JP4539835B2

JP4539835B2 - 樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JP4539835B2
Application number: JP2004335586A
Authority: JP
Inventors: 雅義上野; 充野崎; 菅野　　裕一; 誠之片桐
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2024-11-19
Also published as: JP2006143874A

Description

本発明は、電気回路を形成するプリント配線板材料などに適用されるシアン酸エステル系樹脂組成物及びそれを用いた硬化物に関するものである。

シアン酸エステル樹脂は、耐熱性や誘電特性などに優れる熱硬化性樹脂として古くから知られており、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂と、他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との樹脂組成物が開示されている。これらの樹脂組成物は、電気特性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有することから、これらの技術をベースにして、近年、半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。これらの動向と並行して、更なる特性の向上を目指して、他の構造のシアン酸エステル樹脂をベースにした樹脂組成物の検討が行われている。

他の構造のシアン酸エステル樹脂としては、ノボラック型シアン酸エステル樹脂の事例が多く見受けられる(例えば特許文献１参照)が、ノボラック型シアン酸エステル樹脂は、通常の硬化条件では、硬化不足になり易く、得られる硬化物は、吸水率や誘電率などが大きいなどの問題があった。ノボラック型シアン酸エステル系樹脂の改善手法として、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とのプレポリマーが開示されている(例えば特許文献２参照)が、本プレポリマーは、硬化性の点は向上するものの、特性改善の点では、未だ不十分であった。

特開平11-124433号公報特開2000-191776号公報

本発明は、ノボラック型シアン酸エステル系樹脂組成物において、吸水率や誘電率の改善を目的とする樹脂組成物に関するものであり、並びにそれを用いた硬化物を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ノボラック型シアン酸エステルに特定の３官能シアン酸エステルを併用することにより、吸水率や誘電率が改善された樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式(1)で表されるフェノールノボラック型シアン酸エステル(a)と式(2)で表されるトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)とを含有する樹脂組成物であり、

（式中のｎは1以上の整数であり、Ｒは水素またはアルキル基を示す）

好ましくは、ノボラック型シアン酸エステル(a)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)の重量配合比率が、98：2〜50：50である樹脂組成物であり、これら樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

本発明により得られるシアン酸エステル系樹脂組成物は、従来のノボラック型シアン酸エステル系樹脂組成物の問題点を改善したものであり、吸水率や低誘電率に優れる特性を有することから、電気回路を形成するプリント配線板材料用などとして好適であり、その工業的価値は大である。

本発明で使用されるノボラック型シアン酸エステル(a)は、一般式(1)で表される構造単位を有する化合物であれば特に限定されない。これらのノボラック型シアン酸エステル(a)は、通常フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂にハロゲン化シアンを反応させることより得られる化合物であり、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。ノボラック型シアン酸エステル(a)の市販品を具体的に例示すれば、ロンザ製のPrimaset ＰＴ-15、ＰＴ-30、ＰＴ-60(以上フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂)やＣＴ-90(クレゾールノボラック型シアン酸エステル樹脂)などが挙げられる。

本発明で使用されるトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)は、式(2)で表される化合物である。このトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)は、塩基の存在下に、不活性有機溶媒中でトリス(ヒドロキシフェニル)メタンとハロゲン化シアンとを反応させることにより得られる化合物であり、トリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)モノマー以外にオリゴマーを含むものや、オリゴマーも使用可能である。

トリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)の製造に使用されるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン、臭化シアンなどであり、特に塩化シアンが好ましい。使用される塩基としては、各種アミン類、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸アルカリ、炭酸アルカリ、アルコレートなどであり、特に第三アミン類が好ましい。第三アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ピリジンなどであり、特にトリエチルアミンが好ましい。使用される不活性有機溶媒としては、炭化水素、塩素化炭化水素、ニトロ炭化水素、ケトン類、エーテル類などであり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどである。反応温度は、通常 -30〜20℃程度であり、特に -20〜0℃が好適である。

本発明の樹脂組成物におけるノボラック型シアン酸エステル(a)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)の配合比率は特に限定されないが、ノボラック型シアン酸エステル(a)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)の重量配合比率が、98：2〜50：50である範囲が好ましい。トリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)の配合量が 2％未満になるか、50％を超える場合は、未反応のシアネート基がより多く残る傾向があるため、硬化性の向上効果が低下し、所望の改善効果が得られない場合がある。

本発明の樹脂組成物を、プリント配線板用材料などに使用する場合、必要に応じて、樹脂組成物の粘度を下げるために、有機溶媒を使用する。この有機溶媒としては、プリント配線板用材料などに使用される公知の有機溶媒が適用可能である。この有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物に、プリント配線板用材料などに使用される公知のエポキシ樹脂、マレイミド化合物、ポリフェニレンエーテル類、ポリイミド樹脂などを併用することも可能であり、これらを１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。

本発明の樹脂組成物の調合方法は特に限定されないが、ノボラック型シアン酸エステル(a)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)を、そのまま使用しても良く、あるいはプレポリマー化したものを使用することも可能である。これらシアン酸エステルのプレポリマーは、触媒の存在下もしくは不存在下で、通常 50〜200℃程度に加熱することにより得られる。プレポリマー化に使用できる触媒は、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸類；第三級アミン類、ナトリウムアルコラート、炭酸ナトリウムなどの塩類；ビスフェノール化合物およびモノフェノール化合物のような活性水素含有化合物などである。このプレポリマーは、そのまま配合して使用することも可能であり、また可溶性の有機溶媒に溶解して、必要に応じて他の樹脂と配合して、使用することも可能である。この有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、加熱だけで硬化させることができるが、好ましくは公知のシアン酸エステル樹脂の硬化触媒を使用して加熱との併用により硬化物とする。この硬化触媒としては、例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなどの有機金属塩；アセチルアセトン鉄；塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛などの塩化物；トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類；2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；フェノール、カテコールなどのフェノール類などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用される。この硬化触媒の使用量は、ノボラック型シアン酸エステル(a)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)の合計 100重量部に対して、通常 0.001〜1.0重量部程度である。

本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を、圧力の存在下もしくは不存在下で加熱・硬化することで得られる。硬化温度は、通常、150〜350℃程度であり、硬化時間は、通常 30分〜30時間程度であり、これにより本発明の硬化物が得られる。

以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す。
（合成例）トリフェニルメタン型シアン酸エステルの合成
トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1-メタン 0.17mol(OH基換算)とトリエチルアミン 0.57molを、テトラヒドロフラン 500ｇに溶解させて溶液Ａを得た。次に、塩化シアン 0.67molと塩化メチレン 175gとクロロホルム 500ｇを混合させた溶液中に、溶液Ａを -5℃で1.5時間かけて滴下し、30分撹拌した後、トリエチルアミン 0.08molとクロロホルム 15ｇの混合溶液を滴下し、更に30分撹拌して、反応を完結させた。この反応液をろ過した後、得られたろ液を0.1Ｎ塩酸 800mlにより洗浄した後、2.5％食塩水 800mlによる洗浄を 4回繰り返し、最後に水 800mlで洗浄した。これに硫酸ナトリウムを添加して水分を吸着除去後、50℃でエバポレートし、黄色の粗結晶を得た。得られた粗結晶についてヘキサンとアセトンの混合溶媒により再結晶を行った。ろ過およびヘキサン洗浄を施した後、減圧乾燥を行い、ＤＳＣにて測定した融点 98℃のトリフェニルメタン型シアン酸エステル（以下ＴＲＰＣＮと表す）を得た。

（実施例１〜５、比較例１,２）
表１、２に示す配合比率にて、各種フェノールノボラック型シアン酸エステル(Primaset PT-15 重量平均分子量：443、同PT-30 重量平均分子量：615、同PT-60 重量平均分子量：744、ロンザ製)と合成例１で得たＴＲＰＣＮを120℃で混合させた後、オクチル酸亜鉛(ニッカオクチクス亜鉛18％、日本化学産業製)を固形分 2％のメチルエチルケトン溶液にして添加し、攪拌混合して樹脂組成物とした。この樹脂組成物を、120℃に予熱されたアルミ製のシート型に流し込み、真空ポンプを用いて脱気(5Torr以下、30秒)した後、このシート型を170℃にて2時間加熱した後、230℃にて 9時間加熱して、厚み 1.6mmの硬化物を得た。得られた硬化物の物性測定結果を表１、２に示す。

（測定方法）
１）誘電率：
サイズ 100mm×1mm×1.6mmのサンプルを使用し、ネットワークアナライザー HP8722ES (アジレンテクノロジー製)にて、空洞共振器摂動法により 3回測定を行った平均値。 (測定周波数：10GHz)
２）吸水率：
サイズ 40mm×40mm×1.6mmのサンプルを使用し、プレシッヤークッカー試験機(平山製作所製PC-3型)で 121℃、2気圧で 12時間処理後の重量増加率の 2回測定を行った平均値。

Claims

一般式(1)で表されるノボラック型シアン酸エステル(a)と式(2)で表されるトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)とを含有する樹脂組成物。

（式中のｎは1以上の整数であり、Ｒは水素またはアルキル基を示す）
ノボラック型シアン酸エステル(a)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(b)の重量配合比率が、98：2〜50：50である請求項1記載の樹脂組成物。
請求項1または２記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。