JP4538109B2

JP4538109B2 - Chemical mechanical polishing composition

Info

Publication number: JP4538109B2
Application number: JP3990099A
Authority: JP
Inventors: 伸櫻井; 哲之板倉; 克巳斉藤
Original assignee: Toppan TDK Label Co Ltd
Current assignee: Toppan Infomedia Co Ltd
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: JP2000243730A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体配線製造工程におけるアルミニウム、銅及びタングステン等の金属の配線等の研磨段階において、エッチング速度を抑えかつ研磨速度を増大させる化学機械研磨組成物（CMP組成物）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピューターを始めとするハイテク製品の進歩は目覚ましく、これに使用される部品、例えばULSIは年々高集積化・高速化の一途をたどっている。これに伴い、半導体装置のデザインルールは年々微細化が進み、即ち、半導体デバイスにおいては微細パターン化つまり配線密度の向上を実現させる方策として、半導体デバイスを二次元のものとしてとらえ線幅のような横方法の寸法を微細化していく傾向である。また半導体プロセスの回路形成では、ウェハ上に塗布された感光剤（レジスト）にマスクを通して光を照射しフォトレジストパターンを形成するリソグラフィー技術が利用されており、昨今のデバイスの微細化要求により、高精度なフォトレジストパターンを形成しなければならず、そのための方策として照射に使用する光の波長を短くする必要があり、またデバイス表面のところでパターンを結像するつまり焦点深度を浅くする必要性があり、デバイス製造プロセスの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に要求される平坦性は厳しくなってきている。また配線の微細化に伴う配線抵抗の増大に対処するため、デバイスの多層化による配線長の短縮や、配線材料自体を低比抵抗化且つエレクトロマイグレーション性に優れる銅（Ｃｕ）が採用される傾向にあり、このような配線金属材料の研磨において、研磨砥粒による機械的作用と酸化剤による化学的作用（エッチング）を併合した化学機械研磨（CMP、Chemical Mechanical Polishing）加工技術が検討されている。
【０００３】
しかしながら化学機械研磨加工技術を用いて銅膜を研磨除去する従来例では、研磨速度を向上させることを目的として化学的作用を付与させており、エッチング性が高くビアホール（多層配線構造において上下の導電層間を接続するための接続孔）内上部の銅がエッチングされてしまい、プラグロス（上部導電層とビアホール内に形成された配線金属との接点不良）が発生するという問題があった。また、酸化剤濃度を調整し化学的作用を低下させエッチング速度を抑えたスラリー研磨液も存在するが、研磨速度が遅いという問題があった。
【０００４】
そのために、銅のエッチングを防止する別の方法として、酸化抑制剤であるベンゾトリアゾールを用いることが知られている（J.B.Cotton, Proc. 2nd Intern. Congr. Metallic Corrosion, p.590 (1963)、D.Chadwick et al., Corrosion Sci., 18, 39 (1978)、能登谷武雄、防錆管理、26(3),74 (1982)、岡部平八郎編“石油製品添加剤の開発と最新技術”シーエムシー(1998)ｐ77〜82等）。これはベンゾトリアゾールが、銅及び銅合金表面に緻密な被膜を形成することにより、酸化剤による銅のイオン化を抑制することを利用している。
【０００５】
これらの他に、特開平10-116804号には、半導体デバイスの銅を含む金属の化学機械研磨に用い得る種々のベンゾトリアゾールを含む芳香族化合物組成物が開示されている。一方、特開平7-233485号には、エッチング剤では、過度の化学的作用を抑えるため、過酸化水素水とアミノ酢酸を用いることにより、浸漬時に比べて研磨時のエッチング速度を高くすることができることが開示されている。上記のような酸化抑制剤とエッチング剤を含んだ研磨組成物としては、特開平8-83780号に、金属膜表面への保護膜としてベンゾトリアゾール又はその誘電体、エッチング剤としてアミノ酢酸又はアミド硫酸、酸化剤を含む研磨剤を用いると、ディッシングの発生を抑制し高い研磨速度で信頼性の高い導体膜を形成できることが開示されている。さらに、特願平10-305347号は、酸化抑制剤及びアミノ酸の濃度の合計が0.1〜0.8重量％である化学機械組成物が金属膜に対するエッチング速度を抑え且つ研磨速度を増大することを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような化学機械研磨組成物で、エッチング速度を抑え且つ高研磨速度を得るためには、酸化抑制剤とエッチング剤のバランスが重要である。即ち、酸化抑制剤に対しエッチング剤の添加量が多いと、研磨速度は速くなるが配線金属が溶解してプラグロスが発生してしまい、エッチング剤に対し酸化抑制剤の添加量が多いと、研磨速度が低くなる。また、研磨時においてパッド及び研磨材粒子が酸化防止被膜を剥離することで効果的に化学的作用が発現するため、研磨材粒子の濃度及び硬度や研磨パッドの種類などの機械的作用と酸化抑制剤の濃度のバランスも研磨速度を支配する要因となる。そのため酸化抑制剤の添加量を少なくする必要があり、それによりエッチング剤の添加量も少なくしなければならない。
しかし、エッチング剤に陽イオン基と陰イオン基の両方を有するアミノ酸を用いると、正又は負に帯電している研磨材粒子の表面に吸着するため、溶液中でエッチング剤として作用するアミノ酸の濃度が変動し、低化学的作用の系では研磨速度が不安定になる。そのため、エッチング速度を抑えてなおかつ高い研磨速度が安定して得られる化学機械研磨組成物が求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、半導体デバイス製造工程における金属配線等の研磨段階において、エッチング速度を抑えてなおかつ高い研磨速度が安定して得られる手段について鋭意検討を重ねた結果、シリカ及びアルミナから選択した研磨材粒子、酸化剤、酸化抑制剤、アミノ酸及び水からなる化学機械研磨組成物に、更に
下式で表されるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
【化６】

を０．００００１〜１０重量％の量で含む、銅系金属用の化学機械研磨剤組成物によると、研磨速度が増大してなおかつ安定することを見出し、これにより信頼性のあるＣＭＰ法による加工技術が可能になることを見出した。
【０００８】
上記目的を達成するためには、研磨時において溶液中のエッチング剤が効果的に作用しなければならない。金属膜の化学機械研磨組成物には、酸化剤に過酸化水素水を用いることが多い。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合、水素イオンまたは水酸化物イオンが必要であり、酸性系で使用する方が塩基性系で使用するよりも強力な酸化剤として作用することが知られている。そのため、過酸化水素水により化学的作用を付与させるには、水素イオン供給源が必要となる。
一方、アミノ酸は、一分子中にアミノ基とカルボキシル基を有し、酸性領域では、カルボキシル基の部分で解離した水素イオンをアミノ基がイオンの形で保持することができる。このような、かさ高い水素イオン供給源としてアミノ酸を使用すると、低濃度の酸化抑制剤でエッチング抑制効果が発現する。しかし、アミノ酸は、水素イオンを解離したカルボキシル基が陰イオン基、水素イオンを保持したアミノ基は陽イオン基となるため、研磨材粒子の表面電荷が陰性である場合陽イオン基が、陽性である場合陰イオン基が研磨材粒子表面に吸着する。低化学作用の系では、そうしたアミノ酸の研磨材粒子への吸着がエッチング作用を低減させ、研磨速度を不安定にさせる要因であると考えられる。そこで、研磨材粒子表面を界面活性剤及び／又は水溶性高分子で表面処理することにより、アミノ酸の研磨材粒子の表面への吸着を抑制し、アミノ酸が溶液中でエッチング剤として有効に作用するからである。
本発明では、界面活性剤及び／又は水溶性高分子を溶液中に添加することにより研磨砥粒の表面に吸着させ、アミノ酸の砥粒への吸着を防止するため、低化学的作用の系で研磨速度が安定することを可能とする。更に、低化学作用であるため酸化抑制剤濃度を低くできるため、高研磨速度が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる研磨砥粒としては、研磨加工一般に用いられるものであれば特に限定されることなく使用することが出来るが、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムが好ましく、四塩化金属を酸水素炎中で気相合成したヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナや、金属アルコキシドを液層で加水分解して焼成したシリカやアルミナがより好ましい。この研磨材粒子の粒径は0.005〜5μm、好ましくは0.01〜3μmである。研磨材の粒子径がここに示した範囲よりも小さいと研磨速度が小さくなり、逆に大きいと表面粗さが大きくなり加工面品位に悪影響を与える。研磨材粒子のスラリー組成物中における濃度は0.1〜50重量％、好ましくは１〜30重量％が一般的であり、研磨能率や研磨精度を考慮し調製する必要がある。研磨材の含有量が少ないと研磨速度が小さくなり、逆にここに示した範囲よりも多いと均一分散する事が難しくなり、かつ粘度が増大し取り扱いが困難となる。
【００１０】
本発明では研磨速度安定化剤として水溶性界面活性剤及び／又は水溶性高分子を用いる。水溶性界面活性剤にはアニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤がある。
アニオン系界面活性剤は、スルフォン酸、硫酸エステル、カルボン酸、燐酸エステル、フォスフォン酸などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属等の可溶性塩、アンモニウム塩並びにアミン塩等が使用できる。特にナトリウム塩が好ましい。これらの可溶性塩類の例には、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム(ABS)、ドテシル硫酸ナトリウム(SDS)、ステアリン酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウムなどがある。
カチオン系界面活性剤としては造塩し得る第1〜3級アミンを含有する単純なアミン塩、これらの変性塩類、第4級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩やスルフォニウム塩などの環状窒素化合物、異環状化合物などが使用できる。これらのカチオン性界面活性剤は、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化セチルトリメチルアンモニウム(CTAC)、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ドテシルピリジニウム、塩化アルキルジメチルクロロベンジルアンモニウム、塩化アルキルナフタレンピリジニウムなどがある。
【００１１】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの脂肪酸に酸化エチレンを付加重合させたものや、エーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール縮合剤型の界面活性剤を用いることができる。これらのノニオン系界面活性剤は、例えば、ＰＯＥ(10)モノラウレート、ＰＯＥ(10、25、40、45、55)モノステアレート、ＰＯＥ(21、25)ラウリルエーテル、ＰＯＥ(15、20、23、25、30、40)セチルエーテル、ＰＯＥ(20)ステアリルエーテル、ＰＯＥ(2、3、5、7、10、15、18、20)ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ(10、30)オクチルフェニルエーテル、ＰＯＥ(6、20)ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ(6、20)ソルビタンモノラウレート、ＰＯＥ(20)ソルビタンモノパルミレート、ＰＯＥ(6、20)ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ(20)ソルビタントリステアレート、ＰＯＥ(20)ソルビタントリオレエート、ＰＯＥ(6、20)ソルビタンモノオレエートなどがある(ＰＯＥはポリオキシエチレンであり、括弧内の数字は酸化エチレンの付加モル数を表す)。
また、水溶性高分子にはイオン性高分子と非イオン性高分子がある。イオン性高分子には、例えばアルギン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロースなどが挙げられ、非イオン性高分子には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
【００１２】
本発明においては水溶性高分子よりも水溶性界面活性剤が好ましく、水溶性界面活性剤としてはＰＯＥ(5、7、10)ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ(6)ソルビタンモノオレエート、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が好ましい。
【００１３】
水溶性界面活性剤及び／又は水溶性高分子の添加量は、選択された特定の水溶性界面活性剤及び／又は水溶性高分子と砥粒の表面の性質とに依存して変化する。例えば、充分でない量を添加した場合には、アミノ酸の研磨材粒子表面への吸着を防げず、研磨速度安定化に対して殆ど又は全く効果を有さない。他方では、あまりに多量の界面活性剤はスラリー中に好ましくない泡立ち、界面活性剤の多層吸着による砥粒の凝集及び研磨時における潤滑効果を生じる恐れがある。これらの理由により、界面活性剤のような添加剤は0.00001〜10重量％、好ましくは0.0001〜1重量％の範囲内で使用すべきである。更に、それらの添加剤は、分散工程時または分散終了後に混合しても良い。いずれの場合にも、添加剤の量は研磨液中に望ましい濃度が得られるように調整される。
【００１４】
酸化剤としては、重金属イオンなどのコンタミネーションが少ないという理由から、過酸化物（Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₂Ｏ₂、ＢａＯ₂、（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ）₂Ｏ₂等）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、オゾン水、有機過酸化物（ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド等）、ヒドロパーオキサイド類（ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等）、アルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１、４（または１，３）−ビス〔（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等）、パーオキシケタール類（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル＝４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等）、アルキルパーエステル類（ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等）、パーオキシカーボネート類（ビス−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｏ，ｏ−ブチルｏ−イソプロピルパーオキシカーボネート等）及び水溶性パーオキサイド（コハク酸パーオキサイド等）がある。）等が挙げられるが、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が適している。酸化剤の添加濃度は、０．０１〜０．７９重量％、好ましくは０．０３〜０．１０重量％である。酸化剤の含有量が多いとエッチング速度が速くなりプラグロスが発生し、逆にここに示した範囲よりも少ないと研磨速度が遅くなる傾向にある。
【００１５】
アミノ酸は、溶媒に溶けるものであれば特に限定されることなく使用することが出来る。具体的には、Ｌ−グルタミン酸、Ｄ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸−塩酸塩、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム−水和物、Ｌ−グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、ＤＬ−アラニン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｄ−アラニン、γ−アミノ酪酸、ε−アミノカプロン酸、Ｌ−アルギニン−塩酸塩、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン−水加物、Ｌ−アスパラギン酸カリ、Ｌ−アスパラギン酸カルシウム三水塩、Ｄ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−スレオニン、Ｌ−アルギニン、グリシン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン塩酸塩-水和物、Ｌ−システインエチルエステル塩酸塩、Ｌ−システインメチルエステル塩酸塩、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩−水和物、Ｌ−オキシプロリン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−リジン−塩酸塩、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−フェニルアラニン、Ｄ−フェニルグリシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−セリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−バリンなどが挙げられるが、グリシンが好ましい。アミノ酸の添加濃度は０．０１〜１重量％である。
【００１６】
酸化抑制剤としては、銅表面に物理吸着または化学吸着し被膜を形成することにより銅の溶出を抑制させる物質であれば良く、ベンゼン環、ビリジン環、ビラジン環、ペンゾキノン環、メラミン環から成る群から選択される芳香族六員環と、芳香族環内にある、又は芳香族環と結合した、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から成る群から選択される少なくとも２個のヘテロ原子とを有する芳香族有機化合物であって、具体的には、ベンゾトリアゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアジゾール、Ｏ−フェニレンジアミン、Ｍ−フェニレンジアミン、カテコール、Ｏ−アミノフェノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メラミン及びそれらの誘導体が挙げられるが、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましい。酸化抑制剤の添加濃度は０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０.００１〜０．０５重量％である。酸化抑制剤の含有量が少ないとエッチング速度が速くなりプラグロスが発生し、逆にここに示した範囲よりも多いと研磨速度が遅くなる傾向にある。
【００１７】
本発明の化学機械研磨組成物の製造方法は，一般的な遊離砥粒研磨スラリー組成物の製造方法が適応できる。すなわち，分散媒として水を用いて，分散媒に研磨材砥粒を適量混合する。このとき，研磨速度安定化剤（界面活性剤及び／又は水溶性高分子）を適量添加し，砥粒に吸着させても良い。しかし，この状態では，研磨材粒子表面は空気が強く吸着しているため，ぬれ性が悪く凝集状態で存在している。そこで，凝集した研磨材粒子を一次粒子に解砕するために粒子の分散を実施する。分散行程では一般的な分散方法及び分散装置を使用することができる。具体的には，例えば超音波分散機，各種ビーズミル分散機，ニーダー，ボールミルなどが適応できる。本発明で使用するアミノ酸，抑制剤及び研磨速度安定化剤は分散行程時にまたは分散終了後に混合しても良いが，より好ましくは，研磨速度安定化剤をアミノ酸よりも先に添加し，研磨材粒子表面に吸着させると良い。酸化剤に関しては，分解が促進するため研磨に使用する直前に混合することが好ましい。
【００１８】
【実施例】
参考例１、２、実施例、参考例４、５、比較例１〜３
本実施例では、研磨速度の増大及び安定化を目的として研磨速度安定化剤（界面活性剤及び／又は水溶性高分子）の最適添加量を調べるために、Ｓｉ基板上にスパッタリング法で堆積した銅膜について研磨実験を行ない、研磨速度およびエッチング速度を測定した。研磨実験に使用した化学機械研磨組成物の組成を表１に示す。ここで水溶性界面活性剤として、下式で表されるＰＯＥ（５）ノニルフェニルエーテル
【化７】

、下式で表されるポリアクリル酸アンモニウム
【化８】

及び下式で表されるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
【化９】

を用いた。
【００１９】
【表１】

【００２０】
エッチング速度及び研磨速度については、下式のように、AFM(原子間力顕微鏡)を用いることにより試験前後の膜厚変化を算出し、それを研磨時間で割ることにより各速度を算出した。
速度(nm／分)＝膜厚変化／試験時間
研磨条件は、日本エンギス(株)製自動ラッピングマシンHYPREREZ J−380 1N型を使用して行なった。研磨機の定盤には研磨パッド(ロデール・ニッタ製IC1400)を張り付けて使用した。研磨条件は、加工圧力 300 g／cm²、定盤回転数 110 rpm、スラリー研磨液供給量 100 ml／min、ウェハ回転数を110 rpmとした。上記条件による研磨実験を、各化学機械研磨組成物に対し3回行ない、研磨速度の変動を下記の基準により評価した。
◎：研磨速度の変動幅が10 nm／分未満
◯：研磨速度の変動幅が10〜50 nm／分
△：研磨速度の変動幅が50〜100 nm／分
×：研磨速度の変動幅が100 nm／分以上
試験結果を表２及び表３に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
表２から明らかなように、界面活性剤を含まない場合及び界面活性剤の添加量が少ない場合、研磨速度の変動幅は100 nm／分以上であり、研磨速度は低くなおかつばらついている。これは、界面活性剤の添加量が0.00001重量％未満では、研磨材粒子表面の吸着サイトに対し充分でないため、グリシンが吸着してしまうからである。界面活性剤の添加量を多くしていくと研磨速度が増大し、安定する。このことから、研磨材粒子表面の吸着サイトに界面活性剤が吸着し、グリシンの研磨材粒子表面への吸着を防ぐことにより、グリシンが有効に化学的作用を付与していることがわかる。また、研磨組成物中に銅膜を浸漬させても、界面活性剤の有無にかかわらずエッチングされなかったことを考慮すると、エッチング力と酸化抑制力のバランスは、界面活性剤の添加により崩されていないことがわかる。
しかし、界面活性剤の添加量を多くしていくと、研磨速度が遅くなる。これは、界面活性剤の添加量が多くなると、研磨時に潤滑剤として働き、研磨材粒子及び研磨パッドによる機械的作用が低下してしまうためと思われる。そのため、界面活性剤の添加量は0.0001〜1重量％の範囲が適しているといえる。
【００２３】
【表３】

【００２４】
表３の結果から、アミノ酸の種類が変わっても、研磨速度は低くなおかつばらつくが、界面活性剤を添加すると、研磨材粒子表面へのアミノ酸の吸着を防止し、研磨速度を増大させ安定化させることができる。また、少量の界面活性剤で、研磨速度の安定化に効果的に機能していることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の化学機械研磨組成物を用いることにより、半導体デバイス製造工程における金属の配線等の研磨段階で、エッチング速度を抑えてなおかつ高い研磨速度を安定して得ることが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical mechanical polishing composition (CMP composition) that suppresses an etching rate and increases a polishing rate in a polishing step of metal wiring such as aluminum, copper, and tungsten in a semiconductor wiring manufacturing process.
[0002]
[Prior art]
Recent advances in high-tech products such as computers have been remarkable, and the components used for this, for example, ULSI, are becoming more highly integrated and faster each year. Along with this, the design rules of semiconductor devices are becoming finer year by year. That is, as a measure for realizing fine patterning, that is, improvement of wiring density in semiconductor devices, the semiconductor device is regarded as a two-dimensional one such as line width. There is a tendency to reduce the dimensions of the horizontal method. Also, in the circuit formation of semiconductor processes, lithography technology is used in which a photoresist pattern is formed by irradiating light to a photosensitive agent (resist) coated on a wafer through a mask. Due to the recent demand for miniaturization of devices, An accurate photoresist pattern must be formed, and as a measure for this, it is necessary to shorten the wavelength of light used for irradiation, and it is necessary to image the pattern at the device surface, that is, to reduce the depth of focus. In addition, the depth of focus of the device manufacturing process has become shallow, and the flatness required for the pattern formation surface has become severe. In addition, in order to cope with the increase in wiring resistance accompanying the miniaturization of wiring, the wiring length is shortened by multilayering of devices, and copper (Cu) which has a low specific resistance and excellent electromigration properties is used for the wiring material itself. In such polishing of wiring metal materials, chemical mechanical polishing (CMP) processing technology that combines mechanical action by abrasive grains and chemical action by etching (etching) is being studied. .
[0003]
However, in the conventional example in which the copper film is removed by polishing using a chemical mechanical polishing technique, a chemical action is imparted for the purpose of improving the polishing rate, and the etching property is high, and via holes (upper and lower conductive layers in a multilayer wiring structure) are provided. The copper in the upper part of the connection hole for connecting the layers) is etched, and there is a problem that plug loss (contact failure between the upper conductive layer and the wiring metal formed in the via hole) occurs. In addition, there is a slurry polishing liquid in which the oxidant concentration is adjusted to reduce the chemical action and suppress the etching rate, but there is a problem that the polishing rate is slow.
[0004]
Therefore, as another method for preventing the etching of copper, it is known to use an oxidation inhibitor benzotriazole (JBCotton, Proc. 2nd Intern. Congr. Metallic Corrosion, p.590 (1963), D .Chadwick et al., Corrosion Sci., 18, 39 (1978), Takeo Notoya, Rust Control, 26 (3), 74 (1982), edited by Heihachiro Okabe (1998) p77-82 etc.). This utilizes that benzotriazole suppresses the ionization of copper by an oxidizing agent by forming a dense film on the surface of copper and copper alloy.
[0005]
In addition to these, JP-A-10-116804 discloses aromatic compound compositions containing various benzotriazoles that can be used for chemical mechanical polishing of metals containing copper in semiconductor devices. On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233485, in order to suppress an excessive chemical action in the etching agent, by using hydrogen peroxide solution and aminoacetic acid, the etching rate at the time of polishing can be increased as compared with the time of immersion. It is disclosed that it can be done. As a polishing composition containing an oxidation inhibitor and an etching agent as described above, JP-A-8-83780 discloses benzotriazole or a dielectric thereof as a protective film on the surface of a metal film, and aminoacetic acid or amidosulfuric acid as an etching agent. It has been disclosed that when a polishing agent containing an oxidizing agent is used, a highly reliable conductive film can be formed at a high polishing rate while suppressing the occurrence of dishing. Further, Japanese Patent Application No. 10-305347 discloses that a chemical mechanical composition having a total concentration of an oxidation inhibitor and an amino acid of 0.1 to 0.8% by weight suppresses the etching rate for the metal film and increases the polishing rate. ing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to suppress the etching rate and obtain a high polishing rate with the chemical mechanical polishing composition as described above, the balance between the oxidation inhibitor and the etching agent is important. That is, if the amount of the etching agent added relative to the oxidation inhibitor is large, the polishing rate increases, but the wiring metal dissolves and plug loss occurs. If the amount of the oxidation inhibitor is large relative to the etching agent, the polishing is large. Reduces speed. In addition, the chemical action is effectively manifested by peeling off the antioxidant coating from the pad and abrasive particles during polishing, so mechanical action such as the concentration and hardness of abrasive particles and the type of polishing pad and oxidation inhibition The balance of the concentration of the agent is also a factor governing the polishing rate. For this reason, it is necessary to reduce the amount of addition of the oxidation inhibitor, thereby reducing the amount of addition of the etching agent.
However, when an amino acid having both a cation group and an anion group is used as an etching agent, it is adsorbed on the surface of abrasive particles that are positively or negatively charged, so the concentration of the amino acid that acts as an etching agent in solution. And the polishing rate becomes unstable in a system with low chemical action. Therefore, there has been a demand for a chemical mechanical polishing composition capable of suppressing the etching rate and stably obtaining a high polishing rate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application, as a result of intensive investigations on means for obtaining a stable high polishing rate while suppressing the etching rate in the polishing stage of metal wiring and the like in the semiconductor device manufacturing process, resulted in polishing selected from silica and alumina. wood particles, oxidizing agents, oxidation inhibitors, the chemical mechanical polishing composition consisting of the amino acid and water, lauryl trimethyl ammonium chloride Lai de embedded image represented further <br/> following formula

According to the chemical mechanical abrasive composition for copper-based metal containing 0.00001 to 10% by weight, it has been found that the polishing rate is increased and is stable, and thereby processing by a reliable CMP method is performed. I found that technology is possible.
[0008]
In order to achieve the above object, the etching agent in the solution must work effectively during polishing. In chemical mechanical polishing compositions for metal films, hydrogen peroxide is often used as the oxidizing agent. When hydrogen peroxide water is used as the oxidant, hydrogen ions or hydroxide ions are required, and it is known that the use in an acidic system acts as a stronger oxidant than the use in a basic system. ing. Therefore, a hydrogen ion supply source is required to impart a chemical action with hydrogen peroxide water.
On the other hand, an amino acid has an amino group and a carboxyl group in one molecule, and in the acidic region, the amino group can hold hydrogen ions dissociated at the carboxyl group portion in the form of ions. When an amino acid is used as such a bulky hydrogen ion supply source, an etching suppression effect is exhibited with a low concentration of an oxidation inhibitor. However, in amino acids, the carboxyl group dissociated from hydrogen ions is an anionic group, and the amino group holding hydrogen ions is a cationic group. Therefore, when the surface charge of the abrasive particles is negative, the cationic group is positive. In some cases, anionic groups are adsorbed on the surface of the abrasive particles. In a system with a low chemical action, it is considered that such adsorption of amino acids to abrasive particles reduces the etching action and makes the polishing rate unstable. Therefore, by treating the surface of the abrasive particles with a surfactant and / or a water-soluble polymer, adsorption of amino acids to the surface of the abrasive particles is suppressed, and the amino acids effectively act as an etchant in the solution. Because.
In the present invention, a surfactant and / or a water-soluble polymer is added to the solution so that it is adsorbed on the surface of the abrasive grains and prevents amino acids from adsorbing to the abrasive grains. It makes it possible to stabilize the polishing rate. Furthermore, since the oxidation inhibitor concentration can be lowered due to the low chemical action, a high polishing rate can be obtained.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The abrasive grains used in the present invention can be used without particular limitation as long as they are generally used for polishing, but silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, silicon nitride, manganese oxide Zirconium oxide is preferable, and fumed silica and fumed alumina obtained by vapor-phase synthesis of metal tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and silica and alumina obtained by hydrolyzing and firing a metal alkoxide in a liquid layer are more preferable. The particle size of the abrasive particles is 0.005 to 5 μm, preferably 0.01 to 3 μm. If the particle size of the abrasive is smaller than the range shown here, the polishing rate will be low, while if it is large, the surface roughness will be high, which will adversely affect the quality of the machined surface. The concentration of the abrasive particles in the slurry composition is generally 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and it is necessary to prepare it in consideration of polishing efficiency and polishing accuracy. When the content of the abrasive is small, the polishing rate becomes low. Conversely, when the content is larger than the range shown here, it becomes difficult to uniformly disperse, and the viscosity increases and handling becomes difficult.
[0010]
In the present invention, a water-soluble surfactant and / or a water-soluble polymer is used as a polishing rate stabilizer. Water-soluble surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
As the anionic surfactant, soluble salts such as alkali metals and alkaline earth metals such as sulfonic acid, sulfuric acid ester, carboxylic acid, phosphoric acid ester, and phosphonic acid, ammonium salts, and amine salts can be used. Particularly preferred is the sodium salt. Examples of these soluble salts include sodium alkylbenzene sulfonate (ABS), sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium stearate, sodium hexametaphosphate and the like.
Cationic surfactants include simple amine salts containing primary to tertiary amines that can be salted, their modified salts, quaternary ammonium salts, cyclic nitrogen compounds such as phosphonium salts and sulfonium salts, and different salts. Cyclic compounds can be used. These cationic surfactants include, for example, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyldimethylbenzylammonium bromide, cetylpyridinium chloride, dodecylpyridinium chloride, chloride Examples include alkyldimethylchlorobenzylammonium and alkylnaphthalenepyridinium chloride.
[0011]
Nonionic surfactants include polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers and other fatty acid-polymerized ethylene oxides, ether type nonionic surfactants, polyethylene glycol condensation Dosage type surfactants can be used. These nonionic surfactants include, for example, POE (10) monolaurate, POE (10, 25, 40, 45, 55) monostearate, POE (21, 25) lauryl ether, POE (15, 20, 23, 25, 30, 40) cetyl ether, POE (20) stearyl ether, POE (2, 3, 5, 7, 10, 15, 18, 20) nonyl phenyl ether, POE (10, 30) octyl phenyl ether, POE (6,20) sorbitan monooleate, POE (6,20) sorbitan monolaurate, POE (20) sorbitan monopalmylate, POE (6,20) sorbitan monostearate, POE (20) sorbitan tristearate , POE (20) sorbitan trioleate, POE (6, 20) sorbitan monooleate, etc. (POE is polyoxyethylene, and the number in parentheses represents the number of moles of ethylene oxide added).
The water-soluble polymer includes an ionic polymer and a nonionic polymer. Examples of the ionic polymer include alginic acid or a salt thereof, polyacrylic acid or a salt thereof, cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxylethyl cellulose, and the like. Nonionic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, Examples include acrylamide.
[0012]
In the present invention, a water-soluble surfactant is preferable to a water-soluble polymer, and examples of the water-soluble surfactant include POE (5, 7, 10) nonylphenyl ether, POE (6) sorbitan monooleate, and ammonium polycarboxylate. , Ammonium polyacrylate, lauryltrimethylammonium chloride and the like are preferable.
[0013]
The addition amount of the water-soluble surfactant and / or water-soluble polymer varies depending on the specific water-soluble surfactant and / or water-soluble polymer selected and the surface properties of the abrasive grains. For example, when an insufficient amount is added, adsorption of amino acids on the surface of the abrasive particles cannot be prevented, and there is little or no effect on stabilization of the polishing rate. On the other hand, too much surfactant may cause undesirable foaming in the slurry, causing agglomeration of abrasive grains due to multilayer adsorption of the surfactant and a lubricating effect during polishing. For these reasons, additives such as surfactants should be used in the range of 0.00001 to 10% by weight, preferably 0.0001 to 1% by weight. Further, these additives may be mixed during the dispersion step or after the dispersion is completed. In either case, the amount of additive is adjusted to obtain the desired concentration in the polishing liquid.
[0014]
As the oxidizing agent, peroxide (H ₂ O ₂ , Na ₂ O ₂ , BaO ₂ , (C ₆ H ₅ CO) ₂ O ₂ etc.), hypochlorous acid, because there are few contaminations such as heavy metal ions. Acid (HClO), ozone water, organic peroxide (ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, etc.), Diacyl peroxides (acetyl peroxide, propionyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide Oxide, P-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, etc.), hydroperoxides (t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide P-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, etc.), alkyl peroxides (di-t-butylperoxide) Oxide, t-butyl-α-cumyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 1,4 (or 1,3) -bis [(t-butyldioxy) isopropyl] benzene, 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (t-butyl -Oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne, etc.), peroxyketals (1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl = 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, etc.), alkyl peresters (t-butylper Oxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-3,5,5- Trimethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyphthalate, di-t-butyldiperoxyisophthalate , T-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, etc.), peroxycarbonates (bis- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxy Dicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, bis (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, bis (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (2-ethoxy) Ethyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, o, o-butyl o-isopropyl peroxycarbonate, etc.) and water-soluble peroxides (succinic acid peroxide, etc.). ) And the like, but hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) is suitable. The addition concentration of the oxidizing agent is 0.01 to 0.79% by weight, preferably 0.03 to 0.10% by weight. When the content of the oxidizing agent is large, the etching rate becomes high and plug loss occurs. Conversely, when the content is smaller than the range shown here, the polishing rate tends to be slow.
[0015]
An amino acid can be used without particular limitation as long as it is soluble in a solvent. Specifically, L-glutamic acid, D-glutamic acid, L-glutamic acid-hydrochloride, L-glutamic acid sodium hydrate, L-glutamine, glutathione, glycylglycine, DL-alanine, L-alanine, β-alanine , D-alanine, γ-aminobutyric acid, ε-aminocaproic acid, L-arginine-hydrochloride, L-aspartic acid, L-asparagine-hydrate, L-aspartic acid potassium, L-aspartate calcium trihydrate, D-aspartic acid, L-titrulline, L-tryptophan, L-threonine, L-arginine, glycine, L-cystine, L-cysteine, L-cysteine hydrochloride-hydrate, L-cysteine ethyl ester hydrochloride, L -Cysteine methyl ester hydrochloride, N-acetyl-L-cysteine, L-histidine, L-histi Gin hydrochloride-hydrate, L-oxyproline, L-isoleucine, L-leucine, L-lysine-hydrochloride, DL-methionine, L-methionine, L-ornithine hydrochloride, L-phenylalanine, D-phenylglycine , L-proline, L-serine, L-tyrosine, L-valine and the like, with glycine being preferred. The addition concentration of the amino acid is 0.01 to 1% by weight.
[0016]
The oxidation inhibitor may be any substance that suppresses copper elution by forming a film by physical adsorption or chemical adsorption on the copper surface, and is a group consisting of a benzene ring, a pyridine ring, a virazine ring, a benzoquinone ring, and a melamine ring. And at least two heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom that are in the aromatic ring or bonded to the aromatic ring. Aromatic organic compounds, specifically, benzotriazole, benzofuroxane, 2,1,3-benzothiadiazole, O-phenylenediamine, M-phenylenediamine, catechol, O-aminophenol, 2- Examples include mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, melamine and their derivatives. It is but benzotriazole and a derivative thereof. The addition concentration of the oxidation inhibitor is 0.0001 to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.05% by weight. If the content of the oxidation inhibitor is small, the etching rate increases and plug loss occurs. Conversely, if it exceeds the range shown here, the polishing rate tends to be slow.
[0017]
As a method for producing the chemical mechanical polishing composition of the present invention, a general method for producing a free abrasive polishing slurry composition can be applied. That is, an appropriate amount of abrasive grains is mixed in the dispersion medium using water as the dispersion medium. At this time, an appropriate amount of a polishing rate stabilizer (surfactant and / or water-soluble polymer) may be added and adsorbed on the abrasive grains. However, in this state, air is strongly adsorbed on the surface of the abrasive particles, so that the wettability is poor and exists in an aggregated state. Therefore, the particles are dispersed to break up the aggregated abrasive particles into primary particles. In the dispersion process, a general dispersion method and a dispersion apparatus can be used. Specifically, an ultrasonic disperser, various bead mill dispersers, a kneader, a ball mill, etc. can be applied. The amino acid, the inhibitor, and the polishing rate stabilizer used in the present invention may be mixed during the dispersion process or after the completion of the dispersion. More preferably, the polishing rate stabilizer is added before the amino acid, and the abrasive It can be adsorbed on the particle surface. The oxidizing agent is preferably mixed immediately before being used for polishing because decomposition is accelerated.
[0018]
【Example】
Reference Examples 1 and 2, Examples, Reference Examples 4 and 5, Comparative Examples 1 to 3
In this example, in order to investigate the optimum addition amount of a polishing rate stabilizer (surfactant and / or water-soluble polymer) for the purpose of increasing and stabilizing the polishing rate, it was deposited on a Si substrate by a sputtering method. Polishing experiments were conducted on the copper film, and the polishing rate and the etching rate were measured. Table 1 shows the composition of the chemical mechanical polishing composition used in the polishing experiment. Here, as a water-soluble surfactant, POE (5) nonylphenyl ether represented by the following formula:

Ammonium polyacrylate represented by the following formula:

And lauryltrimethylammonium chloride represented by the following formula:

Was used.
[0019]
[Table 1]

[0020]
As for the etching rate and the polishing rate, the film thickness change before and after the test was calculated by using AFM (Atomic Force Microscope) as shown in the following formula, and each rate was calculated by dividing it by the polishing time.
Speed (nm / min) = film thickness change / test time Polishing conditions were performed using an automatic lapping machine HYPREREZ J-380 1N type manufactured by Nippon Engis Co., Ltd. A polishing pad (Rodel Nitta IC1400) was attached to the surface plate of the polishing machine. The polishing conditions were a processing pressure of 300 g / cm ² , a platen rotation speed of 110 rpm, a slurry polishing liquid supply rate of 100 ml / min, and a wafer rotation speed of 110 rpm. Polishing experiments under the above conditions were performed three times for each chemical mechanical polishing composition, and the fluctuation of the polishing rate was evaluated according to the following criteria.
A: Polishing speed fluctuation width is less than 10 nm / min. ◯: Polishing speed fluctuation width of 10-50 nm / min. Δ: Polishing speed fluctuation width of 50-100 nm / min. X: Polishing speed fluctuation width of 100. Tables 2 and 3 show the test results of nm / min or more.
[0021]
[Table 2]

[0022]
As is apparent from Table 2, when the surfactant is not included and when the addition amount of the surfactant is small, the fluctuation range of the polishing rate is 100 nm / min or more, and the polishing rate is low and varies. This is because if the added amount of the surfactant is less than 0.00001% by weight, it is not sufficient for the adsorption sites on the surface of the abrasive particles, so that glycine is adsorbed. As the amount of the surfactant added is increased, the polishing rate is increased and stabilized. From this, it can be seen that the surfactant is adsorbed at the adsorption sites on the surface of the abrasive particles and prevents the adsorption of glycine onto the surfaces of the abrasive particles, thereby effectively imparting chemical action to glycine. In addition, even when the copper film is immersed in the polishing composition, the balance between the etching ability and the oxidation inhibition ability is destroyed by the addition of the surfactant, considering that the etching was not performed with or without the surfactant. You can see that it is not.
However, the polishing rate decreases as the amount of surfactant added increases. This is presumably because when the amount of the surfactant added increases, it acts as a lubricant during polishing, and the mechanical action of the abrasive particles and the polishing pad decreases. Therefore, it can be said that the addition amount of the surfactant is suitably in the range of 0.0001 to 1% by weight.
[0023]
[Table 3]

[0024]
From the results of Table 3, even if the type of amino acid changes, the polishing rate is still low and varies. However, when a surfactant is added, the adsorption of amino acids to the surface of the abrasive particles is prevented, and the polishing rate is increased and stabilized. be able to. It can also be seen that a small amount of surfactant functions effectively to stabilize the polishing rate.
[0025]
【The invention's effect】
By using the chemical mechanical polishing composition of the present invention, it is possible to stably obtain a high polishing rate while suppressing an etching rate in a polishing step of a metal wiring or the like in a semiconductor device manufacturing process.

Claims

シリカ及びアルミナから選択した研磨砥粒、酸化剤、酸化抑制剤、アミノ酸及び水から成る化学機械研磨組成物であって、更に
下式で表されるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド

を０．００００１〜１０重量％の量で含む、銅系金属用の化学機械研磨組成物。Silica and abrasive grains selected from alumina, oxidizing agents, oxidation inhibitors, a chemical mechanical polishing composition consisting of amino acids and water, lauryl trimethyl ammonium represented by further in <br/> following formula Black Rye de

The in an amount of 0.00001% by weight, the chemical mechanical polishing composition for copper-based metal.