JP4531380B2 - Gas barrier sheet - Google Patents
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Description
本発明は、合成樹脂シートを基材とした極めて高いガスバリア性を有するガスバリア性シートに関する。 The present invention relates to a gas barrier sheet having a very high gas barrier property based on a synthetic resin sheet.
従来から食品や医薬品を長期に渡って安定的に保存する目的で、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートが包装用として使用されてきたが、最近では、包装用以外にも、種々の電子デバイスを対象としたガスバリア性シートの需要が増している。一例として、フレキシブルディスプレイのような画像表示装置において、ガラス基板に替えて、プラスチックシートベースのガスバリア性シートが使用され始めている。 Conventionally, gas barrier sheets having a barrier property against oxygen gas and water vapor have been used for packaging for the purpose of stably storing foods and pharmaceuticals for a long period of time. Demand for gas barrier sheets targeting various electronic devices is increasing. As an example, in an image display device such as a flexible display, a plastic sheet-based gas barrier sheet has begun to be used instead of a glass substrate.
従来の包装用のガスバリア性シートにおけるガスバリア性は、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以上、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上であるが、電子デバイスを対象とする場合には、包装用以上に高いガスバリア性が要求される。また、ガスバリア性シートを用いて電子デバイスを製造する際には、高温に曝されたり、種々の薬品処理を受ける上で、耐熱性や耐薬品性が必要とされ、得られた電子デバイスも高温度下や高湿度下において高いガスバリア性を維持することが要求される。 The gas barrier property of the conventional gas barrier sheet for packaging has an oxygen transmission rate of 0.1 cc / m 2 / day or more and a water vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / day or more. In some cases, higher gas barrier properties are required than for packaging. Also, when manufacturing electronic devices using gas barrier sheets, heat resistance and chemical resistance are required for exposure to high temperatures and various chemical treatments. It is required to maintain a high gas barrier property under temperature and high humidity.
そこで、電子デバイス用途向けとしては、基材として耐熱性のものを選択して用い、その上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を積層した構成のガスバリア背うシートが好ましいと考えられたが、このような構成のガスバリア性シートにおいてもなお、基材と無機酸化物の薄膜との密着性が不十分であったり、薄膜が一定の密度で成長しているためにガスバリア性も十分でないという問題があった。 Therefore, for electronic device applications, it is considered preferable to use a gas barrier sheet that has a structure in which a heat-resistant material is selected and used, and a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is laminated thereon. However, even in the gas barrier sheet having such a structure, the adhesion between the base material and the thin film of the inorganic oxide is insufficient, or the thin film grows at a constant density, so that the gas barrier property is also low. There was a problem that it was not enough.
例えば、ＰＥＴシートにアルミニウム等の薄膜を積層してガスバリア性シートにおいて、屈曲によりガスバリア性の低下が起こる欠点を改善するために、酸化アルミニウムの薄膜の比重を２．７０〜３．３０とすることにより、耐屈曲性の高いガスバリアフィルムとしたことが開示されている。（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１には、単に薄膜全体の比重の数値範囲を一律に規定して耐屈曲性を向上させることが記載されているのみで、十分な耐屈曲性を有するガスバリア性シートを得ることは困難である。 However, Patent Document 1 simply describes that the numerical range of the specific gravity of the entire thin film is uniformly defined to improve the bending resistance, and a gas barrier sheet having sufficient bending resistance is obtained. It is difficult.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高いガスバリア性を有すると共に、好ましくは良好な耐熱性、透明性をも有するガスバリア性シートを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a gas barrier sheet having high gas barrier properties and preferably also having good heat resistance and transparency.
発明者の検討により、基材としてガラス転移点が１５０℃以上の合成樹脂シートを用いることとし、酸化アルミニウム等の薄膜を積層してガスバリア性シートとする際に、薄膜の密度を一様にするのではなく、基板界面付近の密度Ａと、界面付近を除いた部分の密度Ｂとを、Ａ／Ｂが１．０１０以上で、かつ１．２００以下とする膜厚方向で連続した一層の蒸着層とすることにより、課題を解決することができた。
According to the inventor's study, a synthetic resin sheet having a glass transition point of 150 ° C. or higher is used as a base material, and when a thin film such as aluminum oxide is laminated to form a gas barrier sheet, the density of the thin film is made uniform. Rather than the above, the density A in the vicinity of the substrate interface and the density B in the portion excluding the vicinity of the interface are continuously deposited in the film thickness direction so that A / B is 1.010 or more and 1.200 or less. The problem could be solved by using layers.
課題を解決する第１の発明は、合成樹脂シートおよびガスバリア性の無機化合物薄膜が積層された積層構造を有しており、前記無機化合物薄膜は、前記合成樹脂シート側の界面付近の密度をＡ、前記無機化合物薄膜の界面付近を除いた部分の密度をＢとするとき、１．０１０≦Ａ／Ｂ≦１．２００の関係を有する膜厚方向で連続した一層の蒸着層であることを特徴とするガスバリア性シートに関するものである。
A first invention for solving the problem has a laminated structure in which a synthetic resin sheet and a gas barrier inorganic compound thin film are laminated, and the inorganic compound thin film has a density of A near the interface on the synthetic resin sheet side. In addition, when the density of the portion excluding the vicinity of the interface of the inorganic compound thin film is B, it is a single vapor deposition layer that is continuous in the film thickness direction having a relationship of 1.010 ≦ A / B ≦ 1.200. This relates to a gas barrier sheet.
また、第２の発明は、第１の発明において、前記無機化合物薄膜が金属酸化物、金属窒化物、もしくはこれらの混合物で構成されていることを特徴とするガスバリア性シートに関するものである。 In addition, a second invention relates to a gas barrier sheet according to the first invention, wherein the inorganic compound thin film is composed of a metal oxide, a metal nitride, or a mixture thereof.
第３の発明は、第１の発明において、前記無機化合物薄膜がＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙＣｚ、ＳｉＮｘＣｙ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌＮｘ、ＡｌＯｘＮｙＣｚ、もしくはＡｌＮｘＣｙから選ばれたものであることを特徴とするガスバリア性シートに関するものである。 A third invention provides a gas barrier according to the first invention, wherein the inorganic compound thin film is selected from SiOx, AlOx, SiOxNy, SiNx, SiOxNyCz, SiNxCy, AlOxNy, AlNx, AlOxNyCz, or AlNxCy. It is related with a property sheet.
第４の発明は、第１〜第３いずれかの発明において、前記Ｂが２．０ｇ／ｃｍ 3 〜３．９ｇ／ｃｍ 3 であることを特徴とする透明ガスバリア性シートに関するものである。
A fourth invention relates to the transparent gas barrier sheet according to any one of the first to third inventions, wherein the B is 2.0 g / cm 3 to 3.9 g / cm 3. .
第５の発明は、第１〜第４いずれかの発明において、前記合成樹脂シートは、ガラス転移点が１５０℃以上の樹脂で構成されたものであることを特徴とするガスバリア性シートに関するものである。 A fifth invention relates to a gas barrier sheet according to any one of the first to fourth inventions, wherein the synthetic resin sheet is composed of a resin having a glass transition point of 150 ° C. or higher. is there.
第６の発明は、第５の発明において、前記合成樹脂シートがポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリアクリレート、ポリアリレート、環状オレフィンポリマーのいずれかであることを特徴とするガスバリア性シートに関するものである。 A sixth invention relates to a gas barrier sheet according to the fifth invention, wherein the synthetic resin sheet is any one of polycarbonate, polyethersulfone, polyacrylate, polyarylate, and cyclic olefin polymer. .
第１の発明によれば、無機化合物薄膜の界面付近の密度と無機化合物薄膜の密度との関係を規定し、界面付近の密度を高めたことにより、ガスバリア性が極めて高いガスバリア性シートを提供することができる。 According to the first invention, the relationship between the density near the interface of the inorganic compound thin film and the density of the inorganic compound thin film is defined, and the density near the interface is increased, thereby providing a gas barrier sheet having extremely high gas barrier properties. be able to.
第２の発明によれば、第１の発明の効果に加えて、無機化合物薄膜が金属酸化物、金属窒化物、もしくはこれらの混合物で構成されているので、入手および取り扱いの容易な素材を用いて構成したガスバリア性シートを提供することができる。 According to the second invention, in addition to the effects of the first invention, since the inorganic compound thin film is composed of a metal oxide, a metal nitride, or a mixture thereof, a material that is easy to obtain and handle is used. A gas barrier sheet configured as described above can be provided.
第３の発明によれば、第１の発明の効果に加えて、無機化合物薄膜を構成する具体的な素材を規定したので、実用性の高いガスバリア性の薄膜を有するガスバリア性シートを提供することができる。 According to the third invention, in addition to the effects of the first invention, a specific material constituting the inorganic compound thin film is defined, so that a gas barrier sheet having a highly practical gas barrier thin film is provided. Can do.
第４の発明によれば、第１〜第３いずれかの発明の効果に加えて、ガスバリア性の高い薄膜を有するガスバリア性シートを提供することができる。 According to the fourth invention, in addition to the effects of any one of the first to third inventions, a gas barrier sheet having a thin film having a high gas barrier property can be provided.
第５の発明によれば、第１〜第４いずれかの発明の効果に加えて、透明合成樹脂シートのガラス転移点を規定したので、耐熱性の優れたガスバリア性シートを提供することができる。 According to the fifth invention, in addition to the effects of any one of the first to fourth inventions, since the glass transition point of the transparent synthetic resin sheet is defined, a gas barrier sheet having excellent heat resistance can be provided. .
第６の発明によれば、第５の発明の効果に加えて、基材である透明合成樹脂シートとして特定の素材からなるものを選択したので、基材の入手および取り扱いが容易なガスバリア性シートを提供することができる。 According to the sixth invention, in addition to the effects of the fifth invention, since a material made of a specific material is selected as the transparent synthetic resin sheet as the base material, the gas barrier sheet that makes it easy to obtain and handle the base material Can be provided.
図１は本発明のガスバリア性シートの積層構造を示す図である。図１に示すように、本発明のガスバリア性シート１は、基本的に合成樹脂シート２の図中の上面側である片面にガスバリア性の無機化合物薄膜３が積層された積層構造を有するものである。このように合成樹脂シート２の片面に無機化合物薄膜３が積層された積層構造において、合成樹脂シート２と無機化合物薄膜３との間には必要に応じて別の層、例えば、接着性を向上させるための層や表面の硬度を向上させるための硬化樹脂層等が積層されていてもよい。 FIG. 1 is a view showing a laminated structure of a gas barrier sheet of the present invention. As shown in FIG. 1, the gas barrier sheet 1 of the present invention basically has a laminated structure in which a gas barrier inorganic compound thin film 3 is laminated on one surface, which is the upper surface side of the synthetic resin sheet 2. is there. Thus, in the laminated structure in which the inorganic compound thin film 3 is laminated on one side of the synthetic resin sheet 2, another layer, for example, an adhesive property is improved between the synthetic resin sheet 2 and the inorganic compound thin film 3 as necessary. For example, a cured resin layer for improving the surface hardness, and the like.
ガスバリア性層である無機化合物薄膜３は、基本的には合成樹脂シート２の片面に積層されていれば足りるが、無機化合物薄膜３は、基材である合成樹脂シート２の両面に積層されていてもよい。合成樹脂シートの片面もしくは両面に無機化合物薄膜が積層されたガスバリア性シートを２枚以上、積層してもよい。 The inorganic compound thin film 3 that is a gas barrier layer is basically required to be laminated on one side of the synthetic resin sheet 2, but the inorganic compound thin film 3 is laminated on both sides of the synthetic resin sheet 2 that is a base material. May be. Two or more gas barrier sheets in which an inorganic compound thin film is laminated on one side or both sides of a synthetic resin sheet may be laminated.
上記における透明合成樹脂シート２としては、汎用性のプラスチックシートから選択して使用することができるが、特に、素材の合成樹脂としては、耐熱性の高いものが好ましく、ガラス転移点があるものについては、ガラス転移点が１５０℃以上のものを用いることが好ましい。ガラス転移点が１５０℃未満のものでは、本発明におけるような、比重を厚み方向に変化させて無機化合物薄膜を形成するために必要な熱負荷に耐える耐熱性が十分でない場合があり、必ずしも十分な性能を持ったものが得られないことがあるからである。素材の合成樹脂のガラス転移点が１５０℃以上の透明合成樹脂シートとしては、具体的には、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、環状オレフィンポリマー等からなるシートが好ましく、これらは、入手および取り扱いが容易である利点を有する。なお、合成樹脂シートのガラス転移点は高いほどより好ましく、制限するものではないが、現状、入手し得る範囲では４００℃未満である。これら以外にも透明合成樹脂シート２としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクティック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等からなるシートを挙げることができる。透明合成樹脂シート２の厚みは用途に合せて適宜に選択するので一律には決まらないが、５μｍ〜５００μｍ程度である。 The transparent synthetic resin sheet 2 in the above can be selected from general-purpose plastic sheets, and in particular, the synthetic resin of the material preferably has high heat resistance and has a glass transition point. It is preferable to use a glass transition point of 150 ° C. or higher. When the glass transition point is less than 150 ° C., the heat resistance to withstand the heat load necessary for forming the inorganic compound thin film by changing the specific gravity in the thickness direction as in the present invention may not be sufficient. This is because it may not be possible to obtain a product with a proper performance. As the transparent synthetic resin sheet having a glass transition point of 150 ° C. or higher, specifically, a sheet made of polycarbonate, polyethersulfone, poly (meth) acrylate, polyarylate, cyclic olefin polymer, or the like is preferable. These have the advantage of being easy to obtain and handle. In addition, although the glass transition point of a synthetic resin sheet is so preferable that it is high and it does not restrict | limit, it is less than 400 degreeC in the presently available range. Besides these, the transparent synthetic resin sheet 2 includes polyamide, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, syndiotactic polystyrene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, fluororesin, polyether nitrile. And a sheet made of modified polyphenylene ether, polysulfone, polyamideimide, polyetherimide, or thermoplastic polyimide. The thickness of the transparent synthetic resin sheet 2 is appropriately selected according to the use and is not uniformly determined, but is about 5 μm to 500 μm.
無機化合物薄膜３は、金属酸化物、金属窒化物、もしくはこれらの混合物で構成されたものであることが好ましい。具体的に無機化合物薄膜３を構成する素材としては、一般的に真空成膜される材料であれば原則的に使用可能であり、中でもセラミック材料を用いると、透明性を活かした透明性ガスバリア膜としての薄膜を形成することができる。セラミック材料としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙＣｚ、ＳｉＮｘＣｙ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌＮｘ、ＡｌＯｘＮｙＣｚ、およびＡｌＮｘＣｙ等を例示することができる。 The inorganic compound thin film 3 is preferably composed of a metal oxide, a metal nitride, or a mixture thereof. Specifically, the material constituting the inorganic compound thin film 3 can be used in principle as long as it is a material generally vacuum-deposited. In particular, when a ceramic material is used, a transparent gas barrier film utilizing transparency. As a thin film can be formed. Examples of the ceramic material include SiOx, AlOx, SiOxNy, SiNx, SiOxNyCz, SiNxCy, AlOxNy, AlNx, AlOxNyCz, and AlNxCy.
このような無機化合物薄膜３は、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、もしくはプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法により形成することができ、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。ガスバリア性シート１の用途にもよるが、この厚みの範囲であれば、合成樹脂シート２と無機化合物薄膜３との間の密着性の向上、および得られるガスバリア性シート１のガスバリア性の向上等の効果が生じる。
Such an inorganic compound thin film 3 can be formed by a vacuum film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an induction heating vapor deposition method, an EB vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, or a plasma CVD method. It can be appropriately set in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm. Although depending on the use of the gas barrier sheet 1, within this thickness range, the adhesion between the synthetic resin sheet 2 and the inorganic compound thin film 3 is improved, and the gas barrier property of the resulting gas barrier sheet 1 is improved. The effect of.
ガスバリア性シート１が電子デバイス、一例として、フレキシブルディスプレイのような画像表示装置の基材として利用される場合、高いガスバリア性を持たせる必要からも、無機化合物の厚みが上記の範囲内であることが好ましく、無機化合物薄膜３の厚みが上記した範囲の下限未満であると、高いガスバリア性（酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満、および水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満程度のガスバリア性）を発現できないし、また、無機化合物薄膜３の厚みが上記の範囲を超えると、無機化合物薄膜３の形成に起因する応力により合成樹脂シート２の変形の問題が生じ、またガスバリア性シート１の製造時の成膜に要する時間が長くなるので好ましくない。 When the gas barrier sheet 1 is used as an electronic device, for example, as a base material of an image display device such as a flexible display, the thickness of the inorganic compound is within the above range because it is necessary to have a high gas barrier property. When the thickness of the inorganic compound thin film 3 is less than the lower limit of the above range, high gas barrier properties (oxygen permeability is less than 0.1 cc / m 2 / day and water vapor permeability is 0.1 g / m 2 / When the thickness of the inorganic compound thin film 3 exceeds the above range, a problem of deformation of the synthetic resin sheet 2 occurs due to stress resulting from the formation of the inorganic compound thin film 3, Moreover, since the time required for film formation at the time of manufacturing the gas barrier sheet 1 becomes long, it is not preferable.
ところで、非常に高いガスバリア性を発現させるためには、無機化合物薄膜３の厚みを増加させても限界があるのと同様に、単に無機化合物薄膜３の密度を増加させれば良いというわけではない。発明者の検討によれば、非常に高いガスバリア性を発現させるためには、無機化合物薄膜３の内部に密度が異なる部分が存在することが重要であり、これはとりも直さず、無機化合物薄膜３の内部の構造が単純なものではなく複雑化していることが重要であることを意味し、内部の構造の複雑化がガスの透過を妨げる機能をもたらすものと考えられる。 By the way, in order to express a very high gas barrier property, there is a limit even if the thickness of the inorganic compound thin film 3 is increased. . According to the inventor's study, in order to develop a very high gas barrier property, it is important that a portion having a different density is present inside the inorganic compound thin film 3, and this is not fixed, and the inorganic compound thin film is not fixed. 3 means that it is important that the internal structure of 3 is complicated rather than simple, and it is considered that the complexity of the internal structure provides a function of hindering gas permeation.
無機化合物薄膜３の密度のずれは、薄膜３の基材との界面、膜の中央、もしくは膜表面のいずれにおいて存在してもよいが、とりわけ、基材との界面付近に稠密な層があることが好ましく、稠密さの程度としては、無機化合物薄膜３の合成樹脂シート２との界面付近の密度をＡ、無機化合物薄膜３の界面付近を除いた部分の密度をＢとするとき、密度比Ａ／Ｂが１．０１０以上であり、かつ１．２００以下であることが好ましい。このように、無機化合物薄膜３の合成樹脂シート２との界面付近に稠密な部分が存在することにより、ガスの進入するきっかけが大幅に減少する。また、無機化合物薄膜３の密度は、合成樹脂シート２との界面付近のみを高くすればよく、従って、無機化合物薄膜３のフレキシビリティや透明性、ひいてはガスバリア性シート１全体のフレキシビリティや透明性を低下させる悪影響を与えない。ここで、密度比Ａ／Ｂが１．０１０未満では、実質上密度の差が生じないので、ガスバリア性の向上が見られない。また、１．２００を超えると、内部の構造の複雑さが生じるよりも、単に密度の異なる２層が積層されたのと同様な薄膜が形成され、やはり、ガスバリア性を向上させる効果が乏しくなる。
The density deviation of the inorganic compound thin film 3 may exist at any of the interface of the thin film 3 with the base material, the center of the film, or the surface of the film, but in particular, there is a dense layer near the interface with the base material. Preferably, the degree of density is such that the density of the inorganic compound thin film 3 near the interface with the synthetic resin sheet 2 is A, and the density of the portion excluding the vicinity of the interface of the inorganic compound thin film 3 is B. It is preferable that A / B is 1.010 or more and 1.200 or less. As described above, the presence of a dense portion in the vicinity of the interface between the inorganic compound thin film 3 and the synthetic resin sheet 2 greatly reduces the chance of gas entering. Further, the density of the inorganic compound thin film 3 only needs to be increased only in the vicinity of the interface with the synthetic resin sheet 2. Therefore, the flexibility and transparency of the inorganic compound thin film 3, and consequently the flexibility and transparency of the gas barrier sheet 1 as a whole. Does not adversely affect Here, when the density ratio A / B is less than 1.010, there is substantially no difference in density, and thus no improvement in gas barrier properties is observed. On the other hand, if it exceeds 1.200, a thin film similar to that in which two layers having different densities are simply laminated is formed rather than the complexity of the internal structure, and the effect of improving the gas barrier property is also poor. .
基材となる合成樹脂シート２には、無機化合物薄膜３の形成に先立って、加熱処理を行ない、加熱処理後、窒素等の不活性ガス雰囲気にさらす処理を行なっておくことが好ましい。加熱処理は、合成樹脂シート２を、例えば、真空加熱乾燥機にて、減圧下で１００℃〜２００℃程度の加熱温度で、５秒〜３００分加熱することにより行なう。これらの加熱温度、加熱時間等の条件は、基材となる合成樹脂シート２自身の寸法安定性、合成樹脂シート２の履歴等により適宜に選択することが好ましい。加熱処理後、加熱温度から室温に戻し、室温戻してから成膜を行なうまでの間、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素雰囲気中に保存することが好ましい。あるいは、窒素プラズマを合成樹脂シート２に照射することにより、合成樹脂シート２の表面付近に窒素を導入してもよい。これらの処理は、基材と
なる合成樹脂シート２の表面を、比較的酸素不足にするための処理である。このように酸素不足の雰囲気では、活性な珪素は窒素と反応し、より緻密な窒化珪素になるので、密度が増加するものと考えられる。また、合成樹脂シート２の表面の極性基と結合することも考えられ、合成樹脂シート２との密着が強くなることで深さ方向に体積が減少し、密度が増加するものと考えられる。
It is preferable that the synthetic resin sheet 2 as a base material is subjected to a heat treatment prior to the formation of the inorganic compound thin film 3, and after the heat treatment, subjected to a treatment exposed to an inert gas atmosphere such as nitrogen. The heat treatment is performed by heating the synthetic resin sheet 2 with a heating temperature of about 100 ° C. to 200 ° C. under reduced pressure for 5 seconds to 300 minutes, for example, using a vacuum heating dryer. The conditions such as the heating temperature and the heating time are preferably appropriately selected according to the dimensional stability of the synthetic resin sheet 2 itself serving as the base material, the history of the synthetic resin sheet 2 and the like. After the heat treatment, it is preferably stored in an inert gas atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere, after returning from the heating temperature to room temperature and after returning to room temperature until film formation is performed. Alternatively, nitrogen may be introduced near the surface of the synthetic resin sheet 2 by irradiating the synthetic resin sheet 2 with nitrogen plasma. These treatments are treatments for making the surface of the synthetic resin sheet 2 as a base material relatively deficient in oxygen. Thus, in an oxygen-deficient atmosphere, active silicon reacts with nitrogen and becomes denser silicon nitride, which is considered to increase the density. Moreover, it is also considered that it couple | bonds with the polar group of the surface of the synthetic resin sheet 2, and it is thought that a volume decreases in the depth direction and a density increases because adhesion with the synthetic resin sheet 2 becomes strong.
上記の処理を行なった後の無機化合物薄膜３の形成は、真空系を利用した物理的気相法によって行なうことが多いので、上記の加熱処理および不活性ガス雰囲気にさらす処理も無機化合物薄膜３の形成を行なうのと同じ真空系内で行なうことが好ましい。 Since the formation of the inorganic compound thin film 3 after the above treatment is often performed by a physical vapor phase method utilizing a vacuum system, the heat treatment and the treatment exposed to an inert gas atmosphere are also performed in the inorganic compound thin film 3. It is preferable to carry out in the same vacuum system as that used to form the film.
本明細書中、無機化合物薄膜３の合成樹脂シート２側の界面付近とは、Ｘ線反射率法の測定結果を最小二乗法フィッテイングすることにより算出されるものであり、その部分の膜厚は適宜変化するが、無機化合物薄膜３の全体の厚みの１〜４９％である。Ｘ線反射率法は、反射Ｘ線強度プロファイルの多層薄膜試料へのＸ線入射角依存性を、シミュレーション結果と合せることによって、物性を評価する手法で、薄膜／薄膜界面の平坦な試料については、反射Ｘ線強度は理論的には試料へのＸ線入射角θの４乗に逆比例して減衰し、薄膜／薄膜界面が平坦でない場合には、さらに急激に減衰する。そこで、この入射角依存性の効果を相殺するために、最小二乗法を用いてベースラインを決定し、測定データに含まれる振動成分のみを抽出する。次いで、解析モデルにおけるパラメータとなる各膜の膜厚、密度、および界面ラフネスの値を適当に変えながらシミュレートした結果と、測定データに含まれる振動成分とを対比させ、所定の誤差に収まるように最小二乗法フィッティングすることによって、各層の膜厚み、および密度等を決定するものである。また、ここでいう無機化合物薄膜３の全体の密度とは、全膜厚から界面付近の膜厚を差し引いた部分の密度である。また界面付近密度と全体密度として数値を切り離しているが、そこに必ずしも目に見える境界があるわけではない。 In the present specification, the vicinity of the interface of the inorganic compound thin film 3 on the synthetic resin sheet 2 side is calculated by fitting the measurement result of the X-ray reflectivity method to the least square method, and the film thickness of that portion. Is appropriately changed, but is 1 to 49% of the total thickness of the inorganic compound thin film 3. The X-ray reflectivity method is a method for evaluating physical properties by combining the X-ray incident angle dependence of the reflected X-ray intensity profile on a multilayer thin film sample with the simulation results. The reflected X-ray intensity is theoretically attenuated in inverse proportion to the fourth power of the X-ray incident angle θ to the sample, and more rapidly attenuates when the thin film / thin film interface is not flat. Therefore, in order to cancel the effect of the incident angle dependency, the baseline is determined using the least square method, and only the vibration component included in the measurement data is extracted. Next, the simulation results while appropriately changing the thickness, density, and interface roughness values of each film, which are parameters in the analysis model, are compared with the vibration components included in the measurement data so that they fall within a predetermined error. The film thickness, density, and the like of each layer are determined by least square method fitting. Moreover, the density of the whole inorganic compound thin film 3 here is the density of the part which deducted the film thickness of the interface vicinity from the total film thickness. Moreover, although the numerical values are separated as the density near the interface and the total density, there is not always a visible boundary.
無機化合物層の形成
基材シートとして環状オレフィンポリマーシート（日本ゼオン（株）製、「ゼオノア」（登録商標）、厚み；１００μｍ、大きさ；１５ｃｍ×１５ｃｍ）を準備し、スパッタ装置のチャンバー内の上部電極にこの基材シートを装着した。このスパッタ装置は、チャンバーと共に、電源、排気弁、排気装置、ガス導入口、およびガス供給源を備えたものである。
Formation of Inorganic Compound Layer A cyclic olefin polymer sheet (manufactured by ZEON Corporation, “ZEONOR” (registered trademark), thickness: 100 μm, size: 15 cm × 15 cm) is prepared as a base material sheet, The base sheet was attached to the upper electrode. This sputtering apparatus includes a power source, an exhaust valve, an exhaust device, a gas inlet, and a gas supply source together with a chamber.
基材シートの装着後、チャンバー内を油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ、およびクライオポンプの併用により、到達真空度；２×１０-5Ｐａまで減圧し、減圧後、基材シートを加熱し、表面温度を１５０℃（加熱温度）で１時間（加熱時間）保持し、その後、チャンバー内に窒素ガス（純度９９．９９９９％以上）を導入し、真空度を５×１０-2Ｐａで維持しつつ１５分間（放置時間）放置した。 After mounting the base sheet, the inside of the chamber is decompressed to an ultimate vacuum of 2 × 10 −5 Pa by using an oil rotary pump, a turbo molecular pump, and a cryopump. The temperature is maintained at 150 ° C. (heating temperature) for 1 hour (heating time), and then nitrogen gas (purity 99.9999% or more) is introduced into the chamber and the degree of vacuum is maintained at 5 × 10 −2 Pa. It was left for 15 minutes (leaving time).
その後、チャンバー内を再度、到達真空度；２×１０-5Ｐａまで減圧した。また、タ−ゲットとしてＳｉ（９９．９９％以上）を準備し、酸素ガス（太陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上）およびアルゴンガス（太陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９％以上））を準備した。 Thereafter, the inside of the chamber was again depressurized to an ultimate vacuum of 2 × 10 −5 Pa. Further, Si (99.99% or more) was prepared as a target, and oxygen gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (purity 99.9999% or more)) and argon gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (purity 99). 999% or more)).
次に、アルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度を５×１０-2Ｐａとした後、放電電圧（投入電力；４ｋＷ）を印加した。印加後、電極近傍に設けられたガス導入口からチャンバー内に、アルゴン（毎分の導入量；１００ｓｃｃｍ）および酸素（毎分の導入量；２ｓｃｃｍを導入し、排気装置とチャンバーとの間にある排気弁の開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ちつつ、基材シート上に厚みが１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜からなるガスバリア性薄膜を積層形成し、ガスバリア性シートを得た。 Next, argon gas was introduced into the chamber, the degree of vacuum was set to 5 × 10 −2 Pa, and then a discharge voltage (input power: 4 kW) was applied. After the application, argon (introduction amount per minute; 100 sccm) and oxygen (introduction amount per minute; 2 sccm) are introduced into the chamber from the gas inlet provided in the vicinity of the electrode, and between the exhaust device and the chamber. By controlling the degree of opening and closing of the exhaust valve, a gas barrier thin film made of a silicon oxide thin film having a thickness of 100 nm was laminated on the base sheet while maintaining the pressure in the chamber at 0.25 Pa to obtain a gas barrier sheet. .
このガスバリア性薄膜の基材シート側の界面付近の密度Ａは２．７２０ｇ／ｃｍ3であり、ガスバリア性薄膜の界面付近を除いた部分の密度Ｂは２．３２３ｇ／ｃｍ3であり、密度比Ａ／Ｂは１．１７１であった。さらに、このガスバリア性シートの酸素透過率は０．０５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ、水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、優れたガスバリア性を備えていることが確認された。 The density A of the gas barrier thin film in the vicinity of the interface on the base sheet side is 2.720 g / cm 3 , and the density B of the portion excluding the vicinity of the interface of the gas barrier thin film is 2.323 g / cm 3. A / B was 1.171. Furthermore, the oxygen permeability of the gas barrier sheet is 0.05cc / m 2 / day, the water vapor transmission rate was 0.05g / m 2 / day, it was confirmed that have excellent gas barrier properties.
以降の実施例および比較例も含め、ガスバリア性薄膜の密度・膜厚、および酸素透過率・水蒸気透過率の測定は、以下の条件で行なった。
密度・膜厚の測定
Ｘ線回折装置（リガク電機工業（株）製、ＡＴＸ−Ｅ）を用いて測定を行い、得られたデータを解析ソフト（リガク電機工業（株）製、ＲＧＸＲ）を用い、反射率を非線形最小二乗法によりフィッティングし、膜厚および膜密度を求めた。解析の際のＲ値が１％未満であることを正確性の判断基準とした。Ｘ線としては、１８ｋＷのＸ線発生装置を用い、Ｃｕターゲットによる波長（λ）；１．５４０５ÅのＣｕＫα線を発生させ、モノクロメーターとしては放物面人口多層膜ミラーおよびＧｅ（２２０）モノクロ結晶を用いた。試料の透明導電性シートを基板ホルダーにマグネットで装着し、自動アライメント機能を利用して０°位置調整を行なった後、スキャン速度；０．１０００°／ｍｉｎ、サンプリング幅；０．００２°、およびスキャン範囲；０〜４．００００°の設定条件にてスキャンしながら反射率を測定した。測定で得られた反射率データは、上記の解析ソフトを用い、初期値として薄膜の元素比（Ｓｉ：Ｏ＝１：２）を入力し、フィッティングエリア；０．４２０°〜４．０００°の条件で最小二乗法によるフィッティングを行なって、膜厚および膜密度を求めた。
酸素透過率・水蒸気透過率の測定
酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、温度；２３℃、湿度；５０％ＲＨの条件で測定した。また、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて、温度；３７．８℃、湿度；１００％ＲＨの条件で測定した。
Including the following examples and comparative examples, the density and thickness of the gas barrier thin film, and the oxygen permeability and water vapor permeability were measured under the following conditions.
Measurement of density and film thickness Measurement is performed using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Electric Industry Co., Ltd., ATX-E), and the obtained data is analyzed using analysis software (Rigaku Electric Industry Co., Ltd., RGXR). The film thickness and the film density were obtained by fitting the reflectance by the non-linear least square method. The R value at the time of analysis was less than 1%, which was used as a criterion for accuracy. As an X-ray, an 18 kW X-ray generator is used to generate a CuKα ray having a wavelength (λ) of 1.5405 mm by a Cu target. As a monochromator, a parabolic population multilayer mirror and a Ge (220) monochrome crystal are used. Was used. After mounting the transparent conductive sheet of the sample on the substrate holder with a magnet and adjusting the position by 0 ° using the automatic alignment function, the scan speed: 0.1000 ° / min, the sampling width: 0.002 °, and Scanning range: The reflectance was measured while scanning under a setting condition of 0 to 4.0000 °. The reflectance data obtained by the measurement is obtained by inputting the element ratio (Si: O = 1: 2) of the thin film as an initial value using the above analysis software, and fitting area: 0.420 ° to 4.000 °. Fitting by the least square method was performed under the conditions, and the film thickness and film density were determined.
Measurement of Oxygen Permeability / Water Vapor Permeability The oxygen permeability was measured using an oxygen gas permeability measuring device (OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON) under the conditions of temperature: 23 ° C., humidity: 50% RH. Moreover, the water vapor transmission rate was measured using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-W 3/31 manufactured by MOCON) under the conditions of temperature: 37.8 ° C., humidity: 100% RH.
実施例１と同様にして、ただし、加熱温度、加熱時間、および放置時間の加工条件を変更してガスバリア性シートを作成し、密度Ａ、密度Ｂ、密度比Ａ／Ｂ、および水蒸気透過度（単位；ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を求めた。加工条件を表１に、また、求めたデータを表２に、いずれも、実施例１、実施例３、および比較例１に関するものと共に示す。 As in Example 1, except that the gas barrier sheet was prepared by changing the processing conditions of the heating temperature, the heating time, and the standing time, and the density A, density B, density ratio A / B, and water vapor permeability ( Unit: g / m 2 / day) was determined. The processing conditions are shown in Table 1, and the obtained data are shown in Table 2, together with those relating to Example 1, Example 3, and Comparative Example 1.
１……ガスバリア性シート
２……合成樹脂シート
３……無機化合物薄膜
1 …… Gas barrier sheet 2 …… Synthetic resin sheet 3 …… Inorganic compound thin film
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