JP4528799B2

JP4528799B2 - 全反射蛍光ｘ線分析装置

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Publication number: JP4528799B2
Application number: JP2007122406A
Authority: JP
Inventors: 啓助小倉; 淳哉植垣
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-05-07
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2027-05-07
Also published as: JP2008058296A

Description

本発明は、試料基板に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記１次Ｘ線が照射される前記試料基板より発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器とを備える全反射蛍光Ｘ線分析装置において、簡便で安価な試料設置手段により、正確な試料位置を設定することができる装置に関する。

全反射蛍光Ｘ線分析装置においては、試料に照射する１次Ｘ線の試料への照射角は全反射角度例えば、０．０５°〜０．２５°と極めて低い角度であり、試料位置がこのような全反射角度に設定されていないと分析感度が大幅に低下し、分析ができなかったり、分析の正確さや精度が著しく低下したりする。

このような場合に、試料位置を正確に設定するために試料を載置する試料台を水平方向に移動させるＸＹステージや試料分析面へのＸ線の入射角を調整するためのスイベルステージを有している全反射蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献１参照）。また、試料からの反射Ｘ線を検出する第２のＸ線検出手段の出力に応じて移動テーブルの３次元位置および角度を制御する制御部を備え、試料位置を調整する全反射蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献２参照）。
特開平１０−１８５８４５号公報特開平１０−１８５８４６号公報

しかし、このような全反射蛍光Ｘ線分析装置では、試料を試料台に載せ、真空吸着、静電吸着などの方法により固定するとともに、試料のたわみなどに起因する分析面の傾斜を除去し、試料台またはＸ線源を上下方向に移動させたり回転させたりして入射Ｘ線が全反射する臨界角度を求め、臨界角度内で試料表面からの蛍光Ｘ線を測定する。この従来の方法では、試料ごとおよび測定位置ごとの試料厚さの違いなどによって試料台と分析面の位置関係が異なるため、測定の度に最適入射角度の調整を行わなければならない。また、試料台移動機構、第２のＸ線検出器およびこれらの制御装置などを有しているので、試料位置調整に長時間を要するとともに高額な装置となる。

そこで本発明では、試料基板の分析面に当接する当接部と前記当接部を保持する保持部とを有する当接手段と、前記試料基板の分析面を前記当接部に押圧する押圧手段とにより、試料基板交換時に、操作が簡単で、短時間に試料基板の分析面を検出器の受光面に対し常に一定の面間距離に精度よく設定し、Ｘ線源からの１次Ｘ線の試料基板への照射角度を一定に保持することにより、正確で精度の良い分析を行うことができ、かつ安価な全反射蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の構成にかかる全反射蛍光Ｘ線分析装置は、試料基板に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記１次Ｘ線が照射される前記試料基板より発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器とを備える全反射蛍光Ｘ線分析装置であって、前記試料基板の分析面に当接する当接部と前記当接部を保持する保持部とを有する当接手段と、前記試料基板の分析面を前記当接部に押圧する押圧手段と、前記試料基板の分析面と前記当接手段の保持部の試料対向面との間隙を前記１次Ｘ線および前記試料基板で反射する反射Ｘ線の通路とするＸ線通路とを備える。

本発明の構成にかかる装置によれば、押圧手段が試料基板の分析面の裏面を押すことにより試料基板の分析面が当接手段の当接部に押圧されるので、試料基板の分析面が検出器の受光面に対し常に一定の面間距離に設定されるとともに、Ｘ線源からの１次Ｘ線の試料基板への照射角度を一定に保持することにより、正確で精度の良い分析を行うことができる。

ここで、試料基板とは、特に説明しない場合には溶液試料がマイクロピペットなどで試料基板上に１〜１００μｌ点滴、乾燥された乾燥痕が存在しているものをいう。Ｘ線源からの１次Ｘ線、試料基板で発生する蛍光Ｘ線および試料基板で反射する反射Ｘ線などが当接手段の当接部に照射され、その散乱線がＸ線検出器に入射することがないように、当接手段の当接部が検出器の視野領域外に配置されていることが好ましい。試料基板の分析面が検出器の受光面に対し常に一定の面間距離に設定されるためには、１次Ｘ線の照射などによる雰囲気温度の変動による当接部の熱膨張の影響を最小限に抑える必要があり、そのために熱膨張の少ないセラミックス製であることが好ましい。また、試料中に含有する腐食性成分により当接部が腐食し、腐食物が試料基板や全反射蛍光Ｘ線分析装置の測定部に付着することを防止するためにも、当接手段の当接部はセラミックス製であることが好ましく、セラミックスボールであることがより好ましい。

以下、本発明の第１実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置について図１にしたがって説明する。図１に示すように、この全反射蛍光Ｘ線分析装置はＸ線源２である銅Ｘ線管１１および例えば累積多層膜で構成される分光素子１３と、測定部３とで構成されており、銅Ｘ線管１１からのＸ線１２を、分光素子１３でＣｕ−Ｋα線に単色化した一次Ｘ線１４を試料基板であるガラス基板１５上の試料Ｓに照射し、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線１６を、例えば半導体検出器（ＳＳＤまたはＳＤＤ）である検出器１７で検出し、試料Ｓに含有されている成分を定量・定性分析する。このとき、基板載置台３０に載せられたガラス基板１５の分析面１５ａの裏面１５ｂが押圧手段２０によって押圧され、分析面１５ａが、当接手段２５の保持部２６に保持されている当接部であるアルミナ製のセラミックスボール２７に当接し、ガラス基板１５が所定の位置に設定される。

ガラス基板１５の分析面１５ａがセラミックスボール２７に当接することにより、ガラス基板の分析面１５ａと当接手段の保持部２６の試料対向面との間隙が、１次Ｘ線１４およびガラス基板１５で反射する反射Ｘ線１８のＸ線通路１９となる。ガラス基板１５で反射された反射Ｘ線１８は図１に示す方向に進む。

試料Ｓは、例えば、クロムを含有する溶液試料がガラス基板１５上に、マイクロピペットで５０μｌ点滴、乾燥され、ガラス基板の表面処理などにより直径２〜５ｍｍの大きさになるように工夫されており、数μｍの厚みであり、ガラス基板の分析面１５ａは試料の有無にかかわらず、ガラス基板の位置設定においては実質的に同様に取り扱うことができる。また、ガラス基板そのものを試料として分析する場合もある。

試料Ｓに照射する１次Ｘ線１４の試料への照射角は例えば、０．０５°〜０．２５°と極めて低い全反射角度であるので、試料基板の分析面１５ａは鏡面研磨程度の平面度を有し、かつ、当接部であるセラミックスボール２７との当接を繰り返すことによって変形や磨耗を起こさない材質であり、また、試料基板上で試料溶液を点滴乾燥するので、試料溶液に含有される酸などによって試料基板が腐食されない材質のものが要求される。このような条件を満足させるものとしてガラス基板やシリコンウエハーが好ましい。

本実施形態では、２６ｍｍ×７６ｍｍ×１．５ｍｍの矩形状のガラス基板を用いたが、幅１０〜３０ｍｍ、長さ４０〜８０ｍｍ、厚み０．５〜５ｍｍの矩形状のものや直径２０〜５０ｍｍの円板状のものであってもよい。図４および図５に示すように、ガラス基板１５をセットする基板載置溝３１と押圧手段２０が通過する押圧手段通過孔３２を有する構造の基盤載置台３０にガラス基板１５は載置される。

押圧手段２０は、図１に示すように、押し付けブロック２２の上に固定された弾性体である例えば、ゴムリング２１と、押し付けブロック２２およびピボット２３とで構成されており、押し付けブロック２２とピボット２３とは嵌合している。押圧手段２０は、ガラス基板の分析面１５ａをセラミックスボール２７に当接させるために上下に駆動し、ガラス基板の裏面１５ｂを押圧する。押圧手段２０の上下駆動は図示しないステッピングモータ、歯車機構、駆動制御部などにより所定の位置に駆動制御される。

ゴムリング２１はガラス基板１５の裏面１５ｂを押圧するときに、押圧手段２０の押圧力を緩和するとともに、ガラス基板１５の横すべりを防止し、ガラス基板１５を所定の位置に設定できるようにしている。弾性体であるゴムリング２１は、板状ゴムや弾力性のある樹脂などで形成されたリング状や板状であってもよい。ピボット２３は、ガラス基板に横すべり方向の押圧力の負荷を防止するために押し付けブロック２２と嵌合する構成にしているが、このような嵌め合い構造でなくとも、ガラス基板１５の横すべりを防止できる構造であればよい。

図２に示すように、当接手段２５は、当接部であるセラミックスボール２７と、セラミックスボール２７をガラス基板の分析面１５ａに対向する面に保持する保持部２６とを有する。ステンレス製の保持部２６に、例えばセラミックスボールである直径７ｍｍのアルミナ製ボールが保持部２６の試料対向面より２ｍｍ出っ張るように接着剤で固定されている。セラミックスボールの直径は２〜１０ｍｍが好ましく、保持部２６の試料対向面よりの出張寸法は１〜２ｍｍが好ましい。当接部はボール形状に限ったものではなく、円板形状、リング形状、円弧形状、矩形状などであってもよい。

当接部はガラス基板１５と当接し、ガラス基板の分析面１５ａを検出器の受光素子１７ａの受光面に対し常に一定の平面高さに精度よく設定する必要があるが、アルミナはガラス基板１５との当接を繰り返すことによって変形や磨耗を起こさないので、当接部としては好ましい材質である。また、試料Ｓは試料基板上で溶液試料を点滴乾燥させたものであるので、溶液試料中に含有する酸などが１次Ｘ線の照射によって加熱され腐食性ガスを試料Ｓより発生させる可能性が、アルミナは試料から発生する可能性のある腐食性ガスなどによって腐食されないので、その点からも当接部としては好ましい材質である。当接部のセラミックスはアルミナに限ったものではなく、他のセラミックスであってもよい。

第１実施形態では、当接部にセラミックスボールを用いたが、人工ダイヤモンドなどを用いるなど適宜構成することができる。

検出器１７は、受光素子１７ａの受光面がガラス基板の分析面１５ａの試料Ｓに対向するように、当接手段２５の中心部を貫通して配置され、当接手段２５の保持部２６の上部で検出器保持具２８により保持されている（図１参照）。当接手段２５は図示しない保持機構によって保持されている。本実施形態では、検出器１７を当接手段の保持部２６で保持しているが、別体の保持具で保持してもよい。

図２に示すように、検出器１７は、受光部に入射Ｘ線を検知する受光素子１７ａ、Ｘ線の入射開口である受光開口１７ｃを有するコリメータ１７ｂ、受光素子１７ａやコリメータ１７ｂを保持する胴部１７ｄおよび受光開口１７ｃに張られたベリリウム窓（図示なし）を備えている。検出器の受光素子１７ａの構造寸法、受光開口１７ｃなどのコリメータ１７ｂの構造寸法、受光開口１７ｃのガラス基板の分析面対向面とガラス基板の分析面１５ａとの距離および受光素子１７ａの受光面とガラス基板の分析面１５ａとの距離から、図２に示すように、視野線Ａおよび視野線Ｂで囲まれた検出器１７の視野領域Ｒを求めることができ、本実施形態では、受光素子１７ａの受光面は円板形であり、受光開口１７ｃは円筒形であり、視野領域Ｒは直径９ｍｍの円形となる。

また、試料基板であるガラス基板の分析面１５ａと当接手段の保持部２６の試料対向面との間隙は銅Ｘ線管１１からの１次Ｘ線およびガラス基板で反射する反射Ｘ線のＸ線通路Ｌとなり、受光開口１７ｃのガラス基板の分析面の対向面も当接手段の保持部２６の試料対向面とほぼ同じ高さにあり、前記Ｘ線通路の一部を形成する。本実施形態では、Ｘ線通路Ｌは約２ｍｍの極めて狭い間隙であり、検出器１７の視野は分析面１５ａ上の直径９ｍｍの円（視野領域Ｒ）を底面とし視野線Ａ、Ｂを稜線とする高さ約２ｍｍの円錐台内であるので、散乱Ｘ線が検出器１７に入射することはない。

ガラス基板の分析面１５ａに照射される１次Ｘ線１４、分析面１５ａで反射される反射Ｘ線１８およびガラス基板上から発生する蛍光Ｘ線１６などがセラミックスボール２７に照射されるとセラミックスボール２７からの散乱Ｘ線が発生する。このとき、当接部であるセラミックスボール２７が視野領域内にあると、この散乱Ｘ線が検出器１７に入射し、分析誤差を発生させる。そのため、本発明では当接部であるセラミックスボール２７は図３（検出器保持具２８より下部の平面を図示）に示すように検出器の視野領域Ｒの外に配置している。

セラミックスボール２７はガラス基板１５を安定に精度よく当接させるために、図３に示すように入射Ｘ線側に２個、反射Ｘ線側に１個を二等辺三角形の頂点位置に配置し３点支持している。このようにセラミックスボール２７を配置すると入射Ｘ線はセラミックスボール２７ａ、２７ｂに当たらないが、反射Ｘ線１８はセラミックスボール２７ｃに当たる。しかし、セラミックスボール２７ａ、ｂ、ｃが検出器の視野領域Ｒの外に配置されているので、反射Ｘ線１８による散乱Ｘ線は検出器に入射することはない。本実施形態では、３個のセラミックスボールを二等辺三角形の頂点位置に配置したが、正三角形の頂点位置に配置してもよい。また、セラミックスボール２７ａ、２７ｂ、２７ｃのいずれもが入射Ｘ線および反射Ｘ線に当たらない配置にしてもよい。

次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作について説明する。クロムを含有する溶液試料をガラス基板１５上に、マイクロピペットで５０μｌ点滴し、乾燥させ試料Ｓを作成する。試料Ｓが点滴乾燥されたガラス基板１５を基板載置台３０の基板載置溝３１にセットする。その後、測定を開始すると、駆動制御部によって駆動された押圧手段２０が基板載置台３０の押圧手段通過孔３２を通過し、基板載置溝３１にセットされたガラス基板の裏面１５ｂを押圧しながらガラス基板の分析面１５ａをセラミックスボール２７に当接すると押圧手段２０を駆動しているステッピングモータが停止し、ガラス基板が所定の位置に設定され、その位置で保持される。

ガラス基板が所定の位置に保持されるとガラス基板の分析面１５ａ（試料Ｓ）が検出器の受光面１７ａに対し常に一定の平面高さに設定され、Ｘ線源２からの１次Ｘ線１４のガラス基板１５への照射角度は一定に保持されているので、１次Ｘ線１４のガラス基板１５への照射角度の設定を行うことなく、ガラス基板１５に銅Ｘ線管１１からのＸ線１２を分光素子１３で単色化したＣｕ−Ｋα線１４が照射され、ガラス基板上の点滴乾燥された試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線Ｃｒ−Ｋα線を検出器１７で検出し、試料中に含有するクロムを定量する。測定が終了すると押圧手段２０を駆動しているステッピングモータが回転を始め、押圧手段２０が下降し、ガラス基板が基板載置溝３１に収容される。順次、同様の操作で分析目的個数の試料の分析を行う。

以上のように、第１実施形態の装置によれば、図１に示す中心線Ｃ上の近傍に検出器の受光素子１７ａの受光面の中心、試料Ｓの中心および押圧手段のピボット２３の軸心が位置するように配置され、ガラス基板１５が所定の位置に設定され、また押圧手段２０によって押圧されたガラス基板の分析面１５ａがセラミックスボール２７に当接することにより、ガラス基板１５が所定の高さに設定される。このようにガラス基板１５が所定の位置に設定されるので、直径２〜５ｍｍの大きさに点滴、乾燥された試料Ｓは検出器１７の視野領域Ｒ内にセットされ、試料Ｓを検出器の受光面１７ａに対し常に一定の平面高さに精度よく設定し、Ｘ線源２からの１次Ｘ線１４のガラス基板１５への照射角度を一定に保持することができる。

前記したように第１実施形態である全反射蛍光Ｘ線分析装置では、ガラス基板１５の交換時に、操作が簡単で、短時間にガラス基板の分析面１５ａを検出器の受光素子１７ａの受光面に対し常に一定の面間距離である平面高さに精度よく設定し、Ｘ線源２からの１次Ｘ線１４がガラス基板１５への照射角度を一定に保持することにより、正確で精度の良い分析を行うことができ、かつ安価に製作することができる。

なお、Ｘ線源としては、分析目的に応じてタングステン、銅、クロム、モリブデン、白金、ロジウム、パラジウムなどのＸ線管やロータターゲットＸ線管などを用い、分光素子は、例えば、ＬｉＦ、ゲルマニウム、グラファイトなどの結晶や累積多層膜などを用いるなど適宜構成することができる。

第２実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第２実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置は図１に示す第１実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置の基板載置台３０の換わりに、図６および図７に示す試料ターレット４を備えている。図６および図７に示すように、円板状の試料ターレット４は基板載置台３０と同様に、基板載置台４０に基板載置溝４１と押圧手段通過孔４２を円周方向に１６個有しており、試料基板であるガラス基板１５を１６個載置でき、図示しない試料ターレット制御部により第１試料の測定が終了すると試料ターレット４が円周方向に回転し、第２試料を測定位置に設定し逐次、載置された試料を測定位置に設定する。

次に、第２実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置の動作について説明する。第２実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置は第１実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置の基板載置台３０の換わりに、試料ターレット４を備えた装置であるので、試料ターレット４が関連する動作部分についてのみ説明する。試料Ｓが点滴乾燥されたガラス基板１５を、試料ターレット４の基板載置台４０に設けられた基板載置溝４１に、分析目的個数だけをセットする。その後、測定を開始すると、駆動制御部によって駆動された押圧手段２０が試料ターレット４の押圧手段通過孔４２を通過する。押圧手段２０が基板載置溝４１にセットされたガラス基板の裏面１５ｂを押圧しながらガラス基板の分析面１５ａをセラミックスボール２７に当接すると、押圧手段２０を駆動しているステッピングモータが停止し、ガラス基板が所定の位置に設定され、その位置で保持される。

ガラス基板１５に１次Ｘ線１４が照射され、ガラス基板１５上の点滴乾燥された試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線Ｃｒ−Ｋα線１６を検出器１７で検出する。試料ターレット制御部により第１試料の測定が終了すると押圧手段２０が下降し、第１試料のガラス基板１５が基板載置溝４１に収容され、次に試料ターレット４が円周方向に回転し、第２試料を測定位置に設定し、第１試料と同様に測定する。順次、同様の動作で試料ターレット４の基板載置溝４１にセットされた個数のガラス基板１５を測定し、試料中に含有するクロムを定量する。

第２実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置では、自動の試料ターレット４を有し、試料基板１５を所定の位置に精度よく設定されるので、第１実施形態の装置の効果に加え、分析目的個数の試料の自動分析を行うことができる。

第１および第２実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置では、図１に示すようにＸ線源、分光素子、基板載置台、試料基板、検出器、当接手段、押圧手段などが水平に配置され、押圧手段が上下に駆動して試料基板の裏面を押圧し、試料基板の分析面を当接手段であるセラミックスボールに当接させて試料基板を所定の位置に設定し、試料基板の分析面が検出器の受光面に対し常に一定の平面高さに保持されたが、Ｘ線源、分光素子、基板載置台、試料基板、検出器、当接手段、押圧手段などを鉛直に配置して、試料基板を所定の位置に設定し、試料基板の分析面を検出器の受光面に対し常に一定の水平距離に保持してもよい。この場合も試料基板の分析面が検出器の受光面に対し常に一定の面間距離に保持される。

本発明の装置による全反射蛍光Ｘ線分析に適している試料としては、土壌抽出液中の重金属、燃料電池排水中の含有物質、化粧水、飲料水、ワイン、自動車用燃料、エアロゾル、ガラスの加工表面、ガラスのコーティング面などがある。

本発明の第１実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。同上の分析装置の測定部の正面断面図である。同上の分析装置の測定部の検出器保持部より下部の平面図である。同上の分析装置の基板載置台の平面図である。図４のＶ−Ｖ線断面図である。本発明の第２実施形態の全反射蛍光Ｘ線分析装置の試料ターレットの平面図である。図６のVII−VII線断面図である。

符号の説明

２Ｘ線源
１４１次Ｘ線
１５試料基板（ガラス基板）
１５ａ試料基板の分析面（ガラス基板の分析面）
１６蛍光Ｘ線
１７検出器
１８反射Ｘ線
２０押圧手段
２５当接手段
２６保持部
２７当接部（セラミックスボール）
ＬＸ線通路
Ｒ検出器の視野領域

Claims

溶液試料が点滴、乾燥された乾燥痕が存在している試料基板に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
前記１次Ｘ線が照射される前記試料基板より発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器とを備える全反射蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記試料基板の分析面に当接する当接部と前記当接部を保持する保持部とを有する当接手段と、
前記試料基板の分析面を前記当接部に押圧する押圧手段と、
を備え、
前記当接部が３個の直径２〜１０ｍｍのセラミックスボールであって、前記保持部の試料対向面よりの出張寸法が１〜２ｍｍであり、
前記試料基板の分析面と前記当接手段の保持部の試料対向面との間隙を前記１次Ｘ線および前記試料基板で反射する反射Ｘ線のＸ線通路とする全反射蛍光Ｘ線分析装置。
請求項１において、
前記当接部が前記検出器の視野領域外に配置されている全反射蛍光Ｘ線分析装置。