JP4534450B2

JP4534450B2 - 光メモリ素子の記録方法

Info

Publication number: JP4534450B2
Application number: JP2003306344A
Authority: JP
Inventors: 隆史植松; 透大久保; 由岐夫山口
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005077600A

Description

本発明は、情報記録媒体、ディスプレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、積分型光センサなどの素子として使用可能な光メモリ素子の記録方法に係り、特に、その蛍光強度が励起光照射により増加する発光性微粒子の集合体を使用し、その蛍光強度を、励起光照射時間または照射量により制御して増加及び／または記憶させる機能（以下、ＴＤＬＭ（Time Dependent Luminescence and Memory）と称する）を持つ光メモリ素子の記録方法に関する。

ナノサイズの発光性微粒子（以下、ナノ粒子と称する）の各種素子への応用においては、ナノ粒子を薄膜や層として固体基板上に堆積させ、ナノ粒子を高密度集積させている。

例として半導体ナノ粒子薄膜の既往の応用例を挙げると、発光素子（LED）（Alivisatos et al.）、光電変換素子（Greenham, N. C., et al., Phys. Rev. B, 54, 17628(1996)）、超高速ディテクター（Bhargava）、エレクトロルミネッセンス・ディスプレイおよびパネル（Bhargava, Alivisatos et al. ）、ナノ構造メモリ素子（Chen et al.）、ナノ粒子配列からなる多色デバイス（Dushkin et al.）などが報告されている。これらの薄膜中においては、ナノ粒子は相互に近接しており、ある条件下では粒子間相互作用による単一粒子には見られない光物性を示す。この光物性の一例を挙げると、粒子配列（ナノ粒子結晶（例えばMurray et alらによる）またはパターニングされたナノ粒子薄膜（Dushkin らによる）の発光波長遷移（発光ピークのレッドシフト）があり、これは高密度に集積したナノ粒子間における励起状態の長距離共鳴輸送に起因している（Kaganらによる）。しかしながら、既往のナノ粒子の応用例においては、前述の粒子間相互作用による効果が機能として積極的に活用されているものは少ない。その理由としては、ナノ粒子の膜が微視的に明確な構造を持たないこと、あるいは、本来的な粒子間相互作用は電場による著しい相互作用によって打ち消されてしまうこと（Alivisatos et alらによる）等が考えられる。

この粒子間相互作用を活用した数少ない応用例の一つとして、高密度に集積・配列したナノ粒子薄膜から構成される光メモリ素子がある（例えば、特許文献１参照）。

この光メモリ素子で活用された粒子間相互作用は、前述のＴＤＬＭであり、これによりナノ粒子薄膜上に照射領域と非照射領域の蛍光強度に差異を設けることでナノ粒子薄膜を光メモリ素子として機能させることができる。高密度に集積・配列したナノ粒子薄膜の光物性は、原子・分子の物性ともバルクの物性とも単一ナノ粒子の物性とも異なり、蛍光強度の時間変化は数オーダー大きい。この非常に長い時間スケールの遷移過程の明確な物理的根拠は明らかにされていないが、この現象に基づいた光メモリ素子は、少なくとも情報記録媒体、撮像素子、画像処理素子など応用可能である。

この光メモリ素子は、励起光の照射時間（照射量）により、蛍光強度の増加量の制御が可能であり、これにより多値記録が行われてきた。蛍光強度は励起光照射により連続的に増加して飽和するため、励起光の照射時間により、蛍光強度をその初期値と飽和値の間で制御できる。しかしながら、飽和値の再現性は良好であるものの、蛍光強度が初期値から飽和値に増加する過程は、周囲環境や励起光照射における諸条件の制御不能な微小な差異により影響を受けやすく、記録操作の再現性は十分ではなかった。さらに、飽和するまでの時間が極端に短い場合、照射時間による制御は困難になりやすかった。
特開２０００−８１６８２号公報

本発明の目的は、励起光の照射により蛍光強度が増加するナノ粒子の集合体を有する光メモリ素子を用い、その蛍光強度の増加量を安定に制御し得る光メモリ素子の記録方法を提供することにある。

本発明の光メモリ素子の記録方法は、励起光の照射により、その蛍光強度が増加する機能を持つ発光性微粒子の集合体を含む光メモリ素子に、該励起光を、記録情報に応じて制御された照射強度で照射し、該励起光が照射された領域内の発光微粒子の集合体の蛍光強度を、該制御された照射強度に対応した飽和値まで選択的に増加せしめ、該蛍光強度の飽和値を励起光の照射強度が低いほど高くすることにより記録を行うことを特徴とする。

本発明の方法を用いると、励起光の照射により蛍光強度が増加するナノ粒子の集合体を有する光メモリ素子の蛍光強度の増加量を安定に制御し、安定な記録が可能となる。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、励起光の照射により、その蛍光強度が増加する機能を持つナノ粒子の集合体において、励起光の強度により蛍光強度の飽和値の制御が可能であり、これにより、蛍光強度の増加量を制御することが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の光メモリ素子の記録方法は、励起光の照射により、その蛍光強度が増加する機能を持つ発光性微粒子の集合体を含む光メモリ素子に、励起光を、記録情報に応じて制御された照射強度で照射し、励起光が照射された領域内の発光微粒子の集合体の蛍光強度を、照射強度に対応した飽和値まで選択的に増加せしめ、記録を行う工程を有する。

本発明に好ましく使用される光メモリ素子は、励起光照射によりＴＤＬＭを有するナノ粒子の集合体を有するものである。ＴＤＬＭは、例えば、ナノ粒子の集合体を含有する薄膜（以下「ナノ粒子薄膜」と称する）を用いた場合、ナノ粒子薄膜上の励起光が照射された領域における蛍光強度が、励起光照射に伴い連続的増加し、励起光照射を止めても増加した状態が保持されるという特性を有し、この特性を利用することにより記憶が可能となるという機能である。このような光メモリ効果は、ナノ粒子薄膜においてナノ粒子が高密度集積した系における本質的な物性である。

本発明に使用される励起光は、本発明に用いられる発光性微粒子の集合体の蛍光強度を増加せしめる強度を持つ光を有する。励起光照射により増加する蛍光強度の飽和値は、励起光の照射強度及び照射時間に依存する。

図１に、励起光の照射強度を変化した場合の蛍光強度の飽和値と照射時間との関係を説明するためのグラフ図を示す。図中、蛍光強度はグラフ１０１，１０２，１０３の順に高くなっている。図示するように、ナノ粒子薄膜の蛍光強度は、照射時間に依存して上昇し、ある一定値で飽和する。飽和までの時間は、蛍光強度が高いほど早く、蛍光強度の飽和値は、励起光の照射強度が低いほど、高くなる傾向がある。

記録情報は、必要に応じて、例えば励起光の照射強度、励起光の照射パターン、励起光の照射時間及び励起光の照射方式例えば連続的及び断続的照射等を制御し得る情報をいう。

本発明では、特に、照射強度を記録情報に応じて変化させながら、記録情報に応じたパターンで、光メモリ素子に励起光を照射することができる。

本発明によれば、ナノ粒子薄膜の蛍光強度の飽和値が励起光の照射強度により変化する上記特性を利用し、蛍光強度の増加量を安定に制御することが可能である。記録情報に応じて種々の蛍光強度で励起光を照射し、光メモリ素子上に蛍光強度の差異を設けることにより、この差異を情報として、安定な記録をすることが可能となる。また、励起光及び照射光の最小の照射領域は、ナノ粒子の集合体に収束される光の光スポットの大きさにより決定されるので、その記録密度を高く保持することができる。さらに、本発明の方法によれば、励起光の照射強度により、ナノ粒子薄膜をもつ光メモリ素子における励起光が照射された領域内の蛍光強度の増加率を制御できるため、多値記録を容易に行うことができる。この多値記録はまた、微小領域内でも容易に行うことができる。

励起光の照射強度の制御範囲は、光メモリ素子の用途により異なるが、例えば１ｎＷ〜１ｍＷ、好ましくは１ｎＷ〜５μＷである。照射強度が１ｎＷより小さいと蛍光強度の飽和に要する時間が大きくなりすぎてしまい、１ｍＷより大きいと飽和時の蛍光強度が不十分となる。蛍光強度の飽和に要する時間は、励起光の照射強度に依存する。

本発明におけるナノ粒子の大きさは、通常、粒径が０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍである。粒径が１００ｎｍより大きいと、バルクの性質となってしまい、０．５ｎｍ未満であると、原子または分子そのものの性質となってしまう。

本発明に使用されるナノ粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばＣｕＣｌ等のＩ−VII 族、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII−VI族またはＩｎＡｓ等のIII−V族化合物半導体、IV族半導体等の半導体結晶、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 等の金属酸化物、蛍光体、フラーレン等の無機化合物、デンドリマー、フタロシアニン、アゾ化合物等の有機化合物からなるもの、またはそれらの複合材料があげられる。好ましくは、上記半導体結晶を用いることができる。

ナノ粒子の表面は必要に応じて化学的あるいは物理的に修飾することができる。これらのナノ粒子は、コロイド化学的な手法、例えば逆ミセル法（Lianos, P.et al., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)）やホットソープ法（Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7019 (1997)）等の公知の手法により合成することが可能である。

本発明における光メモリ素子の一様態としては、ナノ粒子薄膜が固体基板状に形成された形態があげられる。

図２に本発明に使用される光メモリ素子の一例を表す断面図を示す。

図示するように、この光メモリ素子１０は、基板２と、基板２上に設けられた例えばＣｄＳｅ等のナノ粒子薄膜１を有する。

ナノ粒子薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、通常０．５ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍである。また、ナノ粒子はある程度以上の数密度で存在するのが好ましく、ナノ粒子薄膜中での平均粒子間距離は、通常粒子直径の１０倍以内の範囲であるが、粒子直径の２倍以内の範囲であることが好ましい。平均粒子間距離が大き過ぎるとナノ粒子は粒子間相互作用を示さなくなる。

本発明に使用される光メモリ素子の基板は、特に限定されるものではなく、ポリマー、紙などの有機物質、またはガラス、金属、金属酸化物、化合物半導体などの無機物質を用いることが可能であるが、ナノ粒子の蛍光波長帯域またはその付近に顕著な蛍光を示さない物質であることが好ましい。

ナノ粒子薄膜の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えばナノ粒子を分散媒に分散させたサスペンションを固体基板上に塗布・乾燥する湿式塗布法などが挙げられる。

分散媒はナノ粒子が安定に分散されるものであれば特に限定されず、水、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等及びこれらの混合物、更にピリジン、クロロホルムなどが用いられる。必要に応じ、サスペンションに界面活性剤、分散安定剤、酸化防止剤などの添加剤、ならびに各種ポリマーや重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーからなる組成物をバインダーとして加えることができる。

ナノ粒子薄膜の塗布方式は特に限定されるものではなく、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、インクジェット、ラングミュア・プロジェット法などを用いることができる。

このように作製した光メモリ素子は著しいＴＤＬＭ効果を示し、適当な波長の励起光を照射することにより蛍光強度は増加し、励起光照射量の増大とともに蛍光強度の増加量も大きくなる。励起光照射領域において増加した蛍光強度は、特別な処理を施さなくとも室温で少なくとも数時間保持される。

励起光の波長はナノ粒子の種類および粒子サイズに依存するが、通常は１０〜１０００ｎｍが用いられる。励起光波長が１０ｎｍ以下であるとＴＤＬＭは不十分であり、１０００ｎｍ以上であるとＴＤＬＭは全く生じない。例として粒子径が４ｎｍ程度のＣｄＳｅ粒子を用いた場合、励起光波長は１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

蛍光強度を増加させる時間は、励起光の照射強度に依存するが、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０分以内である。

励起光の光源は、前記の波長と強度の条件を満足するものであれば限定されず、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＨｅＣｄレーザー、Ａｒレーザー、Ｋｒレーザー等の各種レーザーおよび各種ＬＥＤを用いることができる。また、これらの光源は、読み取り光の光源として使用することができる。

本発明における記録方法は、励起光の強度により蛍光強度の飽和値の制御を行い、該飽和値により蛍光強度の増加量を制御するものであるため、蛍光強度の増加量を安定に制御することが可能である。これにより、光メモリ素子の多値記録をより安定に行い、記録密度を増加させることが可能となり、情報記録媒体、ディスプレイ、撮像素子、画像処理素子、積分型センサなどの素子を含む各種デバイスの高機能化につながる。

以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

実施例１
光メモリ素子の作製
光メモリ素子はナノ粒子薄膜を湿式塗布により固体基板上に形成することで作製した。３．５ｎｍの平均粒径を有するＣｄＳｅナノ粒子を、粒子濃度が１．０重量％となるようトルエンに分散させ、塗布液を調製した。

辺長２２ｍｍの正方形のガラス基板を用意し、得られた塗布液を基板上に３０００ｒｐｍで、１５０秒間スピンコートした。続いて、室温遮光条件下で真空乾燥を２時間行い、３．５ｎｍ厚のＣｄＳｅ粒子薄膜が形成された光メモリ素子を得た。

得られた光メモリ素子は、図２と同様の構成を有する。

このようにして得られた光メモリ素子は面内全域で実質的に均一であり、従って各種物性も面内全域で実質的に均一である。得られた光メモリ素子は遮光乾燥雰囲気で保管した。

得られた光メモリ素子に、種々の照射強度で励起光を照射し、その後、読み取り操作を行い、蛍光強度を測定した。

光メモリ素子への光照射方法
光メモリ素子への励起光、及び読み取り光照射は、共焦点レーザースキャン顕微鏡（ライカマイクロシステムズ社製、ＴＣＳＳＰ-２）を用いて行った。

図３に、光メモリ素子への光照射方法を説明するための図を示す。

図示するように、基板１、及び基板１上に設けられたＣｄＳｅナノ粒子薄膜２を有する光メモリ素子３と、容器４とを、共焦点レーザースキャン顕微鏡の試料台５上に設置した。容器４は、記録操作時に、ＣｄＳｅナノ粒子薄膜２の雰囲気を制御するために設けるものであり、光メモリ素子３は、ＣｄＳｅナノ粒子薄膜２の形成部分が容器４により覆われるように設置され、ＣｄＳｅナノ粒子薄膜２を所定の湿度に維持する。共焦点レーザースキャン顕微鏡の光源（Ａｒレーザー、波長４８８ｎｍ）からの光は、油浸６４倍対物レンズ６及びレンズ用オイル７及びガラス基板１を通してＣｄＳｅナノ粒子薄膜２に照射され、ＣｄＳｅナノ粒子薄膜２からの蛍光像は、図示しない分光器を通して図示しない検出器で測定される。ＣｄＳｅナノ粒子薄膜２は、発光波長ピーク５５０ｎｍ、発光ピークの半値幅は４０ｎｍであるので、分光器は５００ｎｍ〜６００ｎｍの蛍光を検出するよう調整した。なお、外光を遮蔽するため、装置全体をアルミ箔で覆った。

光メモリ素子３を共焦点レーザースキャン顕微鏡に設置した。

以下に、記録、及び読み取りにおけるそれぞれの光照射方法について説明する。なお、記録おける光照射の領域については、その大きさおよび形状はいかなるものであっても良い。

記録操作
記録操作では、光メモリ素子３のＣｄＳｅナノ粒子薄膜２の任意に選択した位置に、辺長７μｍの正方形の領域に、各々以下の５条件の励起光を照射した。

照射強度照射量
１１ｎＷ４４ｎＪ
４８ｎＷ４９ｎＪ
２２０ｎＷ４３ｎＪ
４７０ｎＷ４７ｎＪ
１３７０ｎＷ１３６ｎＪ
読み取り操作
読み取り操作では、記録操作を行う領域を含む辺長６０μｍの正方形の領域に、照射強度０．６ｎＷで読み取り光の照射を行い、蛍光像すなわち蛍光強度の面内分布を測定した。

測定に際しては、ノイズを減少させるため同一領域を６回連続して測定し、その平均値を記録した。なお、読み取り操作を複数回行う場合は、それらは同一の領域で行うのものとする。読み取り操作により照射される読み取り光の光エネルギーは０．４ｎＪであり、記録操作と比較し１０００分の１以下であるため、読み取り操作に伴う光照射が記録に与える影響はほぼ無視できる。

蛍光強度の変化量を定量するために、記録操作を行った領域の平均蛍光強度を、記録操作において光が照射されていない周辺部の領域の平均蛍光強度で割った値を「蛍光強度コントラスト比」として得た。

また、光照射の開始から蛍光強度が飽和するまでの時間を測定した。その結果を下記表１に示す。

また、励起光照射強度を変化させた場合の蛍光強度コントラスト比と照射エネルギー総量との関係を表すグラフ図を図４に示す。

図中、曲線２０１，２０２，２０３，２０４，及び２０５は、各々、照射強度１１ｎＷ，４８ｎＷ，２２０ｎＷ，４７０ｎＷ，及び１３７０ｎＷの場合を示す。

表１及び図４に示すように、各照射強度において、エネルギー照射とともに蛍光強度コントラスト比が上昇した後、一定値に飽和するが、この飽和値は記録操作における照射強度が弱いほど大きな値を示した。すなわち照射強度により飽和値を制御することで、蛍光強度の増加量の制御可能であることがわかった。また、蛍光強度の飽和値は再現性が良好であるため、これを用いた蛍光強度の増加量の制御はより安定に行うことが可能である。

本発明の光メモリ素子の記録方法によれば、光メモリ素子の多値記録をより安定に行い、記録密度を増加することが可能となるため、光メモリ素子を含む各種デバイス例えば情報記録媒体、ディスプレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、積分型光センサなどの素子に適用し、その高機能化が期待できる。

励起光の照射強度を変化した場合の蛍光強度の飽和値と照射時間との関係を説明するためのグラフ図本発明に使用される光メモリ素子の一例を表す断面図光メモリ素子への光照射方法を説明するための図励起光照射強度を変化させた場合の蛍光強度コントラスト比と照射エネルギー総量との関係を表すグラフ図

符号の説明

１…ナノ粒子薄膜、２…基板、３，１０…光メモリ素子、４…容器、５…試料台、６…対物レンズ、７…レンズ用オイル

Claims

励起光の照射により、その蛍光強度が増加する機能を持つ発光性微粒子の集合体を含む光メモリ素子に、該励起光を、記録情報に応じて制御された照射強度で照射し、該励起光が照射された領域内の発光微粒子の集合体の蛍光強度を、該制御された照射強度に対応した飽和値まで、選択的に増加せしめ、該蛍光強度の飽和値を励起光の照射強度が低いほど高くすることにより記録を行うことを特徴とする光メモリ素子の記録方法。
前記発光性微粒子の集合体は、各発光性微粒子間の平均粒子間距離が、微粒子直径の１０倍以内であることを特徴とする請求項１に記載の光メモリ素子の記録方法。