態で接する様に付与されたときには、該インクに含まれる少なくとも一方のカーボンブラックの分散状態を不安定化させるものであることを特徴とするものである。
【００１８】
また上記の目的を達成することのできるインクジェットプリント方法の他の実施態様は、第１のインク、第２のインクおよび処理液の各々をプリント媒体上で互いが液体状態で接触する様に付与する工程を含むインクジェットプリント方法において、
該第１のインクが、カーボンブラック粒子の表面に少なくとも１つのアニオン性基が直接もしくは他の原子団を介して結合されている自己分散型カーボンブラックを第１のカーボンブラックとして水性媒体中に含むものであり、
該第２のインクが、第２のカーボンブラックと、該第２のカーボンブラックを分散させるための高分子分散剤と、を水性媒体中に含み、該第２のカーボンブラックが該高分子分散剤により該水性媒体中に分散し得るものであり、該高分子分散剤が該第１のカーボンブラックの表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤およびノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、
該処理液が多価金属陽イオン及びその塩の少なくとも一方を含み、プリント媒体上で該処理液と該第１のインク及び第２のインクとが液体状態で接するように付与されたときには、該第１のインク及び第２のインクの各々に含まれているカーボンブラックの少なくとも一方の分散状態を不安定化させるものであり、かつ該処理液のプリント媒体への付与を、該第１のインクおよび該第２のインクのプリント媒体への付与に先立って行なう
ことを特徴とするものである。
【００１９】
上記した様な本発明にかかる各態様によれば、エリアファクターが大きく、且つＯＤが非常に高く、しかも「もや」が緩和された、より高品位な画像を得ることが出来、且つ耐擦過性の向上、そして定着性の向上等の種々のメリットを得られるものである。
【００２０】
これらの実施態様によってこのような効果を得られる理由は明らかでないが、本発明をめぐる数々の実験によって以下の様な事実を本発明者らは確認している。
【００２１】
即ち、多価金属イオンあるいはその塩を含む処理液をプリント媒体に付与した後に、該処理液を付与した部分に、第１の顔料と第２の顔料とを含むインクを両者が液体状態で重なる様に、あるいは接する様に付与すると、インクドットは処理液を付与した部分に比較的大きく拡がり、大きな径を有するインクドットとなる。
【００２２】
高分子分散型の顔料インクと多価金属塩を含むインクとをプリント媒体上で接触するように付与し、該顔料の分散安定性を破壊することによって異色画像の境界部分における混色（ブリーディング）を抑える技術は例えばＵＳＰ５５１８５３４等にも開示されている。しかし、本発明者らの検討では、上記先行技術に記載されているようなインクの組み合わせでは、上記した本発明の各態様で観察されるような大きな径を有するインクドットの形成は観察されなかった。
【００２３】
これらの知見から、本発明においては、該第１及び第２の顔料が、多価金属イオンあるいは塩を含む処理液と共存することによって、各々の顔料と多価金属イオンとは反応して凝集を生じるものの、該多価金属イオンとそれぞれの顔料との凝集効果が緩和されていると推察される。なお、本発明では顔料として特にカーボンブラックを用いる。
【００２４】
つまり第１の顔料と多価金属イオンとの反応による凝集と第２の顔料系（高分子分散剤をも含む）と多価金属イオンとの反応による凝集とは、その強さが異なっており、一方の強い凝集効果が、他方の相対的に弱い凝集反応によって緩和され、更に、反応液中の第２の顔料同士の強力な分子間力が第１の顔料の存在によって緩和され、その結果としてインクが紙面の横方向に拡散しやすくなっていると考えられる。
【００２５】
また、多価金属イオンあるいは塩を含む処理液と第１の顔料との反応時にはあまり「もや」は観察されなく、その結果、ドット径が大きくなるにもかかわらず、もや等の発生が殆ど無く、エッジシャープネスが良好となると考えられる。
【００２６】
また、上記した様に少ないインク量でも大きなドット径を形成できる為、定着性も良好となり、また、第１の顔料の使用に伴って、インク中に添加する高分子分散剤を少なくできることとあいまって定着性はより一層良好なものとなる。
【００２７】
また、本態様において、処理液をプリント媒体に対する浸透性にすぐれたものとした場合、定着性やドット径はより一層優れたものとなる。これはプリント媒体に対して浸透性のある処理液が速やかに拡がることで、プリント媒体の表面に一種のインク受容層が形成される為、インクがプリント媒体表面で浸透、拡散しやすく、反応しながらドットを形成していく為大きなドットを早く形成できる為と考えられる。
【００２８】
更に、本態様において、多価金属イオンあるいは塩の濃度、および付与量を最適化した処理液を用いることは、より一層の高画質化を図る上で好ましいものである。
【００２９】
多価金属イオンあるいは塩の濃度は、インク中の顔料濃度の１／３程度であれば十分ＯＤも高いものとなり、必要以上に濃度を高くしなくともよい。
【００３０】
また、多価金属イオンあるいは塩の濃度が顔料濃度より、低い方が定着性も好ましいものとなる。処理液の付与量に関しては、インクに対して、１／８〜１／２にすることで、ＯＤやエッジシャープネスが良くなり、好ましい。
【００３１】
すなわち、以上の結果、ＯＤが高く「モヤ」のない、そして定着性にも優れた極めて高品位な画像を短い定着時間でプリント媒体上に形成することが可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
（実施形態１−１）
本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録法は、第１の顔料と第２の顔料とを含むインクと、該インクと反応する多価金属イオンあるいは塩を含む処理液と、を用意し、先ず該処理液をプリント媒体に付与し、次いで該インクを該プリント媒体に付与して該プリント媒体上で該処理液と該インクとを液体状態で接触させ反応させることによって画像ドットを形成する工程を含む。
【００３３】
（インク）
上記のような態様に用いることのできるインクの例としては、色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含むインクであって、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の、つまりアニオン性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含む高分子分散剤を該第２の顔料を分散させるための分散剤として含むインクが挙げられる。以下、このインクについて順次説明する。
【００３４】
（第１の顔料）
自己分散型の顔料とは、水溶性高分子化合物等の分散剤を用いることなしに水、水溶性有機溶剤あるいはこれらを混合した液体に対して安定して分散状態を維持し、インクジェット記録技術を用いたオリフィスからの正常なインク吐出に支障を来すような、顔料同志の凝集体を該液体中で生じることのないような顔料を指す。
【００３５】
（アニオン性自己分散ＣＢ）
このような顔料としては、例えば少なくとも１つのアニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して顔料表面に結合させたものが好適に用いられ、具体的な例は、少なくとも１つのアニオン性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合しているカーボンブラックを含むものである。
【００３６】
このようなカーボンブラックに結合されているアニオン性基の例としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂等（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または、有機アンモニウムを表わす）が挙げられる。
【００３７】
上記「Ｍ」のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、また、「Ｍ」の有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
これらのアニオン性基の中で、特に−ＣＯＯＭや−ＳＯ₃Ｍはカーボンブラックの分散状態を安定化させる効果が大きい為好ましい。
【００３９】
ところで上記した種々のアニオン性基は他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合したものを用いることが好ましい。他の原子団としては、例えば、炭素原子１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基又は置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００４０】
他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合させるアニオン性基の具体例としては、例えば、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＭ、−ＰｈＳＯ₃Ｍ、−ＰｈＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表わし、Ｍは上記と同様に定義される）が挙げられるが、勿論、これらに限定されることはない。
【００４１】
上記した様な、アニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して表面に結合させたカーボンブラックは例えば以下の方法によって製造することができる。
【００４２】
即ち、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、市販のカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。
【００４３】
また、例えば、カーボンブラック表面に−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基（但し、Ａｒはアリール基を表す。）を結合させる方法として、ＮＨ₂−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基に亜硝酸を作用させたジアゾニウム塩とし、カーボンブラック表面に結合させる方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００４４】
ところで、本実施形態に係るインクに含有させる自己分散型の顔料（第１の顔料）はその８０％以上が０．０５〜０．３μｍ、特には０．１〜０．２５μｍの粒径のものであるものとすることが好ましい。このようなインクの調整方法は後述する実施例に詳述した通りである。
【００４５】
（第２の顔料）
本実施形態のインクに用いることのできる第２の顔料は、インクの分散媒、具体的には例えば水性媒体に対して高分子分散剤の作用によって分散させることができる顔料が挙げられる。即ち、顔料粒子の表面に高分子分散剤が吸着した結果として初めて水性媒体に対して安定に分散させ得るような顔料が好適に用いられる。そしてそのような顔料としては、例えば黒色顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料が挙げられる。このようなカーボンブラック顔料の具体例としては、例えば下記のものを単独で、あるいは適宜組合わせて用いることができる。
【００４６】
カーボンブラック顔料：
・レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）；
・ブラックパールズ（Black Pearls）Ｌ、リーガル（Regal）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Mogul）Ｌ、モナク（Monarch）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キヤボット社製）；
・カラーブラック（Color Black）FW1、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラック１８、カラーブラックFW200、カラーブラックS150、カラーブラックS160、カラーブラックS170、プリンテックス（Printex）35、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシヤルブラック（Special Black）６、スペシヤルブラック５、スペシヤルブラック４Ａ、スペシヤルブラック４（以上デグッサ社製）；
・No.２５、No.３３、No,４０、No.４７、No.５２、No.９００、No.２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）。
【００４７】
他の黒色顔料としてはマグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を挙げることができる。
【００４８】
また、以上で述べた黒色顔料以外に青色顔料、赤色顔料等も用いることができる。
【００４９】
（色材量、量比）
該第１及び第２の顔料を合わせた色材の量は、インク全量に対し、０．１〜１５質量％、より好ましくは、１〜１０質量％である。第１の顔料と第２の顔料の比率（質量基準）は、５／９５〜９７／３、より好ましくは１０／９０〜９５／５の範囲が好ましい。さらに好ましくは、第１の顔料／第２の顔料＝９／１〜４／６である。
【００５０】
さらに好ましい別の範囲は第１の顔料が多い範囲である。このような第１の顔料が多い場合においては、インクとしての分散安定性はもちろん、ヘッドの吐出安定性、特に吐出効率や吐出口面の濡れが少ないことによる信頼性を含めた安定性が発揮される。
【００５１】
また、紙上でのインクの挙動として、高分子分散剤の吸着した第２の顔料が少ないインクは効果的に紙の表面にインクが拡がるため、高分子分散剤による均一な薄膜が表面に形成されると推定され、その効果により画像の耐擦過性も向上する。
【００５２】
第２の顔料を水性媒体に分散させる為の高分子分散剤は、例えば第２の顔料の表面に吸着して第２の顔料を水性媒体に安定して分散させる機能を有するものが好適に用いられる。このような高分子分散剤の例としてはアニオン性高分子分散剤及びノニオン性高分子分散剤が挙げられる。
【００５３】
（アニオン性高分子分散剤）
親水性基としてのモノマーと疎水性基としてのモノマーの重合体及びその塩等が挙げられる。親水性基としてのモノマーの具体例としては、例えば、スチレンスルホン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体等が挙げられる。
【００５４】
また、疎水性成分としてのモノマーの具体例としては、例えばスチレン、スチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルトルエン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、ブタジエン、ブタジエン誘導体、イソプレン、イソプレン誘導体、エチレン、エチレン誘導体、プロピレン、プロピレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００５５】
なおここで塩とは具体的には水素、アルカリ金属、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、スチボニウムイオン、スタンノニウム、ヨードニウム等のオニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記重合体やその塩に、ポリオキシエチレン基、水酸基、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアルコール及びアルキルエーテル等を適宜付加してもよい。
【００５６】
（ノニオン性高分子分散剤）
ノニオン性高分子分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレングリコール、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等を含む。
【００５７】
上記した第１の顔料、第２の顔料及び高分子分散剤は、適宜その組合わせを選択し、水性媒体に分散、溶解せしめることによって本態様のインクを得ることができるが、第１の顔料として、少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料を用いる場合には、高分子分散剤にアニオン性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤から選ばれる少なくとも一方を組合わせて含有させることで、良好なインクの安定性を確保することができる。
【００５８】
第２の顔料とそれを分散させる高分子分散剤とのインク中での割合は質量比で、５：０．５〜５：２が好ましいが、それに限られるものでない。
【００５９】
（水性媒体）
第１及び２の顔料の分散媒となる水性媒体としては、水単独、あるいは水と水溶性有機溶剤を含むものが用いられる。この水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。上記水溶性有機溶剤の含有量について特に制限はないが、インク全量の６０質量％、更に好ましくは、５〜４０質量％が好適な範囲である。
【００６０】
（インクの記録媒体への浸透性）
以上説明してきた各種成分を含んでいる本実施態様のインクは、プリント媒体に対する浸透性に着目して、例えばＫａ値を１（ml・m^-2・msec^-1/2）未満に調整した場合、後述する処理液との併用によって、極めて均一な濃度を有し、エッジがシャープで、しかもプリント媒体への定着速度と定着性に優れた画像ドットを得ることができる。以下にインクのプリント媒体に対する浸透性について説明する。
【００６１】
インクの浸透性を１ｍ² 当たりのインク量Ｖで表すと、インク滴を吐出してからの時間ｔにおけるインク浸透量Ｖ（単位はミリリットル／ｍ²＝μｍ）は、次に示すようなブリストウ方式により表されることが知られている。
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）^1/2
（ただし、ｔ＞ｔｗ）
インク滴がプリント媒体表面に滴下した直後は、インク滴は表面の凹凸部分（プリント媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、プリント媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がｔｗ（ウェットタイム）、その間の凹凸部への吸収量がＶｒである。インク滴の滴下後の経過時間がｔｗを超えると、超えた時間（ｔ−ｔｗ）の２分の１乗に比例した分だけ浸透量Ｖが増加する。Ｋａはこの増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。
【００６２】
Ｋａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて測定した。本実験では、本出願人であるキヤノン株式会社のＰＢ用紙をプリント媒体（記録紙）として用いた。このＰＢ用紙は、電子写真方式を用いた複写機やＬＢＰと、インクジェット記録方式を用いたプリントの双方に使える記録紙である。
【００６３】
また、キヤノン株式会社の電子写真用紙であるＰＰＣ用紙に対しても、同様の結果を得ることができた。
【００６４】
Ｋａ値は界面活性剤の種類、添加量などによって決まってくる。例えば、エチレンオキサイド−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（ethylene oxide-2,4,7,9-tetramethyl-5-decyen-4,7-diol）（以下、商品名「アセチレノールEH」（川研ファインケミカル社製）で表記する）という非イオン性界面活性剤を添加することにより、浸透性は高くなる。
【００６５】
また、アセチレノールが混合されていない（含有割合が０％）インクの場合は浸透性が低く、後に規定する上乗せ系インクとしての性質を持つ。また、アセチレノールＥＨが１％の含有割合で混合されている場合は短時間で記録紙内部に浸透する性質を持ち、後に規定する高浸透性インクとしての性質を持つ。そして、アセチレノールＥＨが０．３５％の含有割合で混合されているインクは、両者の中間の半浸透性インクとしての性質を持つ。
【００６６】
【表１】

上記の表１は、「上乗せ系インク」、「半浸透性インク」、「高浸透性インク」のそれぞれについて、Ｋａ値、アセチレノール含有量（％）、表面張力（ｍN/ｍ（dyne／cm））を示している。プリント媒体である記録紙に対する各インクの浸透性は、Ｋａ値が大きいものほど高くなる。つまり、表面張力が小さいものほど高くなる。
【００６７】
表１におけるＫａ値は、前述の如くブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて測定したものである。実験には、前述のキヤノン株式会社のＰＢ用紙を記録用紙として用いた。また、前述のキヤノン株式会社のＰＰＣ用紙に対しても、同様の結果を得ることができた。
【００６８】
ここで、「高浸透性インク」として規定される系のインクはアセチレノール含有割合が０．７％以上であり、浸透性に関して良好な結果が得られた範囲のものである。そして本実施態様のインクに担持させる浸透性の基準としては、「上乗せ系インク」のＫａ値、即ち１．０（ml・m^-2・msec^-1/2）未満とすることが好ましく、特には０．４（ml・m^-2・msec^-1/2）以下が好ましい。
【００６９】
（染料の添加）
上記した態様のインクに染料を更に添加してもよい。即ち第１の顔料、第２の顔料及び第２の顔料を水性媒体に分散させるための分散剤を含むインクに対して更に染料を添加したインクは、後述する処理液との併用によってより優れた画像ドットを短い定着時間でプリント媒体上に形成することができる。また、第２の顔料の凝集力が第１の顔料の存在によって緩和されることは先に述べた通りであるが、染料の添加によって第２の顔料の凝集力がもう１段緩和され、インクの吸収性が普通紙等と比較して悪い記録媒体において生じ易い「ひび割れ」等のプリント画像の不均一を有効に抑えることができるものと考えられる。ここで用いることのできる染料としては例えば第１の顔料の表面に結合している基の極性と同極性の染料を採用することが好ましく、例えばアニオン性染料などが挙げられる。
【００７０】
（アニオン染料）
上記した様な本実施形態で使用できる水性媒体に対して可溶なアニオン染料としては、公知の酸性染料、直接性染料、反応性染料等が好適に使用される。また、特に好ましくは染料骨格構造として、ジスアゾまたはトリスアゾ骨格構造を有する染料を用いることが良い。またさらに、骨格構造の異なる２種以上の染料をもちいることも好ましい。使用する染料として、黒色の染料以外で、色調が大きく異ならない範囲で、シアン、マゼンタ、イエロー等の染料を用いてもかまわない。
【００７１】
（染料の添加量）
また、染料の添加量としては、色材全体の５質量％〜６０質量％でよいが、第１及び第２の顔料を混合したことの効果をより有効に活用することを考慮すると、５０質量％未満とすることが好ましい。更に普通紙上での印字特性を重視したインクとする場合には５質量％〜３０質量％とすることが好ましい。
【００７２】
（処理液）
次に、上記の態様に用い得る処理液の例としては、その処理液中に、前記インク中の少なくとも1つの顔料と反応する多価金属イオンあるいは塩を含む。この多価金属イオンとしては多価陽イオンを好ましいものとして挙げることができる。多価陽イオンとしては例えば、Ｃａ⁺⁺，Ｃｕ⁺⁺，Ｎｉ⁺⁺，Ｍｇ⁺⁺，Ｚｎ⁺⁺⁺，Ｂａ⁺⁺，Ａｌ⁺⁺⁺，Ｆｅ⁺⁺⁺，Ｃｒ⁺⁺⁺，Ｃｏ⁺⁺，Ｆｅ⁺⁺，Ｌａ⁺⁺，Ｎｄ⁺⁺⁺及びＹ⁺⁺⁺からなる群から選ばれる少なくとも1つの多価金属陽イオンを用いることができる。これら陽イオンと結合して塩を形成することのできる、代表的かつ好ましい陰イオンとしては、例えばＣｌ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｉ^-,Ｂｒ^-,ＣｌＯ₃ ^-,ＣＨ₃ＣＯＯ^-があるが、これに限られるものではない。ここに記した多価金属陽イオンを含有する有効な溶液は、その塩濃度が質量で約０．０１〜１０％であることが好ましい。より好ましい塩濃度の範囲は１〜５％である。更に好ましい塩濃度の範囲は１〜３％である。
【００７３】
該処理液は、共に記録に用いるインクによって形成される画像の色調に影響を与えないような色調、例えば無色であることを基本とする。しかし、処理液に色材を添加して、該処理液を積極的に画像形成に関与させることもまた本発明の実施態様の１つである。この場合、処理液の着色に用いることのできる色材の例は、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料及び顔料を含む。特に、多価金属イオン及びその塩の少なくとも一方を含み、共に記録に用いるインク中の顔料の分散性を不安定化するという、本発明にかかる処理液の機能を考慮すると、多価金属イオンやその塩とは反応せずに可溶性が維持される色材を採用することが好ましい。このような色材の例は、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １８９、１９９；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー １、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３２、３３、３６、５１；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド １、２、９、１２、１３、３７、３８、３９、９２；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット １、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー １、３、５、７、９、１９、２４、２５、２６、２８、２９、４５、５４、６５；Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン １、１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、更には下記一般式（Ｉ）で示されるマゼンタ染料等を含む。
【００７４】
【化１】

なお、上記一般式（Ｉ）中、「Ｓ」は、−ＳＯ₃Ｘ（但し、Ｘは、アルカリ金属など）を表わす。
【００７５】
これらの水溶性染料は、１種類で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの水溶性染料の濃度は、例えば処理液全量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００７６】
前記処理液を構成するその他の成分としては前述した多価金属イオンあるいは塩の濃度、水、水溶性有機溶剤及びその他の添加剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が用いられる。上記水溶性有機溶剤の含有量について特に制限はないが、処理液全質量の５〜６０質量％、さらに好ましくは、５〜４０質量％が好適な範囲である。
【００７７】
そして本態様においては、該処理液はプリント媒体に対して高い浸透性を有する様に調整しておくことは、画像ドットのプリント媒体への定着速度の向上や定着性の改善を図る上で好ましいものである。そこで、処理液はその浸透速度がブリストウ法によるＫａ値で５.０（ml／m²・msec^1/2）以上であることが好ましい。
【００７８】
本実施形態におけるインクおよび処理液のプリント媒体への付与順序は、基本的には、上述したようにプリント媒体にインクを付与するに先立って処理液が付与されるような順序であれば、上述した所定の効果を得ることができる。
【００７９】
この付与順序を定める具体的な構成に関し、例えばシリアルタイプのヘッドを用いる場合にあっては、紙送りを挟んだ同一領域に対する複数回の走査によって上述の順序がそれぞれ実現される場合も、本発明の範囲に含まれるものである。
【００８０】
以上のように、本実施形態のインクは処理液のプリント媒体への付与に引き続いて付与されるが、このインクの付与数としては上述してきたような１滴に限定されるものではない。
【００８１】
例えば、処理液の付与に引き続いて、インクを２滴付与するものとしてもよく、その場合、好ましくは、これら２滴のうち、先行して付与されるインクは第１の顔料より第２の顔料の割合が多く、その後付与されるインクを、逆に第１の顔料の方が第２の顔料よりも割合が多いものとすることができる。
【００８２】
以上のようにインクを複数滴付与する場合には、その付与されるインクの総量を、１滴を付与する場合にほぼ等しくするのが好ましい。換言すれば、本発明の実施形態によれば、複数に分割してインクを付与する場合、それぞれの滴の量が分割数に応じて少なくなっても、上述した所定の効果を得ることができる。
【００８３】
次に、本実施形態における処理液とインクとが付与される時間差は、上述した付与順序と同様、基本的に上述した本実施形態の各効果が現われる限りどのような時間差であっても本発明の範囲内に含まれる。
【００８４】
すなわち、処理液が付与されてからインクが付与されるまでの時間によって、インクと処理液との反応は種々の態様で生じる。例えば上記時間が短い場合でも、それらが重ねられて形成されるドットの周囲部、すなわちエッジ部では、顔料等と処理液の十分な反応を生じ本実施形態の各効果、特に「もや」を抑制する効果を少なくとも生じ得ることも観察されている。
【００８５】
このような点から、本明細書では、インクと処理液との「反応」とは全体的な反応のみならずエッジ部等一部において反応することも意味するものとする。さらに、プリント媒体中に浸透してから反応する場合も含むものとする。また、本発明においては、これらの全ての反応の態様が「液体状態で接する」という範疇に属するものと定義する。
【００８６】
本実施形態で付与されるインクの色相（種類）、濃度およびそれらの数は、上述した付与順序に従う限り任意に組合せることができる。例えばインクの種類としては、ブラック（Ｂｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）を一般に用いることができ、また、それら各色について、濃、淡各インクを用いることができる。さらに具体的には、例えばイエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクの少なくとも１つを本実施形態の混合インクとし、これに処理液を用い、この順序で付与する構成であってもよい。
【００８７】
本発明を適用可能なこのような組合せの中で、最も好ましい形態は、第１の顔料と第２の顔料の両方を含む混合インクをブラックインクとしたものである。この形態によれば、ＯＤ値増大、「もや」の抑制等の本実施形態の各効果が、文字等のキャラクタのプリント品位に対し最も有効に寄与できるからである。
【００８８】
また、これらのインク等をプリント媒体に付与する方法は、塗布、インク等を直接プリント媒体に接触させて付与する方法等、種々のものが考えられ、いずれの付与方法も本発明の範囲内のものであるが、最も好しい形態はプリントヘッドを用いたインクジェット方式のものである。そして、この場合、吐出部としてのプリントヘッドの組合せおよびその配列は、上述した付与順序および処理液を含めたインクの種類の組合せに従って定めることができる。
【００８９】
具体的には、プリントヘッドがプリント媒体に対して相対的に移動する方向に、インクおよび処理液のヘッドを配列する構成によって上記付与順序等が可能となる。
【００９０】
さらに、このような構成のより具体的構成として、搬送されるプリント媒体におけるプリント領域の全幅に対応した範囲でインク吐出口を配列した、いわゆるフルマルチタイプのプリントヘッドや、プリント媒体に対して走査のための移動を行うシリアルタイプのプリントヘッドのいずれも本発明に係る上述のインクおよび処理液の付与を可能とするものである。
【００９１】
また、これらのプリントヘッドのインク吐出方式としては、ピエゾ方式等、周知のいずれの方式のものも採用できるが、最も好しい形態は、熱エネルギーを利用してインクまたは処理液中に気泡を生じさせ、この気泡の圧力によってインクまたは処理液を吐出する方式のものである。
【００９２】
さらに、各プリントヘッドによって、インクおよび処理液が吐出されて重なる範囲は、通常、プリント画像等を構成する画素単位で制御されるため、上記インク等は同一位置に吐出されて重ねられる。しかし、本発明の適用は、このような構成には限られない。例えば、インクのドットの一部と処理液が重なり、本実施形態の所定の効果が生ずる構成や、各画素のデータに対して処理液を間引いて付与し、隣接画素から滲み等によって流入する処理液と顔料等が反応する構成も本発明の範囲に含まれる。換言すれば、記録媒体上において,本発明にかかるインクと処理液との反応をインクジェット画像の形成に活用する態様は、全て本発明の範囲内のものである。
【００９３】
（実施形態１−２）
本発明の他の実施形態を次に説明する。
【００９４】
本実施形態は、上述した実施形態において処理液を浸透性の高いものとし、これによってより一層の高速定着を図ったものである。
【００９５】
高速定着は、プリント速度の高速化、すなわち、スループットの向上のための主要な構成である。プリントヘッドの駆動周波数やプリント媒体の搬送速度を増すことにより、直接的にはスループットの向上は可能である。しかし、プリントが完了し排紙されたプリント媒体上のインク等が未定着の場合は、その後の取扱いが不便であり、また、排紙したプリント媒体を積層する構成にあっては、未定着のインクによって他のプリント媒体を汚すおそれもある。
【００９６】
すなわち、このプリント速度の高速化に寄与する種々の要因の中で、直接的に想起されるものは、上述のように、プリントが完了したプリント媒体が排紙される速度であり、これはプリント媒体の搬送速度もしくはプリントヘッドの走査速度に依っている。すなわち、いわゆるフルマルチタイプのプリントヘッドを用いる装置にあっては、プリント動作におけるプリント媒体の搬送速度がそのまま排紙速度を意味し、また、シリアルタイプのプリントヘッドを用いる装置にあっては、走査速度が結果としてプリントが完了したプリント媒体の排紙速度に結びつくことになる。そして、上記プリント媒体の搬送速度等は、プリントの解像度、すなわちドット密度を媒介として画素に対するインク吐出周期と相関するものである。すなわち、複数のプリントヘッドから吐出されるインクによって１つの画素のプリントを行う構成にあっては、上記解像度を固定して考えるとき、その画素に対する吐出周期と上記搬送速度等とが相関する。
【００９７】
本実施形態において、大きな浸透速度を有する処理液を用いることにより、特に、ＯＤ値向上等のためインクとして浸透速度の小さなものを採用した場合でも、比較的速い定着が可能となる。
【００９８】
（実施形態２）
上記第１の実施形態は、第１の顔料および第２の顔料を含むインクを用いた形態を主として説明したが、該１の顔料および第２の顔料を別々のインクに含有させた形態もまた本発明の範疇のものである。
【００９９】
（実施形態２−１）
本態様は、第１の顔料を含む第１のインク、第２の顔料を含む第２のインクおよび該第１ならびに第２のインクと反応する処理液をプリント媒体表面に互いが液体状態で接触する様に付与するものである。そしてそのときに、第１のインクと第２のインクの記録媒体への付与に先立って該処理液の付与するものであり、これによっても上記した本発明の種々の効果を得ることができる。なお、第１の顔料を含むインク及び第２の顔料を含むインクは、先の第１の実施態様で説明した各成分を用いて調製することができる。その際の顔料濃度も、先の第１の実施態様で説明した比率で用いることができる。
【０１００】
【実施例】
本発明の実施例について、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限らず、これらをさらに組み合わせたり、同様な課題を内包する他の分野の技術にも応用することができる。
【０１０１】
（実施例１−１）
図３は第１実施例に係るフルラインタイプのプリント装置の概略構成を示す側面図である。このプリント装置１は、プリント媒体としての記録媒体の搬送方向（同図中、矢印Ａ方向）に沿って所定位置に配置された複数のフルラインタイプのプリントヘッド（吐出部）よりインクまたは処理液を吐出してプリントを行うインクジェットプリント方式を採用するものであり、後述する図４の制御回路に制御されて動作する。
【０１０２】
ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッド１０１Ｓ、１０１Ｂｋ、１０１Ｃ、１０１Ｍおよび１０１Ｙのそれぞれは、図中Ａ方向に搬送される記録紙１０３の幅方向（図の紙面に垂直な方向）に約７２００個のインク吐出口を配列し、最大Ａ３サイズの記録紙に対しプリントを行うことができる。記録紙１０３は、搬送用モータにより駆動される一対のレジストローラ１１４の回転によってＡ方向に搬送され、一対のガイド板１１５により案内されてその先端のレジ合わせが行われた後、搬送ベルト１１１によって搬送される。エンドレスベルトである搬送ベルト１１１は２個のローラ１１２、１１３により保持されており、その上側部分の上下方向の偏位はプラテン１０４によって規制されている。ローラ１１３が回転駆動されることで、記録紙１０３が搬送される。なお、搬送ベルト１１１に対する記録紙１１３の吸着は静電吸着によって行われる。ローラ１１３は不図示のモータ等の駆動源により記録紙１０３を矢印Ａ方向に搬送する方向に回転駆動される。搬送ベルト１１１上を搬送されこの間に記録ヘッド群１０１ｇによって記録が行われた記録紙１０３は、ストッカ１１６上へ排出される。
【０１０３】
記録ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッドは、処理液を吐出する処理液用ヘッド１０１Ｓ、上記実施形態１で説明したブラックのインクを吐出するヘッド１０１Ｂｋ、カラーインク用各ヘッド（シアンヘッド１０１Ｃ、マゼンタヘッド１０１Ｍ、イエローヘッド１０１Ｙ）が、記録紙１０３の搬送方向Ａに沿って図示の通りに配置されている。そして、各プリントヘッドにより各色のインクと処理液を吐出することでブラックの文字やカラー画像のプリントが可能になる。
【０１０４】
図４は、図３に示したフルラインタイプのプリント装置１の制御構成を示すブロック図である。
【０１０５】
システムコントローラ２０１は、マイクロプロセッサをはじめ、本装置で実行される制御プログラムを格納するＲＯＭ、マイクロプロセッサが処理を行う際にワークエリアとして使用されるＲＡＭ等を有し、装置全体の制御を実行する。モータ２０４はドライバ２０２を介してその駆動が制御され、図３に示すローラ１１３を回転させ、記録紙の搬送を行う。
【０１０６】
ホストコンピュータ２０６は、本実施例のプリント装置１に対してプリントすべき情報を転送し、そのプリント動作を制御する。受信バッファ２０７は、ホストコンピュータ２０６からのデータを一時的に格納し、システムコントローラ２０１によってデータ読み込みが行われるまでデータを蓄積しておく。フレームメモリ２０８は、プリントすべきデータをイメージデータに展開するためのメモリであり、プリントに必要な分のメモリサイズを有している。本実施例では、フレームメモリ２０８は記録紙１枚分を記憶可能なものとして説明するが、本発明はフレームメモリの容量によって限定されるものではない。
【０１０７】
バッファ２０９Ｓ、２０９Ｐは、プリントすべきデータを一時的に記憶するものであり、プリントヘッドの吐出口数によりその記憶容量は変化する。プリント制御部２１０は、プリントヘッドの駆動をシステムコントローラ２０１からの指令により適切に制御するためのものであり、駆動周波数、プリントデータ数等を制御するとともに、さらには処理液を吐出させるためのデータも作成する。ドライバ２１１は、処理液を吐出させるためのプリントヘッド１０１Ｓと、それぞれのインクを吐出させるためのプリントヘッド１０１Ｂｋ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙの吐出駆動を行うものであり、プリント制御部２１０からの信号により制御される。
【０１０８】
以上の構成において、ホストコンピュータ２０６からプリントデータが受信バッファ２０７に転送されて一時的に格納される。次に、格納されているプリントデータはシステムコントローラ２０１によって読み出されてバッファ２０９Ｓ、２０９Ｐに展開される。また、紙詰まり、インク切れ、用紙切れ等を異常センサ２２２からの各種検知信号により検知することができる。
【０１０９】
プリント制御部２１０は、バッファ２０９Ｓ、２０９Ｐに展開された画像データを基にして処理液を吐出させるための処理液用データの作成を行う。そして、各バッファ２０９Ｓ、２０９Ｐ内のプリントデータおよび処理液用データに基づいて各プリントヘッドの吐出動作を制御する。
【０１１０】
本実施例では、ヘッド１０１Ｂｋから吐出されるブラックのインクについては、浸透速度の遅いインク（以下、本実施例では上乗せ系インクという）を用い、ヘッド１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙからそれぞれ吐出される処理液およびシアン、マゼンタ、イエローの各カラーインクは各々浸透速度の速い処理液およびカラーインク（以下、本実施例では高浸透性インクという）を用いた。
【０１１１】
本実施例で使用する処理液および各インクの組成は次の通りである。なお、各成分の割合は質量部で示したものである（各成分の合計は１００質量部、以下同様）。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
【表３】

【０１１４】
【表４】

【０１１５】
【表５】

【０１１６】
【表６】

なお、このブラックインクのＫａ値は０．３３（ml/m²・msec^1/2）であった。また、上記顔料分散液１および２は各々次のものである。
【０１１７】
［顔料分散液１］
表面積が２３０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇとｐ−アミノ安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。数分後５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０質量％の顔料水溶液を作成した。以上の方法により、下記式に示した様に表面に、フェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散した顔料分散液を得た。
【０１１８】
【化２】

［顔料分散液２］
顔料分散液２は次のようにして調整したものである。分散剤としてスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（酸価１８０、平均分子量１２０００）１４部と、モノエタノールアミン４部と水７２部を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この際溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶解する際は、高濃度溶液をあらかじめ作成しておき、希釈して希望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液に、分散剤の作用によって初めて水性媒体に分散可能なカーボンブラック（商品名：ＭＣＦ−８８、ｐＨ８．０、三菱化学製）１０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。次いで以下の操作を行ない、カーボンブラック（ＭＣＦ−８８）が分散剤によって水性媒体に分散された顔料分散液２を得た。
分散機：サイドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア：ジルコニアビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
粉砕時間：３時間
遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）
以上示した本実施例によるブラックのインクを用いることにより、自己分散型カーボンブラックと高分子分散剤で分散可能なカーボンブラックと高分子分散剤が混合され、かつ分散しているインクと、処理液とが反応することになる。
【０１１９】
本実施例では、各プリントヘッドのインク吐出口は６００ｄｐｉの密度で配列され、また、記録紙の搬送方向において６００ｄｐｉのドット密度でプリントを行う。これにより、本実施例でプリントされる画像等のドット密度はロー方向およびカラム方向のいずれも６００ｄｐｉとなる。また、各ヘッドの吐出周波数は４ＫＨｚであり、従って、記録紙の搬送速度は約１７０ｍｍ／ｓｅｃとなる。さらに、混合インクのヘッド１０１Ｂｋと処理液のヘッド１０１Ｓとの間の距離Ｄｉ（図３参照）は、４０ｍｍであり、従って、処理液が吐出されてから、インクが吐出されるまでの時間は約０．２４ｓｅｃとなる。
【０１２０】
なお、各プリントヘッドの吐出量は、１吐出あたり１５ｐｌ（ピコリットル）である。また、処理液Ｓを吐出してからブラックインクＢｋを吐出するまでの時間が０．１秒までの追試を行った場合に関しても、同様な結果を得ることができた。
【０１２１】
（実施例１−２）
上記実施例１−１において、処理液およびブラックインクの組成を下記の様に代えた以外は実施例１−１と同様にして実験を行なった。
【０１２２】
【表７】

【０１２３】
【表８】

なお、このブラックインクのＫａ値は０.３３（ml/m²・msec^1/2）であった。
【０１２４】
（実施例１−３）
上記実施例１−１において、処理液およびブラックインクの組成を下記の様に代えた以外は実施例１−１と同様にして実験を行なった。
【０１２５】
【表９】

【０１２６】
【表１０】

なお、このブラックインクのＫａ値は０. ３３（ml/m²・msec^1/2）であった。
【０１２７】
（比較例１）
上記実施例１−１〜１−３に対する比較例として、実施例１−１と同様に調製した顔料分散液２のみを用いて以下の成分のインクを調製した。次いでこのインクを用いて、実施例１−１と同様の条件にて印字を行なった。なお本比較例においては処理液は使用しなかった。
【０１２８】
【表１１】

（比較例２）
比較例１と同様に調製したインクを用いるとともに、インク吐出量が１吐出あたり約３０ｐｌのヘッドをＢｋヘッドに用い、１画素当りのインク付与量を３０ｐｌとした以外は比較例１と同様にしてプリントを行った。上記実施例１−１〜１−３、比較例１及び比較例２にて得られたプリント物の評価結果を下記表１２に示す。
【０１２９】
【表１２】

なお、各実施例および各比較例でのプリントは、キヤノン株式会社製のＰＢ用紙に所定の画像をプリントし、黒色部のＯＤ値等を測定したものである。また、表１２における評価項目のうち、ＯＤ値はマクベス濃度測定機を用いて測定したものであり、また、耐水性発現時間は、プリント後に水をたらしたときの画像くずれが目視にてほとんど認識できない時間であり、さらに、定着性はプリント物が排紙されたときの裏写りがなくなる時間である。更に、フェザリングはインクドットをルーペによって観察し、ドット周辺にモヤ状の部分の有無、フェザリングの有無を観察し、それらが観察されない場合には「Ａ」、観察される場合を「Ｂ」と評価した。
【０１３０】
表２からも明らかなように、本実施例のシステムの場合、従来の顔料インクによるプリント物と比較して、特に、ＯＤ値および耐水性発現時間や定着性に優れたプリント物が得られることが理解される。
【０１３１】
このＯＤ値については、分散剤を必要としない顔料と分散剤によって分散させられる顔料および高分子分散剤が混合したインクが、処理液が付与された後に付与される本実施例の場合、それらの混合による前述した効果を生じ、処理液が付与された後に、顔料のみあるいは染料のみを含むインクを付与した場合より高いＯＤ値を得ることができる。
【０１３２】
また、フェザリング（「もや」や「しみ出し」）の抑制やエッジ部のシャープネスについて、ヘッド１０１Ｓからの処理液の吐出からヘッド１０１Bkからのブラックインクの吐出までの時間によって比較した場合に関しても、本実施例にかかるシステムは優れているということができる。具体的には例えば、上記実施例１−１〜１−３に関して、処理液が吐出されてからブラックインクBkが吐出されるまでの時間を０.１秒とした場合においても、ほぼ同様な評価結果を得られた。
【０１３３】
以上説明したフルマルチタイプのプリント装置は、プリントヘッドがプリント動作において固定された状態で用いられ、記録紙の搬送に要する時間がほぼプリントに要する時間であるため、特に高速プリントに適したものである。従って、このような高速プリント機器に本発明を適用することによって、さらにその高速プリント機能を向上でき、しかも、ＯＤ値が高く、ブリーディングやモヤのない高品位のプリントを可能とするものである。
【０１３４】
なお、本実施例のプリント装置は、最も一般的にはプリンタとして用いられるものであるが、これに限られず複写装置、ファクシミリ等のプリント部として構成可能であることは勿論である。
【０１３５】
なお、以上の表１２を参照して説明した本実施例の効果は、本例のようにブラック混合インクについて１つのヘッドを用いた構成に限らず、２ヘッドとし、各ヘッドの吐出量を約８ｐｌ、合計で約１６ｐｌとした場合もほぼ同様の効果を得ることができる。
【０１３６】
（実施例２）
図５は本発明の第２の実施例に係るシリアルタイプのプリント装置５の構成を示す概略斜視図である。すなわち、処理液をプリント媒体に付与した後に、インクを吐出して反応させるプリント装置は、上述のフルラインタイプのものに限らず、シリアルタイプの装置にも適用できることは明らかである。なお、図３に示した要素と同様の要素には同一の符号を付しその説明の詳細は省略する。プリント媒体である記録紙１０３は、給紙部１０５から挿入されプリント部１２６を経て排紙される。本実施例では、一般に広く用いられる安価な普通紙を記録紙１０３として用いている。プリント部１２６において、キャリッジ１０７は、プリントヘッド１０１Ｓ、１０１Bk、１０１Ｃ、１０１Ｍおよび１０１Ｙを搭載し、不図示のモータの駆動力によってガイドレール１０９に沿って往復移動可能に構成されている。プリントヘッド１０１Ｓは、前述の実施形態で説明した処理液を吐出する。また、プリントヘッド１０１Bk、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙはそれぞれ本発明にかかるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクをそれぞれ吐出するものであり、この順序で記録紙１０３にインク又は処理液を吐出するよう駆動される。
【０１３７】
各ヘッドにはそれぞれ対応するインクタンク１０８Ｓ、１０８Bk、１０８Ｃ、１０８Ｍ、１０８Ｙからインク又は処理液が供給され、インク吐出時には各ヘッドの吐出口毎に設けられている電気熱変換体、すなわちヒータに駆動信号が供給され、これにより、インク又は処理液に熱エネルギを作用させて気泡を発生させ、この発泡時の圧力を利用してインク又は処理液の吐出が行われる。各ヘッドには、それぞれ３６０ｄｐｉの密度で６４個の吐出口が設けられ、これらは、記録紙１０３の搬送方向Ｙとほぼ同方向、つまり、各ヘッドによる走査方向とほぼ垂直方向に配列されている。そして、各吐出口毎の吐出量は２５ｐｌである。
【０１３８】
以上の構成において、各ヘッド間距離は１／２インチであり、従って、ヘッド１０１Sと１０１Bkとの距離は１／２インチとなり、また、走査方向のプリント密度が７２０ｄｐｉ、各ヘッドの吐出周波数は７．２ＫＨｚであることから、ヘッド１０１Ｓの処理液が吐出されてから、ヘッド１０１Bkのブラックインクが吐出されるまでの時間は０．０５ｓｅｃとなる。
【０１３９】
（実施例３）
図３および図５に示した実施例を第１の顔料と第２の顔料の両方を含む混合インクではなく、第１の顔料および第２の顔料を個々に吐出する形態のものに応用した場合、図６に示すように、記録ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッドは、処理液を吐出する処理液用ヘッド１０１Ｓ、ブラックの第１の顔料インク用ヘッド１０１Ｂｋ１, ブラックの第２の顔料インク用ヘッド１０１Ｂｋ２、カラーインク用各ヘッド（シアンヘッド１０１Ｃ、マゼンタヘッド１０１Ｍ、イエローヘッド１０１Ｙ）が、記録紙１０３の搬送方向Ａに沿って図示の通りに配置されている。そして、各プリントヘッドにより各色のインクと処理液を吐出することでブラックの文字やカラー画像のプリントが可能になる。
【０１４０】
本実施例では、ヘッド１０１Ｂｋ１および１０１Ｂｋ２からそれぞれ吐出されるブラックの第１の顔料インクおよび第２の顔料インクについては、浸透速度の遅い上乗せ系インクを用い、ヘッド１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙからそれぞれ吐出される処理液およびシアン, マゼンタ, イエローの各カラーインクは各々浸透速度の速い、高浸透性処理液および高浸透性カラーインクを用いる。
【０１４１】
本実施例で使用する第１、第２のインク及び処理液の組成は下記の通りである。
【０１４２】
【表１３】

【０１４３】
【表１４】

なお、このブラックインクのＫａ値は０.３３（ml/m²・msec^1/2）であった。また、上記顔料分散液１および２は各々次のものである。
【０１４４】
【表１５】

以上示した本実施例によるブラックの第１の顔料インクおよび第２の顔料インクを用いることにより、紙に対して処理液が付与された後に、各々が同極性を帯びた第１の顔料、第２の顔料及び高分子分散剤が混合されつつ反応することになる。
【０１４５】
本実施例では、処理液のヘッド１０１Ｓと顔料インクのヘッド１０１Ｂｋ１との間の距離Ｄｉ（図６参照）は、４０ｍｍであり、従って、処理液が吐出されてから、ブラックインクＢｋ1が吐出されるまでの時間は約０．２４ｓｅｃとなる。なお、各プリントヘッドの吐出量は、Ｂｋヘッド以外は１吐出当り１５ｐｌであり、各Ｂｋヘッドは１吐出当り約１０ｐｌとした。従って、Ｂｋ１及びＢｋ２のヘッドで１画素を形成した場合にはＢｋインクは合計で約２０ｐｌ付与されることになる。
【０１４６】
このような装置およびインクを用いて得られたプリント物を上記実施例１−１〜１−３と同様にして評価したところ、ＯＤの若干の向上がみられた他は、他の実施例とほぼ同等の結果が得られた。
【０１４７】
（実施例４）
図７は、記録媒体上の処理液が付与された領域に対して、第１の顔料を含むインクと第２の顔料を含むインクとをプリント媒体上で混合させるプロセスに用い得るシリアルタイプのプリント装置５の構成を示す概略斜視図である。すなわち、かかるプロセスに用い得るプリント装置は、上述のフルラインタイプのものに限らず、シリアルタイプの装置にも適用できることは明らかである。なお、図６に示した要素と同様の要素には、同一の符号を記してその説明の詳細は省略する。
【０１４８】
プリント媒体である記録紙１０３は、給紙部１０５から挿入されプリント部１２６を経て排紙される。本実施例では、一般に広く用いられる安価な普通紙を記録紙１０３として用いている。プリント部１２６において、キャリッジ１０７は、プリントヘッド１０１Ｓ、１０１Ｂｋ１、１０１Ｂｋ２、１０１Ｃ、１０１Ｍおよび１０１Ｙを搭載し、不図示のモータの駆動力によってガイドレール１０９に沿って往復移動可能に構成されている。プリントヘッド１０１Ｓは、処理液を吐出し、プリントヘッド１０１Ｂｋ１はブラックの第１の顔料インクを吐出し、プリントヘッド１０１Ｂｋ２はブラックの第２の顔料インクを吐出する。またプリントヘッド１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙはそれぞれ処理液、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクをそれぞれ吐出するものであり、この順序で記録紙１０３に処理液ならびにインクを吐出するよう駆動される。
【０１４９】
各ヘッドにはそれぞれ対応するインクタンク１０８Ｓ、１０８Ｂｋ１、１０８Ｂｋ２、１０８Ｃ、１０８Ｍ、１０８Ｙからインク又は処理液が供給され、インク吐出時には各ヘッドの吐出口毎に設けられている電気熱変換体（ヒータ）に駆動信号が供給され、これにより、インク又は処理液に熱エネルギを作用させて気泡を発生させ、この発泡時の圧力を利用してインク又は処理液の吐出が行われる。各ヘッドには、それぞれ３６０ｄｐｉの密度で６４個の吐出口が設けられ、これらは、記録紙１０３の搬送方向Ｙとほぼ同方向、つまり、各ヘッドによる走査方向とほぼ垂直方向に配列されている。そして、Ｂｋインクの吐出口の吐出量は１５ｐｌ、それ以外のインク及び処理液の吐出口毎の吐出量は２３ｐｌである。
【０１５０】
以上の構成において、各ヘッド間距離は１／２インチであり、従って、ヘッド１０１Ｓとヘッド１０１Ｂｋ１との距離は１／２インチとなり、また、走査方向のプリント密度が７２０ｄｐｉ、各ヘッドの吐出周波数は７．２ＫＨｚである場合、ヘッド１０１Ｓの処理液が吐出されてからヘッド１０１Ｂｋ１の顔料インクが吐出されるまでの時間は０．０５ｓｅｃとなる。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明によると、第１の顔料と第２の顔料および第２の顔料を高分子分散剤を含むインクと、このインクと反応する多価金属イオンあるいは塩を含む処理液とを用いることで、高いＯＤを有し、エッジシャープネスに優れた画像を得ることができる。更に、従来の顔料インクの欠点とされていた遅い定着速度および不十分な定着性をも大幅に改善することができる。浸透速度の遅いインクを用いること自体の効果として、いわゆるフェザリングを抑制することもできる。また、本発明によれば、画像ドット周辺に「しみ出し」もしくは「もや」等が生じる事を極めて有効に抑えることができる。
【０１５２】
また、処理液を高浸透性のものとすれば、比較的良好な定着性を得ることもできる。処理液の浸透速度を、ブリストウ法によるＫａ値で５.０(ml/m²・msec^1/2）以上にした場合には、処理液が比較的高い浸透性のものとなり、定着速度を速めることが可能となる。
【０１５３】
処理液に比較的高い浸透性のものを用いることによって、第１、第２のインク等と処理液との反応物も高い浸透性を示し、全体として浸透速度を速めることが可能となる。この結果、定着速度を増すことができ高速プリントを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクと処理液とを反応させたときの反応物の「しみ出し」現象を推定的に説明する概念図である。
【図２】本発明の一実施形態において処理液をプリント媒体に付与した後、インクを付与して処理液とインクとを反応させたときのドット形成を推定的に説明する概念図である。
【図３】本発明の一実施例に係るプリント装置の概略構成を示す側面図である。
【図４】図３に示したプリント装置の制御構成を示すブロック図である。
【図５】本発明の一実施例に係るプリント装置の概略斜視図である。
【図６】本発明の他の実施例にかかるプリント装置の概略構成を示す側面図である。
【図７】本発明の他の実施例にかかるプリント装置の概略斜視図である。
【符号の説明】
Ｐ プリント媒体
Ｓ 処理液
Ip 顔料インク
SP 浸透先端
Ｄｉ 顔料インクのヘッドと処理液のヘッドとの間の距離
１ プリント装置
５ プリント装置
６ 処理液
７ もや
８ 顔料インク
９ 反応物
１０１ｇ ヘッド群
１０１（Ｂｋ１、Ｂｋ２、Ｓ、Ｃ、Ｍ、Ｙ） プリントヘッド（吐出部）
１０３ 記録紙
１０４ プラテン
１０５ 給紙部
１０７ キャリッジ
１０８（Ｂｋ、Ｂｋ１、Ｂｋ２、Ｓ、Ｃ、Ｍ、Ｙ） インクタンク
１０９ ガイドレール
１１１ 搬送ベルト
１１２、１１３ ローラ
１１４ レジストローラ
１１５ ガイド板
１１６ ストッカ
１２６ プリント部
２０１ システムコントローラ
２０２ ドライバ
２０４ モータ
２０６ ホストコンピュータ
２０７ 受信バッファ
２０８ フレームメモリ
２０９Ｓ、２０９Ｐ バッファ
２１０ プリント制御部
２１１ ドライバ
２２２ 異常センサ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet printing method, and more particularly, to characters on a print medium such as print paper or OHP paper using an ink containing a color material and a liquid that insolubilizes a colorant in the ink (hereinafter referred to as a treatment liquid). The present invention relates to an inkjet print printing method for printing an image or the like.
[0002]
[Prior art]
The inkjet printing system has various advantages such as low noise, low running cost, high-speed printing, easy downsizing of the device, and easy colorization. In printers and copiers, etc. This is a widely used method. In such a printer or the like, in general, an ink to be used is selected from the viewpoints of print characteristics such as ejection characteristics and fixability, print image bleeding, optical reflection density, and color quality. By the way, it is widely known that inks are roughly classified into two types, dye inks and pigment inks, depending on the color materials contained therein.
[0003]
Among these, the pigment ink has advantages such as excellent water resistance and light resistance as compared with the dye ink, and enables clear character quality. On the other hand, the pigment ink may take longer to fix on the print medium than the dye ink, and may not have sufficient scratch resistance of the image after fixing, and is ejected from the nozzle by one ejection operation. There is a tendency that the size of the ink dots formed on the print medium by the ink is reduced. That is, the pigment contained in the pigment ink usually overcomes the intermolecular force acting between the pigment particles that causes aggregation of the pigment particles mainly by utilizing the electric repulsive force of the polymer dispersant. The ink is stably dispersed in the ink. Therefore, it is preferable to add a polymer dispersant in the ink according to the amount of the pigment.
[0004]
When such ink is printed on plain paper using the ink jet recording method, pigments aggregate due to penetration of ink such as moisture into the paper and evaporation into the air. At this time, as the behavior of the ink on the paper, the greater the amount of the polymer dispersant contained in the ink, the stronger the cohesive force of the ink. Therefore, the diameter of the ink dots formed on the print medium is reduced by the ink having a certain volume ejected from the inkjet head, and the dot shape remains close to the distorted shape when colliding with the paper. . Therefore, in order to obtain ink dots having a dot diameter necessary for recording that has a recording density sufficient to form an image and that does not generate white streaks, the ink ejection volume from the inkjet head is large. It is necessary to adjust to. However, even with such adjustment, coupled with a decrease in permeability into the paper due to the strong cohesion of the pigment particles adsorbed by the polymer dispersant, it causes a delay in fixing the ink to the print medium, Alternatively, the scratch resistance of the recorded image may be reduced.
[0005]
In order to increase the dot diameter and improve the fixability, it is also considered that the ink contains a penetrant for the purpose of improving the penetrability of the ink into the print medium. However, this is accompanied by phenomena that are undesirable in aiming for high-quality recorded images such as dot shape deterioration (deterioration of dot peripheral shape such as feathering) and ink permeation to the back side of paper (so-called back-through). There is a case. In addition, since the color material penetrates into the print medium, the OD of the ink dots often does not become so high even if the dot diameter is relatively large. In addition, it is expected that further improvement in printing speed will be required for application of inkjet printers to business use, which will be actively developed in the future. At that time, if the fixing property of the ink to the recording medium is insufficient, for example, in the process in which the printed recording medium is continuously discharged from the inkjet printer and sequentially stacked, the first discharged Before fixing the ink on the surface of the recording medium, the second recording medium discharged subsequently to the first recording medium is laminated on the printing surface of the first recording medium, and the surface of the first recording medium is There is a possibility that the image is disturbed or the ink of the first recording medium adheres to the back surface of the second recording medium.
[0006]
Furthermore, an ink using a self-dispersion type pigment has been proposed. In this ink, the cohesive force of the pigment on paper is weaker than that of the ink containing the pigment dispersed by the above-described dispersant. Can be expanded, but it is not enough.
[0007]
In this way, various factors that affect the quality of the recorded image, such as ink fixability, enlargement of the ink dot diameter, uniformity of density within the ink dot, high optical density of the ink dot itself, etc. should be satisfied at a high level. It can be said that there is a lot of room for research and development in this printing method.
[0008]
On the other hand, in inkjet printing technology, an ink and a treatment liquid that reacts with the ink for the purpose of further improving print quality and image quality (for example, improving water resistance and optical density (OD) of an image on a print medium) Has been proposed and put to practical use so far on the print medium so that the ink and the treatment liquid react on the print medium.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the problems specific to the pigment ink while taking advantage of the excellent characteristics of the pigment ink, the present inventors have reacted the pigment ink with the pigment ink that destroys the pigment dispersibility of the pigment ink during recording. An energetic study was conducted on an ink jet recording technique using a processing solution having a property. As part of the study, a recording process was performed in which a pigment ink was applied so as to be mixed in a liquid state with the treatment liquid on the print medium after the treatment liquid was applied to the surface of the print medium. The resulting image may be unsatisfactory with respect to its quality and was observed even when the quality was degraded rather than an image formed with pigment ink alone. Specifically, for example, a combination of a pigment ink containing a pigment dispersed in an aqueous medium with a polymer dispersant as a pigment ink and a treatment liquid that reacts with the pigment ink has a small ink dot area factor. In some cases, a decrease in optical density (OD) was observed. The reason why such a phenomenon occurs is not clear, but it is thought that the aggregation of the pigment in the ink on the print medium is greatly promoted by the treatment liquid.
[0010]
Therefore, the area factor can be increased and the OD can be improved by increasing the amount of pigment ink applied, but in this case, it may be recognized that the fixability is inferior. In addition, a so-called “bleeding” or “spotting” is formed on the edge portion of the dot on the print medium obtained by a combination of a pigment ink containing a self-dispersing pigment as a pigment ink and a treatment liquid that reacts with the pigment ink. A phenomenon called “haze” occurs, and a clear dot may not be obtained. FIG. 1 is a schematic plan view of a dot in which the “bleeding” or “haze” occurs. “Haze” caused by “bleeding” is formed around the reaction portion between the pigment ink 8 and the treatment liquid 6 at the center. Part 7 is observed. FIG. 2 is a diagram for presumably explaining the occurrence mechanism of this phenomenon.
[0011]
After the treatment liquid S is applied to the print medium P (particularly plain paper, etc.), a pigment ink Ip containing a self-dispersing pigment and not containing a polymer dispersant is applied in an overlapping manner at the position where the treatment liquid S is applied. Then, the production of the reaction product 9 starts (see FIG. 2B). Then, as this reaction proceeds, as shown in FIG. 5C, a radial “bleed out” was generated from the substantially circular dots by the reaction product, and the entire dots seemed to have “haze” around them. It becomes a state. Such “bleeding out” or “haze” is recognized in the same manner as known feathering, and thus deteriorates the print quality.
[0012]
It is presumed that the above-mentioned “bleeding out” or “haze” is the following phenomenon from a chemical or microscopic viewpoint. The pigment ink without a dispersant has a relatively high reaction rate in the reaction with the treatment liquid, and thus the dispersed pigment instantly causes dispersion failure and generates a cluster of reactants. Particulate reactants are also produced. Then, since the particulate reactant flows out with the expansion of the penetration tip SP of the treatment liquid into the print medium shown in FIG. It is thought to appear.
[0013]
As described above, when the pigment ink and the treatment liquid are simply combined, an event that cannot be predicted by the present inventors occurs, and it is difficult to obtain a high-quality inkjet recording image. Furthermore, it is necessary to develop further technology to achieve the intended purpose of improving the defects of the pigment ink while utilizing the advantages of the pigment ink by utilizing the ink jet recording technology using the treatment liquid. The inventors have recognized.
[0014]
Further, it is considered that further improvement in the printing speed is required when considering the development of the inkjet printer in the business field. One of the major problems in such a high-speed printer is the fixing property of ink to a recording medium. If the fixability is poor, the printing on the surface of the previous recording medium is soiled in the process in which the subsequent recording medium is laminated on the surface of the printed recording medium that has been discharged first, or on the back surface of the subsequent recording medium. Such a situation may occur that the ink of the previously ejected recording medium adheres, which may deteriorate the print quality and the appearance of the printed matter.
[0015]
The present invention has been made in view of the above-described new technical knowledge found by the present inventors, and has achieved higher quality by utilizing an ink jet recording technique using a pigment ink and a treatment liquid. An object is to provide an inkjet printing method for obtaining a print.
[0016]
Another object of the present invention is to provide an ink jet printing method that enables high-speed fixing of ink onto a recording medium without impairing the quality of the printed matter.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  One embodiment of an inkjet printing method capable of achieving the above object is an inkjet printing method including a step of recording an image on a print medium.
  A first step of depositing ink on a print medium using an inkjet recording method; and
  A second step of depositing a treatment liquid containing at least one of a polyvalent metal ion and a salt thereof on the print medium;
  The first step is performed such that the ink and the processing liquid are in liquid contact with each other on the print medium following the second step.
  The ink is in the aqueous medium in the firstCarbon blackAnd the secondCarbon blackAnd the secondCarbon blackAnd a polymer dispersing agent for dispersing the first,Carbon blackAnd the secondCarbon blackAre both contained in the ink in a dispersed state,
  The firstCarbon blackWherein the at least one anionic group is directly or via the other atomic groupCarbon blackSelf-dispersing type bonded to the surface ofCarbon blackAnd the secondCarbon blackCan be dispersed in the aqueous medium by a polymer dispersantCarbon blackAnd
  The polymer dispersant is the firstCarbon blackIncluding at least one of a polymer dispersant having the same polarity as the group bonded to the surface and a nonionic polymer dispersant,
  When the treatment liquid is applied on the print medium so that the treatment liquid and the ink are in contact with each other in a liquid state, at least one of the treatment liquids contained in the ink is included.Carbon blackThe dispersion state is destabilized.
[0018]
  In another embodiment of the ink jet printing method capable of achieving the above object, the first ink, the second ink, and the treatment liquid are applied so as to contact each other on the print medium in a liquid state. In the inkjet printing method including the steps,
  The first ink isCarbon blackSelf-dispersing type in which at least one anionic group is bonded to the surface of the particle directly or through another atomic groupCarbon blackThe firstCarbon blackAs contained in an aqueous medium,
  The second ink is a second inkCarbon blackAnd the secondCarbon blackA polymer dispersing agent for dispersing the aqueous solution in an aqueous medium,Carbon blackCan be dispersed in the aqueous medium by the polymer dispersant, and the polymer dispersant is the first dispersant.Carbon blackIncluding at least one of a polymer dispersant having the same polarity as the group bonded to the surface of the surface and a nonionic polymer dispersant,
  When the treatment liquid contains at least one of a polyvalent metal cation and a salt thereof and the treatment liquid is applied on the print medium so that the first ink and the second ink are in liquid state, the treatment liquid Included in each of the first ink and the second inkCarbon blackAnd the application of the treatment liquid to the print medium is performed prior to the application of the first ink and the second ink to the print medium.
It is characterized by this.
[0019]
According to each aspect of the present invention as described above, it is possible to obtain a higher quality image with a large area factor, a very high OD, and a reduced haze, and an abrasion resistance. Various merits such as improvement of fixing property and improvement of fixing property can be obtained.
[0020]
The reason why such an effect can be obtained by these embodiments is not clear, but the present inventors have confirmed the following facts through numerous experiments over the present invention.
[0021]
That is, after applying a treatment liquid containing a polyvalent metal ion or a salt thereof to a print medium, the ink containing the first pigment and the second pigment overlaps in a liquid state on the portion to which the treatment liquid is applied. When applied in such a manner as to contact or contact, the ink dot spreads relatively large in the portion to which the treatment liquid is applied, resulting in an ink dot having a large diameter.
[0022]
A polymer dispersion type pigment ink and an ink containing a polyvalent metal salt are applied so as to come into contact with each other on a print medium, and the dispersion stability of the pigment is destroyed, thereby causing color mixing (bleeding) at a boundary portion of a different color image. The technique of suppressing is also disclosed in, for example, USP 5518534. However, according to the study by the present inventors, with the combination of inks described in the above prior art, formation of ink dots having a large diameter as observed in each aspect of the present invention described above was not observed. It was.
[0023]
  From these findings, in the present invention, when the first and second pigments coexist with a treatment liquid containing a polyvalent metal ion or salt, each pigment and the polyvalent metal ion react to aggregate. However, the aggregation effect between the polyvalent metal ions and the respective pigments is presumed to be reduced.In the present invention, carbon black is particularly used as the pigment.
[0024]
That is, the strength of the aggregation due to the reaction between the first pigment and the polyvalent metal ion and the aggregation due to the reaction between the second pigment system (including the polymer dispersant) and the polyvalent metal ion are different. , The strong agglomeration effect of one is relieved by the relatively weak agglomeration reaction of the other, and the strong intermolecular force between the second pigments in the reaction solution is relieved by the presence of the first pigment, and as a result It is considered that the ink tends to diffuse in the lateral direction of the paper.
[0025]
Further, when the treatment liquid containing a polyvalent metal ion or salt is reacted with the first pigment, not much “haze” is observed, and as a result, the occurrence of haze is generated despite the increase in the dot diameter. Almost no edge sharpness is expected.
[0026]
In addition, since a large dot diameter can be formed even with a small amount of ink as described above, the fixability is improved, and it is possible to reduce the amount of the polymer dispersant added to the ink with the use of the first pigment. Therefore, the fixing property is further improved.
[0027]
In this embodiment, when the treatment liquid is excellent in permeability to the print medium, the fixability and the dot diameter are further improved. This is because a kind of ink receiving layer is formed on the surface of the print medium because the treatment liquid that is permeable to the print medium spreads quickly, so that the ink easily penetrates and diffuses on the surface of the print medium and reacts. This is because large dots can be formed quickly because dots are formed.
[0028]
Furthermore, in this embodiment, it is preferable to use a treatment liquid in which the concentration and application amount of polyvalent metal ions or salts are optimized in order to achieve higher image quality.
[0029]
If the concentration of the polyvalent metal ion or salt is about 1/3 of the pigment concentration in the ink, the OD is sufficiently high, and the concentration need not be increased more than necessary.
[0030]
Also, the fixing property is preferable when the concentration of the polyvalent metal ion or salt is lower than the pigment concentration. Regarding the application amount of the treatment liquid, OD and edge sharpness are improved and preferably 1/8 to 1/2 of the ink.
[0031]
That is, as a result of the above, it is possible to form an extremely high-quality image having a high OD, no “smooth”, and excellent fixability on a print medium in a short fixing time.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Embodiment 1-1)
An ink jet recording method according to an embodiment of the present invention provides an ink containing a first pigment and a second pigment, and a treatment liquid containing a polyvalent metal ion or salt that reacts with the ink. Applying the treatment liquid to a print medium, and then applying the ink to the print medium to form an image dot by contacting and reacting the treatment liquid and the ink in a liquid state on the print medium. Including.
[0033]
(ink)
An example of an ink that can be used in the above-described embodiment is an ink that contains a first pigment and a second pigment as a coloring material in a dispersed state in an aqueous medium, and the first pigment is at least 1 A self-dispersing pigment in which two anionic groups are bonded to the surface of the first pigment directly or through another atomic group, and the second pigment is attached to the aqueous medium by a polymer dispersant. A pigment that can be dispersed, and the ink further has at least one of an anionic polymer dispersing agent and a nonionic polymer dispersing agent having the same polarity as the group bonded to the surface of the first pigment. And an ink containing a polymer dispersant containing as a dispersant for dispersing the second pigment. Hereinafter, this ink will be described in sequence.
[0034]
(First pigment)
Self-dispersing pigments are ink-jet recording technologies that maintain stable dispersion in water, water-soluble organic solvents, or liquids mixed with these without the use of dispersants such as water-soluble polymer compounds. It refers to a pigment that does not cause agglomerates of pigments in the liquid to interfere with normal ink ejection from the orifice used.
[0035]
(Anionic self-dispersing CB)
As such a pigment, for example, a pigment in which at least one anionic group is bonded to the pigment surface directly or through another atomic group is preferably used, and specific examples include at least one anionic group. It includes carbon black bonded to the surface directly or through other atomic groups.
[0036]
Examples of anionic groups bonded to such carbon black include, for example, —COOM, —SO_ThreeM, -PO_ThreeHM, -PO_ThreeM₂Etc. (wherein M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium).
[0037]
Examples of the “M” alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like, and examples of the “M” organic ammonium include mono to trimethyl ammonium, mono to triethyl ammonium, and mono to trimethanol ammonium. Can be mentioned.
[0038]
Among these anionic groups, especially -COOM and -SO_ThreeM is preferable because it has a large effect of stabilizing the dispersion state of carbon black.
[0039]
By the way, it is preferable to use the above-mentioned various anionic groups bonded to the surface of carbon black through other atomic groups. Examples of the other atomic group include a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substituted or unsubstituted naphthylene group. Here, examples of the substituent which may be bonded to the phenylene group or naphthylene group include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0040]
Specific examples of the anionic group bonded to the surface of carbon black through other atomic groups include, for example, —C₂H_FourCOOM, -PhSO_ThreeM, -PhCOOM, etc. (where Ph represents a phenyl group, and M is defined in the same manner as described above) are included, but of course, it is not limited thereto.
[0041]
Carbon black in which an anionic group is bonded to the surface directly or through another atomic group as described above can be produced, for example, by the following method.
[0042]
That is, as a method for introducing —COONa into the carbon black surface, for example, a method of oxidizing a commercially available carbon black with sodium hypochlorite can be mentioned.
[0043]
Further, for example, as a method of bonding an —Ar—COONa group (where Ar represents an aryl group) to the surface of carbon black, NH₂A method of forming a diazonium salt in which nitrous acid is allowed to act on the —Ar—COONa group and bonding it to the surface of carbon black can be mentioned, but the present invention is of course not limited thereto.
[0044]
By the way, 80% or more of the self-dispersing pigment (first pigment) contained in the ink according to this embodiment has a particle diameter of 0.05 to 0.3 μm, particularly 0.1 to 0.25 μm. It is preferable that Such an ink adjustment method is as described in detail in the embodiments described later.
[0045]
(Second pigment)
Examples of the second pigment that can be used in the ink of the present embodiment include a pigment that can be dispersed in an ink dispersion medium, specifically, an aqueous medium by the action of a polymer dispersant. That is, a pigment that can be stably dispersed in an aqueous medium for the first time as a result of the polymer dispersant adsorbing on the surface of the pigment particles is preferably used. Examples of such pigments include, for example, black pigments such as carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. As specific examples of such carbon black pigments, for example, the following can be used alone or in appropriate combination.
[0046]
Carbon black pigment:
-Raven 7000, Ray Van 5750, Ray Van 5250, Ray Van 5000 ULTRA, Ray Van 3500, Ray Van 2000, Ray Van 1500, Ray Van 1250, Ray Van 1200, Ray Van 1190 ULTRA-II, Ray Van 1170, Ray Van 1255 (manufactured by Columbia)
Black Pearls L, Regal 400R, Regal 330R, Legal 660R, Mogul L, Monarch 700, Monak 800, Monak 880, Monak 900, Monak 1000, Monak 1100, Monak 1300 , Monac 1400, Valcan XC-72R (above manufactured by Cabot Corporation);
-Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa);
-No. 25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0047]
Examples of other black pigments include magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, and titanium black.
[0048]
In addition to the black pigments described above, blue pigments, red pigments, and the like can also be used.
[0049]
(Color material amount, quantity ratio)
The amount of the color material combining the first and second pigments is 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the ink. The ratio (mass basis) of the first pigment and the second pigment is preferably 5/95 to 97/3, more preferably 10/90 to 95/5. More preferably, the first pigment / second pigment = 9/1 to 4/6.
[0050]
Furthermore, another preferable range is a range in which the first pigment is abundant. In the case of such a large amount of the first pigment, not only the dispersion stability as an ink, but also the stability including the ejection stability of the head, especially the reliability due to less ejection efficiency and less wetting of the ejection port surface is exhibited. Is done.
[0051]
In addition, as for the behavior of ink on paper, ink with a small amount of the second pigment adsorbed by the polymer dispersant effectively spreads on the surface of the paper, so that a uniform thin film of the polymer dispersant is formed on the surface. It is presumed that the scratch resistance of the image is improved by the effect.
[0052]
As the polymer dispersant for dispersing the second pigment in the aqueous medium, for example, a polymer dispersant having a function of adsorbing on the surface of the second pigment and stably dispersing the second pigment in the aqueous medium is preferably used. It is done. Examples of such polymer dispersants include anionic polymer dispersants and nonionic polymer dispersants.
[0053]
(Anionic polymer dispersant)
Examples thereof include a polymer of a monomer as a hydrophilic group and a monomer as a hydrophobic group and a salt thereof. Specific examples of the monomer as the hydrophilic group include, for example, styrene sulfonic acid, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative, acrylic acid, acrylic acid derivative, and methacrylic acid. Methacrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid and fumaric acid derivatives.
[0054]
Specific examples of monomers as hydrophobic components include styrene, styrene derivatives, vinyl toluene, vinyl toluene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, butadiene, butadiene derivatives, isoprene, isoprene derivatives, ethylene, ethylene derivatives, propylene. , Propylene derivatives, alkyl esters of acrylic acid, alkyl esters of methacrylic acid, and the like.
[0055]
Specific examples of the salt include hydrogen, alkali metal, ammonium ion, organic ammonium ion, phosphonium ion, sulfonium ion, oxonium ion, stibonium ion, stannonium, iodonium and other onium compounds. It is not limited to. In addition, the above polymers and salts thereof include polyoxyethylene group, hydroxyl group, acrylamide, acrylamide derivative, dimethylaminoethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, ethoxytriethylene methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, vinylpyrrolidone, vinylpyridine. Vinyl alcohol and alkyl ether may be added as appropriate.
[0056]
(Nonionic polymer dispersant)
Examples of nonionic polymer dispersants include polyvinyl pyrrolidone, polypropylene glycol, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, and the like.
[0057]
The first pigment, the second pigment, and the polymer dispersant described above can be appropriately selected in combination, and dispersed and dissolved in an aqueous medium to obtain the ink of this embodiment. In the case of using a self-dispersing pigment in which at least one anionic group is bonded to the surface of the pigment directly or through another atomic group, an anionic polymer dispersing agent is used as the polymer dispersing agent. In addition, by containing at least one selected from nonionic polymer dispersants in combination, good ink stability can be ensured.
[0058]
The ratio of the second pigment and the polymer dispersant that disperses the second pigment in the ink is preferably 5: 0.5 to 5: 2 by mass ratio, but is not limited thereto.
[0059]
(Aqueous medium)
As an aqueous medium serving as a dispersion medium for the first and second pigments, water alone or a medium containing water and a water-soluble organic solvent is used. Examples of the water-soluble organic solvent include carbon numbers such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and n-pentanol. 1-5 alkyl alcohols; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, di Oxyethylene or oxypropylene copolymers such as propylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as coal, propylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; Lower alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; lower polyhydric alcohols such as triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether and tetraethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether Dialkyl ethers; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrole Don, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These water-soluble organic solvents can be used alone or as a mixture. Although there is no restriction | limiting in particular about content of the said water-soluble organic solvent, 60 mass% of ink whole quantity, More preferably, 5-40 mass% is a suitable range.
[0060]
(Penetration of ink into the recording medium)
The ink of this embodiment containing the various components described above pays attention to the permeability to the print medium, and for example, the Ka value is 1 (ml · m^-2・ Msec^-1/2When adjusted to below, image dots having an extremely uniform density, sharp edges, and excellent fixing speed and fixability to a print medium can be obtained by using in combination with a treatment liquid described later. Hereinafter, the penetrability of the ink into the print medium will be described.
[0061]
1m ink permeability² The ink permeation amount V (unit: milliliter / m) at time t after ink droplet ejection²= Μm) is known to be expressed by the Bristow method as shown below.
V = Vr + Ka (t−tw)^1/2
(However, t> tw)
Immediately after the ink droplets are dropped on the surface of the print medium, the ink droplets are mostly absorbed by the uneven portions of the surface (the roughness portion of the surface of the print medium) and hardly penetrate into the print medium. The time in the meantime is tw (wet time), and the amount of absorption in the concavo-convex portion in the meantime is Vr. When the elapsed time after the ink droplet is dropped exceeds tw, the penetration amount V increases by an amount proportional to the half power of the excess time (t-tw). Ka is a proportional coefficient of this increase, and shows a value corresponding to the penetration rate.
[0062]
The Ka value was measured using a liquid dynamic permeability test apparatus S (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) by the Bristow method. In this experiment, PB paper of Canon Inc., the present applicant, was used as a print medium (recording paper). This PB paper is a recording paper that can be used for both copying machines and LBPs using an electrophotographic system and printing using an inkjet recording system.
[0063]
Similar results were obtained for PPC paper, which is an electrophotographic paper manufactured by Canon Inc.
[0064]
The Ka value is determined by the type of surfactant and the amount added. For example, ethylene oxide-2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol (ethylene oxide-2,4,7,9-tetramethyl-5-decyen-4,7-diol) ( Hereinafter, the permeability is increased by adding a nonionic surfactant called “Acetylenol EH” (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
[0065]
In addition, in the case of an ink in which acetylenol is not mixed (content ratio is 0%), the permeability is low, and the ink has properties as an overlay ink specified later. Further, when acetylenol EH is mixed at a content rate of 1%, it has a property of penetrating into the recording paper in a short time and has a property as a highly penetrating ink specified later. The ink in which acetylenol EH is mixed at a content ratio of 0.35% has a property as a semi-permeable ink intermediate between the two.
[0066]
[Table 1]

Table 1 above shows the Ka value, the acetylenol content (%), the surface tension (mN / m (dyne / cm) for each of “superposition ink”, “semi-permeable ink”, and “highly permeable ink”. ). The permeability of each ink to the recording paper as a print medium increases as the Ka value increases. That is, the smaller the surface tension, the higher.
[0067]
The Ka values in Table 1 were measured using the liquid dynamic permeability test apparatus S (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) using the Bristow method as described above. In the experiment, the aforementioned PB paper from Canon Inc. was used as the recording paper. Similar results were obtained for the above-mentioned PPC paper from Canon Inc.
[0068]
Here, the ink of the system defined as “highly penetrating ink” has an acetylenol content ratio of 0.7% or more, and is in a range in which good results regarding penetrability are obtained. Further, as a reference for permeability to be carried on the ink of the present embodiment, the Ka value of “superposition ink”, that is, 1.0 (ml · m^-2・ Msec^-1/2), Preferably 0.4 (ml · m^-2・ Msec^-1/2The following are preferred.
[0069]
(Addition of dye)
A dye may be further added to the ink of the above embodiment. That is, an ink in which a dye is further added to an ink containing a dispersant for dispersing the first pigment, the second pigment, and the second pigment in an aqueous medium is more excellent when used in combination with a treatment liquid described later. Image dots can be formed on a print medium with a short fixing time. In addition, as described above, the cohesion of the second pigment is alleviated by the presence of the first pigment. However, the addition of the dye further reduces the cohesion of the second pigment by one step. It is considered that non-uniformity of the printed image such as “cracking”, which is likely to occur in a recording medium having a poor absorption of plain paper or the like, can be effectively suppressed. As the dye that can be used here, for example, a dye having the same polarity as the polarity of the group bonded to the surface of the first pigment is preferably used, and examples thereof include an anionic dye.
[0070]
(Anionic dye)
Known anionic dyes, direct dyes, reactive dyes and the like are suitably used as anionic dyes soluble in the aqueous medium that can be used in the present embodiment as described above. Particularly preferably, a dye having a disazo or trisazo skeleton structure is used as the dye skeleton structure. It is also preferable to use two or more dyes having different skeleton structures. As the dye to be used, dyes such as cyan, magenta, and yellow may be used as long as the color tone is not significantly different from the black dye.
[0071]
(Addition amount of dye)
Further, the amount of the dye added may be 5% by mass to 60% by mass of the entire coloring material, but considering that the effect of mixing the first and second pigments is more effectively utilized, 50% by mass. It is preferable to make it less than%. Further, in the case of using ink that emphasizes printing characteristics on plain paper, the content is preferably 5% by mass to 30% by mass.
[0072]
(Processing liquid)
Next, as an example of the treatment liquid that can be used in the above-described embodiment, the treatment liquid contains a polyvalent metal ion or salt that reacts with at least one pigment in the ink. As this polyvalent metal ion, a polyvalent cation can be mentioned as a preferable one. Examples of polyvalent cations include Ca⁺⁺, Cu⁺⁺, Ni⁺⁺, Mg⁺⁺, Zn⁺⁺⁺, Ba⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Cr⁺⁺⁺, Co⁺⁺, Fe⁺⁺, La⁺⁺, Nd⁺⁺⁺And Y⁺⁺⁺At least one polyvalent metal cation selected from the group consisting of can be used. Representative and preferred anions that can be combined with these cations to form salts include, for example, Cl.^-, NO_Three ^-, I^-, Br^-, ClO_Three ^-, CH_ThreeCOO^-There is, but is not limited to this. The effective solution containing the polyvalent metal cation described herein preferably has a salt concentration of about 0.01 to 10% by mass. A more preferable range of the salt concentration is 1 to 5%. A more preferable range of salt concentration is 1 to 3%.
[0073]
The processing liquid is basically a color tone that does not affect the color tone of an image formed by the ink used for recording, for example, colorless. However, it is also one of the embodiments of the present invention to add a color material to the processing liquid so that the processing liquid is actively involved in image formation. In this case, examples of the coloring material that can be used for coloring the treatment liquid include a direct dye, an acid dye, a basic dye, a disperse dye, and a pigment. In particular, considering the function of the treatment liquid according to the present invention, which contains at least one of a polyvalent metal ion and a salt thereof, and destabilizes the dispersibility of the pigment in the ink used for recording, It is preferable to employ a coloring material that does not react with the salt and maintains solubility. Examples of such coloring materials include C.I. I. Acid Yellow 23; I. Acid Red 52, 289; I. Acid Blue 9; I. Reactive Red 180; C.I. I. Direct Blue 189, 199; C.I. I. Basic yellow 1, 2, 11, 13, 14, 19, 21, 25, 32, 33, 36, 51; I. Basic orange 2, 15, 21, 22; C.I. I. B. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 37, 38, 39, 92; I. B. Basic violet 1, 3, 7, 10, 14; C.I. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 45, 54, 65; C.I. I. B. Basic Green 1, 4; I. B. Basic Brown 1, 12; I. Basic blacks 2 and 8 and a magenta dye represented by the following general formula (I) are included.
[0074]
[Chemical 1]

In the general formula (I), “S” represents —SO._ThreeX (where X is an alkali metal or the like).
[0075]
These water-soluble dyes may be used alone or in combination of two or more. Further, the concentration of these water-soluble dyes is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the treatment liquid, for example.
[0076]
Other components constituting the treatment liquid may include the above-described polyvalent metal ion or salt concentration, water, a water-soluble organic solvent, and other additives. Examples of water-soluble organic solvents include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol and butylene. Of alkylene glycols such as glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether Lower alkyl ethers, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol Other monohydric alcohols such as Le, glycerin, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl monkey Hoki side or the like is used. Although there is no restriction | limiting in particular about content of the said water-soluble organic solvent, 5-60 mass% of a process liquid total mass, More preferably, 5-40 mass% is a suitable range.
[0077]
In this embodiment, it is preferable to adjust the treatment liquid so as to have high penetrability with respect to the print medium in order to improve the fixing speed of the image dots on the print medium and the fixability. Is. Therefore, the permeation rate of the treatment liquid is 5.0 (ml / m2) in terms of Ka value according to the Bristow method.²・ Msec^1/2) Or more.
[0078]
The order in which the ink and the treatment liquid are applied to the print medium in the present embodiment is basically the above as long as the treatment liquid is applied prior to the application of the ink to the print medium as described above. The predetermined effect can be obtained.
[0079]
With regard to a specific configuration for determining the order of application, for example, when a serial type head is used, the present invention may be applied to the case where the above-described order is realized by a plurality of times of scanning on the same area with paper feeding interposed therebetween. It is included in the range.
[0080]
As described above, the ink of the present embodiment is applied subsequent to the application of the treatment liquid to the print medium. However, the number of ink applied is not limited to one drop as described above.
[0081]
For example, two drops of ink may be applied subsequent to the application of the treatment liquid, and in this case, preferably, of these two drops, the ink applied in advance is the second pigment rather than the first pigment. In contrast, the ink to be applied thereafter can be such that the ratio of the first pigment is higher than that of the second pigment.
[0082]
As described above, when a plurality of ink droplets are applied, it is preferable that the total amount of ink applied is substantially equal to that when one droplet is applied. In other words, according to the embodiment of the present invention, when the ink is applied in a plurality of divisions, the above-described predetermined effect can be obtained even if the amount of each droplet is reduced according to the number of divisions. .
[0083]
Next, the time difference in which the treatment liquid and the ink are applied in the present embodiment is basically the same as the application order described above, so long as each effect of the present embodiment described above appears basically, any time difference may be applied. It is included in the range.
[0084]
That is, the reaction between the ink and the treatment liquid occurs in various modes depending on the time from the application of the treatment liquid to the application of the ink. For example, even when the above time is short, the peripheral portion of the dot formed by overlapping them, that is, the edge portion, causes sufficient reaction between the pigment and the processing liquid, and each effect of this embodiment, particularly “haze”. It has also been observed that at least an inhibitory effect can be produced.
[0085]
From this point, in this specification, the “reaction” between the ink and the processing liquid means not only an overall reaction but also a reaction at a part such as an edge portion. Furthermore, the case of reacting after penetrating into the print medium is also included. Further, in the present invention, all these reaction modes are defined as belonging to the category of “contact in a liquid state”.
[0086]
The hue (type), density, and number of inks applied in the present embodiment can be arbitrarily combined as long as the application order described above is followed. For example, black (Bk), yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) can be generally used as ink types, and dark and light inks can be used for these colors. More specifically, for example, at least one of yellow ink, magenta ink, and cyan ink may be used as the mixed ink of this embodiment, and the treatment liquid may be used for the mixed ink, and may be applied in this order.
[0087]
Among such combinations to which the present invention can be applied, the most preferable form is a mixed ink containing both the first pigment and the second pigment as a black ink. This is because according to this form, each effect of the present embodiment, such as an increase in OD value and suppression of “mist”, can most effectively contribute to the print quality of characters such as characters.
[0088]
Various methods for applying these inks and the like to the print medium are conceivable, such as coating, a method of applying the ink or the like by directly contacting the print medium, and any of the application methods are within the scope of the present invention. However, the most preferred form is an ink jet system using a print head. In this case, the combination of the print heads as the ejection unit and the arrangement thereof can be determined according to the combination of the application order and the ink type including the treatment liquid described above.
[0089]
Specifically, the above-described application order can be achieved by a configuration in which the heads of ink and processing liquid are arranged in a direction in which the print head moves relative to the print medium.
[0090]
Furthermore, as a more specific configuration of such a configuration, a so-called full multi-type print head in which ink discharge ports are arranged in a range corresponding to the entire width of the print area in the transported print medium or a print medium is scanned. Any of the serial type print heads that move for the above-described purpose enables application of the ink and the treatment liquid according to the present invention.
[0091]
In addition, as the ink discharge method of these print heads, any well-known method such as a piezo method can be adopted. However, the most preferable mode is to generate bubbles in the ink or the processing liquid using thermal energy. The ink or the processing liquid is ejected by the pressure of the bubbles.
[0092]
Furthermore, since the range in which the ink and the processing liquid are ejected and overlapped by each print head is normally controlled in units of pixels constituting a print image or the like, the ink or the like is ejected and overlapped at the same position. However, the application of the present invention is not limited to such a configuration. For example, a configuration in which a part of the ink dots and the processing liquid overlap to produce the predetermined effect of the present embodiment, or processing in which the processing liquid is thinned out and applied to the data of each pixel, and flows from adjacent pixels by bleeding or the like A configuration in which a liquid reacts with a pigment is also included in the scope of the present invention. In other words, all aspects of utilizing the reaction between the ink and the treatment liquid according to the present invention for forming an inkjet image on the recording medium are within the scope of the present invention.
[0093]
(Embodiment 1-2)
Another embodiment of the present invention will be described next.
[0094]
In the present embodiment, the processing liquid is made highly permeable in the above-described embodiment, thereby achieving further high-speed fixing.
[0095]
High-speed fixing is a main configuration for increasing the printing speed, that is, improving the throughput. By increasing the drive frequency of the print head and the conveyance speed of the print medium, the throughput can be directly improved. However, when the printing is completed and the ink on the discharged print medium is unfixed, the subsequent handling is inconvenient. There is also a risk that other print media may be stained by ink.
[0096]
That is, among the various factors that contribute to the increase in the printing speed, the one that is directly recalled is the speed at which the print medium that has been printed is discharged, as described above. It depends on the conveyance speed of the medium or the scanning speed of the print head. That is, in an apparatus using a so-called full multi-type print head, the conveyance speed of the print medium in the printing operation means the discharge speed as it is, and in an apparatus using a serial type print head, scanning is performed. As a result, the speed is related to the discharge speed of the print medium that has been printed. The print medium conveyance speed or the like correlates with the ink ejection cycle for the pixel through the print resolution, that is, the dot density. That is, in a configuration in which one pixel is printed with ink ejected from a plurality of print heads, when the resolution is fixed, the ejection cycle for the pixel correlates with the transport speed and the like.
[0097]
In the present embodiment, by using a treatment liquid having a high penetration rate, relatively fast fixing is possible even when an ink having a low penetration rate is employed as an ink for improving the OD value.
[0098]
(Embodiment 2)
In the first embodiment, the form using the ink containing the first pigment and the second pigment is mainly described. However, the form in which the first pigment and the second pigment are contained in separate inks is also described. This is within the scope of the present invention.
[0099]
(Embodiment 2-1)
In this aspect, the first ink containing the first pigment, the second ink containing the second pigment, and the treatment liquid that reacts with the first and second inks are brought into contact with each other in the liquid state on the print medium surface. It is given to do. At that time, the treatment liquid is applied prior to the application of the first ink and the second ink to the recording medium, and the various effects of the present invention described above can also be obtained. The ink containing the first pigment and the ink containing the second pigment can be prepared using each component described in the first embodiment. The pigment concentration at that time can also be used at the ratio described in the first embodiment.
[0100]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to such embodiments, and the present invention is not limited to such embodiments, and may be further combined or applied to technologies in other fields including similar problems. can do.
[0101]
(Example 1-1)
FIG. 3 is a side view illustrating a schematic configuration of the full-line type printing apparatus according to the first embodiment. The printing apparatus 1 uses a plurality of full-line type print heads (ejection units) arranged at predetermined positions along a conveyance direction of a recording medium as a print medium (the direction of arrow A in FIG. 1) to perform ink or treatment liquid An ink jet printing method is employed in which printing is performed by discharging the ink, and the operation is controlled by a control circuit shown in FIG.
[0102]
Each of the print heads 101S, 101Bk, 101C, 101M and 101Y of the head group 101g discharges about 7200 inks in the width direction of the recording paper 103 conveyed in the direction A in the figure (direction perpendicular to the paper surface in the figure). By arranging the outlets, printing can be performed on recording paper of maximum A3 size. The recording paper 103 is conveyed in the A direction by the rotation of a pair of registration rollers 114 driven by a conveyance motor, and is guided by a pair of guide plates 115 to be registered at the leading end, and then is conveyed by a conveyance belt 111. Be transported. The conveying belt 111 as an endless belt is held by two rollers 112 and 113, and the vertical displacement of the upper portion thereof is regulated by the platen 104. The recording sheet 103 is transported by rotating the roller 113. Note that the recording paper 113 is attracted to the transport belt 111 by electrostatic attraction. The roller 113 is rotationally driven in a direction in which the recording paper 103 is conveyed in the direction of arrow A by a driving source such as a motor (not shown). The recording paper 103 conveyed on the conveying belt 111 and recorded during this time by the recording head group 101g is discharged onto the stocker 116.
[0103]
Each print head of the recording head group 101g includes a processing liquid head 101S that discharges a processing liquid, the head 101Bk that discharges black ink described in the first embodiment, and each head for color ink (cyan head 101C and magenta head 101M). , The yellow head 101Y) is arranged as illustrated along the conveyance direction A of the recording paper 103. Then, it is possible to print black characters and color images by ejecting each color ink and processing liquid from each print head.
[0104]
4 is a block diagram showing a control configuration of the full-line type printing apparatus 1 shown in FIG.
[0105]
The system controller 201 includes a microprocessor, a ROM that stores a control program executed by the apparatus, a RAM that is used as a work area when the microprocessor performs processing, and executes control of the entire apparatus. . The drive of the motor 204 is controlled via the driver 202, and the roller 113 shown in FIG. 3 is rotated to convey the recording paper.
[0106]
The host computer 206 transfers information to be printed to the printing apparatus 1 of this embodiment and controls the printing operation. The reception buffer 207 temporarily stores data from the host computer 206 and stores the data until the data is read by the system controller 201. The frame memory 208 is a memory for expanding data to be printed into image data, and has a memory size necessary for printing. In this embodiment, the frame memory 208 is described as being capable of storing one sheet of recording paper, but the present invention is not limited by the capacity of the frame memory.
[0107]
The buffers 209S and 209P temporarily store data to be printed, and the storage capacity varies depending on the number of ejection ports of the print head. The print control unit 210 is for appropriately controlling the drive of the print head according to a command from the system controller 201. The print control unit 210 controls the drive frequency, the number of print data, and the like, and further data for discharging the processing liquid. Also create. The driver 211 performs ejection driving of the print head 101S for ejecting the processing liquid and the print heads 101Bk, 101C, 101M, and 101Y for ejecting the respective inks, and is based on a signal from the print control unit 210. Be controlled.
[0108]
In the above configuration, print data is transferred from the host computer 206 to the reception buffer 207 and temporarily stored. Next, the stored print data is read by the system controller 201 and developed in the buffers 209S and 209P. Further, paper jam, ink out, paper out, etc. can be detected by various detection signals from the abnormality sensor 222.
[0109]
The print control unit 210 creates processing liquid data for discharging the processing liquid based on the image data developed in the buffers 209S and 209P. Then, the ejection operation of each print head is controlled based on the print data and processing liquid data in each buffer 209S, 209P.
[0110]
In this embodiment, for the black ink discharged from the head 101Bk, an ink having a slow permeation speed (hereinafter referred to as an overlay ink in this embodiment) is used and discharged from the heads 101S, 101C, 101M, and 101Y. The treatment liquid and the cyan, magenta, and yellow color inks used a treatment liquid and a color ink (hereinafter referred to as “highly permeable ink” in the present embodiment) having a high permeation rate, respectively.
[0111]
The composition of the treatment liquid and each ink used in this example is as follows. In addition, the ratio of each component is shown by the mass part (the sum total of each component is 100 mass parts, and the same below).
[0112]
[Table 2]

[0113]
[Table 3]

[0114]
[Table 4]

[0115]
[Table 5]

[0116]
[Table 6]

The Ka value of this black ink is 0.33 (ml / m²・ Msec^1/2)Met. The pigment dispersions 1 and 2 are as follows.
[0117]
[Pigment dispersion 1]
Surface area is 230m²After mixing 10 g of carbon black having a DBP oil absorption of 70 ml / 100 g and 3.41 g of p-aminobenzoic acid in 72 g of water, 1.62 g of nitric acid was added dropwise thereto and stirred at 70 ° C. Several minutes later, a solution prepared by dissolving 1.07 g of sodium nitrite in 5 g of water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained slurry was Toyo Filter Paper No. The mixture was filtered through 2 (manufactured by Advantis), the pigment particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 90 ° C., and water was added to the pigment to prepare an aqueous pigment solution having a pigment concentration of 10% by mass. By the above method, as shown in the following formula, a pigment dispersion in which an anionically charged self-dispersing carbon black having a hydrophilic group bonded thereto via a phenyl group was dispersed was obtained.
[0118]
[Chemical 2]

[Pigment dispersion 2]
The pigment dispersion 2 is prepared as follows. As a dispersant, 14 parts of a styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (acid value 180, average molecular weight 12000), 4 parts of monoethanolamine and 72 parts of water are mixed, and heated to 70 ° C. in a water bath, Dissolve the resin completely. At this time, if the concentration of the resin to be dissolved is low, the resin may not be completely dissolved. Therefore, when the resin is dissolved, a high concentration solution may be prepared in advance and diluted to prepare a desired resin solution. To this solution, 10 parts of carbon black (trade name: MCF-88, pH 8.0, manufactured by Mitsubishi Chemical), which can be dispersed in an aqueous medium for the first time by the action of a dispersant, was added and premixed for 30 minutes. Subsequently, the following operation was performed to obtain a pigment dispersion 2 in which carbon black (MCF-88) was dispersed in an aqueous medium with a dispersant.
Dispersing machine: Side grinder (Igarashi Machine)
Grinding media: Zirconia beads 1mm diameter
Filling rate of grinding media: 50% (volume)
Grinding time: 3 hours
Centrifugation (12000 RPM, 20 minutes)
By using the black ink according to the present embodiment as described above, the self-dispersing carbon black, the carbon black dispersible with the polymer dispersant, and the polymer dispersant are mixed and dispersed, and the treatment liquid Will react.
[0119]
In this embodiment, the ink discharge ports of each print head are arranged at a density of 600 dpi, and printing is performed at a dot density of 600 dpi in the recording paper conveyance direction. As a result, the dot density of an image or the like printed in this embodiment is 600 dpi in both the row direction and the column direction. The ejection frequency of each head is 4 KHz, and therefore the recording paper conveyance speed is about 170 mm / sec. Further, the distance Di (see FIG. 3) between the mixed ink head 101Bk and the processing liquid head 101S is 40 mm. Therefore, the time from the discharge of the processing liquid to the discharge of the ink is about 0.24 sec.
[0120]
The discharge amount of each print head is 15 pl (picoliter) per discharge. In addition, the same result could be obtained in the case where an additional test was performed up to 0.1 seconds from the discharge of the treatment liquid S to the discharge of the black ink Bk.
[0121]
(Example 1-2)
In Example 1-1, an experiment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the composition of the treatment liquid and the black ink was changed as follows.
[0122]
[Table 7]

[0123]
[Table 8]

The Ka value of this black ink is 0.33 (ml / m²・ Msec^1/2)Met.
[0124]
(Example 1-3)
In Example 1-1, an experiment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the composition of the treatment liquid and the black ink was changed as follows.
[0125]
[Table 9]

[0126]
[Table 10]

The Ka value of this black ink is 0.33 (ml / m²・ Msec^1/2)Met.
[0127]
(Comparative Example 1)
As comparative examples for Examples 1-1 to 1-3, inks having the following components were prepared using only pigment dispersion 2 prepared in the same manner as Example 1-1. Next, using this ink, printing was performed under the same conditions as in Example 1-1. In this comparative example, no treatment liquid was used.
[0128]
[Table 11]

(Comparative Example 2)
Similar to Comparative Example 1, except that ink prepared in the same manner as in Comparative Example 1 was used, a head having an ink discharge amount of about 30 pl per discharge was used as the Bk head, and the ink application amount per pixel was 30 pl. Printed out. Table 12 below shows the evaluation results of the printed materials obtained in Examples 1-1 to 1-3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
[0129]
[Table 12]

The printing in each example and each comparative example is obtained by printing a predetermined image on PB paper manufactured by Canon Inc. and measuring the OD value of the black portion. Of the evaluation items in Table 12, the OD value was measured using a Macbeth concentration measuring machine, and the water resistance expression time was almost visually recognized when the image was washed with water after printing. Furthermore, the fixability is the time when there is no show-through when the printed matter is discharged. Further, in the feathering, the ink dots are observed with a loupe, and the presence or absence of a haze-like portion around the dots and the presence or absence of feathering are observed. If they are not observed, “A”, and if they are observed, “B”. It was evaluated.
[0130]
As is clear from Table 2, in the case of the system of this example, compared with the printed matter using the conventional pigment ink, a printed matter having excellent OD value, water resistance expression time and fixing property can be obtained. Is understood.
[0131]
About this OD value, in the case of the present embodiment, an ink in which a pigment that does not require a dispersant, a pigment that is dispersed by a dispersant, and a polymer dispersant are mixed and applied after the treatment liquid is applied, is used. The above-described effects due to mixing are produced, and a higher OD value can be obtained than when the ink containing only the pigment or the dye is applied after the treatment liquid is applied.
[0132]
In addition, the suppression of feathering (“haze” and “bleed out”) and the sharpness of the edge portion are also compared according to the time from the discharge of the processing liquid from the head 101S to the discharge of the black ink from the head 101Bk. It can be said that the system according to the present embodiment is excellent. Specifically, for example, in Examples 1-1 to 1-3 described above, substantially the same evaluation is performed even when the time from when the processing liquid is discharged to when the black ink Bk is discharged is 0.1 second. The result was obtained.
[0133]
The full multi-type printing apparatus described above is used in a state where the print head is fixed in the printing operation, and the time required for transporting the recording paper is almost the time required for printing. is there. Therefore, by applying the present invention to such a high-speed printing device, the high-speed printing function can be further improved, and high-quality printing with a high OD value and no bleeding or smearing is possible.
[0134]
The printing apparatus according to the present embodiment is most commonly used as a printer, but is not limited thereto, and can of course be configured as a printing unit such as a copying apparatus or a facsimile.
[0135]
The effect of the present embodiment described with reference to Table 12 above is not limited to the configuration in which one head is used for the black mixed ink as in the present embodiment, and two heads are used. A similar effect can be obtained when the total is about 16 pl, 8 pl.
[0136]
(Example 2)
FIG. 5 is a schematic perspective view showing the configuration of a serial type printing apparatus 5 according to the second embodiment of the present invention. That is, it is obvious that the printing apparatus that discharges and reacts after applying the treatment liquid to the print medium is not limited to the above-described full line type, but can also be applied to a serial type apparatus. The same elements as those shown in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted. A recording sheet 103 as a print medium is inserted from the paper feeding unit 105 and discharged through the printing unit 126. In this embodiment, an inexpensive plain paper that is generally widely used is used as the recording paper 103. In the print unit 126, the carriage 107 is mounted with print heads 101S, 101Bk, 101C, 101M, and 101Y, and is configured to reciprocate along the guide rail 109 by a driving force of a motor (not shown). The print head 101S discharges the processing liquid described in the above embodiment. The print heads 101Bk, 101C, 101M, and 101Y respectively eject black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink according to the present invention, and eject ink or processing liquid onto the recording paper 103 in this order. It is driven as follows.
[0137]
Each head is supplied with ink or processing liquid from the corresponding ink tank 108S, 108Bk, 108C, 108M, 108Y, and is driven by an electrothermal transducer, that is, a heater provided for each ejection port of each head when ink is ejected. A signal is supplied, thereby causing thermal energy to act on the ink or processing liquid to generate bubbles, and the ink or processing liquid is ejected using the pressure at the time of foaming. Each head is provided with 64 ejection openings at a density of 360 dpi, which are arranged in substantially the same direction as the conveyance direction Y of the recording paper 103, that is, in a direction substantially perpendicular to the scanning direction by each head. . And the discharge amount for each discharge port is 25 pl.
[0138]
In the above configuration, the distance between the heads is 1/2 inch. Therefore, the distance between the heads 101S and 101Bk is 1/2 inch, the print density in the scanning direction is 720 dpi, and the ejection frequency of each head is 7 inches. .2 KHz, the time from when the processing liquid of the head 101S is discharged until the black ink of the head 101Bk is discharged is 0.05 sec.
[0139]
(Example 3)
When the embodiment shown in FIGS. 3 and 5 is applied not to the mixed ink containing both the first pigment and the second pigment but to the one in which the first pigment and the second pigment are individually ejected. 6, each print head of the recording head group 101g includes a processing liquid head 101S that discharges the processing liquid, a black first pigment ink head 101Bk1, and a black second pigment ink head 101Bk2. The color ink heads (cyan head 101C, magenta head 101M, yellow head 101Y) are arranged along the conveyance direction A of the recording paper 103 as shown in the figure. Then, it is possible to print black characters and color images by ejecting each color ink and processing liquid from each print head.
[0140]
In this embodiment, the black first pigment ink and the second pigment ink ejected from the heads 101Bk1 and 101Bk2, respectively, are superposed inks having a slow permeation speed, and the heads 101S, 101C, 101M, and 101Y respectively. The discharged processing liquid and cyan, magenta, and yellow color inks each use a high-permeability processing liquid and a high-permeability color ink that have a high permeation rate.
[0141]
The compositions of the first and second inks and the treatment liquid used in this example are as follows.
[0142]
[Table 13]

[0143]
[Table 14]

The Ka value of this black ink is 0.33 (ml / m²・ Msec^1/2)Met. The pigment dispersions 1 and 2 are as follows.
[0144]
[Table 15]

By using the black first pigment ink and the second pigment ink according to the present embodiment as described above, after the treatment liquid is applied to the paper, each of the first pigment having the same polarity, The two pigments and the polymer dispersant are reacted while being mixed.
[0145]
In this embodiment, the distance Di (see FIG. 6) between the processing liquid head 101S and the pigment ink head 101Bk1 is 40 mm. Therefore, the black ink Bk1 is discharged after the processing liquid is discharged. The time until is about 0.24 sec. The discharge amount of each print head was 15 pl per discharge except for the Bk head, and each Bk head was about 10 pl per discharge. Therefore, when one pixel is formed by the Bk1 and Bk2 heads, about 20 pl of Bk ink is applied in total.
[0146]
When the printed matter obtained using such an apparatus and ink was evaluated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, except that a slight improvement in OD was observed, Nearly equivalent results were obtained.
[0147]
Example 4
FIG. 7 shows a serial type print that can be used in a process in which an ink containing a first pigment and an ink containing a second pigment are mixed on a print medium to an area to which a treatment liquid is applied on a recording medium. 4 is a schematic perspective view showing the configuration of the device 5. FIG. That is, it is obvious that the printing apparatus that can be used in such a process is not limited to the above-described full line type, but can also be applied to a serial type apparatus. The same elements as those shown in FIG. 6 are denoted by the same reference numerals, and the detailed description thereof is omitted.
[0148]
A recording sheet 103 as a print medium is inserted from the paper feeding unit 105 and discharged through the printing unit 126. In this embodiment, an inexpensive plain paper that is generally widely used is used as the recording paper 103. In the print unit 126, the carriage 107 is mounted with print heads 101S, 101Bk1, 101Bk2, 101C, 101M, and 101Y, and is configured to be reciprocally movable along the guide rail 109 by a driving force of a motor (not shown). The print head 101S ejects the treatment liquid, the print head 101Bk1 ejects the first black pigment ink, and the print head 101Bk2 ejects the second black pigment ink. The print heads 101S, 101C, 101M, and 101Y eject processing liquid, cyan ink, magenta ink, and yellow ink, respectively, and are driven to eject the processing liquid and ink onto the recording paper 103 in this order.
[0149]
Each head is supplied with ink or processing liquid from the corresponding ink tank 108S, 108Bk1, 108Bk2, 108C, 108M, 108Y, and an electrothermal transducer (heater) provided for each ejection port of the head when ink is ejected. A drive signal is supplied to the ink or the processing liquid, thereby generating a bubble by applying thermal energy to the ink or the processing liquid, and the ink or the processing liquid is discharged using the pressure at the time of foaming. Each head is provided with 64 ejection openings at a density of 360 dpi, which are arranged in substantially the same direction as the conveyance direction Y of the recording paper 103, that is, in a direction substantially perpendicular to the scanning direction by each head. . The discharge amount of the Bk ink discharge port is 15 pl, and the discharge amounts of the other ink and processing liquid discharge ports are 23 pl.
[0150]
In the above configuration, the distance between the heads is ½ inch, and therefore the distance between the head 101S and the head 101Bk1 is ½ inch, the print density in the scanning direction is 720 dpi, and the ejection frequency of each head is In the case of 7.2 kHz, the time from when the treatment liquid of the head 101S is ejected until the pigment ink of the head 101Bk1 is ejected is 0.05 sec.
[0151]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the first pigment, the second pigment, and the second pigment, an ink containing a polymer dispersant, and a treatment liquid containing a polyvalent metal ion or salt that reacts with the ink, An image having a high OD and excellent edge sharpness can be obtained. Furthermore, the slow fixing speed and insufficient fixability, which are the disadvantages of conventional pigment inks, can be greatly improved. As an effect of using an ink having a low permeation rate, so-called feathering can be suppressed. Further, according to the present invention, it is possible to extremely effectively suppress the occurrence of “seepage” or “haze” around the image dots.
[0152]
Further, if the treatment liquid is highly permeable, relatively good fixability can be obtained. The permeation rate of the treatment liquid is set to 5.0 (ml / m) with Ka value by Bristow method.²・ Msec^1/2In the case of the above, the treatment liquid has a relatively high permeability, and the fixing speed can be increased.
[0153]
By using a treatment liquid having a relatively high permeability, the reaction product between the first and second inks and the treatment liquid also exhibits high permeability, and as a whole, the penetration speed can be increased. As a result, the fixing speed can be increased and high-speed printing can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram for presumably explaining a “bleeding out” phenomenon of a reaction product when ink and a treatment liquid are reacted.
FIG. 2 is a conceptual diagram presumably explaining dot formation when a treatment liquid is applied to a print medium and then ink is applied to react the treatment liquid and the ink in one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a side view illustrating a schematic configuration of a printing apparatus according to an embodiment of the present invention.
4 is a block diagram illustrating a control configuration of the printing apparatus illustrated in FIG. 3; FIG.
FIG. 5 is a schematic perspective view of a printing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a side view illustrating a schematic configuration of a printing apparatus according to another embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic perspective view of a printing apparatus according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
P Print media
S treatment liquid
Ip pigment ink
SP penetration tip
Di Distance between pigment ink head and treatment liquid head
1 Printing device
5 Printing device
6 Treatment liquid
7 Haze
8 Pigment ink
9 Reactant
101g head group
101 (Bk1, Bk2, S, C, M, Y) Print head (ejection unit)
103 Recording paper
104 platen
105 Paper feeder
107 Carriage
108 (Bk, Bk1, Bk2, S, C, M, Y) Ink tank
109 guide rail
111 Conveyor belt
112, 113 rollers
114 Registration Roller
115 Guide plate
116 Stocker
126 Print section
201 System controller
202 drivers
204 motor
206 Host computer
207 Receive buffer
208 frame memory
209S, 209P buffer
210 Print controller
211 driver
222 Abnormal sensor

Claims (12)

プリント媒体上に画像を記録する工程を含むインクジェットプリント方法において、
インクをインクジェット記録方法を用いてプリント媒体上に付着させる第１の工程；および多価金属イオン及びその塩の少なくとも一方を含む処理液を該プリント媒体上に付着させる第２の工程；を有し、
該第１の工程は、該第２の工程に引き続いて該プリント媒体上で該インクと該処理液とが液体状態で接する様に行なわれ、
該インクは、水性媒体中に、第１のカーボンブラックと、第２のカーボンブラックと、該第２のカーボンブラックを分散させるための高分子分散剤と、を含み、該第１のカーボンブラック及び該第２のカーボンブラックがともに分散状態で該インク中に含まれ、
該第１のカーボンブラックが少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１のカーボンブラックの表面に結合されている自己分散型のカーボンブラックであり、該第２のカーボンブラックが高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできるカーボンブラックであり、該高分子分散剤が該第１のカーボンブラックの表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、
該処理液は、プリント媒体上で該処理液と該インクとが液体状態で接する様に付与されたときには、該インクに含まれる少なくとも一方のカーボンブラックの分散状態を不安定化させるものである
ことを特徴とするインクジェットプリント方法。In an inkjet printing method comprising a step of recording an image on a print medium,
A first step of depositing ink on a print medium using an inkjet recording method; and a second step of depositing a treatment liquid containing at least one of a polyvalent metal ion and a salt thereof on the print medium. ,
The first step is performed such that the ink and the processing liquid are in liquid contact with each other on the print medium following the second step.
The inks, in an aqueous medium, a first carbon black, a second carbon black include, a polymeric dispersant for dispersing the carbon black of the second, the first carbon black and Both of the second carbon blacks are contained in the ink in a dispersed state;
The first carbon black is a self-dispersing carbon black in which at least one anionic group is bonded to the surface of the first carbon black directly or through another atomic group, and the second carbon black carbon black is a carbon black that can be dispersed in aqueous medium by a polymer dispersant, the polymer dispersant based on the same polarity of the polymeric dispersing agent which is bonded to the surface of the carbon black of the first And at least one of a nonionic polymer dispersant,
The treatment liquid destabilizes the dispersion state of at least one carbon black contained in the ink when applied so that the treatment liquid and the ink come into contact with each other on the print medium. An inkjet printing method characterized by the above. 該多価金属イオンが、Ｃａ⁺⁺，Ｃｕ⁺⁺，Ｎｉ⁺⁺，Ｍｇ⁺⁺，Ｚｎ⁺⁺⁺，Ｂａ⁺⁺，Ａｌ⁺⁺⁺，Ｆｅ⁺⁺⁺，Ｃｒ⁺⁺⁺，Ｃｏ⁺⁺，Ｆｅ⁺⁺，Ｌａ⁺⁺，Ｎｄ⁺⁺⁺及びＹ⁺⁺⁺からなる群から選ばれる少なくとも１つの多価金属陽イオンである請求項１記載のインクジェットプリント方法。The polyvalent metal ions are Ca ⁺⁺ , Cu ⁺⁺ , Ni ⁺⁺ , Mg ⁺⁺ , Zn ⁺⁺⁺ , Ba ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Fe ⁺⁺⁺ , Cr ⁺⁺⁺ , Co ^++. The ink-jet printing method according to claim 1, which is at least one polyvalent metal cation selected from the group consisting of, Fe ⁺⁺ , La ⁺⁺ , Nd ⁺⁺⁺ and Y ⁺⁺⁺ . 該塩が、Ｃｌ、ＮＯ₃、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌＯ₃、ＣＨ₃ＣＯＯ^-から選ばれる少なくとも１つの陰イオンと多価金属陽イオンとの塩である請求項１または２に記載のインクジェットプリント方法。Salt _{is, Cl, NO 3, I,} Br, ClO 3, CH 3 COO - at least one anionic salt with a polyvalent metal cation inkjet printing method according to claim 1 or 2, selected from . 該塩の濃度が、該処理液の全質量を基準として０．０１〜１０％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェットプリント方法。  The inkjet printing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the salt is in the range of 0.01 to 10% based on the total mass of the treatment liquid. 前記アニオン性基が、下記に示すアニオン性基の中から選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェットプリント方法：
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ及び−ＰＯ₃Ｍ₂
（これらのＭはそれぞれ独立して水素原子か、アルカリ金属か、アンモニウムか、あるいは有機アンモニウムを表わす）。The inkjet printing method according to claim 1, wherein the anionic group is at least one selected from the following anionic groups.
_{-COOM, -SO 3 M, -PO 3} HM and -PO ₃ M ₂
(These M's each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium). 前記原子団は、炭素数１〜１２のアルキレン基か、置換基を有してもよいフェニレン基か、あるいは置換基を有してもよいナフチレン基である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェットプリント方法。  The said atomic group is a C1-C12 alkylene group, a phenylene group which may have a substituent, or a naphthylene group which may have a substituent. Inkjet printing method. 前記第２のカーボンブラックがその表面に高分子分散剤を吸着することにより分散されている請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェットプリント方法。The inkjet printing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the second carbon black is dispersed by adsorbing a polymer dispersant on the surface thereof. 該インク中の第１のカーボンブラックと第２のカーボンブラックとの合計の量は、該インクの全質量を基準として０．１〜１５％である請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェットプリント方法。The inkjet according to any one of claims 1 to 7 , wherein the total amount of the first carbon black and the second carbon black in the ink is 0.1 to 15% based on the total mass of the ink. How to print. 該第１のカーボンブラックと第２のカーボンブラックとの比率が９／１〜４／６の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェットプリント方法。The ink jet printing method according to any one of claims 1 to 8, wherein a ratio of the first carbon black to the second carbon black is in a range of 9/1 to 4/6 . 該第１のカーボンブラックを該第２のカーボンブラックよりも多く含む請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェットプリント方法。The inkjet printing method according to claim 1, wherein the first carbon black is contained in a larger amount than the second carbon black . 該インクが更に染料を含んでいる請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェットプリント方法。The ink jet printing method according to claim 1 , wherein the ink further contains a dye. 第１のインク、第２のインクおよび処理液の各々をプリント媒体上で互いが液体状態で接触する様に付与する工程を含むインクジェットプリント方法において、
該第１のインクが、カーボンブラック粒子の表面に少なくとも１つのアニオン性基が直接もしくは他の原子団を介して結合されている自己分散型カーボンブラックを第１のカーボンブラックとして水性媒体中に含むものであり、
該第２のインクが、第２のカーボンブラックと、該第２のカーボンブラックを分散させるための高分子分散剤と、を水性媒体中に含み、該第２のカーボンブラックが該高分子分散剤により該水性媒体中に分散し得るものであり、該高分子分散剤が該第１のカーボンブラックの表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤およびノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、
該処理液が多価金属陽イオン及びその塩の少なくとも一方を含み、プリント媒体上で該処理液と該第１のインク及び第２のインクとが液体状態で接するように付与されたときには、該第１のインク及び第２のインクの各々に含まれているカーボンブラックの少なくとも一方の分散状態を不安定化させるものであり、かつ該処理液のプリント媒体への付与を、該第１のインクおよび該第２のインクのプリント媒体への付与に先立って行なう
ことを特徴とするインクジェットプリント方法。In an inkjet printing method comprising a step of applying each of a first ink, a second ink, and a treatment liquid so as to contact each other in a liquid state on a print medium,
The first ink contains a self-dispersing carbon black in which at least one anionic group is bonded to the surface of the carbon black particles directly or through another atomic group as a first carbon black in an aqueous medium. Is,
Ink wherein the second, and the second carbon black, and a polymer dispersant for dispersing the carbon black of the second, hints in an aqueous medium, the second carbon black polymer dispersant Of the polymer dispersant having the same polarity as the group bonded to the surface of the first carbon black and the nonionic polymer dispersant. Including at least one,
When the treatment liquid contains at least one of a polyvalent metal cation and a salt thereof and the treatment liquid is applied on the print medium so that the first ink and the second ink are in liquid state, the treatment liquid The dispersion of at least one of carbon black contained in each of the first ink and the second ink is destabilized, and application of the treatment liquid to the print medium is performed. And an ink-jet printing method, which is performed prior to application of the second ink to a print medium.

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