JP4531121B1 - ELECTRODE FOR FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FUEL CELL USING THE SAME - Google Patents

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Abstract

高分子電解質と触媒粒子との接触面積を拡大することで、三相界面の面積を大きくして触媒粒子表面の利用率を向上させ、高い発電特性を有する電極を製造することができる、燃料電池用電極の製造方法を提供する。本発明の燃料電池用電極の製造方法では、触媒粒子と多孔性炭素粒子とを、基材に結着することにより触媒多孔構造体を形成し、（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す）で表される重合性電解質前駆体と、（Ｒ３Ｏ）ｍＳｉＲ４ ｎ（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は−（ＣＨ２）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＦ３を表す。）で表される重合性スペーサー前駆体と、溶媒と、を含む電解質前駆体混合物を調製し、前記触媒多孔構造体に前記電解質前駆体混合物を含浸することにより、触媒−電解質前駆体複合体を形成し、該複合体中で前記化合物の共重合反応を行うことで、共重合体からなる水不溶性の重合体電解質層を形成することで、燃料電池用電極を得る。
【選択図】図１By increasing the contact area between the polymer electrolyte and the catalyst particles, the area of the three-phase interface can be increased to improve the utilization of the catalyst particle surface, and the fuel cell can be manufactured with high power generation characteristics. Provided is a method for manufacturing an electrode. In the method for producing a fuel cell electrode of the present invention, a catalyst porous structure is formed by binding catalyst particles and porous carbon particles to a substrate, and (R 1 O) 3 Si—R 2 —SO is formed. A polymerizable electrolyte precursor represented by 3 H (wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms); 3 O) m SiR 4 n (wherein R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents — (CH 2 ) x — (CF 2 ) y —CF 3 ). A catalyst-electrolyte precursor complex is formed by preparing an electrolyte precursor mixture containing a polymerizable spacer precursor represented by formula (1) and a solvent, and impregnating the catalyst porous structure with the electrolyte precursor mixture. And by performing a copolymerization reaction of the compound in the composite, By forming a water-insoluble polymer electrolyte layer, a fuel cell electrode is obtained.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池に関し、特に高分子電解質型燃料電池に用いる電極及びその製造方法、並びにこれを用いた高分子電解質型燃料電池に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode for a fuel cell, a method for manufacturing the same, and a fuel cell using the same, and more particularly to an electrode used for a polymer electrolyte fuel cell, a method for manufacturing the same, and a polymer electrolyte fuel cell using the same. It is.

燃料電池は、プロトンを生成可能な燃料（例えば水素）と、酸素を含有する酸化剤（例えば空気）とを、電気化学的に反応させることで、電力を発生させるものである。   A fuel cell generates electric power by electrochemically reacting a fuel capable of generating protons (for example, hydrogen) and an oxidizing agent containing oxygen (for example, air).

燃料電池のカソード極は、炭素微粉末などの導電性の多孔性微粉末に、粒径が小さな貴金属触媒粒子を担持することで構成されている。燃料電池の作動時には、導電性微粉末から触媒粒子に電子が移動するとともに、電解質膜から触媒粒子にプロトンが移動し、触媒粒子表面で、前記電子と、気体の酸素と、前記プロトンとが反応して水が生成する触媒反応が進行する。   The cathode electrode of a fuel cell is configured by supporting noble metal catalyst particles having a small particle size on conductive porous fine powder such as carbon fine powder. During operation of the fuel cell, electrons move from the conductive fine powder to the catalyst particles, protons move from the electrolyte membrane to the catalyst particles, and the electrons, gaseous oxygen, and protons react on the surface of the catalyst particles. Thus, a catalytic reaction for generating water proceeds.

前記触媒反応が生起する反応中心は三相界面と一般に呼ばれている。この三相界面の面積は、プロトンが効率的に接触可能な触媒粒子の有効面積であり、この面積が大きいほど触媒の利用率が向上し、電池の性能が向上する。   The reaction center where the catalytic reaction occurs is generally called a three-phase interface. The area of the three-phase interface is an effective area of catalyst particles that can be efficiently contacted by protons. The larger the area, the higher the utilization rate of the catalyst and the better the battery performance.

燃料電池用電極の製造においては、高分子電解質と、触媒粒子の担持された導電性微粉末とを攪拌混合することで、触媒粒子表面を高分子電解質で被覆する方法が提案されている（例えば特許文献１の段落０００２を参照）。   In the production of an electrode for a fuel cell, there has been proposed a method of coating the surface of catalyst particles with a polymer electrolyte by stirring and mixing a polymer electrolyte and a conductive fine powder carrying catalyst particles (for example, (See paragraph 0002 of Patent Document 1).

しかしながら、触媒粒子の担持された導電性微粉末と高分子電解質材料を攪拌混合して形成した触媒層中では、触媒表面が高分子電解質材料中に埋もれてしまうため、三相界面の面積が小さくなってしまうという課題を有していた。   However, in the catalyst layer formed by stirring and mixing the conductive fine powder carrying the catalyst particles and the polymer electrolyte material, the surface of the catalyst is buried in the polymer electrolyte material, so the area of the three-phase interface is small. It had the problem of becoming.

そこで、触媒粒子を最表面に出すために、触媒微粒子を担持した多孔質電極層を形成した後、この電極層上に高分子電解質の分散液を塗布することで、電極を形成する方法が提案されている（例えば特許文献２の段落０００８−００１１を参照）。   Therefore, in order to bring the catalyst particles to the outermost surface, a method of forming an electrode by forming a porous electrode layer carrying catalyst fine particles and then applying a polymer electrolyte dispersion on this electrode layer is proposed. (See, for example, paragraphs 0008-0011 of Patent Document 2).

燃料電池用電解質膜ならびに電極中の電解質層として、Nafion(R)（DuPont社製商品名）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子電解質が一般的に使用されている。 As an electrolyte membrane for fuel cells and an electrolyte layer in an electrode, a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte represented by Nafion (R) (a product name manufactured by DuPont ) is generally used.

これらの高分子電解質材料は、分散溶媒中での粒子径が大きいため、多孔質電極層に含まれる小さな空隙に充填されない。そのため、触媒微粒子の近傍に電解質材料が到達しておらず、その結果、三相界面の面積が小さくなってしまうという課題は依然として解決されていなかった。   Since these polymer electrolyte materials have a large particle size in the dispersion solvent, they are not filled in the small voids contained in the porous electrode layer. Therefore, the electrolyte material does not reach the vicinity of the catalyst fine particles, and as a result, the problem that the area of the three-phase interface becomes small has not been solved.

その他の高分子電解質材料として、炭化水素ポリマー系スルホン酸電解質やポリシロキサン系スルホン酸電解質などが報告されている（例えば特許文献３及び４を参照）。または、表面にスルホン酸基などのイオン性官能基を修飾した無機酸化物粒子を用いた電解質材料なども提案されている（例えば特許文献２及び５を参照）。   As other polymer electrolyte materials, hydrocarbon polymer sulfonic acid electrolytes and polysiloxane sulfonic acid electrolytes have been reported (see, for example, Patent Documents 3 and 4). Or the electrolyte material etc. which used the inorganic oxide particle which modified ionic functional groups, such as a sulfonic acid group, on the surface are also proposed (for example, refer to patent documents 2 and 5).

これらの高分子電解質材料は、分散溶媒中での粒子径が大きいため、多孔質電極層に含まれる小さな空隙に充填されない。そのため、触媒微粒子の近傍に電解質材料が到達しておらず、その結果、三相界面の面積が小さくなってしまうという課題は依然として解決されていなかった。   Since these polymer electrolyte materials have a large particle size in the dispersion solvent, they are not filled in the small voids contained in the porous electrode layer. Therefore, the electrolyte material does not reach the vicinity of the catalyst fine particles, and as a result, the problem that the area of the three-phase interface becomes small has not been solved.

このように触媒微粒子と電解質材料の接触面積が十分でないため、三相界面の面積が小さく、結果、触媒粒子の有効面積が小さいという課題があった。   As described above, since the contact area between the catalyst fine particles and the electrolyte material is not sufficient, there is a problem that the area of the three-phase interface is small, and as a result, the effective area of the catalyst particles is small.

特開２００３−１０９６０８号公報JP 2003-109608 A 特開２００５−０２６００５号公報JP 2005-026005 A 特開２００７−１２３２５９号公報JP 2007-123259 A 特開２００６−１１４２７７号公報JP 2006-114277 A 特許第３８８９４３６号公報Japanese Patent No. 3889436 国際公開第２００３／０２６０５１号公報International Publication No. 2003/026051 国際公開第２００４／０４０６７９号公報International Publication No. 2004/040679 特開２００６−１７９４１２号公報JP 2006-179212 A 特開平０７−１０５９９１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-105991 特開平０８−２５５６１９号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-255619

前述した従来技術では、高分子電解質と触媒粒子との接触面積が十分でなかったために、三相界面の面積が小さく、触媒粒子の近傍にプロトンが十分に供給されなかった。そのため、触媒の利用率が低くなってしまうことが課題であった。   In the above-described prior art, since the contact area between the polymer electrolyte and the catalyst particles was not sufficient, the area of the three-phase interface was small, and protons were not sufficiently supplied in the vicinity of the catalyst particles. Therefore, it has been a problem that the utilization rate of the catalyst becomes low.

本発明は、前記課題を解決するもので、高分子電解質と触媒粒子との接触面積を拡大することで、三相界面の面積を大きくして触媒粒子表面の利用率を向上させ、高い発電特性を有する電極を製造することができる、燃料電池用電極の製造方法、さらには当該方法により得ることができる燃料電池用電極、並びに、これを含む燃料電池を提供することを目的とする。   The present invention solves the above problems, and by increasing the contact area between the polymer electrolyte and the catalyst particles, the area of the three-phase interface is increased to improve the utilization rate of the catalyst particle surface, and high power generation characteristics It is an object of the present invention to provide a method for producing an electrode for a fuel cell, an electrode for a fuel cell obtainable by the method, and a fuel cell including the same.

前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池用電極は、触媒粒子と多孔性炭素粒子とを、基材に結着することにより触媒多孔構造体を形成する工程と、
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す）で表される重合性電解質前駆体と、（Ｒ３Ｏ）ｍＳｉＲ４ ｎ（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は−（ＣＨ２）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＦ３（式中、ｘは、０、１又は２を表す。ｙは、４〜１８の整数を表す。）を表す。ｍは２又は３を表し、ｎは１又は２を表す。ただしｍとｎの合計は４である。）で表される重合性スペーサー前駆体と、溶媒と、を含む電解質前駆体混合物を調製する工程と、
前記触媒多孔構造体に前記電解質前駆体混合物を含浸することにより、触媒−電解質前駆体複合体を形成する工程と、
前記触媒−電解質前駆体複合体中で前記重合性電解質前駆体と前記重合性スペーサー前駆体との共重合反応を行うことで、前記重合性電解質前駆体と前記重合性スペーサー前駆体との共重合体からなる水不溶性の重合体電解質層を形成して、前記基材と前記触媒粒子と前記多孔性炭素粒子と前記重合体電解質層とを含む燃料電池用電極を得る工程と、を含む。 In order to solve the conventional problems, the electrode for a fuel cell of the present invention includes a step of forming a catalyst porous structure by binding catalyst particles and porous carbon particles to a substrate;
(R 1 O) 3 Si—R 2 —SO 3 H (wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms). a polymerizable electrolyte precursor represented in (R 3 O) m SiR 4 n ( wherein, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is - (CH 2) x - (CF 2 ) y —CF 3 (wherein x represents 0, 1 or 2; y represents an integer of 4 to 18), m represents 2 or 3, and n represents 1 or 2 wherein the sum of m and n is 4.) a step of preparing an electrolyte precursor mixture comprising a polymerizable spacer precursor represented by
Impregnating the catalyst porous structure with the electrolyte precursor mixture to form a catalyst-electrolyte precursor composite;
Copolymerization of the polymerizable electrolyte precursor and the polymerizable spacer precursor by performing a copolymerization reaction between the polymerizable electrolyte precursor and the polymerizable spacer precursor in the catalyst-electrolyte precursor complex. Forming a water-insoluble polymer electrolyte layer comprising a coalescence to obtain a fuel cell electrode including the substrate, the catalyst particles, the porous carbon particles, and the polymer electrolyte layer.

本構成によって、多孔性炭素粒子中の微細構造の内部に配置された触媒粒子の近傍まで電解質層を十分に配置することができ、触媒多孔構造体表面に、プロトン輸送パスとなる電解質層を高密度、かつ高分散で形成することができる。   With this configuration, the electrolyte layer can be sufficiently disposed up to the vicinity of the catalyst particles disposed inside the fine structure in the porous carbon particles, and the electrolyte layer serving as a proton transport path is increased on the surface of the catalyst porous structure. It can be formed with high density and high dispersion.

本発明の燃料電池用電極の製造方法によれば、三相界面の面積を大きくして触媒粒子表面の利用率を向上させ、高い発電特性を有する電極を製造することができる。   According to the method for producing a fuel cell electrode of the present invention, an electrode having high power generation characteristics can be produced by increasing the area of the three-phase interface to improve the utilization rate of the catalyst particle surface.

本発明の実施の形態における燃料電池用電極の製造方法を示した工程図Process drawing which showed the manufacturing method of the electrode for fuel cells in embodiment of this invention 実施例と比較例の燃料電池用電極の触媒反応面積評価において測定されたサイクリックボルタモグラムを示すグラフThe graph which shows the cyclic voltammogram measured in the catalytic reaction area evaluation of the electrode for fuel cells of an Example and a comparative example

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

本実施の形態においては、工程Ｓ１１−Ｓ１４を実施することにより燃料電池用電極を製造する。   In the present embodiment, the fuel cell electrode is manufactured by performing steps S11 to S14.

まず工程Ｓ１１では、触媒粒子（１）と多孔性炭素粒子（２）とを、基材（１１）に結着することにより触媒多孔構造体（３）を形成する。   First, in step S11, the catalyst porous structure (3) is formed by binding the catalyst particles (1) and the porous carbon particles (2) to the substrate (11).

触媒粒子（１）とは、燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池の電極で使用されている金属触媒粒子のことをいう。特に、プロトンと酸素と電子とが反応して水を生成するカソード極での反応を触媒する粒子のことをいう。具体的には、白金ナノ粒子を用いることができる。白金ナノ粒子の平均粒径は一般に１〜５ｎｍ程度であり、その比表面積は５０〜２００ｍ２／ｇ程度である。 The catalyst particles (1) refer to metal catalyst particles used in electrodes of fuel cells, particularly polymer electrolyte fuel cells. In particular, it refers to particles that catalyze the reaction at the cathode where protons, oxygen, and electrons react to produce water. Specifically, platinum nanoparticles can be used. The average particle diameter of the platinum nanoparticles is generally about 1 to 5 nm, and the specific surface area is about 50 to 200 m 2 / g.

多孔性炭素粒子（２）は、燃料電池用電極において触媒粒子（１）を担持する担体として機能すると共に、電子を触媒粒子に伝導する役割を果たす導電性の多孔性材料である。多孔性炭素粒子には、最小で数ｎｍサイズの細孔が存在し、その細孔の内部に触媒粒子（１）を担持することができる。多孔性炭素粒子の平均粒径は触媒粒子の平均粒径より大きく、通常２０〜１００ｎｍ程度であり、比表面積１００〜８００ｍ２／ｇ程度である。 The porous carbon particles (2) are a conductive porous material that functions as a carrier for supporting the catalyst particles (1) in the fuel cell electrode and plays a role of conducting electrons to the catalyst particles. The porous carbon particles have pores having a size of several nm at the minimum, and the catalyst particles (1) can be supported inside the pores. The average particle diameter of the porous carbon particles is larger than the average particle diameter of the catalyst particles, and is usually about 20 to 100 nm, and has a specific surface area of about 100 to 800 m 2 / g.

多孔性炭素粒子は、基材（１１）の表面に結着させて使用する。基材（１１）としては、燃料や酸化剤ガスを触媒粒子に拡散させ、生成した水を排出できるよう、カーボンペーパーやカーボンクロス等のガス拡散性の基材を使用することができる。多孔性炭素粒子を基材の表面に結着させるには、有機高分子を焼成して形成されるカーボン薄膜を利用すればよい。   The porous carbon particles are used by being bound to the surface of the substrate (11). As the base material (11), a gas diffusible base material such as carbon paper or carbon cloth can be used so that fuel or oxidant gas can be diffused into the catalyst particles and the generated water can be discharged. In order to bind the porous carbon particles to the surface of the substrate, a carbon thin film formed by firing an organic polymer may be used.

触媒多孔構造体（３）では、基材（１１）の表面に多孔性炭素粒子（２）が結着しており、多孔性炭素粒子（２）の表面（微細細孔の表面を含む）に触媒粒子（１）が担持されている。この構造体を形成する方法は特に限定されないが、例えば、基材の表面に多孔性炭素粒子を結着させ、別途、白金を含む化合物を含有する溶液を調製し、この溶液を、基材表面に結着した多孔性炭素粒子に含浸させた後、加熱等の手段によって白金を多孔性炭素粒子の表面に析出させることで、構造体（３）を形成することが可能である。   In the catalyst porous structure (3), the porous carbon particles (2) are bound to the surface of the substrate (11), and the surface of the porous carbon particles (2) (including the surface of the fine pores). Catalyst particles (1) are supported. The method for forming this structure is not particularly limited. For example, porous carbon particles are bound to the surface of the base material, and a solution containing a compound containing platinum is separately prepared. It is possible to form the structure (3) by impregnating the porous carbon particles bound to, and then depositing platinum on the surface of the porous carbon particles by means of heating or the like.

工程Ｓ１２では、重合性電解質前駆体（４）と重合性スペーサー前駆体（５）と溶媒（６）とを含む電解質前駆体混合物（７）を調製する。   In step S12, an electrolyte precursor mixture (7) including a polymerizable electrolyte precursor (4), a polymerizable spacer precursor (5), and a solvent (6) is prepared.

重合性電解質前駆体（４）とは、高分子電解質型燃料電池を構成する重合体電解質の前駆体であって、重合性を有するモノマーである。重合性電解質前駆体（４）が重合することで重合体電解質を形成することができる。具体的には、プロトン伝導性官能基と縮合重合性官能基とを有する化合物であり、式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈで表される。式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。１分子中に３個存在するＲ１は同一でもよく、異なっていてもよい。 The polymerizable electrolyte precursor (4) is a polymer electrolyte precursor constituting the polymer electrolyte fuel cell, and is a polymerizable monomer. A polymer electrolyte can be formed by polymerizing the polymerizable electrolyte precursor (4). Specifically, it is a compound having a proton conductive functional group and a condensation polymerizable functional group, and is represented by the formula: (R 1 O) 3 Si—R 2 —SO 3 H. In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. Three R 1 present in one molecule may be the same or different.

前記式中のスルホン酸基−ＳＯ３Ｈはプロトン伝導性官能基であり、高分子電解質型燃料電池においてアノード極とカソード極の間に挟まれアノード極からカソード極へプロトンを伝達する役割を果たす。 The sulfonic acid group —SO 3 H in the above formula is a proton conductive functional group, and is interposed between the anode electrode and the cathode electrode in the polymer electrolyte fuel cell, and plays a role of transmitting protons from the anode electrode to the cathode electrode. .

前記式中の（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−で表される縮合重合性官能基は、加熱及び／又は減圧等の条件により容易に相互と反応して縮合重合反応が進行する官能基である。重合性電解質前駆体（４）はこの縮合重合性官能基を有するために、後に説明する工程Ｓ１４で重合して、重合体を形成することができる。重合の際には、珪素原子同士が酸素原子を介して結合することでシロキサン結合を形成し、水又はＲ１ＯＨを放出する。 The condensation polymerizable functional group represented by (R 1 O) 3 Si— in the above formula is a functional group that easily reacts with each other under conditions such as heating and / or reduced pressure to proceed with the condensation polymerization reaction. Since the polymerizable electrolyte precursor (4) has this condensation polymerizable functional group, it can be polymerized in step S14 described later to form a polymer. In the polymerization, silicon atoms are bonded to each other through an oxygen atom to form a siloxane bond and release water or R 1 OH.

前記式における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、反応性の高さや重合後の除去の容易さから、メチル基が好ましい。   Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the above formula include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Of these, a methyl group is preferred because of its high reactivity and ease of removal after polymerization.

Ｒ２によって表されるアルキレン基は炭素数１〜１５のアルキレン基の中から適宜選択することができる。このアルキレン基は鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基である。この炭素数により、得られる高分子電解質の水不溶性を制御することができる。 The alkylene group represented by R 2 can be appropriately selected from alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms. This alkylene group may be linear or branched. Preferably it is a C2-C10 alkylene group. The water insolubility of the obtained polymer electrolyte can be controlled by this carbon number.

重合性電解質前駆体（４）は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。   Only one type of polymerizable electrolyte precursor (4) may be used, or a plurality of types may be used in combination.

上記式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈで表される化合物は、例えば、まずスルホン酸基の代わりにチオール基を有する化合物（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＨを準備し、このチオール基含有化合物を有機溶媒により希釈した後、酸化剤を用いて酸化することにより製造できる。チオール基含有化合物を希釈するために使用する有機溶媒は、後述するような極性溶媒であることが望ましい。 The compound represented by the above formula: (R 1 O) 3 Si—R 2 —SO 3 H is, for example, a compound having a thiol group instead of a sulfonic acid group (R 1 O) 3 Si—R 2 —SH. Is prepared, and the thiol group-containing compound is diluted with an organic solvent and then oxidized using an oxidizing agent. The organic solvent used for diluting the thiol group-containing compound is preferably a polar solvent as described later.

得られる重合体電解質の水への不溶性を制御するため、重合性電解質前駆体（４）と共に、重合性スペーサー前駆体（５）を併用する。重合性スペーサー前駆体（５）は、重合性電解質前駆体（４）との共重合性を有しているため、共重合することにより、得られる重合体電解質の中に取り込まれるが、プロトン伝導性官能基は有していない化合物であり、式：（Ｒ３Ｏ）ｍＳｉＲ４ ｎによって表される。式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は−（ＣＨ２）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＦ３を表す。ｍは２又は３を表し、ｎは１又は２を表す。ただしｍとｎの合計は４である。すなわち重合性スペーサー前駆体（５）は、プロトン伝導性官能基を持たず縮合重合性官能基を有する化合物であり、この縮合重合性官能基によって重合性電解質前駆体（４）との共重合が可能になる。１分子中に２又は３個存在するＲ３は同一でもよく、異なっていてもよい。また、１分子中にＲ４が２個存在する場合、それらＲ４は同一でもよく、異なっていてもよい。 In order to control the insolubility of the resulting polymer electrolyte in water, the polymerizable spacer precursor (5) is used in combination with the polymerizable electrolyte precursor (4). Since the polymerizable spacer precursor (5) has copolymerizability with the polymerizable electrolyte precursor (4), it is incorporated into the resulting polymer electrolyte by copolymerization, but proton conduction It is a compound that does not have a functional functional group and is represented by the formula: (R 3 O) m SiR 4 n In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents — (CH 2 ) x — (CF 2 ) y —CF 3 . m represents 2 or 3, and n represents 1 or 2. However, the sum of m and n is 4. That is, the polymerizable spacer precursor (5) is a compound having no proton-conductive functional group and having a condensation-polymerizable functional group, and the copolymerization with the polymerizable electrolyte precursor (4) is carried out by this condensation-polymerizable functional group. It becomes possible. R 3 present in two or three in one molecule may be the same or different. Moreover, when two R < 4 > exists in 1 molecule, these R < 4 > may be the same and may differ.

Ｒ３を表す炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ１の場合と同様、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、反応性の高さや重合後の除去の容易さから、メチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms representing R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group as in the case of R 1. It is done. Of these, a methyl group is preferred because of its high reactivity and ease of removal after polymerization.

Ｒ４は−（ＣＨ２）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＦ３によって表され、ｘは、０、１又は２を表す。ｙは、４〜１８の整数を表す。Ｒ４は、電解質前駆体混合物（７）と触媒多孔構造体（３）表面とのなじみを改善できるよう選択される。 R 4 is represented by — (CH 2 ) x — (CF 2 ) y —CF 3 , and x represents 0, 1 or 2. y represents an integer of 4 to 18. R 4 is selected so that the familiarity between the electrolyte precursor mixture (7) and the surface of the catalyst porous structure (3) can be improved.

重合性電解質前駆体（４）と重合性スペーサー前駆体（５）の使用割合は、製造する重合体電解質のＥＷ値や、水不溶性等を考慮して適宜決定することができるが、通常モル比で０．５〜１５：１の範囲が望ましい。特に１〜１０：１の範囲がより好ましい。   The use ratio of the polymerizable electrolyte precursor (4) and the polymerizable spacer precursor (5) can be appropriately determined in consideration of the EW value of the polymer electrolyte to be produced, water insolubility, etc. A range of 0.5 to 15: 1 is desirable. In particular, the range of 1 to 10: 1 is more preferable.

上記ＥＷとはEquivalent Weightの略称であり、スルホン酸基１モルあたりの乾燥電解質膜重量を表す。ＥＷ値が小さいほど、その電解質に含まれるスルホン酸基の比率が大きくなる。本発明における電解質層は、高いプロトン伝導度を達成するため、燃料電池用電解質として多用されているNafion(R)と同程度か、又は、それ以下のＥＷ値を持つことが好ましい。具体的には、本発明における電解質層は１１００以下のＥＷ値が持つことが好ましいので、この範囲を満たすよう、重合性電解質前駆体（４）と重合性スペーサー前駆体（５）の使用割合を調整することが好ましい。 The EW is an abbreviation for Equivalent Weight and represents the dry electrolyte membrane weight per mole of sulfonic acid groups. The smaller the EW value, the greater the proportion of sulfonic acid groups contained in the electrolyte. In order to achieve high proton conductivity, the electrolyte layer in the present invention preferably has an EW value that is comparable to or lower than that of Nafion (R) that is frequently used as an electrolyte for fuel cells. Specifically, since the electrolyte layer in the present invention preferably has an EW value of 1100 or less, the use ratio of the polymerizable electrolyte precursor (4) and the polymerizable spacer precursor (5) is set so as to satisfy this range. It is preferable to adjust.

重合性スペーサー前駆体（５）は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。   Only one type of polymerizable spacer precursor (5) may be used, or a plurality of types may be used in combination.

触媒多孔構造体（３）中に含まれる全触媒粒子（１）の表面に対しプロトンが均一かつ効率良く供給されるには、重合性電解質前駆体（４）と重合性スペーサー前駆体（５）とがランダムに共重合することが望ましい。そのようなランダムな共重合反応が実現できるよう、各材料の組合せを選択することが望ましい。   In order to supply protons uniformly and efficiently to the surface of all catalyst particles (1) contained in the catalyst porous structure (3), a polymerizable electrolyte precursor (4) and a polymerizable spacer precursor (5) It is desirable to copolymerize randomly. It is desirable to select a combination of materials so that such a random copolymerization reaction can be realized.

溶媒（６）は重合性電解質前駆体（４）と重合性スペーサー前駆体（５）を溶解するのに用いられる。このような溶媒としては各化合物を溶解できるよう極性溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒（６）は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。   The solvent (6) is used to dissolve the polymerizable electrolyte precursor (4) and the polymerizable spacer precursor (5). Such a solvent is preferably a polar solvent so that each compound can be dissolved. Specifically, acetone, alcohol having 1 to 4 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, butanol), dimethylacetamide, ethyl acetate, butyl acetate, Tetrahydrofuran etc. are mentioned. Only one type of solvent (6) may be used, or a plurality of types may be used in combination.

溶媒（６）の使用量は重合性電解質前駆体（４）と重合性スペーサー前駆体（５）を溶解できる限り特に限定されない。   The amount of the solvent (6) used is not particularly limited as long as it can dissolve the polymerizable electrolyte precursor (4) and the polymerizable spacer precursor (5).

電解質前駆体混合物（７）を調製するには、以上の各成分を混合、撹拌すればよい。   In order to prepare the electrolyte precursor mixture (7), the above components may be mixed and stirred.

工程Ｓ１３では、工程Ｓ１１で形成した触媒多孔構造体（３）に、工程Ｓ１２で調製した電解質前駆体混合物（７）を含浸することで、触媒−電解質前駆体複合体（８）を形成する。これにより、触媒多孔構造体（３）中の微細構造内部に電解質前駆体を侵入させる。   In step S13, the catalyst porous structure (3) formed in step S11 is impregnated with the electrolyte precursor mixture (7) prepared in step S12 to form the catalyst-electrolyte precursor composite (8). Thereby, an electrolyte precursor is made to penetrate into the fine structure in the catalyst porous structure (3).

含浸させる手法は特に限定されず、触媒多孔構造体（３）表面に混合物（７）をスプレー又は塗布した後、必要に応じて静置すればよい。   The impregnation method is not particularly limited, and the mixture (7) may be sprayed or applied to the surface of the catalyst porous structure (3) and then left as necessary.

この工程では触媒多孔構造体（３）表面に高分子の電解質を塗布するのではなく、重合前の低分子状態にある電解質前駆体を塗布するので、触媒多孔構造体（３）表面の微細な凹凸や細孔の内部にまで効率よく当該前駆体が侵入することが可能になる。   In this step, a polymer electrolyte is not applied to the surface of the catalyst porous structure (3), but an electrolyte precursor in a low molecular state before polymerization is applied. It becomes possible for the precursor to efficiently penetrate into the unevenness and the pores.

工程Ｓ１４では、工程Ｓ１３で形成した触媒−電解質前駆体複合体（８）中で重合性電解質前駆体（４）と重合性スペーサー前駆体（５）とを共重合させて、水不溶性の重合体電解質層（９）を形成する。これにより、基材（１１）と触媒粒子（１）と多孔性炭素粒子（２）と重合体電解質層（９）とを含む燃料電池用電極（１０）を形成する。   In step S14, the water-insoluble polymer is obtained by copolymerizing the polymerizable electrolyte precursor (4) and the polymerizable spacer precursor (5) in the catalyst-electrolyte precursor complex (8) formed in step S13. An electrolyte layer (9) is formed. Thereby, the electrode (10) for fuel cells containing a base material (11), catalyst particles (1), porous carbon particles (2), and a polymer electrolyte layer (9) is formed.

前記共重合では、重合性電解質前駆体（４）と重合性スペーサー前駆体（５）が有する縮合重合性官能基間で縮合重合反応が進行するよう、加熱及び／又は減圧等といった条件を適宜選択する。これにより、溶媒（６）や、重合反応の進行に伴い発生する揮発性副産物が除去され、重合性電解質前駆体と重合性スペーサー前駆体との共重合体からなる水不溶性の重合体電解質層が形成される。   In the copolymerization, conditions such as heating and / or reduced pressure are appropriately selected so that the condensation polymerization reaction proceeds between the condensation polymerizable functional groups of the polymerizable electrolyte precursor (4) and the polymerizable spacer precursor (5). To do. As a result, the solvent (6) and volatile by-products generated with the progress of the polymerization reaction are removed, and a water-insoluble polymer electrolyte layer composed of a copolymer of the polymerizable electrolyte precursor and the polymerizable spacer precursor is formed. It is formed.

以上により製造された燃料電池用電極（１０）は、基材表面に結着した多孔性炭素粒子の表面に、微細な触媒粒子が担持され、さらにその上から、重合反応により形成された電解質層が均一に形成された構造を有する。この電極では、触媒多孔構造体（３）表面に高分子の電解質を塗布して製造されたものとは異なり、重合前の低分子状態にある電解質前駆体を触媒多孔構造体（３）表面に塗布した後、重合反応を行って電解質層が形成されるので、触媒多孔構造体（３）表面の微細な凹凸や細孔の内部にまで均一に、かつ高分散で電解質層が形成されている。このため、多孔性炭素粒子中の微細構造の内部に配置された触媒粒子の近傍まで電解質層を十分に配置することができ、触媒多孔構造体表面に、プロトン輸送パスとなる電解質層を高密度、かつ高分散で形成することができる。   In the fuel cell electrode (10) manufactured as described above, fine catalyst particles are supported on the surface of the porous carbon particles bound to the surface of the base material, and the electrolyte layer formed by polymerization reaction thereon. Have a uniformly formed structure. In this electrode, unlike an electrode produced by applying a polymer electrolyte to the surface of the catalyst porous structure (3), an electrolyte precursor in a low molecular state before polymerization is applied to the surface of the catalyst porous structure (3). Since the electrolyte layer is formed by applying a polymerization reaction after coating, the electrolyte layer is uniformly and highly dispersed even inside the fine irregularities and pores on the surface of the catalyst porous structure (3). . For this reason, the electrolyte layer can be sufficiently disposed up to the vicinity of the catalyst particles disposed inside the fine structure in the porous carbon particles, and the electrolyte layer serving as a proton transport path is densely disposed on the surface of the catalyst porous structure. And with high dispersion.

触媒多孔構造体（３）表面の多孔性炭素粒子（２）には最小で数ｎｍサイズの細孔も存在するが、本発明の製造方法によると、これらの細孔の内部にも電解質層を形成できる。一方、従来法により触媒多孔構造体（３）表面に高分子電解質の分散溶液を塗布すると、溶媒中での高分子電解質の粒径が微細細孔の孔径よりも大きいために、そのような微細な細孔の内部に電解質層を形成することは極めて困難である。   Porous carbon particles (2) on the surface of the catalyst porous structure (3) also have pores having a size of several nanometers at the minimum. According to the production method of the present invention, an electrolyte layer is also formed inside these pores. Can be formed. On the other hand, when a polymer electrolyte dispersion solution is applied to the surface of the catalyst porous structure (3) by the conventional method, the particle diameter of the polymer electrolyte in the solvent is larger than the pore diameter of the fine pores. It is extremely difficult to form an electrolyte layer inside the fine pores.

また、燃料電池のカソード極では作動中、継続的に水が発生するため、本発明における電解質層は水に不溶性を示すものであることが求められる。この水不溶性は、使用する重合性電解質前駆体（４）の構造、及び、重合性スペーサー前駆体（５）の構造や使用割合等によって制御される。   Further, since water is continuously generated during operation at the cathode electrode of the fuel cell, the electrolyte layer in the present invention is required to be insoluble in water. This water insolubility is controlled by the structure of the polymerizable electrolyte precursor (4) used, the structure of the polymerizable spacer precursor (5), the use ratio, and the like.

本発明により製造される電極は、燃料電池のカソード極として使用される。このカソード極は、Nafion(R)（DuPont社製商品名）等のパーフルオロスルホン酸系高分子から形成される電解質膜を介在して、アノード極と対向させて配置され、さらにセパレータで挟み込むことにより燃料電池として構成することができる。 The electrode manufactured according to the present invention is used as a cathode electrode of a fuel cell. This cathode electrode is placed facing the anode electrode with an electrolyte membrane formed from a perfluorosulfonic acid polymer such as Nafion (R) (DuPont's product name), and is further sandwiched between separators. Thus, it can be configured as a fuel cell.

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（参考例）本発明における重合体電解質層の製造及び評価
前述した方法に従って、まず、チオール基と縮合重合性珪素基とを有する化合物の希釈溶液を酸化剤で処理することにより、スルホン酸基と縮合重合性珪素基とを有する重合性電解質前駆体（４）に変換する。その後、ここに、スルホン酸基は有しないが縮合重合性珪素基を有する重合性スペーサー前駆体（５）を加えて混合して電解質前駆体混合物（７）とする。最後に減圧及び／又は加熱による乾燥により溶媒等の揮発成分を除去することで共重合反応を進行させて、水に不溶な電解質層を得る。 (Reference Example) Production and Evaluation of Polymer Electrolyte Layer in the Present Invention According to the method described above, first, a sulfonic acid group and Conversion into a polymerizable electrolyte precursor (4) having a condensation polymerizable silicon group. Thereafter, a polymerizable spacer precursor (5) having no sulfonic acid group but having a condensation-polymerizable silicon group is added and mixed to obtain an electrolyte precursor mixture (7). Finally, by removing volatile components such as a solvent by drying under reduced pressure and / or heating, the copolymerization reaction proceeds to obtain an electrolyte layer insoluble in water.

具体的には、以下の手順の通りである。チオール基を持つトリアルコキシシラン化合物（(MeO)3Si-(CH2)3-SH、東京化成社製）30mmolをｔ−ブタノール（和光純薬社製）で希釈して、１０ｗｔ％溶液を調製した。このチオール化合物溶液に３０％過酸化水素水を加え、窒素雰囲気下室温で１５時間攪拌混合させることにより、酸化反応を行った。その後、(EtO)3Si-(CH2)2-(CF2)5CF3（シグマアルドリッチ社製）15mmolを加えて１５分間攪拌し、さらに超純水を加えて混合することで、無色透明均一な溶液として電解質前駆体混合物（７）を得た。この工程により、前記チオール化合物中のチオール基が酸化されて変換されたスルホン酸基を有するシラン化合物（(RO)3Si-(CH2)3-SO3H (RO＝HO又はMeO)）と(EtO)3Si-(CH2)2-(CF2)5CF3のモル比２：１の均一混合溶液が得られた。 Specifically, the procedure is as follows. Trialkoxysilane compound having a thiol group ((MeO) 3 Si— (CH 2 ) 3 —SH, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 30 mmol was diluted with t-butanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a 10 wt% solution. did. 30% hydrogen peroxide solution was added to this thiol compound solution, and the mixture was stirred and mixed at room temperature in a nitrogen atmosphere for 15 hours to carry out an oxidation reaction. Thereafter, 15 mmol of (EtO) 3 Si— (CH 2 ) 2 — (CF 2 ) 5 CF 3 (manufactured by Sigma-Aldrich) was added, stirred for 15 minutes, and further added with ultrapure water and mixed to be colorless and transparent. An electrolyte precursor mixture (7) was obtained as a uniform solution. By this step, a silane compound ((RO) 3 Si— (CH 2 ) 3 —SO 3 H (RO = HO or MeO)) having a sulfonic acid group converted by oxidation of a thiol group in the thiol compound, and A homogeneous mixed solution having a molar ratio of (EtO) 3 Si— (CH 2 ) 2 — (CF 2 ) 5 CF 3 of 2: 1 was obtained.

なお、上記の電解質前駆体混合物（７）の調製法として次のような方法も考えられる。例えば、あらかじめｔ−ブタノールを溶媒として、チオール基を持つトリアルコキシシラン化合物((MeO)3Si-(CH2)3-SH)と、(EtO)3Si-(CH2)2-(CF2)5CF3を所望のモル比で混合した溶液に対して、30％過酸化水素水を加える。過酸化水素による酸化反応によりチオール基をスルホン酸基に変換することができる。 In addition, the following method is also considered as a preparation method of said electrolyte precursor mixture (7). For example, a trialkoxysilane compound having a thiol group ((MeO) 3 Si— (CH 2 ) 3 —SH) and (EtO) 3 Si— (CH 2 ) 2 — (CF 2 ) using t-butanol as a solvent in advance. ) Add 30% hydrogen peroxide to the solution in which 5 CF 3 is mixed in the desired molar ratio. A thiol group can be converted into a sulfonic acid group by an oxidation reaction with hydrogen peroxide.

次に、電解質前駆体混合物（７）である上記溶液をシャーレに展開したのち、減圧下で溶媒等の揮発成分を徐々に留去することで、珪素基間の縮合反応に基づいた共重合反応を進行させ、結果、固体塊状で水に不溶性の電解質層を得た。上記物質はシロキサン（Si-O-Si）骨格を有すると思われる。   Next, after the above solution, which is the electrolyte precursor mixture (7), is developed in a petri dish, a volatile component such as a solvent is gradually distilled off under reduced pressure, whereby a copolymerization reaction based on a condensation reaction between silicon groups is performed. As a result, a solid lump-like water-insoluble electrolyte layer was obtained. The above material appears to have a siloxane (Si-O-Si) skeleton.

得られた固体塊状の電解質層の水への不溶性を確認するために、水にこの固体塊状を浸漬させ１昼夜攪拌した。上澄み液を採取して水を減圧留去したが、ポリシロキサン膜の形成は観察されなかったことから、上記電解質層の水への不溶性が確認された。   In order to confirm the insolubility of the obtained solid block electrolyte layer in water, the solid block was immersed in water and stirred for one day. The supernatant was collected and water was distilled off under reduced pressure. However, since no formation of a polysiloxane film was observed, the insolubility of the electrolyte layer in water was confirmed.

また、合成したこの固体塊状の物質について固体NMR測定を行ったところ、13C-DDMAS-NMR(single pulse & 1H decouple)および29Si-CPMAS-NMR(1H→13C cross polarization ＆1H decouple)において実測されたシグナルピークの化学シフト値が、目的の分子構造から予想される理論値と良く一致したため、合成した物質が目的の分子構造を有する共重合物であることが判明した。 In addition, solid NMR measurement was performed on the synthesized solid mass, and it was measured in 13 C-DDMAS-NMR (single pulse & 1H decouple) and 29 Si-CPMAS-NMR (1H → 13C cross polarization & 1H decouple). Since the chemical shift value of the signal peak was in good agreement with the theoretical value expected from the target molecular structure, it was found that the synthesized substance was a copolymer having the target molecular structure.

以上と同様の方法に従って、(RO)3Si-(CH2)3-SO3Hと(EtO)3Si-(CH2)2-(CF2)5CF3の各種モル比ｎ：１（ｎ＝２０，１５，１０，８，６，４，２又は１）で混合した電解質前駆体混合物（７）を調製した。各電解質前駆体混合物をシャーレへ展開後、溶媒の減圧留去による重合反応を経て膜状物質の電解質層を得た。 According to the same method as above, various molar ratios of (RO) 3 Si— (CH 2 ) 3 —SO 3 H and (EtO) 3 Si— (CH 2 ) 2 — (CF 2 ) 5 CF 3 are n: 1 ( An electrolyte precursor mixture (7) mixed at n = 20, 15, 10, 8, 6, 4, 2 or 1) was prepared. Each electrolyte precursor mixture was developed in a petri dish and then subjected to a polymerization reaction by distilling off the solvent under reduced pressure to obtain an electrolyte layer of a film-like substance.

上記と同様に電解質層の水への不溶性を確認したところ、ｎ＝１〜１０の電解質層は水への不溶性を有することがわかった。一方、ｎ＝１５又は２０の電解質層は、水に溶解することがわかった。   When the insolubility of the electrolyte layer in water was confirmed in the same manner as described above, it was found that the electrolyte layer of n = 1 to 10 was insoluble in water. On the other hand, it was found that the electrolyte layer with n = 15 or 20 was dissolved in water.

また、上記のｎ＝１〜１０の電解質層の有機溶剤への溶解性を確認した。アセトン、アルコール、又は、含塩素系溶媒に上記電解質層を浸漬し、一昼夜攪拌したところ、いずれの溶媒中でも上記電解質層は全く溶解しないことが判明した。   Moreover, the solubility to the organic solvent of said electrolyte layer of n = 1-10 was confirmed. When the electrolyte layer was immersed in acetone, alcohol, or a chlorine-containing solvent and stirred overnight, it was found that the electrolyte layer was not dissolved at all in any solvent.

（実施例）
（１）触媒多孔構造体の作製
粒径約５０ｎｍのアセチレンブラック４．０ｇ（電気化学工業社製）、ポリアクリロニトリル２．０ｇ（シグマアルドリッチ社製）およびジメチルアセトアミド（和光純薬社製）をボールミルにより混合した。この混合分散液を面積１９．６ｃｍ２のカーボンペーパー上に１．６９ｇ滴下し、室温下、真空容器中で溶媒を蒸発させた。次に恒温真空乾燥器を用いて、前記カーボンペーパーを１２０℃で２時間加熱処理した。最後にこのカーボンペーパーをアルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内に移し、毎秒２０℃で室温から昇温させていき、到達温度８００℃で３０分間の加熱処理を行った。以上により、多孔性炭素微粉末をカーボン薄膜で結着した層が表面に形成されたカーボンペーパーを得た。 (Example)
(1) Production of porous catalyst structure Ball milling 4.0 g of acetylene black having a particle size of about 50 nm (manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 2.0 g of polyacrylonitrile (manufactured by Sigma Aldrich) and dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Mixed. The mixed dispersion was 1.69g dropped on an area 19.6 cm 2 carbon paper and the solvent was evaporated at room temperature under a vacuum vessel. Next, the carbon paper was heat-treated at 120 ° C. for 2 hours using a constant temperature vacuum dryer. Finally, the carbon paper was transferred into an infrared image furnace under an argon atmosphere, heated from room temperature at 20 ° C. per second, and heat-treated at an ultimate temperature of 800 ° C. for 30 minutes. As described above, a carbon paper having a surface formed by binding a porous carbon fine powder with a carbon thin film was obtained.

塩化白金酸（ＩＶ）・６水和物（和光純薬社製）０．９５ｇ、ポリアミド酸溶液７．８５ｇ、ジメチルアセトアミド（和光純薬社製、特級）１７．５ｇを混合して調製される含白金ポリアミド酸溶液を、前記で得られたカーボンペーパー上に１．２６ｇ滴下し、真空中で溶媒を除去した。次に恒温真空乾燥器を用いて、２００℃で２時間カーボンペーパーを乾燥した。最後にアルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内で、昇温速度毎秒１０℃、到達温度８００℃で加熱を３０分間行った。以上により、カーボンペーパーに結着した多孔性炭素微粉末に対して、白金ナノ粒子が高分散固定された構造を有する触媒多孔構造体を作製した。   Prepared by mixing 0.95 g of chloroplatinic acid (IV) hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 7.85 g of polyamic acid solution, and 17.5 g of dimethylacetamide (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 1.26 g of the platinum-containing polyamic acid solution was dropped on the carbon paper obtained above, and the solvent was removed in vacuum. Next, the carbon paper was dried at 200 ° C. for 2 hours using a constant temperature vacuum dryer. Finally, heating was performed in an infrared image furnace under an argon atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C. per second and an ultimate temperature of 800 ° C. for 30 minutes. As described above, a catalyst porous structure having a structure in which platinum nanoparticles were highly dispersed and fixed to a porous carbon fine powder bound to carbon paper was produced.

なお前記ポリアミド酸溶液は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成社製）５．００ｇとピロメリット酸無水物（東京化成社製）５．４５ｇとを、溶媒ジメチルアセトアミド１２０ｇを用いて重合反応して調製したものである。   The polyamic acid solution is a polymerization reaction of 5.00 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.45 g of pyromellitic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) using 120 g of solvent dimethylacetamide. Prepared.

（２）燃料電池用電極Ａ〜Ｃの製造
まず、上述した方法に従って、表１に示した組成を有する電解質前駆体混合物を３種類調製した。この３種類の電解質前駆体混合物（７）は、重合性電解質前駆体(RO)3Si-(CH2)3-SO3Hと重合性スペーサー前駆体(EtO)3Si-(CH2)2-(CF2)5CF3を、表１に示した所定のモル比で含有する。これら電解質前駆体混合物に含有される(RO)3Si-(CH2)3-SO3H及び(EtO)3Si-(CH2)2-(CF2)5CF3は、低分子状態で溶媒和されている。 (2) Production of Fuel Cell Electrodes A to C First, according to the method described above, three types of electrolyte precursor mixtures having the compositions shown in Table 1 were prepared. These three kinds of electrolyte precursor mixture (7) are composed of a polymerizable electrolyte precursor (RO) 3 Si— (CH 2 ) 3 —SO 3 H and a polymerizable spacer precursor (EtO) 3 Si— (CH 2 ) 2. -(CF 2 ) 5 CF 3 is contained at a predetermined molar ratio shown in Table 1. (RO) 3 Si- (CH 2 ) 3 -SO 3 H and (EtO) 3 Si- (CH 2 ) 2- (CF 2 ) 5 CF 3 contained in these electrolyte precursor mixtures are in a low molecular state. Solvated.

次に、上記で得られた触媒多孔構造体に対して、上記の各電解質前駆体混合物を滴下し、１時間静置して浸漬させた。その後、減圧下で揮発成分の除去及び加熱下での真空乾燥による重合反応を経て、電解質層を含む燃料電池用電極Ａ〜Ｃを作製した。   Next, each of the above electrolyte precursor mixtures was dropped into the catalyst porous structure obtained above, and allowed to stand for 1 hour to be immersed therein. Thereafter, a fuel cell electrode A to C including an electrolyte layer was prepared through a polymerization reaction by removing volatile components under reduced pressure and vacuum drying under heating.

なお、上記の重合反応では、一般的なポリシロキサンの合成反応条件に従い、８０℃・２時間の真空乾燥条件で電解質層を形成させた。   In the above polymerization reaction, an electrolyte layer was formed under vacuum drying conditions of 80 ° C. for 2 hours in accordance with general polysiloxane synthesis reaction conditions.

Figure 0004531121

（比較例１）比較電極ａの製造
市販の高分子電解質である、ＥＷ値１１００のパーフルオロスルホン酸系電解質Nafion(R)のエタノール分散液を用いて、比較電極ａを作製した。作製手順は、以下のとおりである。実施例で得た触媒多孔構造体を、シャーレの上に静置し、この触媒多孔構造体に対して、Nafion(R)のエタノール分散液を滴下し、１時間静置して浸漬させた。その後、減圧下で揮発成分の除去及び加熱下での真空乾燥を経て、Nafion(R)からなる電解質層を含む比較電極ａを作製した。
Figure 0004531121
(Comparative Example 1) Production of Comparative Electrode a A comparative electrode a was produced using an ethanol dispersion of a perfluorosulfonic acid electrolyte Nafion (R) having an EW value of 1100, which is a commercially available polymer electrolyte. The production procedure is as follows. The catalyst porous structure obtained in the examples was allowed to stand on a petri dish, and an ethanol dispersion of Nafion (R) was dropped onto the catalyst porous structure and left to stand for 1 hour soaking. Thereafter, removal of volatile components under reduced pressure and vacuum drying under heating were performed to produce a comparative electrode a including an electrolyte layer made of Nafion (R) .

（比較例２）比較電極bの製造
上記電解質前駆体混合物から乾燥工程を経て重合した電解質層を用いて比較電極ｂの作製を試みた。 Comparative Example 2 Production of Comparative Electrode b An attempt was made to produce the comparative electrode b using an electrolyte layer polymerized from the electrolyte precursor mixture through a drying step.

具体的には、まず電解質材料(RO)3Si-(CH2)3-SO3Hと重合性スペーサー材料(EtO)3Si-(CH2)2-(CF2)5CF3を、モル比２：１で混合して得られるEW値３８０の電解質前駆体混合物（電極Ａと同じ組成を持つ）を調製した。テフロン（登録商標）製シャーレ上に、上記電解質前駆体混合物を展開したのち、減圧下で揮発成分の除去及び加熱下での真空乾燥を経て、固体粉状の電解質層を合成した。 Specifically, the electrolyte material (RO) 3 Si- (CH 2 ) 3 -SO 3 H and the polymerizable spacer material (EtO) 3 Si- (CH 2 ) 2- (CF 2 ) 5 CF 3 An electrolyte precursor mixture (having the same composition as electrode A) having an EW value of 380 obtained by mixing at a ratio of 2: 1 was prepared. After the electrolyte precursor mixture was developed on a Teflon (registered trademark) petri dish, a volatile component was removed under reduced pressure and vacuum drying was performed under heating to synthesize a solid powder electrolyte layer.

この固体粉状の電解質層を各種溶媒に添加して分散溶液を調製することを試みたが、上記電解質層は各種溶媒に不溶性であり、分散溶液を調製できなかった。すなわち、一旦電解質前駆体混合物から重合反応を経由して合成した固体塊状の電解質層を、再度分散溶液化したうえで触媒多孔構造体に含浸塗布することが不可能であるため、比較電極ｂを作製できなかった。   Although an attempt was made to add the solid powdery electrolyte layer to various solvents to prepare a dispersion solution, the electrolyte layer was insoluble in various solvents, and a dispersion solution could not be prepared. That is, since it is impossible to impregnate and apply the solid porous electrolyte layer synthesized from the electrolyte precursor mixture once through the polymerization reaction to the catalyst porous structure after forming the dispersion solution again, the reference electrode b is used. Could not be produced.

このように、燃料電池用電極Ａを構成するものと同様の組成を持つ電解質前駆体混合物を用いたとしても、一旦重合反応を進行させ電解質層を形成した後には、この電解質層を溶媒に溶解させて触媒多孔構造体に含浸させることができないため、燃料電池様電極を製造することができない。   Thus, even if an electrolyte precursor mixture having the same composition as that constituting the fuel cell electrode A is used, once the polymerization reaction is advanced to form the electrolyte layer, the electrolyte layer is dissolved in a solvent. Thus, since the porous catalyst structure cannot be impregnated, a fuel cell-like electrode cannot be manufactured.

（比較例３）比較電極ｃの製造
重合性電解質前駆体(RO)3Si-(CH2)3-SO3Hを含有し、重合性スペーサー前駆体(MeO)3Si-Rを含有しない電解質前駆体混合物を用いて、比較電極ｃの作製を試みた。 Comparative Example 3 Production of Comparative Electrode c Electrolyte containing a polymerizable electrolyte precursor (RO) 3 Si— (CH 2 ) 3 —SO 3 H and no polymerizable spacer precursor (MeO) 3 Si—R An attempt was made to produce a reference electrode c using the precursor mixture.

具体的には、重合性電解質前駆体(RO)3Si-(CH2)3-SO3Hと溶媒のみで構成される電解質前駆体混合物を調製して、比較電極ｃを作製した。なお、それ以外の作製条件は、実施例と同様であった。 Specifically, an electrolyte precursor mixture composed only of a polymerizable electrolyte precursor (RO) 3 Si— (CH 2 ) 3 —SO 3 H and a solvent was prepared, and a comparative electrode c was produced. The other production conditions were the same as in the examples.

製造した比較電極ｃを６０℃の熱水中に２時間浸漬したところ、形成された電解質層が水に溶けて、触媒多孔構造体中から除去された。そのため、適当な電流−電圧特性を示さず、燃料電池用電極として利用できなかった。   When the produced comparative electrode c was immersed in hot water at 60 ° C. for 2 hours, the formed electrolyte layer was dissolved in water and removed from the catalyst porous structure. Therefore, it did not show an appropriate current-voltage characteristic and could not be used as a fuel cell electrode.

（評価方法）燃料電池用電極の触媒反応面積評価
上記の方法で作製した電極Ａ−Ｇ及び比較電極ａをそれぞれカソード極として燃料電池セルに組み込んだ上、サイクリックボルタンメトリー法により触媒反応面積を評価した。アノード極としてＰｔ２．０ｍｇ／ｃｍ２担持カーボンペースト電極を用いた。アノード極に水素ガス（６５℃、１００％ＲＨ）およびカソード極に窒素ガス（６５℃、１００％ＲＨ）を供給しながら、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。このとき、掃印速度を１０ｍＶ／ｓｅｃ、掃印電位幅を下限：自然電位から上限：１．０Ｖまでに設定して測定を行った。なお自然電位は、上記のような両極でのガス条件下で開回路状態での極間電位を意味する。 (Evaluation method) Evaluation of catalytic reaction area of fuel cell electrode The electrode A-G and the comparative electrode a produced by the above method were incorporated into the fuel cell as cathode electrodes, and the catalytic reaction area was evaluated by cyclic voltammetry. did. A carbon paste electrode carrying Pt 2.0 mg / cm 2 was used as the anode electrode. Cyclic voltammetry measurement was performed while supplying hydrogen gas (65 ° C., 100% RH) to the anode electrode and nitrogen gas (65 ° C., 100% RH) to the cathode electrode. At this time, the sweep speed was set to 10 mV / sec, and the sweep potential width was set from the lower limit: natural potential to the upper limit: 1.0 V. The natural potential means an inter-electrode potential in an open circuit state under the gas conditions at both electrodes as described above.

図２には、燃料電池用電極Ｂ（実線）および比較電極ａ（破線）についての測定で得られたサイクリックボルタモグラムを示している。   FIG. 2 shows a cyclic voltammogram obtained by measurement of the fuel cell electrode B (solid line) and the comparative electrode a (broken line).

各電極について得られたボルタモグラムから白金上でのプロトン脱吸着に関与する電荷量を算出し、さらに電荷量から単位白金量当たりの触媒反応面積を算出した。たとえば、比較電極ａにおける電荷量は、破線のサイクル上部曲線と実線の水準線で囲まれた斜線領域の面積から算出した。   The amount of charge involved in proton desorption on platinum was calculated from the voltammogram obtained for each electrode, and the catalytic reaction area per unit platinum amount was calculated from the amount of charge. For example, the charge amount at the comparison electrode a was calculated from the area of the hatched area surrounded by the broken cycle upper curve and the solid level line.

表１には各電極についての触媒反応面積と限界電流密度の結果を示した。   Table 1 shows the results of the catalytic reaction area and the limit current density for each electrode.

従来の燃料電池用電極の電解質材料としてよく利用されるパーフルオロスルホン酸系高分子電解質分散液を触媒多孔構造体に塗布して形成された比較電極ａについては、単位白金量当たりの触媒反応面積は２３ｍ２／ｇであり、カソード極の自然電位については、１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）程度で高くとどまる結果となった。ここで自然電位とは、白金表面でのプロトンの脱吸着反応に関する両極間での平衡電位である。すなわち正に大きい値を取る今回の場合は、カソード極においてプロトンが十分に白金表面に到達できていないためと考えられる。 For the comparative electrode a formed by applying a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte dispersion, which is often used as an electrolyte material for conventional fuel cell electrodes, to the catalyst porous structure, the catalytic reaction area per unit platinum amount Was 23 m 2 / g, and the natural potential of the cathode electrode remained high at about 100 mV (vs. SHE). Here, the natural potential is an equilibrium potential between the two electrodes regarding proton desorption on the platinum surface. In other words, in this case, which is a positive value, it is considered that protons cannot reach the platinum surface sufficiently at the cathode electrode.

また、アノード極に水素ガス（６５℃、１００％ＲＨ）およびカソード極に酸素ガス（６５℃、１００％ＲＨ）を供給しながら、発電試験を行った。電流−電圧特性を調べたところ、出力電位が０となる点における電流密度、いわゆる限界電流密度は３００ｍＡ／ｃｍ２となった。 A power generation test was performed while supplying hydrogen gas (65 ° C., 100% RH) to the anode electrode and oxygen gas (65 ° C., 100% RH) to the cathode electrode. Current - Examination of voltage characteristics, the current density at the point where the output voltage is zero, so-called critical current density became 300 mA / cm 2.

これに対して、低分子量状態で重合性電解質前駆体と重合性スペーサー前駆体とが分散している電解質前駆体混合物を、触媒多孔構造体に塗布した後重合させて電解質層を形成した電極Ｂでは、飛躍的に触媒反応面積が拡大し５０ｍ２／ｇという結果が得られた。また電極Ｂの自然電位が著しく低下し、２５ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）程度となった。 限界電流密度は６５０ｍＡ／ｃｍ２であり、高分子電解質分散液を塗布して形成された比較電極ａの２倍以上の値となった。 On the other hand, an electrode B in which an electrolyte layer is formed by applying an electrolyte precursor mixture in which a polymerizable electrolyte precursor and a polymerizable spacer precursor are dispersed in a low molecular weight state to a porous catalyst structure and then polymerizing the mixture. Then, the catalytic reaction area was dramatically increased, and a result of 50 m 2 / g was obtained. Further, the natural potential of the electrode B was remarkably lowered to about 25 mV (vs. SHE). The limiting current density was 650 mA / cm 2 , which was more than twice that of the comparative electrode a formed by applying the polymer electrolyte dispersion.

表１に示したように、その他の燃料電池用電極Ａおよび電極Ｃについても、比較電極ａよりも大きな触媒反応面積と限界電流密度を示すことがわかった。   As shown in Table 1, it was found that the other fuel cell electrodes A and C also showed a larger catalytic reaction area and limit current density than the comparative electrode a.

触媒反応面積の拡大と限界電流密度の増大という二つの効果発現についての要因は以下のように考察する。   The factors for the two effects of expansion of the catalytic reaction area and increase of the limiting current density are considered as follows.

従来使用されてきた高分子電解質の分散液では、高分子の分散粒子サイズが大きいために、より小さいサイズ（数ｎｍから数十ｎｍのオーダー）の細孔構造を持つ触媒多孔構造体内に高分子電解質を均一かつ十分に配置することは極めて困難である。これに対して、低分子量状態の重合性電解質前駆体を用いることで、触媒粒子が担持された細孔構造内への重合性電解質前駆体の導入が容易におこり、更に導入されたその場での重合反応を経由して固定化することによって、触媒粒子近傍で十分な電解質層の形成が実現される。これにより触媒粒子近傍でのプロトン濃度が向上し、三相界面面積の向上と限界電流密度の増大に繋がったものと考えられる。   Conventionally used polymer electrolyte dispersions have a large polymer dispersed particle size, so that the polymer is contained in a catalyst porous structure having a pore structure of a smaller size (in the order of several nm to several tens of nm). It is extremely difficult to arrange the electrolyte uniformly and sufficiently. In contrast, by using a polymerizable electrolyte precursor in a low molecular weight state, the polymerizable electrolyte precursor can be easily introduced into the pore structure on which the catalyst particles are supported. By immobilizing via the polymerization reaction, a sufficient electrolyte layer can be formed in the vicinity of the catalyst particles. As a result, the proton concentration in the vicinity of the catalyst particles is improved, which is thought to have led to an increase in the three-phase interface area and an increase in the limiting current density.

本発明に係る燃料電池用電極の製造方法は、大きな三相界面面積と高い発電特性を有し、燃料電池用電極、並びにこれを用いた燃料電池を製造するのに有用である。また、多孔質構造体中に微分散された電極粒子や触媒粒子への電解質の高密度固定化に有効であり、安価な電気化学電極等の用途にもひろく応用できる。   The method for manufacturing a fuel cell electrode according to the present invention has a large three-phase interface area and high power generation characteristics, and is useful for manufacturing a fuel cell electrode and a fuel cell using the same. In addition, it is effective for high-density immobilization of electrolytes on electrode particles or catalyst particles finely dispersed in a porous structure, and can be widely applied to uses such as inexpensive electrochemical electrodes.

Claims (2)

触媒粒子と多孔性炭素粒子とを、基材に結着することにより触媒多孔構造体を形成する工程と、
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す）で表される重合性電解質前駆体と、（Ｒ３Ｏ）ｍＳｉＲ４ ｎ（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は−（ＣＨ２）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＦ３（式中、ｘは、０、１又は２を表す。ｙは、４〜１８の整数を表す。）を表す。ｍは２又は３を表し、ｎは１又は２を表す。ただしｍとｎの合計は４である。）で表される重合性スペーサー前駆体と、溶媒と、を含む電解質前駆体混合物を調製する工程と、
前記触媒多孔構造体に前記電解質前駆体混合物を含浸することにより、触媒−電解質前駆体複合体を形成する工程と、
前記触媒−電解質前駆体複合体中で前記重合性電解質前駆体と前記重合性スペーサー前駆体との共重合反応を行うことで、前記重合性電解質前駆体と前記重合性スペーサー前駆体との共重合体からなる水不溶性の重合体電解質層を形成して、前記基材と前記触媒粒子と前記多孔性炭素粒子と前記重合体電解質層とを含む燃料電池用電極を得る工程と、を含む、
燃料電池用電極の製造方法。Forming a catalyst porous structure by binding catalyst particles and porous carbon particles to a substrate;
(R 1 O) 3 Si—R 2 —SO 3 H (wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms). a polymerizable electrolyte precursor represented in (R 3 O) m SiR 4 n ( wherein, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is - (CH 2) x - (CF 2 ) y —CF 3 (wherein x represents 0, 1 or 2; y represents an integer of 4 to 18), m represents 2 or 3, and n represents 1 or 2 wherein the sum of m and n is 4.) a step of preparing an electrolyte precursor mixture comprising a polymerizable spacer precursor represented by
Impregnating the catalyst porous structure with the electrolyte precursor mixture to form a catalyst-electrolyte precursor composite;
Copolymerization of the polymerizable electrolyte precursor and the polymerizable spacer precursor by carrying out a copolymerization reaction between the polymerizable electrolyte precursor and the polymerizable spacer precursor in the catalyst-electrolyte precursor complex. Forming a water-insoluble polymer electrolyte layer comprising a coalescence to obtain a fuel cell electrode comprising the substrate, the catalyst particles, the porous carbon particles, and the polymer electrolyte layer,
Manufacturing method of electrode for fuel cell. 前記溶媒が、アセトン、炭素数１〜４のアルコール、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。  2. The fuel cell electrode according to claim 1, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of acetone, alcohol having 1 to 4 carbon atoms, dimethylacetamide, ethyl acetate, butyl acetate, and tetrahydrofuran. Production method.
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