JP4541277B2 - 燃料電池用液体燃料及び燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用液体燃料及び燃料電池に関する。
近年、発電効率が高く、環境負荷の小さいエネルギー発電装置として、燃料電池が注目されている。燃料電池の基本原理は、水の電気分解の逆反応であり、燃焼を伴わない。このため、窒素酸化物等の有害物質が発生せず、水素以外の燃料からエネルギーを取り出す際に、二酸化炭素は発生するが、内燃機関に比べると、発生量が抑えられる。また、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するため、変換過程におけるエネルギー損失が小さく、発電効率が高い。燃料電池は、アノード、カソード及び電解質膜の組み合わせによる単純な装置構成であるため、特殊な動力源を必要とせず、コンパクト化が可能であり、定置用分散電源だけでなく、車両用等の電源、また、最近では、モバイル機器用電源としても広く実用化の研究が行われている。
中でも、メタノール水溶液等の液体燃料をアノードに供給して酸化反応を行い、カソードに酸素を供給して還元反応を行う燃料電池として、直接メタノール型燃料電池(DMFC:Direct Methanol Fuel Cells)が知られている(特許文献1参照)。直接メタノール型燃料電池は、アノードで、メタノールが水と反応して水素イオンと電子が得られ(式(1)参照)、カソードで、水素イオンと電子が消費される(式(2)参照)。水素イオンが電解質膜を透過し、電子が外部回路を移動することによって、電気エネルギーを得ることができる。
CHOH+HO→CO+6H+6e (1)
+4H+4e→2HO (2)
しかしながら、直接メタノール型燃料電池では、液体燃料が電解質膜を透過してカソードに移動するクロスオーバーが発生するという問題がある。これにより、アノードで起こっていた酸化反応が、カソードでも起こるため、液体燃料が損失すると共に、カソードの電位が低下という問題がある。クロスオーバーが起こるために、液体燃料の燃料成分の濃度を高くすることにより、エネルギー密度を高めることが困難であり、通常は、燃料成分の濃度が低い液体燃料を使用する。また、燃料成分の濃度が高い液体燃料を含有する槽を別に設け、動力等によって希釈して供給する方法(特許文献2参照)等が知られている。さらに、クロスオーバーを抑制するために、メタノール等の燃料の透過性が低い電解質膜が知られているが(特許文献3参照)、クロスオーバーを防止することは難しい。
そこで、燃料室に高分子化合物を設ける構成(特許文献4参照)や、液体燃料含浸部が多孔体を含む構成(特許文献5参照)が知られている。特許文献4に開示されている方法では、高分子化合物を高配合する必要がある。また、メタノールを高濃度に配合すると、クロスオーバーを防止することは難しい。特許文献5に開示されている方法では、メタノールを高濃度に配合できるものの、空隙率が低く、実質的にメタノールを高配合できないという問題がある。
特開2000−502205号公報 特開2005−108713号公報 特開2000−285933号公報 特開2004−206885号公報 特開2004−171844号公報
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、クロスオーバーを抑制することが可能な燃料電池用液体燃料及び燃料電池を提供することを目的とする。
請求項1に記載の発明は、燃料電池用液体燃料において、燃料成分及びイオン性ミクロゲルを含有し、前記イオン性ミクロゲルは、イオン性モノマー由来の構成単位及びノニオン性モノマー由来の構成単位を有することを特徴とする。これにより、クロスオーバーを抑制することが可能な燃料電池用液体燃料を提供することができる。
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の燃料電池用液体燃料において、前記イオン性ミクロゲルの含有量は、0.1重量%以上5.0重量%以下であることを特徴とする。これにより、クロスオーバーを抑制することができる。
請求項3に記載の発明は、請求項1又は2に記載の燃料電池用液体燃料において、前記燃料成分の含有量は、10重量%以上99.9重量%以下であることを特徴とする。これにより、発電効率を向上させることができる。
請求項4に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の燃料電池用液体燃料において、前記燃料成分は、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルの少なくとも一つであることを特徴とする。これにより、発電効率を向上させることができる。
請求項5に記載の発明は、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の燃料電池用液体燃料において、前記イオン性モノマーは、アニオン性モノマーであることを特徴とする。これにより、クロスオーバーをさらに抑制することができる。
請求項6に記載の発明は、請求項5に記載の燃料電池用液体燃料において、前記アニオン性モノマーは、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸及びスルホン酸塩の少なくとも一つであることを特徴とする。これにより、クロスオーバーをさらに抑制することができる。
請求項に記載の発明は、請求項1乃至のいずれか一項に記載の燃料電池用液体燃料において、前記イオン性ミクロゲルは、前記イオン性モノマー及び前記ノニオン性モノマーを含有する分散相が分散媒中に分散されている状態でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。これにより、クロスオーバーをさらに抑制することができる。
請求項に記載の発明は、請求項に記載の燃料電池用液体燃料において、前記分散相は、界面活性剤により前記分散媒中に分散されていることを特徴とする。これにより、一相マイクロエマルション又は微細W/Oエマルションを形成することができる。
請求項9に記載の発明は、請求項7又は8に記載の燃料電池用液体燃料において、前記分散相は、架橋剤をさらに含有することを特徴とする。これにより、クロスオーバーをさらに抑制することができる。
請求項10に記載の発明は、燃料電池において、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の燃料電池用液体燃料と、該燃料電池用液体燃料を酸化するアノードと、酸化剤を還元するカソードと、該アノードと該カソードとの間に挟持されている電解質膜を有することを特徴とする。これにより、クロスオーバーを抑制することが可能な燃料電池を提供することができる。
本発明によれば、クロスオーバーを抑制することが可能な燃料電池用液体燃料及び燃料電池を提供することができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図1に、本発明の燃料電池の一例を示す。本燃料電池は、高分子からなる電解質膜1と、酸素(酸化剤)を還元するカソード2(空気極)と、メタノール水溶液(液体燃料)を酸化するアノード3(燃料極)と、セパレーター4及び5を有し、液体燃料は、イオン性ミクロゲルを含有する。このとき、セパレーター5内で、イオン性ミクロゲルが液体燃料を保持するため、液体燃料が電解質膜1を透過してカソード2に移動することを抑制することができる。したがって、クロスオーバーが抑制される。
本発明の液体燃料において、イオン性ミクロゲルの含有量は、0.1〜5.0重量%であることが好ましく、0.2〜3.0重量%がさらに好ましく、0.2〜1.0重量%が特に好ましい。
さらに、液体燃料は、発電効率を向上させるために、燃料成分を10〜99.9重量%含有することが好ましく、10〜99重量%含有することがさらに好ましく、30〜70重量%含有することが特に好ましい。
本発明において、燃料成分は、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルの少なくとも一つであることが好ましく、中でも、メタノールが特に好ましい。
イオン性ミクロゲルは、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーを含有する分散相が分散媒の中に分散されている状態で、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーをラジカル重合することにより得られることが好ましい。ここで、分散媒としては、有機溶媒又は油分を用いることができ、分散相としては、水を用いることができる。すなわち、イオン性ミクロゲルは、一般に、逆相乳化重合法を用いて製造することが好ましい。これにより、得られる高分子電解質は、ミクロゲルとなるため、粉砕工程を省略することができ、重合後、沈殿精製工程を経て、粉末状のイオン性ミクロゲルを分離することができる。さらに、粉末状のイオン性ミクロゲルは、水、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びこれらの混合溶媒等に分散させると、膨潤するため、クロスオーバーを抑制することができる。
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等のアルカン類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレン等の芳香族炭化水素及び環状炭化水素が挙げられる。油分としては、パラフィン油等の非極性油分が挙げられる。
本発明において、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーが溶解した分散相は、界面活性剤を用いて分散媒中に分散されていることが好ましい。特に、適宜選択された親水疎水バランス(HLB)に調整された界面活性剤を用いることにより、逆相乳化重合における重合系を一相マイクロエマルション又は微細W/Oエマルションとすることができる。
一相マイクロエマルションとは、熱力学的に安定に油相と水相が共存しており、油相及び水相の間の界面張力が極小となっている状態である。また、微細W/Oエマルションとは、熱力学的には不安定であるが、速度論的に安定に油相及び水相が存在している状態である。一般的に、微細W/Oエマルションの水相の粒子径は、数10〜100nm程度である。これらの状態は、系の組成と温度のみで決定され、機械的な攪拌条件等には左右されない。
本発明において、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーは、分散相に溶解させた後、分散媒と混合して、所定の温度に加熱した後に、重合開始剤を水相に添加して重合することが好ましい。
一般的に、不均一重合法では、重合中の攪拌条件により、得られる高分子の物性が異なることが知られている。これは、乳化系が熱力学的に不安定な状態であり、攪拌条件により、乳化粒子の形状及びサイズに変化が生じるためである。
本発明においては、熱力学的に安定な一相マイクロエマルションが形成されている状態又は一相領域の近傍に存在する準安定的である微細W/Oエマルションが形成されている状態で重合することにより、上記の問題を回避することができる。具体的には、通常の熱重合又はレドックス重合用の重合開始剤の最適重合温度の近傍で、一相マイクロエマルション又は微細W/Oエマルションが形成されるように、重合系の組成(有機溶媒の種類、界面活性剤のHLB)を調整して、水相内で重合することにより、イオン性ミクロゲルを安定に製造することができる。
図2に、ヘキサン/界面活性剤/モノマー水溶液の3成分系の相図の一例を示す。ここで、モノマーは、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーの混合物である。Aは、一相マイクロエマルション〜微細W/Oエマルションを形成する領域であり、この領域で重合を行うことが好ましい。
これに対して、懸濁重合では、重合時に、水相の粒子径を制御しにくくなるため、イオン性ミクロゲルを安定に製造することが困難である。
一方、均一重合系において、イオン性ミクロゲルを製造するためには、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーを共重合することにより得られる高分子電解質を粉砕する必要があるが、ゲルが目立ち、液体燃料に均一に分散しない場合がある。
本発明において、ノニオン性モノマーは、一般式
Figure 0004541277
(Rは、水素原子又はメチル基であり、R及びRは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。)
で示されるジアルキル(メタ)アクリルアミドであることが好ましく、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドが特に好ましい。
また、イオン性モノマーとしては、一般式
Figure 0004541277
(R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Rは、炭素原子数が1〜6の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Xは、水素原子、金属イオン又はアンモニウムイオンである。)
で示されるアニオン性(メタ)アクリルアミド誘導体や一般式
Figure 0004541277
(Rは、水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子又は炭素原子数が1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Rは、炭素原子数が1〜6の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Yは、ハロゲン化物イオンである。)
で示されるカチオン性アクリルアミド誘導体を用いることができるが、上記のアニオン性(メタ)アクリルアミド誘導体であることが好ましく、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩が特に好ましい。
ノニオン性モノマーとイオン性モノマーとのモノマー組成比(重合系の仕込み比)は、目的とするイオン性ミクロゲルのモノマー構成比に応じて適宜選択される。なお、イオン性ミクロゲルのモノマー構成比と重合系の仕込み比は、ほぼ同一となる。ノニオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比は、通常、ノニオン性モノマー:イオン性モノマー(モル比)が0.5:9.5〜9.5:0.5であり、1:9〜9:1が好ましく、7:3〜9:1がさらに好ましく、8:2が特に好ましい。
本発明において、イオン性ミクロゲルは、N,N−ジメチルアクリルアミドと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を共重合することにより得られる共重合体を含有することが好ましい。これにより、クロスオーバーをさらに抑制することができる。
本発明において、分散相は、架橋剤をさらに含有してもよい。架橋剤としては、(メタ)アクリルアミド誘導体又は(メタ)アクリル酸誘導体を用いることができ、具体的には、一般式
Figure 0004541277
(R13及びR17は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、R14及びR16は、それぞれ独立に、オキシ基又はイミノ基であり、R15は、炭素原子数が1〜6の直鎖若しくは分岐のアルキレン基又は炭素原子数が8〜200のポリオキシエチレン基である。)
で示される化合物が挙げられる。なお、架橋剤は、3官能以上であってもよい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。中でも、N,N’−メチレンビスアクリルアミドを用いることが好ましい。
ノニオン性モノマーとイオン性モノマーの全モル数に対する架橋剤のモル数の比は、0.0001〜2.0%であることが好ましい。この比が0.0001%未満であると、架橋が不十分となることがあり、2.0%を超えると、架橋密度が高すぎてイオン性ミクロゲルが充分に膨潤できないため、クロスオーバーを抑制しにくくなることがある。
ノニオン性モノマーとイオン性モノマーを分散相に溶解させて、イオン性ミクロゲルを製造するためには、最適な分散媒と、界面活性剤とをそれぞれ選択することが必要である。このとき、重合系の組成において、相図を作成することにより、界面活性剤の親水性疎水性バランス(HLB)をラジカル重合に適する温度において曇点を示すように調整することができる。これにより、通常のラジカル重合を行う温度において、一相マイクロエマルション又は微細W/Oエマルションを形成することができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリントリ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンイソステアリン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリントリイソステアリン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリントリステアリン酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤を適宜組み合わせることにより、所望のHLBに調整することができる。
また、ジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体を共重合すると、自発的な架橋反応が進行するため、架橋剤を添加しなくても、化学的に自己架橋されたイオン性ミクロゲルが得られる。
本発明において、イオン性ミクロゲルの重量平均分子量は、10万〜500万(PEG換算:GPCによる測定)であることが好ましい。
また、イオン性ミクロゲルの平均粒子径は、10nm以上10μm以下であることが好ましく、10nm以上1nm以下がさらに好ましい。
本発明において、イオン性ミクロゲルの0.5重量%の水分散液の見かけ粘度は、ずり速度1.0秒−1において、10000mPa・秒以上であることが好ましい。また、イオン性ミクロゲルの0.5重量%のエタノール分散液の見かけ粘度は、ずり速度1.0秒−1において、5000mPa・秒以上であることが好ましい。さらに、イオン性ミクロゲルの0.5重量%の水分散液又はエタノール分散液における動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01〜10Hzの範囲でG’>G”であることが好ましい。
なお、イオン性ミクロゲルの水又はエタノール分散液の見かけ粘度は、コーンプレート型レオメータMCR−300(Paar Rhysica社製)を用いて、25℃で測定することができる。また、動的弾性率は、コーンプレート型レオメータMCR−300を用いて、25℃で測定することができ、G’及びG”は、それぞれ貯蔵弾性率及び損失弾性率を意味する。
さらに、本発明の具体的な実施例について説明する。
図1に示す燃料電池を以下のようにして作製した。
電解質膜1には、パーフルオロスルホン酸膜を、カソード2及びアノード3には、それぞれ白金触媒を炭素に担持させたもの及び白金−ルテニウム触媒を炭素に担持させたものを用いた。カソード2及びアノード3の間に電解質膜1を挟持した状態でホットプレスし、電解質膜・電極接合体を作製した。さらに、セパレーター4及び5を設けて、燃料電池を作製した。なお、セパレーターの素材は、液体燃料に不活性であれば、特に限定されず、例えば、PTFE、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂、ステンレス鋼等の耐食性金属が挙げられる。
(実施例1)
イオン性ミクロゲルを以下の方法で作製した。
N,N−ジメチルアクリルアミド35g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸17.5g及びメチレンビスアクリルアミド70mgを、イオン交換水260gに溶解させ、水酸化ナトリウムでpHを7.0に調整することにより、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン260g並びに、界面活性剤として、ポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション社製)8.7g及びポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション社製)17.6gを入れ、混合溶解させ、N置換した。さらに、モノマー水溶液を添加して、N雰囲気下で攪拌しながら、オイルバスで65〜70℃に加熱した。重合系の温度が65〜70℃に達したところで、半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを添加して、重合を開始した。重合系の温度を65〜70℃に維持しながら、3時間攪拌することにより、イオン性ミクロゲルを合成した。重合が終了した後、イオン性ミクロゲルの懸濁液にアセトンを加えることにより、イオン性ミクロゲルを沈殿させ、引き続き、アセトンで3回洗浄し、残存モノマー及び界面活性剤を除去した。さらに、濾過後、沈殿物を減圧乾燥することにより、白色粉末状のイオン性ミクロゲルを得た。
イオン性ミクロゲル0.2gを70%メタノール水溶液99.8gに溶解させることにより、液体燃料を調製した。
(実施例2)
実施例1のイオン性ミクロゲル5.0gを70%メタノール水溶液95.0gに溶解させることにより、液体燃料を調製した。
(比較例1)
70%メタノール水溶液を、液体燃料として用いた。
(比較例2)
市販の数平均分子量2万のポリエチレングリコール0.2gを70%メタノール水溶液99.8gに溶解させることにより、液体燃料を調製した。
(比較例3)
市販の数平均分子量2万のポリエチレングリコール5.0gを70%メタノール水溶液95.0gに溶解させることにより、液体燃料を調製した。
(比較例4)
市販の数平均分子量50万のポリエチレングリコール0.2gを70%メタノール水溶液99.8gに溶解させることにより、液体燃料を調製した。
(比較例5)
市販の数平均分子量50万のポリエチレングリコール5.0gを70%メタノール水溶液95.0gに溶解させることにより、液体燃料を調製した。
(評価方法及び評価結果)
実施例及び比較例で調製した液体燃料を燃料電池のアノード2に供給し、2時間後の電圧及び連続発電時間を測定した。その結果を表1に示す。
Figure 0004541277
表1から明らかなように、イオン性ミクロゲルを含有する液体燃料をアノード2に供給した実施例1、2は、高分子を含まない液体燃料を供給した比較例1に比べて、電圧降下を抑制し、発電時間も長くなり、クロスオーバーが抑制されている。一方、高分子を含有する液体燃料を供給した比較例2〜5の場合は、比較例1に比べて電圧降下を抑制し、発電時間も長くなるが、実施例1、2に及ばなかった。また、実施例1に示されるように、イオン性ミクロゲルは、液体燃料中の濃度が低くても電圧降下を抑制し、発電時間を長くすることができ、効果的にクロスオーバーを抑制することができる。
本発明の燃料電池の一例を示す図である。 ヘキサン/界面活性剤/モノマー水溶液の3成分系の相図の一例を示す図である。
符号の説明
1 電解質膜
2 カソード
3 アノード
4、5 セパレーター

Claims (10)

  1. 燃料成分及びイオン性ミクロゲルを含有し、
    前記イオン性ミクロゲルは、イオン性モノマー由来の構成単位及びノニオン性モノマー由来の構成単位を有することを特徴とする燃料電池用液体燃料。
  2. 前記イオン性ミクロゲルの含有量は、0.1重量%以上5.0重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用液体燃料。
  3. 前記燃料成分の含有量は、10重量%以上99.9重量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用液体燃料。
  4. 前記燃料成分は、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルの少なくとも一つであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の燃料電池用液体燃料。
  5. 前記イオン性モノマーは、アニオン性モノマーであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の燃料電池用液体燃料。
  6. 前記アニオン性モノマーは、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸及びスルホン酸塩の少なくとも一つであることを特徴とする請求項5に記載の燃料電池用液体燃料。
  7. 前記イオン性ミクロゲルは、前記イオン性モノマー及び前記ノニオン性モノマーを含有する分散相が分散媒中に分散されている状態でラジカル重合することにより得られることを特徴とする請求項1乃至のいずれか一項に記載の燃料電池用液体燃料。
  8. 記分散相は、界面活性剤により前記分散媒中に分散されていることを特徴とする請求項に記載の燃料電池用液体燃料。
  9. 前記分散相は、架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項7又は8に記載の燃料電池用液体燃料。
  10. 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の燃料電池用液体燃料と、
    該燃料電池用液体燃料を酸化するアノードと、
    酸化剤を還元するカソードと、
    該アノードと該カソードとの間に挟持されている電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。
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