JP4535736B2

JP4535736B2 - 刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル及びその製造方法

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Publication number: JP4535736B2
Application number: JP2004016604A
Authority: JP
Inventors: 健司河津; 量磁郎明石; 理恵石井; 誠今田; 悦将井口
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Ohashi Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Ohashi Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp; Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-01-26
Also published as: JP2005205355A

Description

本発明は、刺激応答性高分子ゲルを含有するマイクロカプセルに関する。

従来、ｐＨ、イオン濃度強度、化学物質の吸脱着、溶媒の添加または熱、光、電流もしくは電界の付与等によって体積変化（膨潤、収縮）を起こす高分子ゲル材料（以下、「刺激応答性高分子ゲル」という）が知られており、その機能材料としての応用が期待されている。これらの材料は、例えば、非特許文献１に総説として記載されている。

この刺激応答性高分子ゲルの用途としては、ドラッグデリバリーシステムなどの薬の担持体、医療材料、インクの添加剤、機能膜、人工筋肉、表示素子、記録素子、アクチュエータ、ポンプなどが検討されている。一般に、水や電解質等の液体中に存在する刺激応答性高分子ゲルに刺激を付与することにより、該高分子ゲルは相転移等を起こし、ゲル内部への液体の吸収あるいは排出によって、体積、大きさ、形状を変化させることができる。

これら従来の刺激応答性高分子ゲルの課題の一つは、体積変化に要する応答速度が遅く、数分から数時間かかってしまうことである。高分子ゲルの応答速度はその大きさに依存し、大きさが小さくなるにつれて高速化することが知られている。そのため、高分子ゲルの形態を微粒子にして高速化を狙う検討がされているが、微粒子を用いると凝集が生じやすく利用が困難であること、凝集によって応答速度が低下することなどの問題がある。さらに、高分子ゲルの構造を多孔質化して液体の出入りを容易にし、高速化を狙う検討もされているが、高速化には限界があり、用途が限られていた。

さらに、刺激応答性高分子ゲルの他の課題は、その作動原理から液体中で使用しなければはならず、その利用分野が制限されることである。

例えば、表示素子や記録素子等に利用する場合、２枚の支持基板間に高分子ゲル粒子と液体を封入することで安定性の付与や液体の蒸発防止を行っているが（特許文献１〜３など）、素子構成が煩雑になり高価となること、あるいは液漏れなどが起こり信頼性の低下を招く恐れもあることなどの問題があった。

これらの問題を改善するために刺激応答性高分子ゲルと液体を含む領域と、その領域を覆う隔離部材とを有する高分子ゲル組成物を用いることにより（特許文献４を参照）、液漏れを防ぐ提案がなされているが、隔離部材の蒸気透過性が高い場合には、使用する条件により内部の液体が徐々に蒸発して刺激応答性ゲルの刺激に対する応答性が悪くなり、所望の光学特性が得られなくなるなど用途展開の範囲に制約があった。

さらに、このような刺激応答性高分子ゲル粒子を含むカプセルでは耐溶剤性の難点から外部から溶剤が浸入しゲルの体積変化特性を劣化させることなどの課題があった。したがって、無機系等の、有機系より強固な（耐水、耐薬品性に優れる）被膜でカプセル化することによって、カプセルの耐溶剤性化を図る必要があった。
「機能性高分子ゲルの製造と応用」シーエムシー出版、ｐ87〜125、1987年11月5日発行特開昭６１−１４９９２６号公報特公平７−９５１７２号公報特開平５−１７３１９０号公報特開平１１−２２８８５０号公報

本発明は、耐溶剤性等に優れ、刺激応答性高分子ゲルそのものの刺激応答性（体積変化特性）を損なうことなく長期間該刺激応答性を持続し得る刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、刺激応答性高分子ゲルと水性液体とからなる混合物を、親水性高分子の被膜（第１カプセル膜）及び無機系の連続被膜（第２カプセル膜）で被覆することにより、カプセル化前の刺激応答性高分子ゲルと同等の体積変化特性を保持し、優れた耐溶剤性を有する、刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルが得られることを見出した。この知見に基づき、さらに研究を発展させて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル、その製造方法を提供する。

項１．刺激応答性高分子ゲルを２層のカプセル膜でカプセル化してなる刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルであって、該２層のカプセル膜が、刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物を被覆して形成される親水性高分子膜（第１カプセル膜）と該第１カプセル膜表面に形成される無機系被膜（第２カプセル膜）とからなることを特徴とする刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルであって、前記第２カプセル膜がｐＨ８．５〜９．０で粒子径１０〜２０μｍであるシリカゾル、イソシアナト基を有するシランカップリング剤及び硬化触媒を用いて形成された無機系被膜である刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル。

項２．前記第１カプセル膜が、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウムとを用いて形成されたアルギン酸カルシウム膜である項１に記載の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル。

項３．球形であり平均粒子径が３〜５５０μｍである項１又は２に記載の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル。

項４．前記第１カプセル膜と第２カプセル膜を併せた被覆層の膜厚が１〜２０μｍである項１又は２に記載の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル。

項５．刺激応答性高分子ゲルを２層のカプセル膜でカプセル化してなる刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルを製造する方法であって、
(1)刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物に、塩化カルシウム及びアルギン酸ナトリウムを加えることにより、刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物をアルギン酸カルシウム膜（第１カプセル膜）で被覆してなる第１カプセル粒子の水性分散液を製造する工程、及び
(2) 上記工程(1)で製造される第１カプセル粒子のアルギン酸カルシウム膜（第１カプセル膜）の表面に、無機系被膜（第２カプセル膜）を形成する工程、
を含むことを特徴とする刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルの製造方法であって、前記工程（２）において、（１）で製造される第１カプセル粒子の水分散液にｐＨ８．５〜９．０で粒子径１０〜２０μｍであるシリカゾル、イソシアナト基を有するシランカップリング剤及び硬化触媒を加えて無機被膜を形成することを特徴とする刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルの製造方法。

項６．前記工程(1)において、水性液体中の刺激応答性高分子ゲルの濃度が0.1〜20重量％であり、前記工程(2)において、水性分散液中の第１カプセル粒子の濃度が１〜２０重量％であり、ｐＨ８．５〜９．０で粒子径１０〜２０μｍであるシリカゾルの配合量が前記水性分散液１００重量部に対し５〜３０重量部、反応配向剤の配合量が前記水性分散液１００重量部に対し１０〜５０重量部、硬化触媒の配合量が前記水性分散液１００重量部に対し０．００５〜０．１重量部である項５に記載の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルは、刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物が、親水性高分子の被膜（第１カプセル膜）及び無機系の連続被膜（第２カプセル膜）で被覆されてなる。

刺激応答性高分子ゲル
本発明で用いられる刺激応答性高分子ゲルとは、上述したようにｐＨ、イオン濃度強度、化学物質の吸脱着、溶媒の添加または熱、光、電流もしくは電界の付与等によって体積変化（膨潤、収縮）を起こす高分子ゲル材料を意味する。中でも、熱刺激によって体積変化する温度応答性高分子ゲルが好ましい。

具体的には、LCST（下限臨界共融温度）やUCST(上限臨界共融温度)をもつ高分子の架橋体や、互いに水素結合する２成分の高分子ゲルのIPN（相互侵入網目構造体）などが好ましい。LCSTを持つ高分子の架橋体は高温において収縮し、UCSTを持つ高分子の架橋体や互いに水素結合する２成分の高分子ゲルのIPN体は逆に高温で膨潤する特性をもっている。

LCSTを持つの具体的な化合物としては、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどの〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体や、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸およびその塩、または（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの２成分以上の共重合体の架橋体、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋体などが挙げられる。

UCSTを持つ高分子ゲルの具体例としては、ポリ[3-ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルフォネート]などの分子内にアニオンとカチオンとの両成分を有する双性イオン高分子の架橋体などが挙げられる。

一方、IPN体化合物としては、例えば、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体およびその部分中和体（アクリル酸単位を部分的に塩化したもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるIPN体およびその部分中和体などが挙げられる。より好ましくは、ポリ〔Ｎ−アルキル置換アルキルアミドの架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とのＩＰＮ体およびその部分中和体などが挙げられる。

本発明の刺激応答性高分子ゲルの体積変化量は特に限定されないが、高いほど好ましく、膨潤時および収縮時の体積比が５以上、特に１０以上のものが好ましい。また、本発明の刺激応答性高分子ゲルの体積変化は、一方的であるものでも可逆的であるものでもよいが、調光素子や表示素子などに利用する場合は、可逆的なものであることが好ましい。

また、本発明では、刺激応答性高分子ゲルの形態は特に限定されないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、繊維状、星状、針状、中空状などのものを使用することができる。

本発明では刺激応答性高分子ゲルは粒子としての形態で使用されることが望ましい。特に刺激応答性高分子ゲルは、膨潤状態で平均粒径が0.5μｍ〜500μmの範囲、特に、1μｍ〜300μｍの範囲の粒子であることが好ましい。平均粒子径が0.5μｍ未満となると、光学的な特性を得ることができなくなり、凝集等を起こしやすくなり、かつ、使用する場合にその扱いが困難となる。一方、500μmを超えると、応答速度が遅くなる、組成物の発色状態において粒状性が目立つなどの問題が生じる。

これらの刺激応答性高分子ゲルの粒子は、高分子ゲルを物理的粉砕法等で粒子化する方法、架橋前の高分子を化学的粉砕法等によって粒子化した後に架橋して高分子ゲル粒子を得る方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法などの一般的な粒子化方法によって製造することができる。また、架橋前の高分子をノズル口金等によって押し出して繊維化し、これを架橋した後に粉砕する方法、あるいは前記繊維を粉砕して粒子化した後に架橋する方法によって高分子ゲル粒子を製造することも可能である。

調光用材料
本発明の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルを、表示素子、記録素子、調光素子等に用いる場合には、前記の刺激応答性高分子ゲルに顔料や染料あるいは光散乱材料などの調光用材料を添加することが好ましい。さらにこのような調光材料の添加量としては、刺激応答性高分子ゲルの乾燥時または収縮時に、飽和吸収濃度あるいは飽和散乱濃度以上となる量を添加することが好ましい。

ここで、飽和吸収(あるいは散乱)濃度以上とは、特定の光路長のもとにおける調光用材料濃度と光吸収量の関係が1次直線の関係から大きく外れる領域のことを示す。このような濃度の調光用材料を添加させることによって、刺激応答性高分子ゲルの膨潤・収縮により光学濃度または光散乱性を変化させることができる。飽和吸収濃度あるいは飽和散乱濃度以上となる濃度は、一般に乾燥した状態の高分子ゲル中に３重量％以上であり、５〜９５重量％の範囲を刺激応答性高分子ゲルに添加することが好ましく、より好ましくは５〜８０重量％の範囲である。３重量％未満となると、調光用材料を添加した効果が得られず、９５重量％を超えると、刺激応答性高分子ゲルの特性が低下してしまう恐れがある。

調光用材料としては各種の染料や顔料、光散乱材が挙げられ、無機系顔料、有機系顔料、塩基性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料などが好ましい。特に顔料はその添加による刺激応答性高分子ゲルの刺激応答性に与える影響が比較的小さいので好ましい。

一般的な染料で好適な具体例としては、例えば、黒色のニグロシン系染料や赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエローなどのカラー染料であるアゾ染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料などが挙げられ、特に光吸収係数が高いものが望ましい。

また、一般的な顔料の具体例としては、黒色顔料である各種カーボンブラック（チャネルブラック、ファーネスブラック等）やチタンブラック、白色顔料である酸化チタンなどの金属酸化物やカラー顔料である。カラー顔料としては例えば、ベンジジン系のイエロー顔料、ローダミン系のマゼンタ顔料、フタロシアニン系のシアン顔料、あるいはこの他にもアントラキノン系、アゾ系、アゾ金属錯体、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、アリルアミド系などの各種カラー顔料を挙げることができる。

また顔料のより具体的な例として、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトボン、白雲母、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンモチモン、鉛白、酸化ジルコニウム、アルミナ、マイカナイト、マイカレックス、石英、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ケイ酸、珪素土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白等の無機酸化物等の白色顔料や、亜鉛、アルメル、アンチモン、アルミニウム、アルミニウム合金、イリジウム、インジウム、オスミウム、クロム、クロメル、コバルト、ジルコニウム、ステンレス鋼、金、銀、洋銀、銅、青銅、すず、タングステン、タングステン鋼、鉄、鉛、ニッケル、ニッケル合金、ニッケリン、白金、白金ロジウム、タンタル、ジュラルミン、ニクロム、チタン、クルップ・オーステナイト鋼、コンスタンタン、真鍮、白金イリジウム、パラジウム、パラジウム合金、モリブデン、モリブデン鋼、マンガン、マンガン合金、ロジウム、ロジウム金などの金属材料や、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ-p-キシリレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ヘテロ環ポリマー、シリコーン、天然ゴム系プラスチック、セルロース系プラスチック等の高分子材料で構成された顔料等が挙げられる。

また、カラー顔料であるイエロー系顔料のより具体的な例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。より詳細には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。

またマゼンタ系顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。より詳細には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

シアン系顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、例えば顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５；３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。

また、使用する顔料の粒径は１次粒子の体積平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍのものが好ましく、特に０．０１μｍ〜０．５μｍのものが好ましい。これは粒径が０．０１μｍ以下では刺激応答性高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、０．５μｍ以上では発色特性や光散乱特性が悪くなる恐れを生じるためである。

光散乱材の好適な無機材料の具体例として、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトボン、白雲母、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンモチモン、鉛白、酸化ジルコニウム、アルミナ、マイカナイト、マイカレックス、石英、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ケイ酸、珪素土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白等の無機酸化物や、亜鉛、アルメル、アンチモン、アルミニウム、アルミニウム合金、イリジウム、インジウム、オスミウム、クロム、クロメル、コバルト、ジルコニウム、ステンレス鋼、金、銀、洋銀、銅、青銅、すず、タングステン、タングステン鋼、鉄、鉛、ニッケル、ニッケル合金、ニッケリン、白金、白金ロジウム、タンタル、ジュラルミン、ニクロム、チタン、クルップ・オーステナイト鋼、コンスタンタン、真鍮、白金イリジウム、パラジウム、パラジウム合金、モリブデン、モリブデン鋼、マンガン、マンガン合金、ロジウム、ロジウム金などの金属材料、ITO（インジウム・スズ酸化物）等の無機導電性材料などが挙げられる。

また、好適な有機材料の具体例として、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ-p-キシリレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ヘテロ環ポリマー、シリコーン、天然ゴム系プラスチック、セルロース系プラスチック等やこれら2種類以上の高分子材料の混合材料（ポリマーブレンド）などの高分子材料が挙げられる。

また、これらの調光用材料として、刺激応答性高分子ゲルに共有結合するための付加反応性基や重合性基を有する調光用材料や、刺激応答性高分子ゲルとイオン結合などの相互作用する基を有する調光用材料などの各種の化学修飾した調光用材料を用いることも好ましい。

尚、上記の調光用材料は、刺激応答性高分子ゲル（あるいはその液体による膨潤体）内部に存在し、膨潤・収縮によっても刺激応答性高分子ゲルの外部に移動しないものであることが好ましい。このためには、前記したように、刺激応答性高分子ゲルに調光用材料を共有結合する方法、イオン結合する方法、刺激応答性高分子ゲルの網目内部に物理的に保持する方法などによって調光用材料を添加することが好ましい。特に調光用材料として顔料を用いる場合は、刺激応答性高分子ゲルの架橋密度を適宜選択し、顔料の粒径よりも小さい網目を形成させることにより、顔料を安定に保持することができる。

このような調光用材料を含有する刺激応答性高分子ゲルは、架橋前の高分子中に調光用材料を均一に分散、混合した後に架橋する方法や、重合時に、高分子前駆体モノマー組成物に調光用材料や重合性基を有する調光用材料を添加して重合する方法によって製造することができる。調光用材料は、着調光用材料料中に均一に分散されていることが好ましく、特に、高分子への分散に際して、機械的混練法、攪拌法を用いて、または界面活性剤や両親媒性高分子等の分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。尚、調光用材料を含有する高分子ゲルの粒子は、前記した粒子化方法と同様の方法により製造することができる。

水性液体
本発明の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルは、少なくとも刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物を内包したカプセル(粒子)である。なお、該水性液体は高分子ゲルの膨潤状態を変化させることから、単に膨潤液と呼ぶ場合もある。

該水性液体とは、水を主成分とする液体を意味する。本発明の効果に悪影響を与えない範囲で水以外の液体を含んでいても良いが、マイナー成分となる。水に加えて使用されうるの液体としては、例えば、アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネートやその他の芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤やそれらの混合物が使用できる。

また、高分子ゲルの分散性改善を目的に界面活性剤を添加することも可能であり、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタンアルキルエステル等の高分子系あるいは低分子系ノニオン界面活性剤；アルキルアミン塩などの陽イオン界面活性剤；芳香族を含むアルキルスルホン酸塩や脂肪酸塩などの陰イオン界面活性剤；両性界面活性剤等を挙げられる。なかでもノニオン系の界面活性剤が好ましい。

さらに、該水性液体には、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加してもよい。さらに、種々顔料や白色顔料や染料などの色素を添加することもできる。

第１カプセル膜（親水性高分子膜）の形成
第１カプセル膜は、親水性高分子を主成分とする膜により構成される。親水性高分子としては、アルギン酸系高分子、セルロース系高分子、澱粉系高分子などの多糖類高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ポリビニルピロリドン系高分子、ポリエチレングリコール系高分子、ポリアクリルアミド系高分子、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリレート系高分子などの合成高分子等が使用できる。また、これらの高分子の化学的、物理的架橋体も好ましい。

特に好ましい膜は、アルギン酸カルシウムを主成分とする膜である。アルギン酸カルシウムを用いると安定なカプセル膜を効率良く形成することができるからである。

第１カプセル膜の形成方法は、刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物を親水性高分子膜でカプセル化しうる方法であれば特に限定はない。これにより、刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物は、第１カプセル膜によりそのままの組成でカプセル化され粒子（以下「第１カプセル粒子」と呼ぶ）となる。

水性液体中の刺激応答性高分子ゲルの濃度は0.1〜20重量％程度、好ましくは0.5〜10重量％である。0.1重量％未満では第１カプセル膜の膜厚が１μｍ未満となりほとんどカプセル化出来ず、20重量％よりも多い場合は第１カプセル膜の膜厚が２０μｍを越えるため目視による体積変化を確認しづらい。

また、必要に応じて添加される界面活性剤の濃度は、0.001〜5重量％程度、好ましくは0.01〜3重量％である。0.001重量％未満ではゲル粒子の凝集が発生するため好ましくなく、5重量％よりも多い場合はカプセル形成を阻害する恐れがある。

例えば、アルギン酸カルシウムを主成分とするカプセル膜は、上記の刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物に、塩化カルシウム及びアルギン酸ナトリウムを加えることにより成膜される。具体的には、塩化カルシウムの飽和水溶液を調製し、これに上記の刺激応答性高分子ゲルの混合物（固形分0.1〜20重量％程度）及びアルギン酸ナトリウムの混合物を滴下することにより、刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物と同一の組成物を被覆（内包）するアルギン酸カルシウム膜（第１カプセル膜）が形成される。かくして第１カプセル粒子の水性分散液が製造される。

形成される第１カプセル膜の膜厚は、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。また、第１カプセル粒子は球形であり、その平均粒子径は１〜５００μｍ程度である。

第２カプセル膜（無機系被膜）の形成
第２カプセル膜は、上記の第１カプセル粒子の第１カプセル膜の表面に、無機系連続被膜として形成される。すなわち、第２カプセル膜は、第１カプセル膜の表面全体を被覆する無機系被膜で構成される。この第２カプセル膜は、上記第１カプセル膜材料とは異なり、容易に分解したりせず、水分、有機溶剤等を透過し難い無機系の材料で連続被膜として構成される点に特徴を有している。

第２カプセル膜は、第１カプセル膜の表面に、壁材、即ち少なくともアルコキシシラン乃至その加水分解縮合物、反応配向剤及び硬化触媒を用いて形成される（例えば、実施例１（３）、図１を参照）。具体的には上記の第１カプセル粒子の水性分散液に、アルコキシシラン乃至その加水分解縮合物、反応配向剤及び硬化触媒を加えて撹拌混合することにより、第２カプセル膜が形成される。

或いは、第１カプセル粒子の水性分散液に、反応配向剤を加えて第１カプセル膜表面を処理した後、アルコキシシラン乃至その加水分解縮合物及び硬化触媒を加えて撹拌混合してもよい。

上記の第１カプセル粒子の水性分散液は、該分散液中の第１カプセル粒子の固形分濃度が低い場合、固形分濃度が１〜２０重量％程度になるように溶媒を留去して濃縮して用いることが好ましい。

なお、上記成分に加えて、必要に応じて適当な有機溶媒（例えば、トルエン）や界面活性剤を添加してもよい。

以下、各成分の具体例を示す。

アルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物としては、例えば、シリコーン樹脂、シリカゾルゾル及びオルガノシリカゾル、水溶性の珪酸ナトリウムの硬化体又は重合体が挙げられる。

シリコーン樹脂とは一般式（Ｉ）：
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは、１又は２である。）
で示されるオルガノシラン及び/又はその液状の部分加水分解縮合物である。

Ｒ¹で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基ものであり、特にメチル基、エチル基が好ましく採用される。

Ｒ¹で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等が例示される。

Ｒ²で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜２個のもの、即ちメチル基又はエチル基である。

このシリコーン樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、例えば、４００〜１００００、好ましくは、５００〜７０００のものが適当である。このようなシリコーン樹脂の具体例としては、市販品において、例えば、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング（株））、ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２５５（信越化学工業（株））、ＴＳＲ−１６５、ＴＳＲ１７０（GE東芝シリコーン（株））等が挙げられる。

シリカゾルは、水などの分散媒の中にケイ酸（SiO₂・nH₂O）の微粒子が分散したコロイドを意味し、例えば、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＣ、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＬＳＳ−４５（日産化学工業（株））、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ（いずれも商品名、触媒化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）製）などが挙げられる。

オルガノシリカゾルとしては、例えばメタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株））などが挙げられる。

水溶性の珪酸ナトリウムの硬化体又は重合体としては、Na₂O・nSiO₂・xH₂Oの化学式で表わされ、１号（ＳｉＯ₂：３５〜３８％、Ｎａ₂Ｏ：１７〜１９％）、２号（ＳｉＯ₂：３４〜３６％、Ｎａ₂Ｏ：１４〜１５％）、３号（ＳｉＯ₂：２８〜３０％、Ｎａ₂Ｏ：９〜１０％）、メタ珪酸ナトリウム1種（ＳｉＯ₂：２７．５〜２９％、Ｎａ₂Ｏ：２８．５〜３０％）、メタ珪酸ナトリウム２種（ＳｉＯ₂：１９〜２０％、Ｎａ₂Ｏ：２０〜２１％）などが挙げられる。

シリコーン樹脂、シリカゾルゾル及びオルガノシリカゾル、水溶性の珪酸ナトリウムの硬化体又は重合体は、それらの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応触媒とは第２カプセル膜の重縮合反応に関するもので、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウリレート、テトライソプロポキシチタネート、トリイソプロポキシアルミレート、テトライソプロポキシジルコニウム等のルイス酸；塩酸、硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基等が挙げられる。中でも、第２カプセル膜である無機系被膜の安定性等の観点から、塩酸、硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることが好ましく、特に塩酸（濃度０．５〜２N程度）が好ましい。

反応配向剤とは、第１カプセル膜と第２カプセル膜を強固に結合させ得る試薬であり、いわゆるシランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、第１カプセル膜表面に存在する有機基（例えば、水酸基）と親和性を有する有機官能基（例えば、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、１級、２級及び３級アミノ基、スルホニル基、メルカプト基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、ハロゲン原子）、及び第２カプセル膜の主原料である上記のアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物と反応しうる無機官能基（例えばＳｉ−ＯＨ）を併せもつ化合物が挙げられる。

反応配向剤としてより具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、p-スチリトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン等のシリケート類などが挙げられるが、メチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアナトプロピルトリメトキシシランが好適である。

この反応配向剤が、無機系被膜（第１カプセル膜）と有機系被膜（第２カプセル膜）を強固に結合させる役割を果たしているため、より強固なカプセル膜が形成され、耐久性に優れた刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルが得られる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類；モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類；モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノステアリン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類；モノパルミチン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、モノステアリン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリステアリン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類；モノラウリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、テトラステアリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、ヘキサステアリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類；ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。

水性分散液中における第１カプセル粒子の濃度（固形分濃度）は、１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％である。１重量％未満では第１カプセル粒子の沈殿が起こり、２０重量％を越える場合は第１カプセル粒子の凝集が起こる場合がある。

アルコキシシラン乃至その加水分解縮合物の配合量は、上記水性分散液１００重量部に対して５〜３０重量部程度であり、好ましくは１０〜２０重量部程度用いればよい。５重量部未満では第２カプセル膜の膜厚が１μｍ以下となり、カプセル化が困難な場合があり、３０重量部を越える場合は第２カプセル膜の膜厚が２０μｍを越えるため目視による体積変化が確認しづらい場合がある。

反応配向剤の配合量は、上記水性分散液１００重量部に対し１０〜５０重量部程度であり、好ましくは２０〜３０重量部程度用いればよい。１０重量部未満では第１カプセル粒子とアルコキシシラン乃至その加水分解縮合物の粒子が別々に生成し、５０重量部を越える場合はアルコキシシラン乃至その加水分解縮合物の反応体に粘着性があり、生成した粒子が凝集する場合がある。

硬化触媒の配合量は、上記水性分散液１００重量部に対し０．００５〜０．１重量部程度で、好ましくは０．０１〜０．０５重量部程度用いればよい。０．００５重量部未満では反応触媒として十分機能を果たさず硬化不良を起こしやすく、０．１重量部を越える場合は反応速度に変化を生じない。

第１カプセル膜表面に第２カプセル膜を形成する具体的な操作方法として、例えば、上記各成分を用いて、第１カプセル粒子の水性分散液に、アルコキシシラン乃至その加水分解縮合物、反応配向剤及び硬化触媒を加えて５００〜１５００rpm程度で混合撹拌し、４０〜８０℃程度で１２〜３６時間程度反応させればよい。これにより、刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルの水性分散体が製造される。該水性分散体から減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、本発明の刺激応答性高分子ゲル粒子含有マイクロカプセルが製造される。

本発明の刺激応答性高分子ゲル粒子含有マイクロカプセルは球形であり、その平均粒子径が３〜５５０μｍ程度（好ましくは、5〜350μｍ程度）である。平均粒子径がかかる範囲において、最適な色変化特性を示すものとなるため好ましい。

また、本発明のマイクロカプセルの被覆層（第１カプセル膜＋第２カプセル膜）の膜厚は１〜２０μｍ程度（好ましくは、２〜１０μｍ程度）である。被覆層の膜厚がかかる範囲において、好適にカプセル化することができ、かつ、目視による体積変化の確認が容易となる。

本発明の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルは、刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物が親水性高分子からなる膜（第１カプセル膜）及び無機系の連続被膜（第２カプセル膜）で被覆されてなり、これにより耐溶剤性が格段に向上し、刺激応答性高分子ゲル自身の体積変化特性を活かしたまま、長期間刺激応答性を持続することができる。

次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１（刺激応答性高分子ゲルのカプセル化）
（１）熱による刺激応答性高分子ゲルの粒子を、以下に示すように、逆相懸濁重合によって製造した。主モノマーとして、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０ｇ、架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇを用い、これに蒸留水２０ｇ、過硫酸アンモニウム０．１ｇを添加し、攪拌混合して水溶液を調製した。ソルビトール系界面活性剤（ソルゲン５０：第一工業製薬（株）製）２．０ｇをシクロヘキサン２００ｍｌに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて高速攪拌して乳化させた。乳化後、反応系の温度を２０℃に調節し、さらに攪拌しながら、これにテトラメチルエチレンジアミンの５０％水溶液を添加し、重合を行なった。重合後、生成した高分子ゲル粒子を回収し、純水で洗浄を行なった。洗浄後、ゲル粒子を、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するノニオン界面活性剤LS-106（花王（株）製）を3重量部含む水溶液1500重量部中に置換した。

得られた高分子ゲル粒子の膨潤時の平均粒径は約３０μmであった。本高分子ゲル粒子は加熱によって収縮する性質をもち、約３２℃に相転移点（LCST）を有していた。したがって、本高分子ゲル粒子は、相転移点よりも高い温度では収縮し、低い温度では膨潤する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の体積は12倍以上変化するものであった。また、膨潤状態で高分子ゲル粒子は透明であるが、収縮状態では白濁する性質をもっていた。
（２）攪拌機を取り付けた三口フラスコに塩化カルシウムの飽和水溶液２０００ｍｌを加えて５００rpmで撹拌する。刺激応答性高分子ゲル粒子（固形分２重量％）水性分散液１００重量部、アルギン酸ソーダ２重量部、イオン交換水９８重量部を混合したものを滴下漏斗に仕込み、１時間かけて塩化カルシウムの飽和水溶液中に滴下した。滴下直後から粒子が生成し始め、結果、平均粒子径１mmのアルギン酸カルシウム膜カプセル化刺激応答性高分子ゲル粒子の水性分散液を得た。

更にこのアルギン酸カルシウム膜カプセル化刺激応答性高分子ゲル粒子を含む分散液を８０メッシュの金網で濾過、水で充分に洗浄し、第１層アルギン酸カルシウム膜カプセル化刺激応答性高分子ゲル粒子の水性分散液を得た。
（３）この第１層アルギン酸カルシウム膜カプセル化刺激応答性高分子ゲル粒子の水性分散液を濃縮して固形分濃度１０重量％とした水性分散液１００重量部、コロイダルシリカＣ（日産化学社製スノーテックスC）５０重量部、γ―イソシアナトプロピルトリメトキシシラン２５重量部、触媒として０．１N塩酸水溶液５重量部、界面活性剤としてソルビトール系界面活性剤（ソルゲン５０：第一工業製薬（株）製）１重量及びトルエン５０重量部を調整した。これを８００rpmで撹拌混合し、５０℃で２４時間反応した。結果、粒径分布：10〜70μｍ、平均粒径：約35μｍの第１層アルギン酸カルシウム膜／第２層有機−無機複合材料膜をカプセル化した含刺激応答性高分子ゲルマイクロカプセルを得た。

比較例１
実施例１のγ―イソシアナトプロピルトリメトキシシランに代えてγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いる以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。

結果、粒径分布：12〜75μｍ、平均粒径：40μｍの含刺激応答性高分子ゲルマイクロカプセルを得た。

比較例２
実施例１のγ―イソシアナトプロピルトリメトキシシランに代えてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いる以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。

比較例３
実施例１のスノーテックスC（ｐＨ：８．５〜９．０、粒子径１０〜２０μｍ、固形分２０重量％）に代えて、スノーテックス２０Ｌ（ｐＨ：９．５〜１１．０、粒子径４０〜５０μｍ、固形分２０重量％）（コロイダルシリカ；日産化学社製）を用いる以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。

比較例４
実施例１からγ―イソシアナトプロピルトリメトキシシランを除き、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。

比較例５
実施例１から全ての壁材材料を除き、刺激応答性高分子ゲル粒子自身をそのまま使用した。

実験例１（刺激応答性試験）
実施例１で得られたカプセル化刺激応答性高分子ゲル50重量部を、水１００重量部に分散した分散液、又はN,N-ジメチルホルムアミド100重量部に分散したDMF分散液を、それぞれビーカーに入れて、７０℃のウオーターバス中に浸積して加温し体積変化特性を目視評価にて確認した。刺激応答性高分子ゲルの体積変化特性は、室温では分散液が着色状態であるが、刺激応答性高分子ゲルを水中で加熱して70℃で分散液がほぼ無色状態に可逆的に変化する特性を指す。評価の基準は下記に示す通りである。

１２：カプセル化前の刺激応答性高分子ゲルの体積変化（これを基準とする）
１０：１２より体積変化がやや遅いが実用上問題ないレベル
８：１０より体積変化がやや鈍感に発色するが実用上問題ないレベル
６：体積変化が非常に遅く実用上使用できないレベル
４：部分的に体積変化するが実用上使用できないレベル
２：極微量体積変化するがほとんどが体積変化しない
１：体積変化しない

本発明の刺激応答性高分子ゲル粒子の第２カプセル膜（無機系被膜）の形成方法を模式的に示した図である。

Claims

刺激応答性高分子ゲルを２層のカプセル膜でカプセル化してなる刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルであって、該２層のカプセル膜が、刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物を被覆して形成される親水性高分子膜（第１カプセル膜）と該第１カプセル膜表面に形成される無機系被膜（第２カプセル膜）とからなることを特徴とする刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルであって、前記第２カプセル膜がｐＨ８．５〜９．０で粒子径１０〜２０μｍであるシリカゾル、イソシアナト基を有するシランカップリング剤及び硬化触媒を用いて形成された無機系被膜である刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル。
前記第１カプセル膜が、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウムとを用いて形成されたアルギン酸カルシウム膜である請求項１に記載の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル。
球形であり平均粒子径が３〜５５０μｍである請求項１又は２に記載の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル。
前記第１カプセル膜と第２カプセル膜を併せた被覆層の膜厚が１〜２０μｍである請求項１又は２に記載の刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセル。
刺激応答性高分子ゲルを２層のカプセル膜でカプセル化してなる刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルを製造する方法であって、
(1) 刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物に、塩化カルシウム及びアルギン酸ナトリウムを加えることにより、刺激応答性高分子ゲルと水性液体との混合物をアルギン酸カルシウム膜（第１カプセル膜）で被覆してなる第１カプセル粒子の水性分散液を製造する工程、及び
(2) 上記工程(1)で製造される第１カプセル粒子のアルギン酸カルシウム膜（第１カプセル膜）の表面に、無機系被膜（第２カプセル膜）を形成する工程、
を含むことを特徴とする刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルの製造方法であって、前記工程（２）において、（１）で製造される第１カプセル粒子の水分散液にｐＨ８．５〜９．０で粒子径１０〜２０μｍであるシリカゾル、イソシアナト基を有するシランカップリング剤及び硬化触媒を加えて無機被膜を形成することを特徴とする刺激応答性高分子ゲル含有マイクロカプセルの製造方法。
前記工程(1)において、水性液体中の刺激応答性高分子ゲルの濃度が0.1〜20重量％であり、前記工程(2)において、水性分散液中の第１カプセル粒子の濃度が１〜２０重量％であり、ｐＨ８．５〜９．０で粒子径１０〜２０μｍであるシリカゾルの配合量が前記水性分散液１００重量部に対し５〜３０重量部、反応配向剤の配合量が前記水性分散液１００重量部に対し１０〜５０重量部、硬化触媒の配合量が前記水性分散液１００重量部に対し０．００５〜０．１重量部である請求項５に記載の製造方法。