JP4537347B2 - Binder composition for mold production, composition for mold production, and casting mold production method - Google Patents
Binder composition for mold production, composition for mold production, and casting mold production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4537347B2 JP4537347B2 JP2006143022A JP2006143022A JP4537347B2 JP 4537347 B2 JP4537347 B2 JP 4537347B2 JP 2006143022 A JP2006143022 A JP 2006143022A JP 2006143022 A JP2006143022 A JP 2006143022A JP 4537347 B2 JP4537347 B2 JP 4537347B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- phenol resin
- parts
- mass
- mold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
Description
本発明は鋳造用の鋳型を製造する際に、加熱を必要としないコールドボックスバインダーシステムに関するものである。更に詳しくは、鋳型製造用粘結剤組成物の成分であるフェノール樹脂成分と有機溶剤との相溶性の良好な鋳型製造用粘結剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a cold box binder system that does not require heating when producing a casting mold. More specifically, the present invention relates to a binder composition for mold production having good compatibility between a phenol resin component, which is a component of a binder composition for mold production, and an organic solvent.
鋳造用鋳型を製造する方法として、側鎖に水酸基を有するフェノール樹脂を含む成分とポリイソシアナートを含む成分を使用時に混合して、さらに粒状耐火性骨材と混合して鋳型製造用組成物とし、ガス状又はエアロゾル状の触媒を接触させて硬化させるコールドボックス法と称される鋳造用鋳型製造法が、加熱を必要としないことから多用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたポリウレタン結合剤組成物では鋳造用鋳型の熱間強度を向上させる目的で、フェノール樹脂をアルコキシ変性すること、中でもメタノール変性が有利ということが報告されている。実際には、フェノール樹脂成分としてメトキシ変性レゾール樹脂、メトキシ変性ｐ−クレゾール−レゾール樹脂、エトキシ変性レゾール樹脂を使用し、市販樹脂に比して抗張力では差が無いが、熱間強度で好結果を示している。これらの変性レゾール樹脂類の製造方法についてもいくつか記載されているが、フェノール樹脂に比して製造工程が複雑になる点が不利である。特に二段階法による変性の場合、メタノールやエタノールでは低沸点のために反応温度に限界があり、加圧反応が必要になるという問題点がある。変性レゾール樹脂用溶媒としては、有機エステル系溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒が使用されているが、炭化水素溶媒についての詳細は不明である。
As a method for producing a casting mold, a component containing a phenol resin having a hydroxyl group in a side chain and a component containing a polyisocyanate are mixed at the time of use, and further mixed with granular refractory aggregate to obtain a composition for producing a mold. A casting mold manufacturing method called a cold box method in which a gaseous or aerosol-like catalyst is cured by contact is often used because it does not require heating (see, for example, Patent Document 1). In the polyurethane binder composition described in
鋳造用鋳型製造時には通常、フェノール樹脂を含む成分とポリイソシアナートを含む成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材と混合して鋳型製造用組成物とするが、この時に粘結剤組成物であるフェノール樹脂と溶剤との相溶性とポリイソシアナートと溶剤の相溶性が要求される。フェノール樹脂成分用の溶媒として、溶解性パラメータ（ＳＰ値）７．１〜７．９であるアルキルベンゼンを、フェノール樹脂に対して１〜２０％含有させることによって、フェノール樹脂との相溶性を向上させたことが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこのアルキルベンゼンは、添加量が多くなると逆にフェノール樹脂との相溶性が低下するという問題点を有する。そのため、大量の有機エステルとＳＰ値が大きく比較的に蒸気圧の高い芳香族炭化水素を共存させる必要があり、合計溶媒使用量が多くなり過ぎてしまう。一方、鋳型製造用組成物使用後にホッパー内に残った粘結剤被覆粒状耐火性骨材の自然硬化を防止する目的で、ポリイソシアナート化合物にあらかじめアルキル基の炭素数が９〜１６のアルキルベンゼンを加えることによって、この溶媒の蒸発が遅いことを利用して効果を発揮している報告がある（例えば、特許文献３参照）。この場合もアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルベンゼンを、相溶性の観点からフェノール樹脂用溶媒として多量に使用せざるを得なくなってしまう。 When producing a casting mold, a component containing a phenol resin and a component containing a polyisocyanate are usually mixed and further mixed with a granular refractory aggregate to obtain a composition for producing a mold. At this time, a binder composition is used. Compatibility between a certain phenol resin and a solvent and compatibility between a polyisocyanate and a solvent are required. As a solvent for the phenol resin component, the solubility parameter (SP value) of 7.1 to 7.9 is added to contain 1 to 20% of the alkyl benzene, thereby improving the compatibility with the phenol resin. (For example, refer to Patent Document 2). However, this alkylbenzene has a problem that the compatibility with the phenol resin is lowered when the addition amount is increased. Therefore, it is necessary to coexist a large amount of organic ester and an aromatic hydrocarbon having a large SP value and a relatively high vapor pressure, and the total amount of solvent used is excessively increased. On the other hand, for the purpose of preventing spontaneous hardening of the binder-coated granular refractory aggregate remaining in the hopper after using the mold production composition, an alkylbenzene having 9 to 16 carbon atoms in the alkyl group is previously added to the polyisocyanate compound. In addition, there is a report that the effect is exhibited by utilizing the slow evaporation of the solvent (for example, see Patent Document 3). In this case as well, alkylbenzene having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms must be used in a large amount as a solvent for phenol resin from the viewpoint of compatibility.
以上のようにフェノール樹脂用の溶媒検討およびポリイソシアナート化合物用の溶媒検討が行われてきたが、フェノール樹脂とポリイソシアナート化合物の双方に対して同時に相溶性が好ましいものは見出されていない。これを解決するために種々の混合溶媒が工夫されてきたが、溶媒の含有量がどうしても高くなってしまい、相溶性が改善されても製造された鋳型の強度は低下する、という問題点があった。本発明は、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させると共に、その溶媒がポリイソシアナート化合物、粒状耐火性骨材との相溶性にも優れているという特徴を有することによって、経時安定性に優れ、製造された鋳型の強度が向上した鋳型製造用粘結剤組成物を提供することを目的としている。 As described above, studies on solvents for phenolic resins and solvents for polyisocyanate compounds have been carried out, but no one with favorable compatibility with both phenolic resins and polyisocyanate compounds has been found at the same time. . Various mixed solvents have been devised to solve this problem, but there is a problem that the content of the solvent is inevitably increased, and the strength of the produced mold is reduced even if the compatibility is improved. It was. The present invention improves the compatibility between the phenol resin component and the solvent, and has the characteristics that the solvent is also excellent in compatibility with the polyisocyanate compound and the granular refractory aggregate, thereby providing stability over time. An object of the present invention is to provide a binder composition for producing a mold which is excellent in strength and has improved strength of the produced mold.
本発明者らは、前記した課題について鋭意検討した結果、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させるためには、溶媒の組み合わせを検討するだけにとどまらず、フェノール樹脂成分の構造についても検討を行うことにより、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have examined not only the combination of solvents but also the structure of the phenol resin component in order to improve the compatibility between the phenol resin component and the solvent. As a result, it was found that the compatibility between the phenol resin component and the solvent can be improved, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物である。 That is, the present invention provides a template comprising a phenol resin component (component A) containing butanol-modified phenolic resin and an alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and a polyisocyanate solution (component B) containing polyisocyanate. It is a binder composition for manufacture.
本発明のフェノール樹脂成分（Ａ成分）では、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が、Ａ成分１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下であることを特徴としている。また、フェノール樹脂成分（Ａ成分）では、ブタノール変性フェノール樹脂におけるブトキシメチル化率（ブトキシメチル基数／フェノール核数）が、１０％以上７０％以下であることも特徴としている。この場合のブトキシメチル化率は、ＮＭＲ分析によりブトキシメチル基数とベンゼン核数を測定することによって求めることができる。 In the phenol resin component (component A) of the present invention, the alkylbenzene content having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms is 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component A. . The phenol resin component (component A) is also characterized in that the butoxymethylation rate (butoxymethyl group number / phenol nucleus number) in the butanol-modified phenol resin is 10% or more and 70% or less. The butoxymethylation rate in this case can be determined by measuring the number of butoxymethyl groups and the number of benzene nuclei by NMR analysis.
また本発明は、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合したことを特徴とする鋳型製造用組成物である。 The present invention also relates to a template comprising a phenol resin component (component A) containing butanol-modified phenolic resin and an alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and a polyisocyanate solution (component B) containing polyisocyanate. A composition for producing a mold, wherein the component A and the component B of the binder composition for production are mixed, and further, a granular refractory aggregate is further mixed.
さらに本発明は、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合して鋳型枠内に収納して成形し、硬化させることを特徴とする鋳造用鋳型製造方法である。 Furthermore, the present invention provides a template comprising a phenol resin component (A component) containing a butanol-modified phenol resin and an alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and a polyisocyanate solution (component B) containing a polyisocyanate. A method for producing a casting mold, comprising mixing a component A and a component B of a binder composition for production, further mixing a granular refractory aggregate, storing the molded composition in a mold frame, and curing the mixture. is there.
フェノール樹脂成分（Ａ成分）用溶媒に採用した炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンは、ポリイソシアナートとの相溶性に優れているが、フェノール樹脂との相溶性が悪い。本発明でフェノール樹脂の変性にブタノールを使用しているが、このようにある程度長いアルキル基（炭素数４）を導入したことによって、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンとの相溶性が大幅に改善された。また、鋳型製造用組成物の可使時間が延長された。 Alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, which is employed in the solvent for the phenol resin component (component A), is excellent in compatibility with polyisocyanate, but poor in compatibility with phenol resin. In the present invention, butanol is used for the modification of the phenol resin. By introducing a long alkyl group (4 carbon atoms) in this way, compatibility with alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms is achieved. Greatly improved. In addition, the pot life of the mold manufacturing composition was extended.
このようにフェノール樹脂成分（Ａ成分）内部の相溶性を改善したことによって、Ａ成分自身の経時安定性を向上させ、さらに製造された鋳型の強度も向上させることができるのである。また、本発明のＡ成分に使用される炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンは、沸点および引火点が高いので、溶媒蒸気による作業環境悪化を軽減することができ、火災の危険性も軽減することができる。 Thus, by improving the compatibility inside the phenol resin component (component A), the stability with time of the component A itself can be improved, and the strength of the produced mold can be improved. Moreover, since the alkylbenzene which has a C6-C16 alkyl group used for A component of this invention has a high boiling point and flash point, it can reduce the working environment deterioration by solvent vapor | steam, and also has the danger of a fire. Can be reduced.
ブタノール変性フェノール樹脂は、特開昭６１−１１１７４２号公報に記載されたメタノール変性法に習って製造することも可能である。一方としては、フェノール樹脂を製造した後、ブタノールで変性する２段階法がある。フェノール樹脂は前記した、特開昭６１−１１１７４２号公報、特開２０００−３２６０４９公報、特開２００２−１１３５４９公報に記載されている方法で製造することができる。もう一法として、フェノール、ホルムアルデヒドおよびブタノールを加熱撹拌することによって、ブタノール変性フェノール樹脂を得ることができる。 Butanol-modified phenolic resin can also be produced by following the methanol modification method described in JP-A-61-111742. On the other hand, there is a two-stage method in which a phenol resin is produced and then modified with butanol. The phenol resin can be produced by the methods described in JP-A-61-111742, JP-A-2000-326049, and JP-A-2002-113549. As another method, a butanol-modified phenol resin can be obtained by heating and stirring phenol, formaldehyde and butanol.
ブタノール変性フェノール樹脂の合成において使用されるブタノールとしては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールが挙げられる。また、使用されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の高フェノール、さらにこれらの混合物が挙げられる。使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール、およびこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the butanol used in the synthesis of the butanol-modified phenol resin include n-butanol, isobutyl alcohol, secondary butyl alcohol, and tertiary butyl alcohol. Examples of the phenols used include alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, p-tert-butylphenol, and nonylphenol, high phenols such as resorcinol, bisphenol A, and bisphenol F, and mixtures thereof. The aldehydes used include formaldehyde, formalin, paraformaldehyde, polyoxymethylene, glyoxal, furfural, and mixtures thereof.
本発明のブタノール変性フェノール樹脂と、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンをフェノール樹脂成分に採用したことによって、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させると共に、その溶媒がポリイソシアナート化合物との相溶性にも優れていることから、フェノール樹脂成分の経時安定性に優れ、可使時間が延長され、製造された鋳型の強度が向上した鋳型製造用粘結剤組成物を得ることができる。 By adopting the butanol-modified phenol resin of the present invention and an alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms as the phenol resin component, the compatibility between the phenol resin component and the solvent is improved, and the solvent is a polyisocyanate. Because of its excellent compatibility with compounds, it is possible to obtain a binder composition for mold production that has excellent stability over time of the phenolic resin component, extended pot life, and improved strength of the produced mold. Can do.
本発明のＡ成分に使用される炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンは、ＳＰ（溶解性パラメータ）値７．３〜７．８を有するものである。通常は異なる構造を有するものの混合物である。具体的には、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製、ＳＰ値７．６）、アルケン５６Ｎ（日本石油化学株式会社製、ＳＰ値７．５）、ＨＡＢ＃２４６（三菱化学株式会社製、アルキル基の炭素数１０〜１４、平均分子量２４６）等が挙げられる。 The alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms used for the component A of the present invention has an SP (solubility parameter) value of 7.3 to 7.8. Usually a mixture of different structures. Specifically, Alkene L (Nippon Petrochemical Co., Ltd., SP value 7.6), Alkene 56N (Nippon Petrochemical Co., Ltd., SP value 7.5), HAB # 246 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., alkyl) Group having 10 to 14 carbon atoms and an average molecular weight of 246).
前記したＡ成分には、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンの他に、物性値の異なる溶媒をさらに添加することも可能である。これらの溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素系溶媒、例えば炭素数７〜１０のアルキルベンゼンの混合物、具体的にはＳｏｌｖｅｓｓｏ＃１００（エクソンモービル石油化学株式会社製、ＳＰ値８．６）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１５０（エクソンモービル石油化学株式会社製、ＳＰ値８．５）、ＩｐＳｏｌＡ−１５０出光石油化学株式会社製、ＳＰ値８．７）、シェルゾールＡＢ（シェル石油株式会社製、ＳＰ値８．７）等、二塩基酸エステル系溶媒、具体的にはＤＢＥ（デュポン社製、アジピン酸・コハク酸・グルタル酸のジメチルエステル混合物）等、有機エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。以上挙げた溶媒は単独でまたは混合して使用できる。 In addition to the alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, it is possible to further add a solvent having different physical property values to the component A described above. Examples of these solvents include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbon hydrocarbon solvents such as mixtures of alkylbenzenes having 7 to 10 carbon atoms, such as Solvesso # 100 (Exxon Mobil Petrochemical). Co., Ltd., SP value 8.6), Solvesso # 150 (Exxon Mobil Petrochemical Co., Ltd., SP value 8.5), IpSolA-150 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., SP value 8.7), Shellsol AB (Shell Petroleum Corporation, SP value 8.7), etc. Dibasic acid ester solvents, specifically DBE (DuPont, dimethyl ester mixture of adipic acid / succinic acid / glutaric acid), etc. A solvent, an ether solvent, a ketone solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, etc. are mentioned. The solvents listed above can be used alone or in combination.
前記したＢ成分の必須成分であるポリイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate that is an essential component of the B component include diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. Can be mentioned.
Ｂ成分においてもポリイソシアナート用溶媒を使用することが可能であり、Ａ成分で使用可能な溶媒と同様の溶媒が、単独でまたは混合して使用できる。 A solvent for polyisocyanate can also be used in the B component, and the same solvents as those that can be used in the A component can be used alone or in combination.
粒状耐火性骨材としては、珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン砂、カンラン石砂、以上の再生砂、砂以外ではムライト砂、アルミナ砂、中空アルミナビーズ、シラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。鋳型製造用粘結剤組成物と粒状耐火性骨材との配合割合は、鋳型製造用粘結剤組成物中のフェノール樹脂の固形分１質量部に対して、粒状耐火性骨材が１００〜１２００質量部である。 Examples of the granular refractory aggregate include quartz sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, the above reclaimed sand, and other than sand, mullite sand, alumina sand, hollow alumina beads, shirasu balloons, glass beads and the like. The blending ratio of the binder composition for mold production and the granular refractory aggregate is 100 to 100 parts by weight of the granular refractory aggregate relative to 1 part by mass of the solid content of the phenol resin in the binder composition for mold production. 1200 parts by mass.
本発明ではＡ成分、Ｂ成分のいずれかまたは双方に種々の添加剤を配合して使用することができる。それらは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の粘着付与剤、フタル酸クロリド等の可使時間延長剤、劣化防止剤、乾燥防止剤、離型剤等である。 In the present invention, various additives can be blended and used in either or both of the component A and component B. They are tackifiers such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, pot life extenders such as phthalic chloride, deterioration inhibitors, drying inhibitors, mold release agents and the like.
本発明の鋳型製造用組成物を製造するためには、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）と、ポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物の、Ａ成分とＢ成分とをよく混合し、次にこの混合物を粒状耐火性骨材に添加し、ミキサー等を使用して均一に混練することにより、鋳型製造用組成物を得ることができる。混練後の鋳型製造用組成物を、鋳型製造用型枠内に導入して成形した後、硬化させることにより所望の鋳型を製造することができる。 In order to produce the mold production composition of the present invention, a phenol resin component (component A) containing a butanol-modified phenol resin and an alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and a polyisocyanate-containing polyisocyanate. Mix the component A and component B of the binder composition for mold production comprising the isocyanate solution (component B) well, then add the mixture to the granular refractory aggregate and use a mixer or the like. By uniformly kneading, a mold production composition can be obtained. The kneaded mold manufacturing composition is introduced into a mold manufacturing mold and molded, and then cured, whereby a desired mold can be manufactured.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to an Example.
［比較フェノール樹脂の合成例１］
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド５２．７ｇ（モル比１．６５）およびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧下に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１９００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。
[Synthesis example 1 of comparative phenol resin]
100 g of phenol, 52.7 g of paraformaldehyde (molar ratio: 1.65) and 0.15 g of zinc naphthenate were stirred and mixed, reacted at 110 ° C. to 114 ° C. for 3 hours, and then quickly dehydrated under reduced pressure. A resin (resin solid content: 98%) was obtained. The weight average molecular weight of this resin was 1900. As a result of IR analysis and NMR analysis, this phenol resin was confirmed to be a phenol resin having a benzylic ether group.
［比較Ａ１成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）３０質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ１成分とした。Ａ１成分は黄色透明液体であり層分離を起こしていない正常な製品であった。
[Preparation of Comparative A1 Component]
50 parts by mass of the benzylic ether group-containing phenol resin obtained in Synthesis Example 1 of the comparative phenol resin, 20 parts by mass of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE), petroleum solvent (Exxon Mobil Petrochemical Co., Ltd.) A solution consisting of 30 parts by mass of Solvesso # 100) and 0.3 part by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared and used as the A1 component. The A1 component was a yellow transparent liquid and was a normal product that did not cause layer separation.
［比較Ａ２成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）５質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ２成分とした。Ａ２成分は黄色液体であり、僅かに白濁を生ずるが層分離を起こしていない製品であった。
[Preparation of Comparative A2 Component]
20 parts by mass of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE) with respect to 50 parts by mass of the benzylic ether group-containing phenol resin obtained in Synthesis Example 1 of comparative phenol resin, petroleum solvent (ExxonMobil) A solution consisting of 25 parts by mass of Petrochemical Co., Ltd. Solvesso # 100), 5 parts by mass of alkylbenzene (Alken L, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and 0.3 part by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared. It was set as A2 component. The component A2 was a yellow liquid, and it was a product that caused slight turbidity but did not cause layer separation.
［比較Ａ３成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２０質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１０質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ３成分とした。Ａ３成分は黄色液体であり、僅かに白濁を生じ、また層分離を起した。
[Preparation of Comparative A3 Component]
20 parts by mass of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE) with respect to 50 parts by mass of the benzylic ether group-containing phenol resin obtained in Synthesis Example 1 of comparative phenol resin, petroleum solvent (ExxonMobil) A solution composed of 20 parts by mass of Petroleum Chemicals Solvesso # 100), 10 parts by mass of alkylbenzene (Alken L manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and 0.3 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared. It was set as A3 component. The A3 component was a yellow liquid, slightly clouded, and separated into layers.
［フェノール樹脂の合成例２］
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド４９．５ｇ（モル比１．５５）、ｎ−ブタノール１０ｇおよびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。
[Synthesis Example 2 of Phenolic Resin]
100 g of phenol, 49.5 g of paraformaldehyde (molar ratio 1.55), 10 g of n-butanol and 0.15 g of zinc naphthenate were stirred and mixed, reacted at 110 ° C. to 114 ° C. for 3 hours, and then quickly reduced in pressure. To obtain a phenol resin (resin solid content: 98%). The weight average molecular weight of this resin was 1300. As a result of IR analysis and NMR analysis, this phenol resin was confirmed to be a phenol resin having a benzylic ether group.
［フェノール樹脂のＧＰＣ分析］
フェノール樹脂および比較フェノール樹脂の合成例で合成されたフェノール樹脂は、次の条件でＧＰＣ分析し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
機種 ：東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフィーＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム
カラム：Ｇ３０００Ｈｘ１＋Ｇ２０００Ｈｘ１×２
検出器：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
[GPC analysis of phenolic resin]
The phenol resin synthesized in the synthesis example of the phenol resin and the comparative phenol resin was subjected to GPC analysis under the following conditions to obtain the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene.
Model: Gel filtration chromatography SC-8020 series build-up system manufactured by Tosoh Corporation Column: G3000Hx1 + G2000Hx1 × 2
Detector: RI detector Mobile phase:
Column temperature: 40 ° C
［フェノール樹脂のＮＭＲ分析］
フェノール樹脂および比較フェノール樹脂の合成例で合成されたフェノール樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＳＧＣＭＬＰ（ＳｉｎｇｌｅＰｕｌｓｅＣｏｍｐｌｅｔｅＬｏｗＰｏｗｅｒＤｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法で測定し、対象となるシグナル団について積分を行い、各炭素原子の量比を算出した。フェノール樹脂の合成例２で合成されたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを［図１］に示す。
[NMR analysis of phenol resin]
The phenol resin synthesized in the synthesis example of the phenol resin and the comparative phenol resin was measured by the SGCMLP (Single Pulse Complete Low Power Decoupling) method in 13C-NMR analysis, the target signal group was integrated, and the amount ratio of each carbon atom was calculated. . FIG. 1 shows a 13C-NMR analysis chart of the phenol resin synthesized in Synthesis Example 2 of the phenol resin.
［Ｂ成分の調製］
ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）７５質量部、石油系溶剤（出光石油化学株式会社イプゾール−１５０）２５質量部及びイソフタル酸クロリド０．５質量部から成る溶液を調製して、これをＢ成分とした。
[Preparation of component B]
A solution comprising 75 parts by mass of polymeric MDI (diphenylmethane diisocyanate), 25 parts by mass of a petroleum solvent (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Ipsol-150) and 0.5 parts by mass of isophthalic acid chloride was prepared. did.
［Ａ４成分の調製］
フェノール樹脂の合成例２で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）５質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ４成分とした。Ａ４成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
[Preparation of A4 component]
50 parts by mass of a phenolic resin containing phenolic resin obtained in Synthesis Example 2 of phenol resin, 20 parts by mass of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE), petroleum solvent (ExxonMobil Petrochemical Co., Ltd.) A solution consisting of 25 parts by mass of Solvesso # 100), 5 parts by mass of alkylbenzene (Alken L manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and 0.3 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared and used as the A4 component. . The A4 component was a yellow transparent liquid, and was a normal product that did not cause layer separation.
［曲げ試験方法］
耐火性粒状骨材１００質量部に対して前記フェノール樹脂溶液（Ａ４成分）０．９質量部と前記ポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）を０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練した。得られた粘結剤被覆砂を１０×３０×８５曲げ試験片用金型を取り付けた浪速製作所製Ｖ−ＴＯＰ３３０Ｃコールドボックス造型機のサンドマガジン内に入れ、サンドマガジンに０．２９ＭＰａの圧力をかけてブローして１０×３０×８５曲げ試験片用金型に吹き込んだ。つぎにトリエチルアミンジェネレーターにより０．２５ＭＰａの圧力で１秒間ガッシングし、前記金型内にトリエチルアミンを透過させてキュアリングした後、０．２９ＭＰａの圧力で３秒間エアパージし、脱型して１０×３０×８５曲げ試験片を製造し、造型直後にこの砂型の曲げ強さを測定した。
曲げ試験片の作製および曲げ強さの測定については、（１）品川式ミキサーで９０秒間混練した直後の粘結剤被覆砂を用いた場合、（２）混連後１時間放置した粘結剤被覆砂を用いた場合、（３）混連後２時間放置した粘結剤被覆砂を用いた場合のそれぞれについて実施した。
結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したことにより、比較例にくらべて初期強度が改善され、可使時間が改善されていることがわかる。
[Bending test method]
0.9 parts by mass of the phenol resin solution (component A4) and 0.9 parts by mass of the polyisocyanate solution (component B) are added to 100 parts by mass of the refractory granular aggregate, and the mixture is 90 with a Shinagawa mixer. Kneaded for 2 seconds. The obtained binder-coated sand was placed in a sand magazine of a V-TOP330C cold box molding machine manufactured by Naniwa Manufacturing Co., Ltd., to which a mold for a 10 × 30 × 85 bending test piece was attached, and a pressure of 0.29 MPa was applied to the sand magazine. And blown into a 10 × 30 × 85 bending test piece mold. Next, gassing is performed for 1 second at a pressure of 0.25 MPa with a triethylamine generator, and after passing through the mold and curing with triethylamine, air purging is performed for 3 seconds at a pressure of 0.29 MPa, and the mold is removed to 10 × 30 ×. An 85 bending test piece was manufactured, and the bending strength of this sand mold was measured immediately after molding.
For the preparation of the bending test piece and the measurement of the bending strength, (1) when the binder-coated sand immediately after being kneaded for 90 seconds with a Shinagawa mixer was used, (2) the binder left for 1 hour after mixing. When the coated sand was used, (3) each of the cases where the binder coated sand left for 2 hours after mixing was used.
The results are shown in [Table 1]. It can be seen that by using the alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms of the present invention, the initial strength is improved and the pot life is improved as compared with the comparative example.
［Ａ５成分の調製］
実施例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ５成分とした。Ａ５成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
[Preparation of component A5]
20 parts by mass of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE), petroleum solvent (Exxon Mobil Petrochemical Co., Ltd.) with respect to 50 parts by mass of the benzylic ether group-containing phenol resin obtained in Example 1 A solution consisting of 15 parts of Solvesso # 100), 15 parts of alkylbenzene (Alken L, Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 0.3 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared and used as the A5 component. The A5 component was a yellow transparent liquid, and was a normal product that did not cause layer separation.
［曲げ試験Ａ５］
耐火性骨材、Ａ５成分、及び実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したことによる、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例１よりもさらに改善されていることがわかる。
[Bending test A5]
Using the fireproof aggregate, the A5 component, and the B component obtained in Example 1, a bending test piece was prepared using the same method as in Example 1, and then a bending test was performed. The results are shown in [Table 1]. It can be seen that the use of the alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms of the present invention improves the initial strength and extends the pot life further than in Example 1.
［比較例１］
前記した実施例１と同様の方法で、比較フェノール樹脂の合成例１で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ１成分０．９質量部と、実施例１で得られたポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練し粘結剤被覆砂を得た。この粘結剤被覆砂を用いて前記実施例１と同様の方法で曲げ試験片を得た後、曲げ試験を実施した。結果を表１に示す。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有しないため、初期強度および可使時間の点で不十分であることがわかる。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1 above, 0.9 parts by mass of the comparative A1 component using the phenol resin obtained in Synthesis Example 1 of the comparative phenol resin, and the polyisocyanate solution (component B) obtained in Example 1 were used. ) 0.9 parts by mass and kneaded with a Shinagawa mixer for 90 seconds to obtain a binder-coated sand. Using this binder-coated sand, a bending test piece was obtained in the same manner as in Example 1, and then a bending test was performed. The results are shown in Table 1. Since alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms is not contained, it can be seen that the initial strength and pot life are insufficient.
［比較例２］
前記した実施例１と同様の方法で、比較フェノール樹脂の合成例１で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ２成分０．９質量部と実施例１で得られたポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練し粘結剤被覆砂を得た。この粘結剤被覆砂を用いて前記実施例１と同様の方法で曲げ試験片を得た後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したものの、フェノール樹脂がブタノール変性されていないため相溶性が悪く、初期強度および可使時間の点で不十分であることがわかる。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1 described above, 0.9 parts by mass of the comparative A2 component using the phenol resin obtained in Synthesis Example 1 of the comparative phenol resin and the polyisocyanate solution (component B) obtained in Example 1 were used. The mixture was added at a ratio of 0.9 part by mass, and kneaded for 90 seconds with a Shinagawa mixer to obtain a binder-coated sand. Using this binder-coated sand, a bending test piece was obtained in the same manner as in Example 1, and then a bending test was performed. The results are shown in [Table 1]. Although alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms was used, it was found that the phenol resin was not modified with butanol, so that the compatibility was poor and the initial strength and pot life were insufficient.
［比較例３］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ３成分は黄色液体であり、僅かに白濁を生じた。また層分離を起したため、曲げ試験は実施できなかった。フェノール樹脂がブタノール変性されていないため、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン量を増加させたところ、相溶性がかえって悪化してしまった。
[Comparative Example 3]
The comparative A3 component using the phenol resin obtained in Synthesis Example 1 of the comparative phenol resin was a yellow liquid and slightly clouded. In addition, since the layers were separated, the bending test could not be performed. Since the phenol resin was not modified with butanol, the compatibility was worsened when the amount of alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms was increased.
［フェノール樹脂の合成例３］
フェノール１００ｇ，パラホルムアルデヒド４９．５ｇ（モル比１．５５）、ｎ−ブタノール２０ｇおよびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを〔図２〕に示す。
[Synthesis example 3 of phenol resin]
100 g of phenol, 49.5 g of paraformaldehyde (molar ratio 1.55), 20 g of n-butanol and 0.15 g of zinc naphthenate were stirred and mixed, reacted at 110 ° C. to 114 ° C. for 3 hours, and then quickly reduced in pressure. To obtain a phenol resin (resin solid content: 98%). The weight average molecular weight of this resin was 1300. As a result of IR analysis and NMR analysis, this phenol resin was confirmed to be a phenol resin having a benzylic ether group. The 13C-NMR analysis chart is shown in FIG.
［Ａ６成分の調製］
フェノール樹脂の合成例３で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２０質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ６成分とした。Ａ６成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
[Preparation of component A6]
50 parts by mass of the phenolic resin containing phenolic resin obtained in Synthesis Example 3 of phenol resin, 20 parts by mass of dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE), petroleum solvent (Exxon Mobil Petrochemical Co., Ltd.) A solution consisting of 20 parts by mass of Solvesso # 100), 10 parts of alkylbenzene (Alken L, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 0.3 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared and used as A6 component. The A6 component was a yellow transparent liquid and was a normal product that did not cause layer separation.
［曲げ試験Ａ６］
耐火性骨材、Ａ６成分、および実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。
[Bending test A6]
Using the fireproof aggregate, the A6 component, and the B component obtained in Example 1, a bending test piece was prepared using the same method as in Example 1, and then a bending test was performed. The results are shown in [Table 1].
［Ａ７成分の調製］
フェノール樹脂の合成例３で得られた、ベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ７成分とした。Ａ７成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
[Preparation of component A7]
20 parts by mass of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE) with respect to 50 parts by mass of the benzylic ether group-containing phenol resin obtained in Synthesis Example 3 of phenol resin, petroleum solvent (Exxon Mobil) A solution comprising 15 parts by mass of Petroleum Chemical Co., Ltd. Solvesso # 100), 15 parts of alkylbenzene (Alken L, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 0.3 part by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared, and A7 Ingredients. The A7 component was a yellow transparent liquid, and was a normal product without causing layer separation.
［曲げ試験Ａ７］
耐火性骨材、Ａ７成分、および実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したことによる、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例３よりもさらに改善されていることがわかる。
[Bending test A7]
Using the fireproof aggregate, the A7 component, and the B component obtained in Example 1, a bending test piece was prepared using the same method as in Example 1, and then a bending test was performed. The results are shown in [Table 1]. It can be seen that the use of the alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms of the present invention improves the initial strength and extends the pot life further than in Example 3.
［フェノール樹脂の合成例４］
フェノール１００ｇ，パラホルムアルデヒド４９．５ｇ（モル比１．５５）、ｎ−ブタノール３０ｇおよびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを〔図３〕に示す。
[Synthesis Example 4 of Phenolic Resin]
100 g of phenol, 49.5 g of paraformaldehyde (molar ratio 1.55), 30 g of n-butanol and 0.15 g of zinc naphthenate were stirred and mixed, reacted at 110 ° C. to 114 ° C. for 3 hours, and then quickly reduced in pressure. To obtain a phenol resin (resin solid content: 98%). The weight average molecular weight of this resin was 1300. As a result of IR analysis and NMR analysis, this phenol resin was confirmed to be a phenol resin having a benzylic ether group. The 13C-NMR analysis chart is shown in FIG.
［Ａ８成分の調製］
フェノール樹脂の合成例４で得られた、ベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０
質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２０部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、Ａ８成分とした。Ａ８成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
[Preparation of component A8]
Benzyl ether group-containing
Parts by mass, 20 parts of a dibasic acid methyl ester mixture (DuPont: trade name DBE), 20 parts of petroleum solvent (
［曲げ試験Ａ８］
耐火性骨材、Ａ８成分、及び実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン使用量が同量であっても、フェノール樹脂のブタノール変性比が高くなるほど、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例３よりもさらに改善されていることがわかる。
[Bending test A8]
Using the fireproof aggregate, the A8 component, and the B component obtained in Example 1, a bending test piece was prepared using the same method as in Example 1, and then a bending test was performed. The results are shown in [Table 1]. Even if the amount of alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms of the present invention is the same amount, the higher the butanol modification ratio of the phenol resin, the higher the initial strength and the longer the usable time than in Example 3. It can be seen that further improvements have been made.
［Ａ９成分の調製］
フェノール樹脂の合成例４で得られた、ベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、Ａ９成分とした。Ａ９成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
[Preparation of component A9]
20 parts by weight of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE) and 50 parts by weight of a petroleum solvent (ExxonMobil Sekiyu) with respect to 50 parts by weight of the phenolic resin containing phenolic resin obtained in Synthesis Example 4 of phenol resin A solution consisting of 15 parts of
［曲げ試験Ａ９］
耐火性骨材、Ａ９成分、および実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が多くなるほど、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例５よりもさらに改善されていることがわかる。
[Bending test A9]
Using the fireproof aggregate, the A9 component, and the B component obtained in Example 1, a bending test piece was prepared using the same method as in Example 1, and then a bending test was performed. The results are shown in [Table 1]. It can be seen that as the content of the alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms of the present invention increases, the improvement of the initial strength and the extension of the pot life are further improved as compared with Example 5.
［比較Ａ１０成分の調製］
フェノール樹脂の合成例４で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１０部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）２０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、比較Ａ１０成分とした。
[Preparation of Comparative A10 Component]
20 parts by weight of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE) and 50 parts by weight of a petroleum solvent (Exxon Mobil Petrochemical) with respect to 50 parts by weight of the phenolic resin containing phenolic resin obtained in Synthesis Example 4 of phenol resin A solution comprising 10 parts of Solvesso # 100), 20 parts of alkylbenzene (Alken L, Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 0.3 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared and used as a comparative A10 component. .
［比較例４］
比較Ａ１０成分は黄色透明液体であるが、層分離を起したため、曲げ試験は実施できなかった。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン使用量が多過ぎると、フェノール樹脂がブタノール変性されていても、相溶性が低下することがわかる。
[Comparative Example 4]
Although the comparative A10 component was a yellow transparent liquid, the bending test could not be performed because of causing layer separation. It can be seen that when the amount of alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms is too large, compatibility is lowered even if the phenol resin is modified with butanol.
［比較フェノール樹脂の合成例５］
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド６０．６ｇ（モル比２．０）、およびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。
[Synthesis Example 5 of Comparative Phenolic Resin]
After stirring and mixing 100 g of phenol, 60.6 g of paraformaldehyde (molar ratio 2.0), and 0.15 g of zinc naphthenate and reacting at 110 ° C. to 114 ° C. for 3 hours, dehydration was quickly performed under reduced pressure, A phenol resin (resin solid content: 98%) was obtained. The weight average molecular weight of this resin was 1300. As a result of IR analysis and NMR analysis, this phenol resin was confirmed to be a phenol resin having a benzylic ether group.
［比較Ａ１１成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例５で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、比較Ａ１１成分とした。
[Preparation of Comparative A11 Component]
20 parts by mass of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: trade name DBE) with respect to 50 parts by mass of the benzylic ether group-containing phenol resin obtained in Synthesis Example 5 of comparative phenol resin, petroleum solvent (ExxonMobil) A solution comprising 15 parts by mass of Petroleum Chemicals Solvesso # 100), 15 parts of alkylbenzene (Alken L from Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), and 0.3 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared and compared. A11 component was used.
［比較例５］
比較Ａ１１成分は層分離を起したため、曲げ試験は実施できなかった。フェノール樹脂がブタノール変性されていないため、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンとの相溶性が悪いことがわかる。
[Comparative Example 5]
Since the comparative A11 component caused layer separation, the bending test could not be performed. Since the phenol resin is not modified with butanol, the compatibility with alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms is poor.
［比較Ａ１２成分の調製］
フェノール樹脂の合成例２で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）３０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、比較Ａ１２成分とした。
[Preparation of Comparative A12 Component]
20 parts by weight of a dibasic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont: product name DBE) and 50 parts by weight of a petroleum solvent (Exxon Mobil Petrochemical) with respect to 50 parts by weight of the phenolic resin containing phenolic resin obtained in Synthesis Example 2 of phenol resin A solution consisting of 30 parts of Solvesso # 100) and 0.3 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared and used as a comparative A12 component.
［比較例６］
前記した実施例１と同様の方法で、比較フェノール樹脂の合成例２で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ１２成分０．９質量部と、実施例１で得られたポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練し粘結剤被覆砂を得た。この粘結剤被覆砂を用いて前記実施例１と同様の方法で曲げ試験片を得た後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有しないため、初期強度および可使時間の点で不十分であることがわかる。
[Comparative Example 6]
In the same manner as in Example 1 described above, 0.9 parts by mass of the comparative A12 component using the phenol resin obtained in Synthesis Example 2 of the comparative phenol resin, and the polyisocyanate solution (component B) obtained in Example 1 were used. ) 0.9 parts by mass and kneaded with a Shinagawa mixer for 90 seconds to obtain a binder-coated sand. Using this binder-coated sand, a bending test piece was obtained in the same manner as in Example 1, and then a bending test was performed. The results are shown in [Table 1]. Since alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms is not contained, it can be seen that the initial strength and pot life are insufficient.
フェノール樹脂成分の経時安定性が要求される用途、可使時間の延長が要求される用途、製造された鋳型の強度が要求される用途に適している。 It is suitable for applications that require stability over time of the phenol resin component, applications that require an extended pot life, and applications that require the strength of the produced mold.
Claims (7)
Binder for mold production comprising phenol resin component (component A) containing butanol-modified phenolic resin and alkylbenzene having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and polyisocyanate solution (component B) containing polyisocyanate A method for producing a casting mold, comprising mixing an A component and a B component of the composition, further mixing granular refractory aggregate, storing the molded refractory aggregate in a mold frame, and curing the mixture.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006143022A JP4537347B2 (en) | 2006-05-23 | 2006-05-23 | Binder composition for mold production, composition for mold production, and casting mold production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006143022A JP4537347B2 (en) | 2006-05-23 | 2006-05-23 | Binder composition for mold production, composition for mold production, and casting mold production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007313518A JP2007313518A (en) | 2007-12-06 |
| JP4537347B2 true JP4537347B2 (en) | 2010-09-01 |
Family
ID=38847848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006143022A Active JP4537347B2 (en) | 2006-05-23 | 2006-05-23 | Binder composition for mold production, composition for mold production, and casting mold production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4537347B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010046981A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Binder containing substituted benzenes and naphthalenes for the production of cores and molds for metal casting, molding mix and process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61501900A (en) * | 1984-04-11 | 1986-09-04 | アシユランド・オイル・インコ−ポレ−テツド | Phenol resin-polyisocyanate binder system containing phosphorus-based acids |
-
2006
- 2006-05-23 JP JP2006143022A patent/JP4537347B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61501900A (en) * | 1984-04-11 | 1986-09-04 | アシユランド・オイル・インコ−ポレ−テツド | Phenol resin-polyisocyanate binder system containing phosphorus-based acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007313518A (en) | 2007-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4781502B2 (en) | Molding compound binder system for mold and core manufacturing | |
| US3676392A (en) | Resin compositions | |
| US3409579A (en) | Foundry binder composition comprising benzylic ether resin, polyisocyanate, and tertiary amine | |
| US4602069A (en) | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid | |
| AU566381B2 (en) | Self-setting urethane adhesive paste system | |
| AU573852B2 (en) | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems | |
| JP7003049B2 (en) | Two-component binder system for polyurethane cold box method | |
| EP0295262B1 (en) | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing an organohalophosphate and use thereof | |
| JPH11500169A (en) | Chemical binder | |
| JP4537347B2 (en) | Binder composition for mold production, composition for mold production, and casting mold production method | |
| EP0040497B1 (en) | Foundry aggregate binder compositions and their use | |
| EP0323962A1 (en) | Polyurethane-forming binder compositions containing certain carboxylic acids as bench life extenders | |
| US5902840A (en) | Modified polymeric aromatic isocyanates having allophanate linkages | |
| USRE34092E (en) | Phenolic resin compositions and their use in foundry binders | |
| JP4761976B2 (en) | Phenolic urethane-based organic binder for casting, casting sand composition obtained by using the same, and casting mold | |
| JP3794944B2 (en) | Manufacturing method of casting mold | |
| JP6887286B2 (en) | Urethane-curable organic binder for molds and casting sand compositions and molds obtained using the same | |
| US4814363A (en) | Phenolic resin compositions and their use in foundry binders | |
| JP4152100B2 (en) | Organic binder and mold material using mold release agent for urethane mold | |
| US4852636A (en) | Process for preparing foundry shapes and castings utilizing certain polyurethane binders | |
| JP2000326049A (en) | Binder composition for mold | |
| JP4342162B2 (en) | Binder composition for mold production, composition for mold production, and method for producing casting mold | |
| JP3198185B2 (en) | Mold production method | |
| JP2006289380A (en) | Method for making casting mold | |
| JPS58116951A (en) | Composition for cold box mold |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100601 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100617 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4537347 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150625 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |