JP4540803B2 - 含金属アゾ化合物および該化合物を使用する光記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾ系化合物と金属塩とからなる含金属アゾ化合物、およびその含金属アゾ化合物を含有する記録層を有し、レーザビームにより情報を記録／再生ができる光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から光を用いて情報を記録、再生する光記録媒体としては、種々のものが提案されている。これらのうち有機色素材料を記録層に用いた光記録媒体が知られており、一例として特開平2-168446号公報に記載されたものがある。
【０００３】
この光記録媒体は、高い反射率を有し、かつ情報の再生に関してはＣＤフォーマットに準拠する出力信号が得られる書き込み可能な光記録媒体、いわゆるＣＤ−Ｒであって、透明基板のプリフォーマットパターン形成面に色素を含む記録層と反射層と保護層を順次積層してなり、記録層にレーザ光を吸収させて熱に変換し、その熱により情報を記録することを特徴としている。
【０００４】
最近、より記録密度の高い光記録媒体が望まれ、波長のより短い波長６００〜７００ｎｍの短波長半導体レーザを用い、ビームスポット径を小さくして記録密度を高める方法が検討されてきた。このような高密度の光記録媒体は動画のような大容量のデータを記録することができ、近年、ＤＶＤ−Ｒとして規格化が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、現在のＣＤ−Ｒに使用されている色素材料を記録層に使用した光記録媒体は、短波長レーザを使用すると、反射率が低く記録再生ができないという問題を有している。このような短波長レーザを使用するＤＶＤ−Ｒの記録層に使用する色素材料としては、特開平6-336086号公報にシアニン系色素、特開平9-58123号公報に含金属アゾ色素、特開平10-287819号公報にベンゾピロメテン系化合物を使用することがそれぞれ提案されている。しかし、現在提案されているものはジッターが大きく、耐光性が不十分という問題を有している。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題点を解決する光記録媒体などに好適な色素材料として新規な含金属アゾ化合物を提供し、また、その含金属アゾ化合物を記録層に使用することにより、短波長半導体レーザによる記録、再生特性に優れかつ耐光性、耐久性が良好な光記録媒体を提供することをにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため第１の本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ系化合物と例えばＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕなどの金属塩とから得られることを特徴とするものである。
【０００８】
一般式〔I〕
【化１】
式中、Xはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホンアミド基(−NHSO2Y、式中のYは直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基)、アミノ基を表し、R１、R２はそれぞれ独立に水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、アルコキシ基を表し、R３、R４、R５、R６、R７はそれぞれ水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R８は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、複素環式の芳香環、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R１とR２、もしくはR６とR７は連結基を介して環を形成してもよい。
【０００９】
前記目的を達成するため第２の本発明は、下記一般式〔II〕で示されるアゾ系化合物と例えばＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕなどの金属塩とから得られることを特徴とするものである。
【００１０】
一般式〔II〕
【化２】
式中、Yは直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基を表し、R１、R２はそれぞれ独立に水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、アルコキシ基を表し、R３、R４、R５、R６、R７はそれぞれ水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R８は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、複素環式の芳香環、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R１とR２、もしくはR６とR７は連結基を介して環を形成してもよい。
【００１１】
前記目的を達成するため第３の本発明は、下記一般式〔III 〕で示されるアゾ系化合物と例えばＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕなどの金属塩とから得られることを特徴とするものである。
【００１２】
一般式〔III〕
【化３】
式中、Yは直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基を表し、R１、R２はそれぞれ独立に水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、アルコキシ基を表し、R６、R７はそれぞれ水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R８は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、複素環式の芳香環、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R１とR２、もしくはR６とR７は連結基を介して環を形成してもよい。
【００１３】
前記目的を達成するため第４の本発明は、光記録層材料として前記第１ないし第３の発明のいずれかの含金属アゾ化合物を主成分とすることを特徴とするものである。
【００１４】
前記目的を達成するため第５の本発明は、透明基板上に光ビームによる情報の記録／再生が可能な記録層が設けられた光記録媒体において、前記記録層が前記第１ないし第３の発明のいずれかの含金属アゾ化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記一般式〔Ｉ〕に示されるアゾ系化合物を用いることを骨子としている。
【００１６】
一般式〔I〕
【化１】
そして式中のR１、R２はそれぞれ独立に水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、アルコキシ基を表し、R３、R４、R５、R６、R７はそれぞれ水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R８は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、複素環式の芳香環、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R１とR２、もしくはR６とR７は連結基を介して環を形成してもよい。
【００１７】
より具体的には一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 およびＲ2 としては、それぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テトラヒドロフリル基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ペンチルスルホニル基アミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基；ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
式中のＲ３〜Ｒ８としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜６の環状アルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアリールカルボニル基等が挙げられる。
【００１９】
式中のＸは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アミノ基などがあり、特にスルホンアミド基が好ましい。
【００２０】
スルホンアミド基は−NHSO2Yで示されるが、そのうちYは、直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基を表し、特にフッ素原子で置換されている炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。
【００２１】
具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル基などの合計の炭素数が２〜６のペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基等である。特に−ＣＦ2 ＣＦ3 Ｈ、−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＦ3 、が特に好ましい。
【００２２】
前記アゾ化合物のうち、下記一般式〔III〕で表せるものがより好ましい。
一般式〔III〕
【化３】
式中、Yは直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基を表し、R１、R２はそれぞれ独立に水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、アルコキシ基を表し、R６、R７はそれぞれ水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R８は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基、複素環式の芳香環、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R１とR２、もしくはR６とR７は連結基を介して環を形成してもよい。
【００２３】
アゾ系化合物と金属との含金属アゾ化合物の例として、図１のものが挙げられる。同図は含金属アゾ化合物を構成する下記一般式〔IV〕で示されるアゾ系化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚと金属を示したもので、構造の一部を示したものである。
【００２４】
一般式〔IV〕
【化４】
本発明において、アゾ系化合物との錯体を生成させる金属塩としては、錯体を形成する各種の金属塩を用いることができるが、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕの塩が好ましく、各種溶媒への溶解度や耐光性、耐久性の点から特にＮｉ塩が好ましい。
【００２５】
本発明の含金属アゾ化合物は、下記一般式〔Ｖ〕で示されるヒドラジノ化合物を公知の方法により酸化し、一般式〔VI〕で示される化合物と反応させることにより得られるアゾ化合物に、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。
【００２６】
一般式〔Ｖ〕
【化５】
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は一般式〔Ｉ〕と同じ。
【００２７】
一般式〔VI〕
【化６】
式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一般式〔Ｉ〕と同じ。
【００２８】
一般式〔Ｖ〕のヒドラジノ化合物を作る方法は特に限定されるわけではないが、例えば次のような方法によって合成できる。すなわち公知のアミジノ化合物と公知のβ−ケトエステル化合物の縮合により合成される４−ピリミジノール誘導体を、オキシ塩化リンなどのハロゲン化剤で処理することにより、４−ハロゲノピリミジン誘導体を作り、それをヒドラジンと反応させる方法である。
【００２９】
本発明の短波長記録用光記録媒体は、透明基板上に前記含金属アゾ化合物を含む記録層を形成したものである。以下に光記録媒体について詳しく説明する。
【００３０】
基板としては使用するレーザ光に対して透明なものが好ましく、ガラスや種々のプラスチックが用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性の点から射出成型ポリカーボネート樹脂基板が特に好ましい。
【００３１】
基板の形状は円盤状、カード状などでもよい。基板表面には記録位置を表すグルーブ及び／又はピットを有する。また、情報を示すようなピットを設けてもよい。このようなグルーブやピットは、基板の成形に付与するのが好ましいが、基板上に紫外線硬化樹脂層を設けて付与することもできる。グルーブの幅は０．２〜０．４μｍが好ましく、グルーブの深さは０．１〜０．２μｍが好ましい。
【００３２】
本発明の光記録媒体においては、記録層は含金属アゾ化合物を含有しているが、さらに必要に応じて基板上に下引き層を設けてもよい。
【００３３】
記録層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法など一般に行われている薄膜形成法で形成することができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。
また、必要に応じてバインダーを使用してもよい。バインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが用いられる。スピンコート法による形成の場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては、加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行ってもよい。
【００３４】
記録層の安定や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移含金属アゾ化合物（例えばアセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）を含有してもよい。さらに、必要に応じて他の色素を併用してもよい。他の色素としては別種類の同系統の化合物でもよいし、トリアリールメタン系色素、アゾ系色素、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素等他系統の色素でもよい。
【００３５】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、特にスピンコート法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒なら特に限定されない。例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては記録層上に直接に、あるいは他の層を介して反射層を設ける。反射層としては金、銀、アルミニウム、銅、白金等の金属やこれらの金属を含む合金が用いられるが、反射率や耐久性の点から金、銀、アルミニウム、またはこれらの金属を主成分とする合金が好ましい。反射層の膜厚しては４０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１５０ｎｍである。成膜方法としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００３７】
反射率、変調度等の特性を改善するために、記録層と反射層の間に光干渉層を設けてもよい。光干渉層を形成する材料としては、無機誘電体、ポリマー等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、対物レンズの開口数が大きいので、収差を小さくするために基板の厚みは０．４〜０．８ｍｍ程度が好ましい。この際に、記録媒体の強度や機械特性を向上させるために、接着剤を用いて２枚の基板を貼り合わせてもよい。貼り合わせの際に、反射層上に保護層を形成してもよいし、保護層を形成しないで貼り合わせてもよい。
【００３９】
保護層としては記録層、反射層を保護できる層であればよく、例えば紫外線硬化樹脂、シリコーン系樹脂等によって形成される。貼り合わせに使用される接着剤としては紫外線硬化樹脂、ホットメルト接着剤等が使用される。この場合、貼り合わせる基板の両方に記録層を設けてもよいし、片方は記録層がないダミー基板でもよい。また、必要に応じてダミー基板側の基板上に、印刷層あるいは印刷受容層を設けてもよい
光記録媒体への記録は、記録媒体の両面または片面に設けた記録層にレーザ光を照射することにより行う。レーザ光の照射された部分には、レーザ光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶融等の記録層の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザ光により、熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【００４０】
レーザとしては各種のものを使用することができるが、記録層の吸光度から波長６００〜７００ｎｍのものが好ましく、また、軽量性、取扱の容易さ、コンパクト性、コスト等の点から半導体レーザが好適である。
【００４１】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を越えない限り、本発明を限定するものではない。
【００４２】
（実施例１）
下記構造式〔７〕で示される４−ヒドラジノ−２−フェニルキナゾリン０．７１ｇと、下記構造式〔８〕で示される３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）フェノール０．６６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、酢酸２ｍｌ、ヨウ素０．０６１ｇを加え攪拌しながら、５％過酸化水素水４．８ｇを９０分で滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、析出した色素成分を濾取、乾燥した。これをメタノールで洗浄して下記構造式〔９〕で示されるアゾ化合物結晶１．０ｇを得た。
【００４３】
構造式〔７〕
【化７】
構造式〔８〕
【化８】
構造式〔９〕
【化９】
このようにして得られた構造式〔９〕で示されるアゾ化合物１．０ｇをメタノール１０ｍｌの中に仕込み、攪拌しながら酢酸ニッケル四水和物０．２７ｇを加え、昇温して溶媒の環流温度で４時間攪拌した。加熱を止め放冷した後、反応液を濾過し、結晶をメタノールで再結晶して緑褐色結晶の下記構造式〔１０〕で示される含金属アゾ化合物０．６２ｇを得た。ＭＳ分析により分子イオンピークＭ+ ＝９６４を確認した。
【００４４】
構造式〔１０〕
【化１０】
この化合物のテトラフルオロプロパノール１ｗｔ％溶液を作製し、平坦なポリカーボネート製円盤上にスピンコート法に薄膜より薄膜を形成した。
この薄膜の吸収スペクトルを透過法により測定した結果を図２に示す。この図から明らかなように、この薄膜のλmax は５５１ｎｍであった。
【００４５】
（実施例２）
下記構造式〔１１〕で示される４−ヒドラジノ−６−メチル−２−フェニルピリミジン２．０ｇと、下記構造式〔１２〕で示される３−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２．９ｇをメタノール１５ｍｌに溶解し、酢酸５ｍｌ、ヨウ素０．０５ｇを加え攪拌しながら、３０％過酸化水素水２．５ｇを１時間で滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、析出した色素成分を濾取、乾燥した。これをメタノールで洗浄して下記構造式〔１３〕で示されるアゾ化合物結晶１．９ｇを得た。
【００４６】
構造式〔１１〕
【化１１】
構造式〔１２〕
【化１２】
構造式〔１３〕
【化１３】
前記のようにして得られた構造式〔１３〕で示されるアゾ化合物１．３ｇをメタノール８ｍｌの中に仕込み、攪拌しながら酢酸ニッケル四水和物０．３６ｇを加え昇温して溶媒の環流温度で２時間攪拌した。加熱を止め放冷した後、反応液を濾過し、結晶をアセトンで洗浄して下記構造式〔１４〕で示される含金属アゾ化合物（２）の緑褐色結晶１．２ｇを得た。ＭＳ分析により分子イオンピークＭ+ ＝９８６を確認した。
この化合物の薄膜の吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した結果を図３に示す。この図から明らかなように、この薄膜のλmax は５８９ｎｍであった。
【００４７】
構造式〔１４〕
【化１４】
（実施例３）
下記構造式〔１５〕で示される５−クロロ−４−ヒドラジノ−６−メチルピリミジン７．５ｇと下記構造式〔１６〕で示される３−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１３．８ｇをメタノール６０ｍｌに溶解し、酢酸１５ｍｌ、ヨウ素０．２４ｇを加え攪拌しながら、３０％過酸化水素水１１ｇを２時間で滴下した。その後、室温で３時間攪拌し、少量の水を加え析出した色素成分を濾取、乾燥した。これをメタノール、アセトンで順次洗浄して下記構造式〔１７〕で示されるアゾ化合物結晶０．４０ｇを得た。
【００４８】
構造式〔１５〕
【化１５】
構造式〔１６〕
【化１６】
構造式〔１７〕
【化１７】
このようにして得られた構造式〔１７〕で示されるアゾ化合物０．２９ｇをメタノール２ｍｌの中に仕込み、攪拌しながら酢酸ニッケル四水和物０．０８０ｇを加え昇温して環流温度で２．５時間攪拌した。加熱を止め放冷した後、反応液を濾過し、結晶をメタノールで洗浄して下記構造式〔１８〕で示される含金属アゾ化合物の緑褐色結晶０．２２ｇを得た。ＭＳ分析により分子イオンピークＭ+＝９５８を認識した。
この化合物の薄膜の吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した結果を図４に示す。この図から明らかなように、この薄膜のλmax は６０３ｎｍであった。
【００４９】
構造式〔１８〕
【化１８】
下記の実施例４〜１３は、前記実施例１〜３と同様の要領で含金属アゾ化合物を製造し、この化合物の構造式とその塗布膜のλmax をそれぞれ示す。
【００５０】
（実施例４）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔１９〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６０４ｎｍであった。 構造式〔１９〕
【化１９】
（実施例５）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２０〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６０２ｎｍであった。 構造式〔２０〕
【化２０】
（実施例６）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２１〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６００ｎｍであった。 構造式〔２１〕
【化２１】
（実施例７）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２２〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９２ｎｍであった。 構造式〔２２〕
【化２２】
（実施例８）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２３〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６０１ｎｍであった。 構造式〔２３〕
【化２３】
（実施例９）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２４〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６００ｎｍであった。 構造式〔２４〕
【化２４】
（実施例１０）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２５〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９１ｎｍであった。 構造式〔２５〕
【化２５】
（実施例１１）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２６〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９０ｎｍであった。 構造式〔２６〕
【化２６】
（実施例１２）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２７〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９３ｎｍであった。 構造式〔２７〕
【化２７】
（実施例１３）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２８〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９１ｎｍであった。 構造式〔２８〕
【化２８】
（実施例１４）
実施例１で得られた含金属アゾ化合物０．５ｇをオクタフルオロペンタノール４０ｇに溶解した。これを４０℃下で３０分間超音波分散した後、０．２μｍのフィルターでろ過した。トラックピッチ０．８μｍ、溝幅０．３３μｍ、溝深さ１６０ｎｍのプリグループを有する０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板上に、この液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚が約１７０ｎｍの記録層を形成した。
【００５１】
次にこの基板を８０℃のオーブンで３０分乾燥した後、記録層の上にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。さらに、この反射層の上に紫外線硬化樹脂を５μｍの厚さでスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させて、記録層付きの基板を得た。さらに遅効性紫外線硬化型接着剤をつけ、全く記録層を形成しない以外は同様にして得られたダミー基板と接着し、光記録媒体とした。
【００５２】
この光記録媒体に６３６ｎｍの半導体レーザ（ＮＡ＝０．６）を搭載した記録用ドライブ〔パルステック工業（株）製DDU-1000〕で、線速３．５ｍ／ｓ、記録パワー９ｍＷでＤＶＤ用の８−１６信号を入力して記録した。これを６５２ｎｍの半導体レーザ（ＮＡ＝０．６）を搭載した再生用ドライブ〔パルステック工業（株）製DDU-1000〕で再生信号を測定したところ、反射率５５％、変調度６３％、ジッター８．７％の良好な再生特性が得られた。
【００５３】
（実施例１５）
実施例２で得られた含金属アゾ化合物０．５ｇをテトラフルオロプロパノール４０ｇに溶解した。これを４０℃下で３０分間超音波分散した後、０．２μｍのフィルターでろ過した。トラックピッチ０．８μｍ、溝幅０．３３μｍ、溝深さ１７０ｎｍのプリグルーブで有する０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板上に、この液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚が約１８０ｎｍの記録層を形成した。
【００５４】
次にこの基板を８０℃のオーブンで３０分乾燥した後、記録層の上にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。さらに、この反射層の上に紫外線硬化樹脂を６μｍの厚さでスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、記録層付きの基板を得た。さらに遅効性紫外線硬化型接着剤をつけ、全く同じように作製した記録層付基板と接着し、光記録媒体とした。
【００５５】
実施例１４と同様にして、記録パワー９ｍＷでＤＶＤ用の８−１６信号を入力して記録した。これを実施例１４と同様にして再生信号を測定したところ、反射率６０％、変調度６５％、ジッター７．６％の良好な再生特性が得られた。
【００５６】
（実施例１６）
実施例３で得られた含金属アゾ化合物を用いて実施例１４と同様にして膜厚が約１７０ｎｍの記録層付きの基板を得た。さらに遅効性紫外線硬化型接着剤をつけ、記録層を形成しないダミー基板と接着し、光記録媒体とした。
【００５７】
この光記録媒体に実施例１４と同様にして、記録パワー９ｍＷでＤＶＤ用の８−１６信号を入力して記録した。これを実施例１４と同様にして再生信号を測定したところ、反射率６１％、変調度６２％、ジッター７．６％の良好な再生特性が得られた。
【００５８】
実施例１７〜２６は、実施例４〜１３の含金属アゾ化合物を使用して実施例１４と同様にして光記録媒体を作製し、その記録再生特性を評価した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１で得られた含金属アゾ化合物の代わりに、下記構造式（２９）のシアニン色素を使用した以外は実施例１４と同様にして光記録媒体を得た。
【００６０】
構造式〔２９〕
【化２９】
（比較例２）
実施例１で得られた含金属アゾ化合物の代わりに、下記構造式（３０）の含金属アゾ化合物を使用した以外は実施例１４と同様にして光記録媒体を得た。
【００６１】
構造式〔３０〕
【化３０】
（比較例３）
実施例１で得られた含金属アゾ化合物の代わりに、下記構造式（３１）の含金属アゾ化合物を使用した以外は実施例１４と同様にして光記録媒体を得た。
【００６２】
構造式〔３１〕
【化３１】
（比較例４）
実施例２で得られた含金属アゾ化合物の代わりに、下記構造式（３２）の含金属アゾ化合物を使用した以外は実施例１５と同様にして光記録媒体を得た。
【００６３】
構造式〔３２〕
【化３２】
前記実施例１４〜２６ならびに比較例１〜４により作製した光記録媒体の記録パワー、反射率、変調度、ジッター、ならびにキセノンランプで照度７万ルックスの光を光記録媒体の記録層に照射し、その後のジッターの劣化を図５に示す。
【００６４】
前記実施例では本発明の含金属アゾ化合物を光記録媒体に使用した例を示したが、本発明に係る含金属アゾ化合物はプラスチックや紙などの各種素材の着色や各種繊維の染色、光学フィルターの着色など光記録媒体以外の用途にも使用できる極めて有用な化合物である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の含金属アゾ化合物は、いずれも６００〜７００ｎｍの領域に吸収端を有しており、光記録媒体の記録層材料、各種光学フィルター、プラスチック着色剤などにおいて非常に有用である。
【００６６】
また本発明の含金属アゾ化合物を記録材料に使用した場合、短波長半導体レーザ（６００〜７００ｎ）による記録、再生特性に優れかつ耐光性、耐久性が良好な光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各種含金属アゾ化合物の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例１で製造された含金属アゾ化合物を含有した塗布膜の吸収スペクトル特性図である。
【図３】本発明の実施例２で製造された含金属アゾ化合物を含有した塗布膜の吸収スペクトル特性図である。
【図４】本発明の実施例３で製造された含金属アゾ化合物を含有した塗布膜の吸収スペクトル特性図である。
【図５】本発明の実施例１４〜２６ならびに比較例１〜４により作製した光記録媒体の各種特性図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾ系化合物と金属塩とからなる含金属アゾ化合物、およびその含金属アゾ化合物を含有する記録層を有し、レーザビームにより情報を記録／再生ができる光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から光を用いて情報を記録、再生する光記録媒体としては、種々のものが提案されている。これらのうち有機色素材料を記録層に用いた光記録媒体が知られており、一例として特開平2-168446号公報に記載されたものがある。
【０００３】
この光記録媒体は、高い反射率を有し、かつ情報の再生に関してはＣＤフォーマットに準拠する出力信号が得られる書き込み可能な光記録媒体、いわゆるＣＤ−Ｒであって、透明基板のプリフォーマットパターン形成面に色素を含む記録層と反射層と保護層を順次積層してなり、記録層にレーザ光を吸収させて熱に変換し、その熱により情報を記録することを特徴としている。
【０００４】
最近、より記録密度の高い光記録媒体が望まれ、波長のより短い波長６００〜７００ｎｍの短波長半導体レーザを用い、ビームスポット径を小さくして記録密度を高める方法が検討されてきた。このような高密度の光記録媒体は動画のような大容量のデータを記録することができ、近年、ＤＶＤ−Ｒとして規格化が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、現在のＣＤ−Ｒに使用されている色素材料を記録層に使用した光記録媒体は、短波長レーザを使用すると、反射率が低く記録再生ができないという問題を有している。このような短波長レーザを使用するＤＶＤ−Ｒの記録層に使用する色素材料としては、特開平6-336086号公報にシアニン系色素、特開平9-58123号公報に含金属アゾ色素、特開平10-287819号公報にベンゾピロメテン系化合物を使用することがそれぞれ提案されている。しかし、現在提案されているものはジッターが大きく、耐光性が不十分という問題を有している。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題点を解決する光記録媒体などに好適な色素材料として新規な含金属アゾ化合物を提供し、また、その含金属アゾ化合物を記録層に使用することにより、短波長半導体レーザによる記録、再生特性に優れかつ耐光性、耐久性が良好な光記録媒体を提供することをにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため第１の本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ系化合物と例えばＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕなどの金属塩とから得られることを特徴とするものである。
【０００８】
一般式〔I〕
【化１】
【０００９】
前記目的を達成するため第２の本発明は、下記一般式〔II〕で示されるアゾ系化合物と例えばＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕなどの金属塩とから得られることを特徴とするものである。
【００１０】
一般式〔II〕
【化２】
【００１１】
前記目的を達成するため第３の本発明は、下記一般式〔III 〕で示されるアゾ系化合物と例えばＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕなどの金属塩とから得られることを特徴とするものである。
【００１２】
一般式〔III〕
【化３】
【００１３】
前記目的を達成するため第４の本発明は、光記録層材料として前記第１ないし第３の発明のいずれかの含金属アゾ化合物を主成分とすることを特徴とするものである。
【００１４】
前記目的を達成するため第５の本発明は、透明基板上に光ビームによる情報の記録／再生が可能な記録層が設けられた光記録媒体において、前記記録層が前記第１ないし第３の発明のいずれかの含金属アゾ化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記一般式〔Ｉ〕に示されるアゾ系化合物を用いることを骨子としている。
【００１６】
一般式〔I〕
【化１】
【００１７】
より具体的には一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 およびＲ2 としては、それぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テトラヒドロフリル基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ペンチルスルホニル基アミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基；ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
式中のＲ３〜Ｒ８としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜６の環状アルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアリールカルボニル基等が挙げられる。
【００１９】
式中のＸは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アミノ基などがあり、特にスルホンアミド基が好ましい。
【００２０】
スルホンアミド基は−NHSO2Yで示されるが、そのうちYは、直鎖または分岐アルキル基、不飽和炭化水素、炭素数６〜１６のアリール基を表し、特にフッ素原子で置換されている炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。
【００２１】
具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル基などの合計の炭素数が２〜６のペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基等である。特に−ＣＦ2 ＣＦ3 Ｈ、−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＦ3 、が特に好ましい。
【００２２】
前記アゾ化合物のうち、下記一般式〔III〕で表せるものがより好ましい。
一般式〔III〕
【化３】
【００２３】
アゾ系化合物と金属との含金属アゾ化合物の例として、図１のものが挙げられる。同図は含金属アゾ化合物を構成する下記一般式〔IV〕で示されるアゾ系化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚと金属を示したもので、構造の一部を示したものである。
【００２４】
一般式〔IV〕
【化４】
【００２５】
本発明の含金属アゾ化合物は、下記一般式〔Ｖ〕で示されるヒドラジノ化合物を公知の方法により酸化し、一般式〔VI〕で示される化合物と反応させることにより得られるアゾ化合物に、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。
【００２６】
一般式〔Ｖ〕
【化５】
【００２７】
一般式〔VI〕
【化６】
【００２８】
一般式〔Ｖ〕のヒドラジノ化合物を作る方法は特に限定されるわけではないが、例えば次のような方法によって合成できる。すなわち公知のアミジノ化合物と公知のβ−ケトエステル化合物の縮合により合成される４−ピリミジノール誘導体を、オキシ塩化リンなどのハロゲン化剤で処理することにより、４−ハロゲノピリミジン誘導体を作り、それをヒドラジンと反応させる方法である。
【００２９】
本発明の短波長記録用光記録媒体は、透明基板上に前記含金属アゾ化合物を含む記録層を形成したものである。以下に光記録媒体について詳しく説明する。
【００３０】
基板としては使用するレーザ光に対して透明なものが好ましく、ガラスや種々のプラスチックが用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性の点から射出成型ポリカーボネート樹脂基板が特に好ましい。
【００３１】
基板の形状は円盤状、カード状などでもよい。基板表面には記録位置を表すグルーブ及び／又はピットを有する。また、情報を示すようなピットを設けてもよい。このようなグルーブやピットは、基板の成形に付与するのが好ましいが、基板上に紫外線硬化樹脂層を設けて付与することもできる。グルーブの幅は０．２〜０．４μｍが好ましく、グルーブの深さは０．１〜０．２μｍが好ましい。
【００３２】
本発明の光記録媒体においては、記録層は含金属アゾ化合物を含有しているが、さらに必要に応じて基板上に下引き層を設けてもよい。
【００３３】
記録層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法など一般に行われている薄膜形成法で形成することができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。
また、必要に応じてバインダーを使用してもよい。バインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが用いられる。スピンコート法による形成の場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては、加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行ってもよい。
【００３４】
記録層の安定や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移含金属アゾ化合物（例えばアセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）を含有してもよい。さらに、必要に応じて他の色素を併用してもよい。他の色素としては別種類の同系統の化合物でもよいし、トリアリールメタン系色素、アゾ系色素、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素等他系統の色素でもよい。
【００３５】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、特にスピンコート法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒なら特に限定されない。例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては記録層上に直接に、あるいは他の層を介して反射層を設ける。反射層としては金、銀、アルミニウム、銅、白金等の金属やこれらの金属を含む合金が用いられるが、反射率や耐久性の点から金、銀、アルミニウム、またはこれらの金属を主成分とする合金が好ましい。反射層の膜厚しては４０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１５０ｎｍである。成膜方法としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００３７】
反射率、変調度等の特性を改善するために、記録層と反射層の間に光干渉層を設けてもよい。光干渉層を形成する材料としては、無機誘電体、ポリマー等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、対物レンズの開口数が大きいので、収差を小さくするために基板の厚みは０．４〜０．８ｍｍ程度が好ましい。この際に、記録媒体の強度や機械特性を向上させるために、接着剤を用いて２枚の基板を貼り合わせてもよい。貼り合わせの際に、反射層上に保護層を形成してもよいし、保護層を形成しないで貼り合わせてもよい。
【００３９】
保護層としては記録層、反射層を保護できる層であればよく、例えば紫外線硬化樹脂、シリコーン系樹脂等によって形成される。貼り合わせに使用される接着剤としては紫外線硬化樹脂、ホットメルト接着剤等が使用される。この場合、貼り合わせる基板の両方に記録層を設けてもよいし、片方は記録層がないダミー基板でもよい。また、必要に応じてダミー基板側の基板上に、印刷層あるいは印刷受容層を設けてもよい
光記録媒体への記録は、記録媒体の両面または片面に設けた記録層にレーザ光を照射することにより行う。レーザ光の照射された部分には、レーザ光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶融等の記録層の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザ光により、熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【００４０】
レーザとしては各種のものを使用することができるが、記録層の吸光度から波長６００〜７００ｎｍのものが好ましく、また、軽量性、取扱の容易さ、コンパクト性、コスト等の点から半導体レーザが好適である。
【００４１】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を越えない限り、本発明を限定するものではない。
【００４２】
（実施例１）
下記構造式〔７〕で示される４−ヒドラジノ−２−フェニルキナゾリン０．７１ｇと、下記構造式〔８〕で示される３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）フェノール０．６６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、酢酸２ｍｌ、ヨウ素０．０６１ｇを加え攪拌しながら、５％過酸化水素水４．８ｇを９０分で滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、析出した色素成分を濾取、乾燥した。これをメタノールで洗浄して下記構造式〔９〕で示されるアゾ化合物結晶１．０ｇを得た。
【００４３】
構造式〔７〕
【化７】
【化８】
【化９】
【００４４】
構造式〔１０〕
【化１０】
この薄膜の吸収スペクトルを透過法により測定した結果を図２に示す。この図から明らかなように、この薄膜のλmax は５５１ｎｍであった。
【００４５】
（実施例２）
下記構造式〔１１〕で示される４−ヒドラジノ−６−メチル−２−フェニルピリミジン２．０ｇと、下記構造式〔１２〕で示される３−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２．９ｇをメタノール１５ｍｌに溶解し、酢酸５ｍｌ、ヨウ素０．０５ｇを加え攪拌しながら、３０％過酸化水素水２．５ｇを１時間で滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、析出した色素成分を濾取、乾燥した。これをメタノールで洗浄して下記構造式〔１３〕で示されるアゾ化合物結晶１．９ｇを得た。
【００４６】
構造式〔１１〕
【化１１】
【化１２】
【化１３】
この化合物の薄膜の吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した結果を図３に示す。この図から明らかなように、この薄膜のλmax は５８９ｎｍであった。
【００４７】
構造式〔１４〕
【化１４】
下記構造式〔１５〕で示される５−クロロ−４−ヒドラジノ−６−メチルピリミジン７．５ｇと下記構造式〔１６〕で示される３−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１３．８ｇをメタノール６０ｍｌに溶解し、酢酸１５ｍｌ、ヨウ素０．２４ｇを加え攪拌しながら、３０％過酸化水素水１１ｇを２時間で滴下した。その後、室温で３時間攪拌し、少量の水を加え析出した色素成分を濾取、乾燥した。これをメタノール、アセトンで順次洗浄して下記構造式〔１７〕で示されるアゾ化合物結晶０．４０ｇを得た。
【００４８】
構造式〔１５〕
【化１５】
【化１６】
【化１７】
この化合物の薄膜の吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した結果を図４に示す。この図から明らかなように、この薄膜のλmax は６０３ｎｍであった。
【００４９】
構造式〔１８〕
【化１８】
【００５０】
（実施例４）
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔１９〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６０４ｎｍであった。 構造式〔１９〕
【化１９】
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２０〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６０２ｎｍであった。 構造式〔２０〕
【化２０】
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２１〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６００ｎｍであった。 構造式〔２１〕
【化２１】
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２２〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９２ｎｍであった。 構造式〔２２〕
【化２２】
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２３〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６０１ｎｍであった。 構造式〔２３〕
【化２３】
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２４〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は６００ｎｍであった。 構造式〔２４〕
【化２４】
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２５〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９１ｎｍであった。 構造式〔２５〕
【化２５】
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２６〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９０ｎｍであった。 構造式〔２６〕
【化２６】
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２７〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９３ｎｍであった。 構造式〔２７〕
【化２７】
製造された含金属アゾ化合物は下記構造式〔２８〕を有し、この化合物を含有した塗布膜のλmax は５９１ｎｍであった。 構造式〔２８〕
【化２８】
実施例１で得られた含金属アゾ化合物０．５ｇをオクタフルオロペンタノール４０ｇに溶解した。これを４０℃下で３０分間超音波分散した後、０．２μｍのフィルターでろ過した。トラックピッチ０．８μｍ、溝幅０．３３μｍ、溝深さ１６０ｎｍのプリグループを有する０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板上に、この液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚が約１７０ｎｍの記録層を形成した。
【００５１】
次にこの基板を８０℃のオーブンで３０分乾燥した後、記録層の上にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。さらに、この反射層の上に紫外線硬化樹脂を５μｍの厚さでスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させて、記録層付きの基板を得た。さらに遅効性紫外線硬化型接着剤をつけ、全く記録層を形成しない以外は同様にして得られたダミー基板と接着し、光記録媒体とした。
【００５２】
この光記録媒体に６３６ｎｍの半導体レーザ（ＮＡ＝０．６）を搭載した記録用ドライブ〔パルステック工業（株）製DDU-1000〕で、線速３．５ｍ／ｓ、記録パワー９ｍＷでＤＶＤ用の８−１６信号を入力して記録した。これを６５２ｎｍの半導体レーザ（ＮＡ＝０．６）を搭載した再生用ドライブ〔パルステック工業（株）製DDU-1000〕で再生信号を測定したところ、反射率５５％、変調度６３％、ジッター８．７％の良好な再生特性が得られた。
【００５３】
（実施例１５）
実施例２で得られた含金属アゾ化合物０．５ｇをテトラフルオロプロパノール４０ｇに溶解した。これを４０℃下で３０分間超音波分散した後、０．２μｍのフィルターでろ過した。トラックピッチ０．８μｍ、溝幅０．３３μｍ、溝深さ１７０ｎｍのプリグルーブで有する０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板上に、この液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚が約１８０ｎｍの記録層を形成した。
【００５４】
次にこの基板を８０℃のオーブンで３０分乾燥した後、記録層の上にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。さらに、この反射層の上に紫外線硬化樹脂を６μｍの厚さでスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、記録層付きの基板を得た。さらに遅効性紫外線硬化型接着剤をつけ、全く同じように作製した記録層付基板と接着し、光記録媒体とした。
【００５５】
実施例１４と同様にして、記録パワー９ｍＷでＤＶＤ用の８−１６信号を入力して記録した。これを実施例１４と同様にして再生信号を測定したところ、反射率６０％、変調度６５％、ジッター７．６％の良好な再生特性が得られた。
【００５６】
（実施例１６）
実施例３で得られた含金属アゾ化合物を用いて実施例１４と同様にして膜厚が約１７０ｎｍの記録層付きの基板を得た。さらに遅効性紫外線硬化型接着剤をつけ、記録層を形成しないダミー基板と接着し、光記録媒体とした。
【００５７】
この光記録媒体に実施例１４と同様にして、記録パワー９ｍＷでＤＶＤ用の８−１６信号を入力して記録した。これを実施例１４と同様にして再生信号を測定したところ、反射率６１％、変調度６２％、ジッター７．６％の良好な再生特性が得られた。
【００５８】
実施例１７〜２６は、実施例４〜１３の含金属アゾ化合物を使用して実施例１４と同様にして光記録媒体を作製し、その記録再生特性を評価した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１で得られた含金属アゾ化合物の代わりに、下記構造式（２９）のシアニン色素を使用した以外は実施例１４と同様にして光記録媒体を得た。
【００６０】
構造式〔２９〕
【化２９】
実施例１で得られた含金属アゾ化合物の代わりに、下記構造式（３０）の含金属アゾ化合物を使用した以外は実施例１４と同様にして光記録媒体を得た。
【００６１】
構造式〔３０〕
【化３０】
実施例１で得られた含金属アゾ化合物の代わりに、下記構造式（３１）の含金属アゾ化合物を使用した以外は実施例１４と同様にして光記録媒体を得た。
【００６２】
構造式〔３１〕
【化３１】
実施例２で得られた含金属アゾ化合物の代わりに、下記構造式（３２）の含金属アゾ化合物を使用した以外は実施例１５と同様にして光記録媒体を得た。
【００６３】
構造式〔３２〕
【化３２】
【００６４】
前記実施例では本発明の含金属アゾ化合物を光記録媒体に使用した例を示したが、本発明に係る含金属アゾ化合物はプラスチックや紙などの各種素材の着色や各種繊維の染色、光学フィルターの着色など光記録媒体以外の用途にも使用できる極めて有用な化合物である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の含金属アゾ化合物は、いずれも６００〜７００ｎｍの領域に吸収端を有しており、光記録媒体の記録層材料、各種光学フィルター、プラスチック着色剤などにおいて非常に有用である。
【００６６】
また本発明の含金属アゾ化合物を記録材料に使用した場合、短波長半導体レーザ（６００〜７００ｎ）による記録、再生特性に優れかつ耐光性、耐久性が良好な光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各種含金属アゾ化合物の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例１で製造された含金属アゾ化合物を含有した塗布膜の吸収スペクトル特性図である。
【図３】本発明の実施例２で製造された含金属アゾ化合物を含有した塗布膜の吸収スペクトル特性図である。
【図４】本発明の実施例３で製造された含金属アゾ化合物を含有した塗布膜の吸収スペクトル特性図である。
【図５】本発明の実施例１４〜２６ならびに比較例１〜４により作製した光記録媒体の各種特性図である。
Claims (9)
- 下記一般式〔I〕で示されるアゾ系化合物と金属塩とからなることを特徴とする含金属アゾ化合物。
一般式〔I〕
- 下記一般式〔II〕で示されるアゾ系化合物と金属塩とからなることを特徴とする含金属アゾ化合物。
一般式〔II〕
- 下記一般式〔III〕で示されるアゾ系化合物と金属塩とからなることを特徴とする含金属アゾ化合物。
一般式〔III〕
- 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の含金属アゾ化合物において、前記金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕのグループから選択された少なくとも１種の金属であることを特徴とする含金属アゾ化合物。
- 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の含金属アゾ化合物を主成分とすることを特徴とする光記録層材料。
- 透明基板上に光ビームによる情報の記録／再生が可能な記録層が設けられた光記録媒体において、前記記録層が請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の含金属アゾ化合物を含有することを特徴とする光記録媒体。
- 請求項６記載の光記録媒体において、前記記録層の透明基板とは反対側に反射層を設けたことを特徴とする光記録媒体。
- 請求項６または請求項７記載の光記録媒体において、前記透明基板上にトラックピッチ０．５〜０．９μｍのグルーブが設けられ、中心波長６００〜７００ｎｍのレーザ光で記録／再生することを特徴とする光記録媒体。
- 請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の光記録媒体において、前記記録層の膜厚が１００〜３００ｎｍの範囲に規制されていることを特徴とする光記録媒体。
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