JP4538317B2 - 微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、
m=0〜2、
p=1〜3、
m+p=3、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R2は、
直鎖又は分岐C13-C19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも1個のイソシアネート-反応性基、特に1個以上のOH-、NH-及び/又はNH2-基で置換されている、直鎖又は分岐C1-C19アルキル又はアルケニル基、好ましくはC7-C19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである)
に相当する少なくとも1種の有機ビスマス(III)触媒を含み、及び/又は
前記触媒成分は、前記有機ビスマス触媒に加え、下記式(II):
下記式(III):
又は下記式(IV):
(式中、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R2は、
直鎖又は分岐C13-C19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも1個のイソシアネート反応性基、特に1個以上のOH-、NH-及び/又はNH2-基で置換されている、直鎖又は分岐C1-C19アルキル又はアルケニル基、好ましくはC7-C19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである)
に相当する少なくとも1種の有機スズ(II又はIV)触媒を含み、
さらに、生成されるポリウレタン材料が、250ppm未満、好ましくは150ppm未満、最も好ましくは100ppm以下のDaimler Chrysler PB VWT 709規格に準拠して測定されるVOC値を有するような様式で、前記反応性混合物の成分を選択することを特徴とする。
式中、R2はC1〜C19、好ましくはC1〜C12、アルキル又はアルケニル基であり、直鎖又は分岐していてよいく、かつ置換され、又は置換されていなくてよい。好ましくは、有機亜鉛触媒はジ2-エチルヘキサン酸亜鉛(zinc dioctoate)を含む。
A)芳香族基に直接結合していない少なくとも2個のNCO-基を有する少なくとも1種のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分;
B)以下の成分:
b1)一級及び/又は二級OH-基、NH-基及び/又はNH2-基を含む官能基;
2〜8の公称官能性;及び
100〜4000、好ましくは800〜2000の当量;
を有する少なくとも1種の活性水素含有化合物で構成される活性水素含有成分;
b2)その官能基がOH-基であり、その少なくとも50%が一級OH-基であり、かつその官能性が2〜6である、100未満の当量を有する少なくとも1種の鎖エクステンダー及び/又は少なくとも1種の架橋剤で構成される、100部の成分b1、b2及びb3当たり約0〜約30部、好ましくは約2〜約30部の鎖エクステンダー及び/又は架橋剤成分;及び b3)触媒成分Cと共触媒系を形成し、かつ2〜6の官能性と200以下の当量を有し、少なくとも1個の脂肪族又は脂環式NH2-又はNH-基を含む少なくとも1種のアミン開始剤で構成されるアミン開始剤成分;
を含むイソシアネート-反応性成分;及び
C)実質的に鉛が無く、かつ少なくとも1種の有機ビスマス(III)触媒を含む触媒成分;で構成される。
他のタイプの活性水素含有化合物は、ジカルボン酸と低分子量ポリアルコールのエステル縮合生成物を形成するポリエステルポリオールであり、ポリエステルポリオールの公称官能性に相当する2〜8、好ましくは2〜4の官能性を有する。
さらに好適な活性水素含有化合物は、100%の一級OH-基を有するポリテトラヒドロフランであり、かつ2の公称官能性と35〜200のヒドロキシル数を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)である。
この観点では、一般的に芳香族環に直接結合していないアミノ基を有する脂肪族又は脂環式アルカノールアミン又はポリアミンが考えられる。HN-及び/又はNH2-基の数は、OH-基が存在しない場合は少なくとも2であり、OH-基が存在する場合は少なくとも1である。-NH、は-NH2又は-OHで形成される反応性基の総数は、ほとんど2〜5で変わる。
“Jeffamines”(Texaco)(主に末端の一級NH2又は二級NH基−官能性2〜3を有するプロピレンオキシド付加生成物)。エチレンジアミン開始剤(2〜8モル/モル エチレンジアミン)によるプロピレンオキシド及び/又はエチレンオキシドの付加生成物。
既知の光安定性ポリウレタン配合物の欠点は、生成されるポリウレタン材料が高すぎるVOC値を有し、かつそれらの多くが有機鉛触媒を含む触媒系で製造されることである。 VOC値を低減するため、まず第一に活性水素含有成分、特にBHTが無いか、又はこの安定剤を小量、特に50ppm未満の量しか含まないポリエーテルポリオールを使用する。BHTは、実際はポリウレタン材料のエミッションに寄与するので、VOC値を低減するため、回避すべきである。
本発明の方法で使用する有機ビスマス触媒は、好ましくは下記式(I)に相当する有機ビスマス触媒を含む。
式中、
m=0〜2、
p=1〜3、
m+p=3、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R2は、
直鎖又は分岐C13-C19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも1個のイソシアネート-反応性基、特に1個以上のOH-、NH-及び/又はNH2-基で置換されている、直鎖又は分岐C1-C19アルキル又はアルケニル基、好ましくはC7-C19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである。
より低いVOC値をもたらす高分子量カルボン酸の低い蒸気圧を考慮すると、R2アルキル又はアルケニル基は、好ましくはC15〜C19アルキル又はアルケニル基である。R2基は、さらに好ましくはアルケニル基である。1個以上の二重結合の存在は、高分子量の触媒でさえ、実に触媒の融点を下げるので、触媒を液状形態でポリウレタン系に添加することができる。オレイル基、リノレイル基、リノレニル基又はその組合せは、比較的高分子量と比較的低融点を併せ持つという事実を考慮すると、それらが式(I)の有機ビスマス触媒中のR2COO-基として最も好ましい。最も好ましい有機ビスマス触媒は、オレイン酸ビスマス(III)であり、この有機ビスマス触媒製造で天然油を使用するため、小部分のカルボキシレート基はリノリエート(linoleate)及びリノレナート(linolenate)基である。
本発明の方法の好ましい実施形態で使用する有機スズ触媒は、下記一般式(II):
下記一般式(III):
又は下記式(IV):
(式中、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R2は、
直鎖又は分岐C13-C19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも1個のイソシアネート-反応性基、特に1個以上のOH-、NH-及び/又はNH2-基で置換されている、直鎖又は分岐C1-C19アルキル又はアルケニル基、好ましくはC7-C19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである)
に相当する。
アルキル基R1は、好ましくはC1-C4アルキル基であり、該触媒の高い反応性に鑑み、最も好ましくはメチル基である。
最も好ましい有機スズ触媒は、ジアルキルスズオレエート、特にジメチルスズジオレエートであり、この有機スズ触媒製造で天然油を使用するため、小部分のカルボキシレート基はリノリエート及びリノレナート基である。
本発明の方法の好ましい実施形態では、さらに有機亜鉛(II)触媒を使用する。この有機亜鉛触媒成分は、特に以下の一般式(V)に相当する。
式中、R2は、C1〜C19アルキル又はアルケニル基であり、直鎖又は分岐していてよく、かつ置換され、又は置換されていなくてよい。
本発明の方法では、さらに、ポリウレタン材料中に揮発性化合物を生じさせず、或いは小量しか生じさせないという条件で他の触媒を使用することができる。これら他の触媒は、例えばEP-B-0 379 246で言及している他の有機ビスマス又は有機スズ化合物から選択することができる。それは、特にこの欧州特許で記載され、かつ揮発性化合物を生成しないゼオライト型の触媒をも包含する。これら触媒は、Na及び/又はKイオンを有するアルカリ性ケイ酸アルミニウムであり、微細孔の直径が好ましくは2〜10Å、典型的には3〜4Åであり、かつ下記一般式に相当する。
(M2O)a-(Al2O3)b-(SiO2)c-(H2O)d
式中、Mはカリウム及び/又はナトリウムを表す。ナトリウム及び/又はカリウムに加え、カルシウムイオンも存在しうる。
既に上述したように、EP-B-0 379 246で記載されているアルカリ触媒は、ポリウレタン材料中の揮発性化合物を増加させるので、本発明の方法では、好ましくは使用すべきでなく、或いは小量でのみ使用すべきである。
以下の原材料を実施例で用いた:
ポリオール:グリセリン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの付加生成物、ヒドロキシル数が36で、一級OH含量が少なくとも85%(POL);
イソシアネート:イソシアネートトリマーとイソシアネートモノマーの混合物、IPDIに基づき、末端NCO含量が28%(S1〜S5、R4〜R6の場合)、またNCO含量が30%(R1〜R3の場合)(ISO);
鎖エクステンダー:エチレングリコール(EG);
架橋剤:ジエタノールアミン(DEOA);
酸化防止剤/UV吸収剤:共同混合物(AO/UV)、以下の等質量混合物:
−エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert.ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート];
−2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert.アミル-フェニル)-2H-ベンゾトリアゾール;及び
−ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバセート(sebacate)
ゼオライト型触媒:ケイ酸アルミニウムナトリウム−3Å、ポリオール中に分散(ZC);
チキソトロープ:ヒュームド二酸化ケイ素(TX);
着色顔料:試料S1〜S5及び試料R1R3用のポリオール中のカーボンブラック、二酸化チタン及びイソインドリノンの分散系;
試料R4〜R7用のカーボンブラックの分散系(CP);
Bi-触媒:BC1:24%のBiを含有する2-エチルヘキサン酸ビスマス;
BC2:17%のBiを含有するネオデカン酸ビスマス;
BC3:20%のBiを含有するオレイン酸ビスマス;
Sn-触媒:TC1:23%のSnを含有するジメチルスズジネオデカノエート
TC2:17%のSnを含有するジメチルスズジオレエート(dioleate)
TC3:Cotin 1707、Caschemの製品、すなわちカルボキシル鎖内にヒドロキシル官能性を含み、かつ12.5%のSnを含有する液体有機スズカルボキシレート触媒;
Zn-触媒:23%のZnを含有する2-エチルヘキサン酸亜鉛(ZNC)
これら試料の技術加工条件は、以下のとおりだった:
原材料温度:タンク内 25℃
ミキサー/ノズル 65℃
ニッケルガルバノ型表面温度:65℃
成分の出力:14g/s
噴霧した膜圧:約1mm
外部用離型剤:水中パラフィンワックスのエマルジョン。
A.RIM試料R1〜R3を以下の条件で加工した。
原材料温度:45℃
ニッケルガルバノ型表面温度:80℃
成分の出力:100g/s
層圧:約2mm
外部用離型剤:ミネラルスピリット中パラフィンワックスの分散系。
B.RIM試料R4〜R7を以下の条件で加工した。
原材料温度:45℃
スチール型表面温度:105℃
成分の出力:200g/s
層圧:約3mm
外部用離型剤:ミネラルスピリット中パラフィンワックスの分散系。
エミッション測定は、72時間23℃/50%RHで硬化する試料について行う。生成される試料をアルミニウム箔(2層)で包み、合成箔又はエミッションに乏しいバッグ(ポリエチレン、フリーザーバッグのような)内に詰めた。箔又はバッグをTesafilmで閉じた。
このパック試料は、分析の日まで-18℃で凍結させた。パック試料を室温まで加熱し、包みをほどき、Daimler Chrysler試験法PB VWT 709に準拠して分析した。
S1とS2を比較すると、さらに、2-エチルヘキサン酸ビスマスをオレイン酸ビスマスと交換した場合、VOC値の実質的な減少が得られることが分かる。スズ触媒ジメチルスズジネオデカノエート(TC1)をスズ触媒ジメチルスズジオレエート又はCotin 1707(S2〜S4参照)で置き換えることによって、さらなる減少、より詳しくは、100ppmの限界よりかなり低いVOC値が得られる。
RIM試料R1とR2は、スズ触媒ジメチルスズジネオデカノエートをジメチルスズジオレエートで置き換えた場合、同じ触媒効果が得られるが、約5倍の触媒量が必要であることが分かる。他方、RIM試料R2とR3は、2-エチルヘキサン酸ビスマスをオレイン酸ビスマスで置換した場合もやはり追加量の触媒を要しないことを示す。
Claims (20)
- 500kg/m3より高い密度を有する微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料の製造方法であって、ポリウレタン前駆体の反応性混合物を反応させて該ポリウレタン材料を製造し、前記反応性混合物が少なくとも以下の成分:
A)芳香族基に直接結合していない少なくとも2個のNCO-基を有する少なくとも1種のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分;
B)以下の成分:
b1)一級OH-基及び/又は二級OH-基、NH-基、NH2-基又はそれらの組み合わせを含む官能基;
2〜8の公称官能性;及び
100〜4000の当量;
を有する少なくとも1種の活性水素含有化合物で構成される活性水素含有成分;
b2)その官能基がOH-基であり、その少なくとも50%が一級OH-基であり、かつその官能性が2〜6である、100未満の当量を有する少なくとも1種の鎖エクステンダー及び/又は少なくとも1種の架橋剤で構成される、100部の成分b1、b2及びb3当たり0〜30部の鎖エクステンダー及び/又は架橋剤成分;及び
b3)触媒成分Cと共触媒系を形成し、かつ2〜6の官能性と200以下の当量を有し、少なくとも1個の脂肪族又は脂環式NH2-又はNH-基を含む少なくとも1種のアミン開始剤で構成されるアミン開始剤成分;
を含むイソシアネート反応性成分;及び
C)実質的に鉛が無く、かつ少なくとも1種の有機ビスマス(III)触媒を含む触媒成分;を含む成分で構成され、
前記有機ビスマス触媒が、下記式(I):
(式中、
m=0〜2、
p=1〜3、
m+p=3、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R 2 CO-基は、オレオイル基である)
に相当する少なくとも1種の有機ビスマス(III)触媒を含み、及び/又は
前記触媒成分は、前記有機ビスマス触媒に加え、下記式(II):
(式中、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R 2 CO-基は、オレオイル基である)
に相当する少なくとも1種の有機スズ(IV)触媒を含み、
さらに、生成されるポリウレタン材料が、250ppm未満のDaimler Chrysler PB VWT 709規格に準拠して測定されるVOC値を有するような様式で、前記反応性混合物の成分を選択することを特徴とする方法。 - 式(I)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項1記載の方法。
- m=1又は2、かつR1がC1〜C4アルキル基である式(I)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
- m=0の式(I)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 前記反応性混合物を型表面に噴霧し、この場合は、生成されるポリウレタン材料中の元素ビスマスが150〜850ppmの量で前記有機ビスマス触媒を使用し、或いは前記反応性混合物を反応射出成形(RIM)法に従って閉じた型内に圧入し、この場合は、生成されるポリウレタン材料中の元素ビスマスが250〜2500ppmの量で前記有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- R1がC1〜C4アルキル基である式(II)の有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- 前記反応性混合物を型表面に噴霧し、この場合は、生成されるポリウレタン材料中の元素スズが200〜1600ppmの量で前記有機スズ触媒を使用し、或いは前記反応性混合物を反応射出成形(RIM)法に従って閉じた型内に圧入し、この場合は、生成されるポリウレタン材料中の元素スズが200〜1600ppmの量で前記有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項6記載の方法。
- 前記触媒成分が、さらに有機亜鉛(II)触媒を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
- 前記有機亜鉛触媒としてジ2-エチルヘキサン酸亜鉛を使用することを特徴とする請求項9記載の方法。
- 前記触媒成分が、前記反応性混合物を噴霧法で処理する場合は、8/1より大きいビスマス元素/亜鉛元素比で、或いは前記反応性混合物をRIM法で処理する場合は、4/1より大きいビスマス元素/亜鉛元素比で有機ビスマス及び有機亜鉛触媒を含むことを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒成分が、さらに、式(II)の有機スズ触媒を含むことを特徴とする請求項8〜11のいずれか1項記載の方法。
- 前記活性水素含有成分が、実質的にBHTが無く、或いは多くて50ppmのBHTを含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。
- 前記イソシアネート成分と前記イソシアネート-反応性成分を、90より高いNCO-指標によって反応させることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項記載の方法。
- 500kg/m3より高い密度を有する微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料であって、ポリウレタン前駆体の反応性混合物を反応させて該ポリウレタン材料を生成することで得られ、該反応性混合物が少なくとも以下の成分:
A)芳香族基に直接結合していない少なくとも2個のNCO-基を有する少なくとも1種のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分;
B)以下の成分:
b1)一級OH-基及び/又は二級OH-基、NH-基、NH2-基又はそれらの組み合わせを含む官能基;
2〜8の公称官能性;及び
100〜4000の当量;
を有する少なくとも1種の活性水素含有化合物で構成される活性水素含有成分;
b2)その官能基がOH-基であり、その少なくとも50%が一級OH-基であり、かつその官能性が2〜6である、100未満の当量を有する少なくとも1種の鎖エクステンダー及び/又は少なくとも1種の架橋剤で構成される、100部の成分b1、b2及びb3当たり0〜30部の鎖エクステンダー及び/又は架橋剤成分;及び
b3)触媒成分Cと共触媒系を形成し、かつ2〜6の官能性と200以下の当量を有し、少なくとも1個の脂肪族又は脂環式NH2-又はNH-基を含む少なくとも1種のアミン開始剤で構成されるアミン開始剤成分;
を含むイソシアネート-反応性成分;及び
C)実質的に鉛が無く、かつ少なくとも1種の有機ビスマス(III)触媒を含む触媒成分;を含む成分で構成され、
該ポリウレタン材料は、250ppm未満のDaimler Chrysler PB VWT 709規格に準拠して測定されるVOC値を有し、前記有機ビスマス触媒が、下記式(I):
(式中、
m=0〜2、
p=1〜3、
m+p=3、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R 2 CO-基は、オレオイル基である)
に相当する少なくとも1種の有機ビスマス(III)触媒を含み、及び/又は
前記触媒成分は、前記有機ビスマス触媒に加え、下記式(II):
(式中、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R 2 CO-基は、オレオイル基である)
に相当する少なくとも1種の有機スズ(IV)触媒を含むことを特徴とするポリウレタン材料。 - 請求項1〜14のいずれか1項で定義した方法で製造される、請求項15記載のポリウレタン材料。
- 下記式(I):
(式中、
m=0〜2、
p=1〜3、
m+p=3、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R 2 CO-基は、オレオイル基である)
に相当する有機ビスマス(III)触媒、及び/又は
下記式(II):
(式中、
R1は、C1〜C8アルキル基であり、かつ
R 2 CO-基は、オレオイル基である)
に相当する有機スズ(IV)触媒の、
500kg/m3より高い密度を有する微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料の製造において、実質的に有機鉛触媒を使用せずに、生成されるポリウレタン材料のDaimler Chrysler PB VWT 709規格に準拠して測定されるVOC値を250ppm未満に維持するための使用。 - 請求項2〜4のいずれか1項で定義した特徴を示す有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項17記載の使用。
- 式(II)の有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項17又は18記載の使用。
- 有機亜鉛(II)触媒をさらに使用することを特徴とする請求項17〜19のいずれか1項記載の使用。
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