JP4534033B2

JP4534033B2 - 燃料電池用集電体及びそれを用いた電解質複合体

Info

Publication number: JP4534033B2
Application number: JP2004098886A
Authority: JP
Inventors: 正之高島; 晋米沢; 肇清川; 臼井　　猛; 才英塚谷; 昌道毛塚; 良平小川
Original assignee: Kiyokawa Plating Industries Co Ltd; University of Fukui
Current assignee: Kiyokawa Plating Industries Co Ltd; University of Fukui
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005285599A

Description

本発明は、ガス透過性及び導電性が求められる燃料電池用集電体に関し、特に固体高分子電解質型燃料電池に好適の集電体及びそれを用いた電解質複合体に関する。

燃料電池は、環境への影響の少ないクリーンなエネルギーを発生させる装置として近年注目されている技術である。燃料電池には、用いられる電解質の種類から、りん酸型、固体高分子型、溶融炭酸型及び固体酸化物型の４種類が主に開発されている。

燃料電池の基本構造は、図３に示すように、電解質１０１両側に燃料極１０２（アノードとして機能）及び空気極１０３（カソードとして機能）が接合されており、燃料極１０２には水素（Ｈ₂）が供給され、空気極１０３には酸素（Ｏ₂）を含む空気が供給される。各電極は、電解質１０１との間に反応の触媒である白金が分散された触媒層が形成されている。燃料極１０２側では、水素、触媒及び電解質が存在することで、プロトン（Ｈ⁺）及び電子（ｅ-）が生じ、電子は、燃料極１０２から外部に取り出されて負荷１０４に供給され、プロトンは電解質１０１内を移動して空気極１０３側に向かう。一方、空気極１０３側では、酸素、触媒及び電解質が存在することで、負荷１０４から空気極１０３に供給された電子、電解質１０１内を移動してきたプロトン及び空気中の酸素が反応して水を生成するようになる。

こうし反応を効率よく行うためには、燃料極１０２及び空気極１０３は、それぞれ水素及び空気が電解質１０１及び触媒と接触するためのガス透過性が必要であり、また、反応により生じた電子が移動するための導電性が必要である。こうした観点からさまざまな電極が提案されている。例えば、特許文献１では、固体高分子電解質の両側に設けられる燃料極と酸化極とにおいて、ガス供給側に設けられる集電体をニッケル発泡体のような多孔質金属材料で形成すると共に、該集電体と触媒層との間にカーボン層を介在させる点が記載されている。また、特許文献２では、３次元網目状構造体ニッケルと熱膨張黒鉛とを圧縮成形し、構造体ニッケルの表面には凹凸による流路溝が形成されその内部の空隙には熱膨張黒鉛が圧縮充填される点が記載されている。また、特許文献３では、繊維状導電性物質を主たる構成材とする多孔質構造のシート状物を電極基材として用いる点が記載されている。
特開平６−２２３８３６号公報特開平８−２１３０３５号公報特開２００１−２８３８７８号公報

上述した先行文献では、触媒層を集電体と別に成形したり（特許文献１参照）、触媒である白金を電解質と混合したペーストを集電体に塗布して触媒層として形成したり（特許文献２、３参照）しているが、いずれも触媒層での触媒の均一な分散が行われるか、またガス透過性が良好に保たれるか問題がある。また、その製造工程においても、触媒層を別途調製する必要がある等複雑な工程となっている。

そこで、本発明は、燃料電池の電極に好適なガス透過性及び導電性を有すると共に製造工程が簡略化できる燃料電池用集電体及びそれを用いた電解質複合体を提供することを目的とするものである。

本発明に係る燃料電池用集電体は、多孔質ニッケル材料又は多孔質ニッケル系合金材料からなる基材と、該基材の内面を含む表面を被覆するように形成されるとともに撥水性の大きいフッ素系樹脂からなる微粒子を含む金属メッキ層とを備え、前記金属メッキ層が形成された前記基材を加圧成形して流路となる溝が形成されていることを特徴とする。さらに、前記金属メッキ層の金属は、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｔ系合金、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの群の中から選択されるひとつの金属である。さらに、前記金属メッキ層の金属は、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの群の中から選択されるひとつの金属である。

本発明に係る燃料電池用電極は、上記の燃料電池用集電体及び当該燃料電池用集電体の前記溝が形成された面とは反対側の面に形成された電極触媒層を備えていることを特徴とする。

本発明に係る電解質複合体は、上記の燃料電池用電極及び当該燃料電池用電極の前記電極触媒層の上に形成された固体電解質膜を備えていることを特徴とする。

本発明に係る燃料電池用集電体は、多孔質ニッケル材料又は多孔質ニッケル系合金材料を用いているので、全体に満遍なくガス透過性及び導電性を確保できると共に金属メッキ層によりその特性を調整することが可能となる。例えば、基材の内面を含む表面に金属メッキ層が被覆されるので、基材の空隙率を容易に調整することができ、さらに金属メッキ層を基材の一部分で変化させることで、基材の一部分について空隙率を変更することも可能となる。

また、金属メッキ層の金属及び金属以外の微粒子の材料を適宜選択することで、集電体に必要な特性を付与することができる。例えば、集電体の耐食性を向上させたり、他の部材との接着性を高めたりすることが可能となる。

以上のように、集電体に予め必要な特性を金属メッキ層により付与しておくことができるので、電極の製造及び電解質複合体の製造を容易に行うことができる。例えば、電解質との接着性を高めるように特性を付与しておけば、電解質複合体の製造が容易になるとともに、その際に触媒を予めメッキ等により集電体に均一に分散させておけばよく、予め触媒と電解質とを混合して接着性を高めるような工程は不要となる。

以下、本発明に係る実施形態について詳しく説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を実施するにあたって好ましい具体例であるから、技術的に種々の限定がなされているが、本発明は、以下の説明において特に本発明を限定する旨明記されていない限り、これらの形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態を備えた固体高分子型燃料電池のひとつのセルを示している。層状に形成された固体高分子型の電解質膜１の両面には、全体に触媒を分散させた触媒層２及び１２が形成されて集電体３及び１３が接合されている。そして、集電体３及び１３の外面にはセパレータ４及び１４が接合されている。集電体３及び１３のセパレータ４及び１４との接合部分には複数の溝が形成されており、これらの溝によりガスが流通する流路５及び１５が形成される。

そして、図示しない外部の供給装置より流路５には水素ガスが供給され、流路１５には酸素を含む空気が供給されることで、触媒層２及び集電体３が燃料極として機能し、触媒層１２及び集電体１３が空気極として機能する。したがって、公知の燃料電池と同様に、集電体３からは電子が外部に取り出されて、集電体１３に電子が供給されるようになる。集電体３及び１３は、多孔質ニッケル材料、例えば、ニッケルフォーム、ニッケルエキスパンドメッシュといった材料、又は、多孔質ニッケル系合金材料、例えば、ステンレス系金属多孔体といった材料に、金属メッキ層が形成されている。金属メッキ層の金属としては、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｔ系合金、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの群の中から選択したり、又は、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの合金から選択して用いればよい。特に、これらの合金は、電解質に用いられるナフィオン（デュポン社製）等が有するスルホン酸基に対する耐食性に優れている。

また、上述した金属メッキ層に金属以外の微粒子を含ませることで、様々な特性を付与することができる。微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（Ｃ）、触媒担持微粒子、及び、熱硬化性樹脂の群の中から選択すればよい。例えば、集電体１３の金属メッキ層に微粒子として撥水性の大きいものを選択すると、空気極に生じた水が集電体１３から効率よく排出されるようになる。また、ＰＴＦＥといったフッ素系樹脂を用いると、ナフィオン等のフッ素系樹脂を電解質として用いた場合、集電体の電解質との接合面においてフッ素系樹脂同士が接着して良好な接合状態を得ることができる。

多孔質ニッケル材料又は多孔質ニッケル系合金材料にメッキ処理を行う場合に、集電体の電解質側よりもセパレータ側の金属メッキ層の層厚が薄くなるように処理すれば、セパレータ側の空隙率が大きく設定されてガス透過性が良好となり、電解質側の金属メッキ層の層厚を厚くすれば、より耐食性を向上させることができる。

さらに、多孔質ニッケル材料又は多孔質ニッケル系合金材料にメッキ処理したものを複数積層して加圧成形することで、金属メッキ層の微粒子同士が接着して容易に一体成形することができる。例えば、微粒子としてＰＴＦＥを用いた場合２００〜４００℃で１ＭＰａ程度の圧力で一体成形できる。さらに、微粒子が含まれる金属メッキ層の表面は多孔質に形成されているため、圧接面で多数の突起状に形成された金属同士が絡み合い導電性も十分確保されるようになる。このように、複数積層して容易に加圧成形できるので、様々な厚さのものが成形でき、また、溝の形成といった様々な形状を成形することも容易に行うことができる。

触媒層２及び１２に用いられる触媒としては、公知の触媒を用いることができ、特に限定されないが、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等が挙げられる。こうした触媒は、集電体３及び１３の電解質膜１側の表面全体に分散して付着される。付着方法としては、メッキ処理、塗布処理等様々な方法があるが、メッキ処理により付着することでより均一に薄く付着させることができる。

電解質膜１の材料としては、公知の電解質を用いることができ、上述したナフィオンのようにプロトン交換基としてスルホン酸基を有するもの、カルボン酸基を有するもの、リン酸基を有するもの等が挙げられる。電解質膜は、予め膜状に形成されたものや不織布等で補強したものを用いてもよいが、触媒層が形成された集電体表面に直接塗布するようにしてもよい。

図１に示すセルを製造する場合には、まず多孔質ニッケル材料又は多孔質ニッケル系合金材料をメッキ処理して金属メッキ層を形成した後加圧成形により流路となる溝を形成した形状に成形する。形成された集電体の溝が形成された面とは反対側の面全体に触媒を分散して付着させて触媒層を形成して電極を作成する。触媒層の上に電解質の溶液を塗布して電解質膜を形成すると、図２に示すような構造のものが出来上がる。そして、この構造のものを２つ電解質膜同士を接合して圧着させることで、図１に記載の電解質複合体が製造される。

多孔質ニッケル材料として、住友電気工業社製の３次元の網目状金属多孔体（商品名；セルメット、型番No.７）を用いた。まず、多孔質ニッケル材料の表面処理（脱脂処理等）を行い、電解メッキにより金属メッキ層を形成する。

電解メッキしたときのメッキ浴の組成、メッキ条件および得られた金属メッキ層の厚みなどを以下に示す。

［例１］電解ニッケルメッキ（ワット浴）
ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ２５０ｇ／リットル
ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ４５ｇ／リットル
Ｈ₃ＢＯ₃ ４０ｇ／リットル
界面活性剤１．０ｇ／リットル
ＰＴＦＥ１００ｇ／リットル
ｐＨ４．０
陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ²
温度５０℃
陽極Ｎｉ板
攪拌循環
メッキ時間３０分（通電時間１５分）
層厚３μｍ

［例２］電解ニッケルメッキ（スルファミン酸浴）
Ｎｉ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ３５０ｇ／リットル
ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ４５ｇ／リットル
Ｈ₃ＢＯ₃ ４０ｇ／リットル
界面活性剤１．０ｇ／リットル
ＰＴＦＥ１００ｇ／リットル
ｐＨ４．０
陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ²
温度５０℃
陽極Ｎｉ板
攪拌循環
メッキ時間３０分（通電時間１５分）
膜厚３μｍ

［例３］電解銅メッキ
Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ８０ｇ／リットル
Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇ ３００ｇ／リットル
界面活性剤１．０ｇ／リットル
ＰＴＦＥ１００ｇ／リットル
ｐＨ８．５
陰極電流密度４Ａ／ｄｍ²
温度５０℃
陽極Ｃｕ板
攪拌循環
メッキ時間７５分（通電時間３７．５分）
膜厚３μｍ

［例４］電解Ｎｉ−Ｐメッキ
ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ２５０ｇ／リットル
ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ４５ｇ／リットル
Ｈ₃ＢＯ₃ ４０ｇ／リットル
Ｈ₃ＰＯ₄ ４０ｇ／リットル
界面活性剤１．０ｇ／リットル
ＰＴＦＥ１００ｇ／リットル
ｐＨ１．５
陰極電流密度４Ａ／ｄｍ²
温度５０℃
陽極Ｎｉ板
攪拌循環
メッキ時間１５０分（通電時間７５分）
膜厚３μｍ

［例５］電解Ｃｏメッキ
ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ２５０ｇ／リットル
ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ４５ｇ／リットル
Ｈ₃ＢＯ₃ ４０ｇ／リットル
界面活性剤１．０ｇ／リットル
ＰＴＦＥ１００ｇ／リットル
ｐＨ４．０
陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ²
温度５０℃
陽極Ｃｏ板
攪拌循環
メッキ時間３０分（通電時間１５分）
膜厚３μｍ

次に、無電解メッキにより金属メッキ層を形成する例を以下に示す。

［例６］無電解Ｎｉ−Ｐメッキ
ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ３０ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／リットル
クエン酸ナトリウム１０ｇ／リットル
界面活性剤０．５ｇ／リットル
ＰＴＦＥ５０ｇ／リットル
ｐＨ５
温度９０℃
攪拌循環
メッキ時間２０分
膜厚３μｍ

［例７］無電解Ｎｉ−Ｂメッキ
ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ３０ｇ／リットル
ジメチルアミンボラン１０ｇ／リットル
クエン酸ナトリウム２０ｇ／リットル
界面活性剤０．５ｇ／リットル
ＰＴＦＥ５０ｇ／リットル
ｐＨ５．５
温度６０℃
攪拌循環
メッキ時間１５分
膜厚３μｍ

以上の例によって得られた金属メッキ層中のＰＴＦＥの含有割合は約４０容量％であった。メッキ処理を行った後、十分水洗して真空減圧乾燥を５時間行った。

こうしてメッキ処理されて作成された集電体を金型を用いて平板プレスして加圧成形し、片面側に流路用の溝を形成した。そして、反対側の面全体に白金を電解メッキ処理により付着させた後、ナフィオン（スルホン酸基を有するフッ素系固体電解樹脂；デュポン社製）のアルコール分散液を塗布して電解質膜を形成した。

以上の工程により図２に示すような構造のものが作成され、この構造のものを２つ電解質膜側を接合し、接合されたものの両側からカーボン製のセパレータで圧着して図１に示す単セルを製造した。

この単セルを用いて、燃料極に水素ガスを供給し空気極に空気を供給し、電池としての性能を試験したところ、約０．９Ｖの起電力を得ることができた。

固体高分子電解質型の燃料電池に用いられる集電体及び電解質複合体として好適である。

本発明に係る実施形態を備えた固体高分子電解質型燃料電池のセル構造を模式的に示す断面図である。図１のセルに用いられる電極構造を示す断面図である。燃料電池の原理を説明する図である。

符号の説明

１電解質膜
２、１２触媒層
３、１３集電体
４、１４セパレータ
５、１５流路

Claims

多孔質ニッケル材料又は多孔質ニッケル系合金材料からなる基材と、該基材の内面を含む表面を被覆するように形成されるとともに撥水性の大きいフッ素系樹脂からなる微粒子を含む金属メッキ層とを備え、前記金属メッキ層が形成された前記基材を加圧成形して流路となる溝が形成されていることを特徴とする燃料電池用集電体。
前記金属メッキ層の金属は、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｔ系合金、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの群の中から選択されるひとつの金属である請求項１に記載の複合シート体。
前記金属メッキ層の金属は、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの群の中から選択されるひとつの金属である請求項１に記載の燃料電池用集電体。
請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用集電体及び当該燃料電池用集電体の前記溝が形成された面とは反対側の面に形成された電極触媒層を備えていることを特徴とする燃料電池用電極。
請求項４に記載の燃料電池用電極及び当該燃料電池用電極の前記電極触媒層の上に形成された固体電解質膜を備えていることを特徴とする電解質複合体。