JP4539561B2 - 感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Description
また、感光性フレキソ版用組成物には、表面状態を荒らさずに保護フィルムを剥がしやすくする目的で、粘着し難いことが求められる。
勿論、高品質の印刷を施すためには、ネガフィルムにおける細線の再現性に優れることが求められる。
(a)をWa重量%、
(a1)、(a2)および(a3)をそれぞれW2、W3およびW4重量%、
(b)をWb重量%とした場合に、
Wa=50〜100重量%
Wb=0〜50重量%
2.5≦(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≦3.8
を満足することを特徴とする感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物が提供される。
(A−B)2X (a1)
(A−B)3X (a2)
(A−B)4X (a3)
A−B (b)
(但し、一般式a1、a2、a3およびbにおいては、Aは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、Bは共役ジエン単量体の重合体ブロックであり、Xは、アルコキシル基、エステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を2以上有するカップリング剤の残基である。)
さらに、本発明によれば、上記の感光性フレキソ版用組成物を感光して得られるフレキソ版が提供される。
(感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物)
本発明の感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物は、下記一般式(a1)〜(a3)で示されるブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体(a)および下記一般式(b)で示されるブロック共重合体(b)を含み、
(a)をWa重量%、
(a1)、(a2)および(a3)をそれぞれW2、W3およびW4重量%、
(b)をWb重量%とした場合に、
Wa=50〜100重量%
Wb=0〜50重量%
2.5≦(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≦3.8
を満足することを特徴とする感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物。
(A−B)2X (a1)
(A−B)3X (a2)
(A−B)4X (a3)
A−B (b)
(但し、一般式a1、a2、a3およびbにおいては、Aは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、Bは共役ジエン単量体の重合体ブロックであり、Xは、アルコキシル基、エステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を2以上有するカップリング剤の残基である。)
ブロック共重合体(a)の含有量Waは、感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物全量に対して、50〜100重量%、好ましくは55〜95重量%、より好ましくは55〜90重量%である。この含有量が少ないと、耐フロー性に劣り、粘着し易くなり、かつ細線の再現性が低下する。
2.5≦(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≦3.8 (1)
2.8≦(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≦3.5 (2)
前記式(1)の下限が2.5未満であると、耐フロー性に劣り、粘着し易くなる。また、前記式(1)の上限が3.8を超えると、平滑性に劣り、細線の再現性が低下する。
重合体ブロックAは、芳香族ビニル単量体のみを重合して得られる重合体ブロックであることが好ましいが、芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。他の単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体が典型的なものとして挙げられる。他の単量体を共重合する場合は、重合体ブロックA中における他の単量体単位の割合を10重量%以下にすることが好ましい。
重合体ブロックBは、共役ジエン単量体のみを重合して得られる重合体ブロックであることが好ましいが、共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体が典型的なものとして挙げられる。他の単量体を共重合する場合は、重合体ブロックB中における他の単量体単位の割合を10重量%以下にすることが好ましい。
カップリング剤として使用する化合物は、アルコキシル基、エステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を2以上有する化合物である。中でも、アルコキシル基を2以上有するカップリング剤が好ましい。
本発明においては、前述のカップリング剤を使用して得られるブロック共重合体を含むことが必須であり、四塩化珪素、ジメチルジクロロシランなどのハロゲン含有カップリング剤を使用して得られるブロック共重合体を用いても、本願の目的を達成することはできない。
ブロック共重合体(b)における重合体ブロックAおよびBは、それぞれ、ブロック共重合体(a)において説明したと同様である。
A−B−X (b1)
X−A−B (b2)
(但し、一般式(b1)および(b2)においては、Aは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、Bは共役ジエン単量体の重合体ブロックであり、Xは、アルコキシル基、エステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を2以上有するカップリング剤の残基である。)
なお、一般式(b1)および(b2)における、A、BおよびXは、それぞれ、ブロック共重合体(a)において説明したと同様である。
いずれの方法においても、常法、いわゆるアニオンリビング重合法により、ブロック共重合体を製造することができる。
(工程1)不活性溶媒中、アニオン重合触媒の存在下で、芳香族ビニル単量体を重合して、重合体鎖末端に活性末端を有する、芳香族ビニル重合体ブロックを生成させる。
(工程2)引き続き、共役ジエン単量体を重合して、重合体鎖末端に活性末端を有する、芳香族ビニル重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体を生成させる。
(工程3)次いで、カップリング剤を添加し、前記の重合体鎖末端に活性末端を有するブロック共重合体とカップリング反応させて、所望のカップリング体を生成させる。
(工程4)所望により、重合停止剤を添加して重合反応を停止した後、不活性溶媒を除去して、ブロック共重合体組成物を得る。
なお、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレングリコールジブチルエーテルなどのビニル化剤を適宜使用することにより、共役ジエン単量体単位全量に対するビニル結合単位の割合(ビニル含量)を所望の値に調節することもできる。このビニル化剤は、前記(工程1)において、予め反応器に添加しておくこともできる。
なお、前記の(工程2)と(工程3)の間に、反応系内の重合体鎖末端に活性末端を有するブロック共重合体の一部を不活性化する量の重合停止剤を添加して、予め、所望量のブロック共重合体(b)を生成させることもできる。
本発明の感光性フレキソ版用組成物は、上記の感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を含む。
感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物の使用量は、感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物およびエチレン性不飽和化合物の合計量に対して、好ましくは40〜95重量%、より好ましくは50〜95重量%である。
エチレン性不飽和化合物の使用量は、感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物およびエチレン性不飽和化合物の合計量に対して、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは5〜50重量%である。
光重合開始剤の使用量は、感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物およびエチレン性不飽和化合物の合計量に対して、好ましくは0.1〜5重量%である。
可塑剤としては、例えば、ナフテン油やパラフィン油のような炭化水素油;液状1,2−ポリブタジエン、液状1,4−ポリブタジエン及びこれらの水酸化物またはカルボキシル化物;液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びこのカルボキシル化物;液状スチレン−ブタジエン共重合体およびこのカルボキシル化物;分子量3,000以下の低分子量ポリスチレン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、石油樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテルペン樹脂などがあげられる。これらは、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。目標とする特性に応じて、通常、感光性フレキソ版用組成物中に2〜50重量%の範囲で添加される。
熱重合抑制剤としては、例えば、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロールなどのフェノール類;ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノンなどのキ
ノン類;フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱重合抑制剤の使用量は、通常、感光性フレキソ版用組成物中、0.001〜2重量%である。
また、感光性フレキソ版用組成物を構成する成分を、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒に溶解し、この溶液を枠型の中に注入し溶媒を蒸発させることにより、シート状の感光性フレキソ版用組成物を製造することもできる。
本発明のフレキソ版は、上記の感光性フレキソ版用組成物を感光して得られる。
(1)保護フィルム、シート状の感光性フレキソ版用組成物層およびベースシートからなる複層シートのベースシート側から、光を照射して、感光性フレキソ版用組成物層の特定の厚みに達するまで硬化させる。
(2)保護フィルムを剥がし、ネガフィルムを密着させ、ネガフィルム上から、波長230〜450nm、好ましくは350〜450nmの光を照射して、感光性フレキソ版用組成物層を露光する。この露光により、感光性フレキソ版用組成物層の光が透過した部分が硬化する。
(3)感光性フレキソ版用組成物層の未露光部は未硬化の状態であるので、その部分を除去する(現像)。
(4)(3)において、通常、溶剤を用いて未硬化の部分を除去するので、フレキソ版中に残存する溶剤を乾燥させる。
(5)所望により、後露光する。
溶剤としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ナフサ、リモネン、テルペン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテルなどのエーテル類;メチルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類;塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、上記溶剤に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコールを所望量添加して使用することもできる。
なお、上記溶剤の存在下に、ブラシなどを用いて機械的な力を加えることにより、現像の迅速化を図ることもできる。
被印刷物としては、例えば、紙、段ボール、木材、金属、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンシート、ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレンシートなど種々のものに適用できる。
(重合体の重量平均分子量)
テトラヒドロフランを溶離液とした、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析により測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
(各ブロック共重合体の比率)
テトラヒドロフランを溶離液とした、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析により測定し、その測定チャートから、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、カップリング剤を介して2つのスチレン−イソプレンジブロック共重合体が結合したカップリング体(2分岐体)、カップリング剤を介して3つのスチレン−イソプレンジブロック共重合体が結合したカップリング体(3分岐体)およびカップリング剤を介して4つのスチレン−イソプレンジブロック共重合体が結合したカップリング体(4分岐体)に相当するピーク面積を求め、各ブロック共重合体の重量比を計算した。
(関係式による数値計算)
上記の結果から、2分岐体、3分岐体および4分岐体の全組成物に対する割合(重量%)を、それぞれ、W2、W3、W4とした時、下記式(3)に基づき、数値を計算した。
(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4) (3)
(スチレン単位量)
ブロック共重合体中のスチレン単位量は、1H−NMR分析により求めた。
(ビニル含量)
ブロック共重合体組成物中のイソプレン単位全量に対する、ビニル結合単位量の割合(ビニル含量)は、1H−NMR分析により求めた。
得られた複層シートの片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、感光性フレキソ版用組成物表面を露出させ、24時間放置した。その後、感光性フレキソ版用組成物表面の表面状態を肉眼で観察し、以下の基準で判定した。なお、サンプル数は10とした。
5点:全てのサンプルで、表面は平滑である。
4点:小さい凹凸の表面形状を有するサンプルが1個ある。
3点:凹凸の表面形状を有するサンプルが1個以上ある。
2点:大きな凹凸の表面形状を有するサンプルが1個以上ある。
1点:きれいなシートが成形できない。
得られた複層シートの両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、感光性フレキソ版用組成物のシートを取り出した。該シートを、JIS K 6251で規定する3号ダンベルで打ち抜いてサンプルとした。
ダンベル形状のサンプルの中心部に、20mmの間隔で評線を引き、それを垂直に保持した。室温で、適時観察しながら、評線間距離が22mm(伸び率10%)を超える時間を測定した。なお、最大で240時間観察した。
得られた複層シートの片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、感光性フレキソ版用組成物表面を露出させた。該感光性フレキソ版用組成物表面を指で触ることにより、以下の基準に基づき、感光性フレキソ版用組成物表面の粘着性を判定した。
○:粘着性は、実用上問題ない。
△:やや粘着し易い。
×:粘着し易いので、実用上問題がある。
得られた複層シートの片面を、紫外線露光機(日本電子精機製JE−A2−SS型)を用いて、硬化層の厚さが1.5mm程度となるように露光した。次いで、露光していない面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、再現性評価用のネガフィルムを表面に密着させて、この面を前記光源で15分間露光した。その後、
ネガフィルムを剥がし、トリクロロエタン/イソプロピルアルコール(混合比率=80/20)の混合溶剤で未露光部分を溶解除去した。
50℃で30分乾燥した後、さらに前記光源で10分間後露光して、フレキソ版を得た。このフレキソ版表面を、50倍の実体顕微鏡を用いて観察し、凸画像部の細線の再現状態と、凹画像部の細線の彫れの状態を観察し、下記の基準により評価し、両者の合計点数で示す。
凸細線の形状にゆがみ、太りがなく、ネガと同一の幅で再現している場合を「完全に再現されている状態」とし、下記の基準により評価した。
3点:ネガが完全に再現されている状態。
2点:ネガがほぼ再現されている状態。
1点:ネガの再現が不完全である状態。
凹細線の形状に波状のギザギザがなく、エッジがシャープであり、凹細線の溝が深く彫られている状態を「完全に再現されている状態」とし、次の基準で評価した。
3点:凹細線の溝が深く、エッジもシャープに彫られている。
2点:凹細線の溝は若干浅いが、実用上は支障がない。
1点:凹細線の溝の彫れが浅く、実用上支障がある。
耐圧反応器に、シクロヘキサン112部、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(「TMEDA」と略号で示す。)0.0012部およびスチレン7.2部を添加し、40℃で攪拌しているところにn−ブチルリチウム0.0441部を添加し、50℃に重合温度を上げながら1時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は、ほぼ100%であった。その重合溶液の一部を採取し、ポリスチレンを取り出した後、重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
引き続き、イソプレン40.8部を1時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。なお、重合温度は50〜60℃を維持するように温度制御した。この時点での重合転化率は、ほぼ100%であった。その重合溶液の一部を採取し、ジブロック共重合体を取り出した後、重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
得られた重合体溶液に、重合体100部あたり、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.3部を添加した後、該溶液を少量ずつ85〜95℃に加熱した温水中に滴下して溶媒を揮発させた。得られた析出物を粉砕し、85℃で熱風乾燥し、ブロック共重合体組成物Iを得た。ブロック共重合体組成物Iの重量平均分子量、ビニル含量、スチレン単位量、および各ブロック共重合体の重量比率を測定し、その結果を表1に示す。また、関係式により計算される数値を表1に示す。
表1に示す重合処方に変更した以外は、実施例1と同様に重合して、ブロック共重合体組成物II〜IVを得た。これらのブロック共重合体組成物の物性を表1に示す。
ブロック共重合体組成物Iに代えて、ブロック共重合体組成物II〜IVを用いる以外は、実施例1と同様に複層シートを得た。それらの平滑性、耐フロー性、粘着性および細線の再現性の評価を行い、結果を表1に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン112部、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(「TMEDA」と略号で示す。)0.0012部およびスチレン7.2部を添加し、40℃で攪拌しているところにn−ブチルリチウム0.0441部を添加し、50℃に重合温度を上げながら1時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は、ほぼ100%であった。その重合溶液の一部を採取し、ポリスチレンを取り出した後、重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
引き続き、イソプレン40.8部を1時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。なお、重合温度は50〜60℃を維持するように温度制御した。この時点での重合転化率は、ほぼ100%であった。
反応器から、重合溶液全体の50%に相当する重合溶液を抜き出した後、カップリング剤としてテトラメトキシシラン0.0127部を添加して2時間カップリング反応を行なった。この後、重合停止剤としてメタノール0.1部を添加して反応を停止した。
反応器から抜き出した重合溶液に、重合停止剤としてメタノール0.1部を添加して反応を停止し、その一部を採取し、ジブロック共重合体を取り出した後、重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
表1に示す重合処方に変更した以外は、実施例1と同様に重合して、ブロック共重合体組成物VIおよびVIIを得た。これらのブロック共重合体組成物の物性を表1に示す。
ブロック共重合体組成物Iに代えて、ブロック共重合体組成物VIおよびVIIを用いる以外は、実施例1と同様に複層シートを得た。それらの平滑性、耐フロー性、粘着性および細線の再現性の評価を行い、結果を表1に示す。
スチレン−イソプレンジブロック共重合体の含有量が、本発明で規定する範囲を超えるブロック共重合体組成物Vを用いると、シートの耐フロー性に劣り、極めて粘着し易い感光性フレキソ版用組成物となる(比較例1)。
4分岐体の含有割合が多いために、本発明で規定する関係式の上限を超えるブロック共重合体組成物VIを用いると、シートの平滑性に劣り、耐フロー性も低下し、細線の再現性に劣るフレキソ版となる(比較例2)。
2分岐体の含有割合が多いために、本発明で規定する関係式の下限を下回るブロック共重合体組成物VIIを用いると、シートの耐フロー性および粘着性に劣る感光性フレキソ版用組成物となる(比較例3)。
以上の比較例に比べ、本発明の範囲内にあるブロック共重合体組成物I〜IVを用いると、平滑な表面を有し、耐フロー性に優れ、かつ粘着による不具合が発生し難いシートが得られ、かつ、細線の再現性に優れたフレキソ版が得られている(実施例1〜4)。
Claims (8)
- 下記一般式(a1)〜(a3)で示されるブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体(a)および
下記一般式(b)で示されるブロック共重合体(b)を含み、
(a)をWa重量%、
(a1)、(a2)および(a3)をそれぞれW2、W3およびW4重量%、
(b)をWb重量%とした場合に、
Wa=55〜95
Wb=5〜45
2.5≦(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≦3.8
を満足することを特徴とする感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物。
(A−B)2X (a1)
(A−B)3X (a2)
(A−B)4X (a3)
A−B (b)
(但し、一般式a1、a2、a3およびbにおいては、Aは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、Bは共役ジエン単量体の重合体ブロックであり、Xは、アルコキシル基、エステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を2以上有するカップリング剤における当該官能基の少なくとも一部と、活性なA−Bブロック共重合体と、が反応することにより生じるカップリング剤の残基である。) - ブロック共重合体組成物中の芳香族ビニル単量体単位含有量が5〜25重量%である請求項1記載の感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物。
- ブロック重合体組成物の重量平均分子量が100,000〜500,000である請求項1記載の感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物。
- ブロック共重合体(a1)0〜15重量%、ブロック共重合体(a2)40〜95重量%、ブロック共重合体(a3)0〜45重量%およびブロック共重合体(b)5〜45重量%を含む請求項1記載の感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物。
- ブロック共重合体(a)55〜90重量%およびブロック共重合体(b)10〜45重量%を含む請求項1記載の感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物。
- ブロック共重合体(a1)0〜10重量%、ブロック共重合体(a2)45〜90重量%、ブロック共重合体(a3)0〜45重量%およびブロック共重合体(b)10〜45重量%を含む請求項5記載の感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を含む感光性フレキソ版用組成物。
- 請求項7記載の感光性フレキソ版用組成物を感光して得られるフレキソ版。
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