JP4522563B2

JP4522563B2 - Cosmetic material

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Publication number: JP4522563B2
Application number: JP2000277488A
Authority: JP
Inventors: 和保河野
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: JP2002086658A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下層の撥液性模様の存在によって、トップコート層が、その形成時にはじかれて凹部を形成することにより、模様に同調した凹部を有した化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化粧材の分野で、印刷模様に同調した凹凸を付与することはよく行なわれている。紙やプラスチックフィルムをベースとする、比較的厚みの薄い化粧材の場合には、最表面に艶調整と表面性状の向上を狙ってコーティングが施されることが多いので、このときに用いられるコーティング液が特定の模様上ではじかれるよう、工夫した手法が知られている。
【０００３】
例えば、特公昭５２−２６４１、もしくは特公昭６４−１０２７２に記載されているように、紙やプラスチックフィルムのベースに模様を印刷し、アミノアルキッド樹脂を含有する撥液性インキで凹部を形成したい箇所に印刷を施し、その上からポリウレタン樹脂等の二液硬化型の塗料を塗付することにより、撥液性インキで印刷した部分の塗料がはじかれて凹部となった、模様と同調した凹部を有する化粧材が得られる。しばしば、この方式は木目模様中の導管模様の形成に利用される。
しかしながら、この方式では、撥液性模様形成の際に、硬化時に高温（１８０℃）を必要とし、しかも、得られる化粧材は、１０μｍ程度の厚みの表面保護層を有するものでありながら、表面の耐摩耗性が今一つ充分でなく、テーブルやカウンタートップ等の用途には不十分なものであった。
【０００４】
そこで、特公昭５１−２６９３７、特開昭５７−４１９５５に見られるように、表面保護層を電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成する試みがなされたが、無溶剤で塗工するために、表面保護層を厚くして行くと、撥液が充分行なわれなくなり、幅の狭い導管は再現されなくなる欠点がある。
また、表面の耐摩耗性を向上させようとして、α−アルミナ等の研磨材（もしくは減磨剤）と呼ばれる充填剤を添加すると、研磨剤自体は撥液性模様上ではじかれないので、却って、撥液性模様上に研磨剤が溜まる傾向がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、この種の化粧材において、撥液性模様形成時の硬化のための温度を低くすることができること、比較的厚い表面保護層を有しながらも、細かい凹部の形成が実現できること、また、表面保護層中に研磨剤と呼ばれている充填剤を加えても、コーティング液がはじかれるのに支障がないこと等を実現することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決する手段】
電離放射線硬化性樹脂組成物と撥液性模様とを用いてなる化粧材において、撥液性模様がメラミンアルキッド樹脂を含有するものとしたこと、表面保護層形成時の電離放射線硬化性樹脂電極組成物が、よくはじかれるために、「濡れ」の小さいアクリル系樹脂を撥液性模様以外の部分の形成用として用いたこと、さらに表面保護層中の充填剤の配合量を制限することにより、表面保護層形成時のコーティング液が撥液性模様により充分、はじかれるようにしたこと等により、上記の課題を解決することができた。
【０００７】
第１の発明は、基材上に、模様層を介して、撥液性模様層およびアクリル樹脂を含有するシーラー層、並びに電離放射線硬化性樹脂組成物が電離放射線照射により硬化した硬化物からなる表面保護層が順に積層されており、前記シーラー層は前記撥液性模様層上を除いた全面に存在しており、前記撥液性模様層上において前記表面保護層が凹部となっていることを特徴とする化粧材に関するものである。第２の発明は、第１の発明において、前記撥液性模様層が樹脂分としてメラミンアルキッド樹脂およびニトロセルロース樹脂を含有することを特徴とする化粧材に関するものである。第３の発明は、第１の発明において、前記表面保護層中、つや消し、もしくは耐摩耗性向上の点で添加する充填剤が２０％以下であることを特徴とする化粧材に関するものである。第４の発明は、第１または第３の発明において、前記表面保護層中に、表面の滑り性、もしくはテープ剥離性の向上の点で、非反応性シリコーンを含有する事を特徴とする化粧材に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施例の化粧材の断面図であり、図２〜図３は参考としての別の構成の化粧材の断面図である。図１に示すように、化粧材１は、化粧材の基材２上に、基材２側から着色層３ａおよび絵柄層３ｂからなる模様層３が積層されており、模様層３の上層の所望の箇所に、最上層の表面保護層形成時に表面保護層形成用塗料をはじく撥液性模様５、および撥液性模様５を除く部分に形成されたシーラー層４とが並んで積層されており、最上層には、表面保護層７が積層されていて、ただし撥液性模様５上では、表面保護層形成用塗料がはじかれた凹部６を形成しているものである。
【０００９】
図２に示すものは、参考としての別の構成の化粧材１を示し、模様層３の上層には、まず、シーラー層４が一面に積層されており、シーラー層４上の所望の箇所に、最上層の表面保護層形成時に表面保護層形成用塗料をはじく撥液性模様５が積層されている点が相違しているが、その他については、図１に示すものと同様である。
【００１０】
図３に示す参考としての別の構成の化粧材では、模様層３が省かれており、基材２上に、直接、シーラー層４が一面に積層され、シーラー層４上に、最上層の表面保護層形成時に表面保護層形成用塗料をはじく撥液性模様５が積層され、かつ、最上層には、表面保護層７が積層されている。なお、図３においては、撥液性模様５が存在する個所の上では、表面保護層形成用塗料がはじかれながらも少量残存し、表面保護層７が薄く存在する状態となっている。なお、図１および図２では、撥液性模様５の存在する個所では、表面保護層７を有していないが、これらの図に示すものにおいても、撥液性模様５が存在する個所の上に、撥液性模様５がない個所におけるよりも厚みの薄い表面保護層７を有していてもよい。
【００１１】
基材２としては、通常、化粧材に用いられている素材であれば、いずれも使用可能である。基材２の素材を大別すれば、各種の紙類、プラスチックフィルム又はプラスチックシート、金属箔、金属シート、又は金属板、木材などの木質系の板、各種の窯業系素材等の各群がある。
これら各群の素材は、紙、不織布、織布等のインキの浸透性のあるもの、プラスチックフィルムやプラスチックシート、金属等のインキ浸透性のないもののいずれであってもよい。
【００１２】
上記の各群に含まれる素材は、単独で使用してもよいが、紙どうし等、同じ群の中での複合体や、紙とプラチスチックフィルム等、異なる群間での複合体等、任意の組合わせによる積層体であってもよい。
これらの基体は、塗装や通常の模様形成に先立って表面が平滑化されていたり、模様の密着度を上げるために下地処理が施されていてもよい。塗装や通常の模様形成後には、後の加工を容易にするための接着性改善処理を施すことも差し支えない。
【００１３】
各種の紙類としては、以下のものが代表的なものとして例示される。即ち、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、予め紙間の強化の目的で熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくはゴムを含侵してある樹脂含浸紙も使用できる。
これらの他、純白紙、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い一群の原反が挙げられる。
更には、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられる次の紙類も使用可能である。即ち、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等である。
基材２として、これら紙類を使用する場合には、坪量が２０ｇ／ｍ²から１５０ｇ／ｍ²程度であり、厚みが５０〜３００μｍであるものが好ましい
紙に似た外観と性状を持つ次のような各種繊維の織布や不織布も基材２として利用できる。
各種繊維とは即ち、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成繊維である。
【００１４】
プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等の樹脂からなるものである。
特殊なものとして、繊維強化プラスチックも表面がプラスチックであるため、使用可能である。
【００１５】
金属箔、金属シート、又は金属板としては次に例示するような金属からなるものである。即ち、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等である。しばしばめっき等を施して使用することがある。
表裏がアルミニウム板で、間に紙のハニカム構造、もしくはポリエチレン樹脂層を有するものもある。
【００１６】
各種の木質系の板としては、木材の板、単板、合板、集成材、パーチクルボード、又はＭＤＦと呼ばれる中密度繊維板等が挙げられる。
窯業系素材としては、石膏ボード、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、ホウロウ、焼成タイル等が例示される。
【００１７】
基材２上には、模様層３が積層されている。なお、基材２が透明である時には、模様層３が基材２の下面に積層されることもある。本発明の化粧材１は、後述する撥液性模様５と表面保護層７との関係で、表面に所望の凹部６が生じ、質感が形成されるものであるので、図３におけるように模様層３がなくても、一応の化粧効果を有するが、さらに模様層３があると、模様層３と凹部６とが複合した複雑な質感がかもし出される。模様層３は、図１および図２の例では、着色層３ａおよび絵柄層３ｂとからなるが、着色層３ａのみで構成してもよいし、あるいは絵柄層３ｂのみで構成してもよい。
【００１８】
着色層３ａは、基材２の全面にわたって、一様均一に設けられていることが普通で、通常は隠蔽性のある顔料を含有したインキ等を用いて形成して、基材２が持つ色相を隠蔽し、かつ全体の色調をある程度決定する役割を果たす。例えば、模様層３が木目模様や石目模様を表現しているときは、着色層３ａはそれらの模様のハイライト色で形成され、あるいは、壁紙調のデザインの場合、着色層３ａは背景色で形成されることが多い。
【００１９】
着色層３ａは、基材との接着性を見て選ばれた合成樹脂をバインダー樹脂とし、着色剤である顔料や染料、溶剤もしくは希釈剤等と共に混練して得られる塗料組成物もしくはインキ組成物を、公知の塗付方法、もしくは印刷方法により、一様均一になるよう塗付もしくは印刷して形成する。
【００２０】
絵柄層３ｂは、絵柄の形状および色彩を決めるものであり、化粧材１の表面に装飾効果をもたらす意味で、重要な層である。絵柄層３ｂの絵柄は、着色シート３ａの色相も含めて、デザイン的な観点から自由に決めることができる。
絵柄層３ｂの形成は、絵柄層３ｂの形成用の版を１版〜４版程度作成し、多数の印刷ユニットを持った印刷機に各々の版を取り付けて、重ね刷りことにより行なうことが多い。ここで言う印刷、印刷機としては、オフセット、グラビア、活版、シルクスクリーンの各方式のほか、インキジェット方式や電子写真等の方式も利用することが出来る。
絵柄層３ｂを形成する際のインキは、着色層３ａを形成するときに用いるインキと同様に準備する。
【００２１】
模様層３形成用の塗料組成物もしくはインキ組成物は、バインダ樹脂を、セラック、ロジン、ロジン変成マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、もしくはポリウレタン樹脂等の中から、基材２との接着性を考慮し選択した一種もしくは二種以上と、チタン白、カーボンブラック、酸化第２鉄、黄鉛、もしくは群青等の無機顔料、ポリアゾレッド、ベンジジンイエロー、もしくはフタロシアニンブルー等の有機顔料、アルミニウム、もしくは真鍮等の鱗片状粉末からなる金属顔料、または二酸化チタン被覆雲母等のパール顔料等の着色剤、溶剤もしくは希釈剤、および充填剤等を混合して用いる。
【００２２】
後述するように、模様層３上には、アクリル樹脂を含有するシーラー層４を積層するので、模様層３形成用の塗料組成物もしくはインキ組成物としては、シーラー層４との接着性のよいものが、より適している。
この意味で、より好ましい模様層３形成用インキとしては、バインダ樹脂が、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂／酢酸ビニル共重合樹脂とアクリル系樹脂のブレンド、ポリブチラール樹脂等のブチラール系樹脂、ニトロセルロース樹脂等のセルロース系樹脂であるものが挙げられる。これらのバインダ樹脂は、さらにブレンドして使用してもよい。
【００２３】
基材２上に、模様層３が積層されたものの上に、シーラー層４、および撥液性模様５が積層されている。この状態では、シーラー層４は、撥液性模様５のないところに必ず、露出していなければならないが、このようにするには二通りの方式がある。
【００２４】
一つの方式は、図１に示すように、撥液性模様５を形成するための印刷版と、シーラー層４を形成するための印刷版とを、印刷版どうしが互いにネガポジの関係になるよう作成して印刷する方式であり、撥液性模様５とシーラー層４とは水平方向に密に並ぶ。
又、別の方式は、図２もしくは図３に示すように、一様均一なシーラー層４を積層した上に撥液性模様５を積層するものである。
なお、一様均一な撥液性層を形成した上から、撥液性模様とはネガポジの関係にある版を用いてシーラー層を形成することもあり得るが、撥液性層の面積が広いと、撥液性模様と、その上下との接着に問題を生じやすいので、前二者の方式を採る方がよい。
【００２５】
撥液性模様５は、表面保護層７が形成される際に、表面保護層形成用塗料をはじいて、撥液性模様層５上の表面保護層形成用塗料を排除するものである。
従来の撥液性模様５は、アミノアルキッド樹脂を含有するインキを使用して形成していたので、硬化に１８０℃の高温を要していた。
【００２６】
本発明においては、従来技術の欠点に鑑み、メラミンアルキッド樹脂とニトロセルロース樹脂を主な層樹脂成分として配合し、必要に応じて、その他の樹脂を配合したインキ組成物を使用するので、硬化温度を１５０℃で行なうことができ、従来は適用が困難であった薄葉紙、厚みが薄いか、または耐熱性の低いプラスチックフィルム等にも適用できる。
ここで、メラミンアルキッド樹脂／ニトロセルロース樹脂の混合比は任意でよいが、通常４０／６０〜６０／４０程度である。ただ、メラミンアルキッド樹脂の割合が増加すると、撥液性模様５の表面性状、特に耐溶剤性が向上して好ましいが、逆に、撥液性模様５とシーラー層４との間の接着性が低下する傾向がある。また、メラミンアルキッド樹脂の硬化のため、有機スルホン酸塩等の有機酸触媒を配合しておく。
【００２７】
撥液性模様層５中には、撥液性をもたらすために、シリコーンやポリエチレンワックス等を配合するとよく、良好な撥液性をもたらすためには撥液性模様層中の４％以上（質量基準、以下も同じ）配合することが好ましいが、過度に配合すると、撥液性模様層５の硬化反応が阻害されるようになると共に、撥液性模様５とシーラー層４との間の接着性が低下する傾向があるため、配合量は撥液性模様層５中の５０％以下とすることが好ましい。
【００２８】
なお、撥液性模様層５と模様層３とは、密接な関係をもつものどうしであることが好ましく、通常、模様層３を構成する模様中の一部であって、くぼませたい部分を選んで、撥液性模様層５とする。
例えば、木目模様の場合には導管溝部分を撥液性模様層５とし、タイルを貼った状態をコピーする場合には、目地部分を撥液性模様層５とする。
【００２９】
シーラー層４は、アクリル系樹脂を含有するものであり、ここでアクリル樹脂とは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、もしくはメタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリルモノマーの単独、もしくは共重合樹脂であるメタクリル樹脂、またはこれらメタクリル樹脂に対応するアクリル樹脂である。これらアクリル系樹脂は、適宜に混合して使用し、界面張力が常温で４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下とすることが好ましく、このようにすると、撥液性模様５の部分ではじかれた表面保護層形成用塗料がシーラー層４上でも動きやすいので、凹部６形成がスムーズになる。
シーラー層の厚みは１μｍ〜５μｍ程度である。
【００３０】
シーラー層４は上記のアクリル樹脂により構成できるが、本発明の化粧材のような撥液性模様でトップコートをはじかせるタイプの化粧材では、撥液性模様５上には表面保護層７が無いため、耐溶剤性が部分的に劣ることになる。この点をカバーするために、シーラー層４中にはトリレンジイソシアネート、もしくはキシリレンジイソシアネート化合物からなる硬化剤を添加して硬化させてもよいが、イソシアネート化合物の添加量の増大に伴ない、表面保護層７との密着性が低下し、かつ界面張力を増大させて撥液性を低下させる傾向があるので、イソシアネート化合物の添加は反応当量以下とすることが望ましい。
【００３１】
シーラー層４には、本来の層の目的以外の目的で次のようなものが添加されてあってもよい。
化粧材の表面の艶調整は、表面保護層７中へのマット剤を添加して行なうのが普通だが、表面の耐久性を高めようとして、表面保護層７の厚みを５μｍ以上にすると、マット剤が添加してあっても艶が上がる（=艶が出てくる）。そこで、表面保護層７の下層にあるシーラー層４にマット剤を添加すると、表面の艶を低下させることができる。マット剤としては、シリカ（未処理、もしくはシランカップリン剤等による処理済のもの）や樹脂の微粒子が使用できる。
【００３２】
同様にシーラー層４には、表面保護層の耐摩耗性を向上させる意味で、α−アルミナやシリカ等の研磨剤粒子を配合してもよく、好ましくは、３μｍ〜３０μｍ程度である。
ただし、マット剤や研磨剤の過度の配合により、シーラー層４上部に、これらマット剤や研磨剤が浮かび上がる（＝リフティング）ことにもつながるので、これらマット剤や研磨剤の配合は、シーラー層４の樹脂分の２０％以下とすることが望ましい。
【００３３】
表面保護層７は、化粧材１の最上面に積層され、化粧材１の表面性状と表面の艶とを決めるものである。
表面保護層７を形成する樹脂組成物としては、従来使用していたポリウレタン樹脂等の二液硬化型の塗料を使用してもよいが、さらに高い耐久性、特に耐摩耗性を実現する意味で、アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いるとよい。
例えば、電離放射線硬化性樹脂組成物中の例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００３４】
電離放射線硬化性樹脂組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチローラプロパントリチオグリコレート、トリメチローラプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００３５】
電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化が光照射、特に紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
このほか、増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、もしくはトリｎ−ブチルホスフィン等を用いることができる。
【００３６】
最上層に適用された電離放射線硬化性樹脂組成物は、撥液性模様５上ではじかれてシーラー層４上に移動するので、撥液性模様５上に凹部６が生じる。本発明においては、シーラー層４がアクリル樹脂を含有しているので、シーラー層４の表面の界面張力が低下しており、はじかれた電離放射線硬化性樹脂組成物は、スムーズにシーラー層４上に移動することができる。
なお、使用する電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度、および、撥液性模様５と表面保護層との表面張力の差の調整により、例えば、粘度を高く、表面張力の差を小さくして、撥液性模様層５上に薄い表面保護層７を残し、あるいは、粘度を低く、表面張力の差を大きくして、撥液性模様層５上から表面保護層７をなくすことができる。
【００３７】
表面保護層７形成用の組成物としては、二液硬化型であっても、あるいは電離放射線硬化性のものであっても、粘度が低く、チキソトロピー性が低く、かつ表面張力が高いものであることが好ましい。
このため、表面保護層７に添加され得る様々な充填剤８等も、これらの観点を考慮して配合される。
【００３８】
表面保護層７に、つや調整のために配合されるマット剤としては、シリカや炭酸カルシウムに親水処理を施したものが好ましい。
表面保護層７に耐摩耗性を向上させる意味で配合される研磨剤は、表面保護層７の樹脂分の２０％以下の配合量とすることが好ましい。
【００３９】
表面保護層７には、表面の滑り性（手触り感に影響する）の向上、セロテープ（登録商標）を用いたテープ剥離性の付与のため、シリコーンやフッ素等のスリップ剤を展開してもよい。ただし、樹脂との相溶性のよい反応性スリップ剤を配合すると、表面保護層７形成用の組成物の界面張力を下げる傾向があり、また、ポリエチレンワックスを配合するとチキソトロピー性が上がるため、撥液による凹部形成上不利となるので、表面の滑り性（手触り感に影響する）の向上、テープ剥離性の付与のためには、非反応性のシリコーンを配合することが好ましい。
【００４０】
本発明の化粧材は、木質系、金属系、もしくは窯業系等の板や種々の形状の物品の表面に積層して、建築物等の内装材として適用する、建具、もしくは造作材として組み付ける、あるいは家具の表面材等に適用する等の利用が可能である。
【００４１】
【実施例】
（参考例１）
基材として、アクリル樹脂ラテックスを含浸した化粧原紙（（株）興人製、含浸紙、ＧＦ６０１、３０ｇ／ｍ²）を用い、木目の模様層を印刷形成した。木目模様の印刷は、ニトロセルロース樹脂をバインダとするグラビアインキを用いたグラビア印刷法によって行ない（以下の他の層の形成も同様）、厚み２μｍ程度の着色ベタ層を下層とし、その上に木目絵柄を形成した。
【００４２】
模様層を形成した化粧原紙の上の全面に、下記組成のシーラー層形成用インキを用い、乾燥後の厚みが５μｍのシーラー層を形成した。
（シーラー層形成用インキ）
ポリメタクリル酸メチル３０質量部
ポリメタクリル酸３０質量部
ポリメタクリル酸ブチル３０質量部
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン）適量
【００４３】
シーラー層上には、下記組成の撥液性導管形成用インキ（１）を用い、下層の木目模様に同調させて、撥液性導管を印刷し、印刷後、１５０℃の温度で３０秒間加熱し、印刷された導管を硬化させた。
（撥液性導管形成用インキ（１））
メラミンアルキッド樹脂４５質量部
ニトロセルロース樹脂３５質量部
有機スルホン酸系触媒１０質量部
シリコーンオイル１０質量部
【００４４】
このように、木目模様、シーラー層、および撥液性導管を印刷形成した化粧原紙上の全面に、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物を、塗付量を、５ｇ／ｍ²、１０ｇ／ｍ²、および２０ｇ／ｍ²と変えて、三通り塗付し、１００℃の温度で３０秒間加熱風乾し、撥液性導管上において、塗付された電離放射線硬化性樹脂組成物をはじかせ、その後、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して、塗膜を架橋硬化させて化粧材を得た。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート５０質量部
トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性
トリアクリレート２０質量部
球状アルミナ（平均粒径；２５μｍ）１５質量部
親水処理不定形シリカ（平均粒径；１．８μｍ）８質量部
微粉末シリカ（平均粒径；０．１μｍ）１質量部
シリコーンオイル１質量部
【００４５】
（実施例１）
参考例１におけるのと同様にして、木目の模様層を形成したのち、参考例１におけるのと同じシーラー層形成用インキを用い、ただし、全面に塗付せずに、撥液性導管のネガパターンを用いて、下層の木目の模様層に同調させて印刷した。その後、参考例１で用いたのと同じ撥液性導管形成用インキ（１）を用い、やはり下層の木目模様に同調させて、撥液性導管のポジパターンを印刷した。以降の撥液性導管の加熱による硬化、電離放射線硬化性樹脂組成物の塗付、硬化等は、いずれも参考例１におけるのと同様にして化粧材を得た。
【００４６】
（比較例１）
シーラー層を形成しなかった以外は参考例１と同様にして化粧材を得た。
【００４７】
（比較例２）
シーラー層を電子線架橋型の不飽和ポリエステルウレタン系樹脂を含有するシーラー層形成用インキを用いて形成し、撥液性導管形成用インキとしては下記のものを使用した以外、参考例１と同様にして化粧材を得た。
【００４８】
上記の参考例、実施例および各比較例で得られた化粧材のそれぞれについて、導管の凹部の目視による形成状態の観察、およびＪＩＳＫ６９０２に準拠する耐摩耗性試験結果を下記の「表１」に示す。ただし、表中、◎は導管の部分で表面保護層が完全にはじかれており、かつ導管の両側の立ち上がり部分との際もシャープな形状であるものを、○は導管の部分で表面保護層が完全にはじかれているが、導管の両側の表面保護層が盛り上がっているものを、△は幅の狭い導管の部分では形成される凹部が不完全なものを、および×は導管の部分ではじく現象が起こっていないものを、それぞれ示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、アクリル樹脂のシーラー層を形成してあるために、上層形成用に塗付された電離放射線硬化性樹脂組成物が十分にはじかれて、導管部の凹部が明瞭な化粧材が得られる。請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、撥液性模様層が、樹脂分としては、メラミンアルキッド樹脂およびニトロセルロース樹脂を含有して形成されているので、表面保護層がはじかれて、明瞭な形状の凹部を形成した化粧材を提供できる。請求項３の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、表面保護層中の充填剤の配合量を規定したので、表面保護層形成の際に、粘度が過大となったり、チキソトロピー性が増大したり、あるいは表面張力が低下することを最小限とすることができ、しかも、所要の艶を有した化粧材を提供できる。請求項４の発明によれば、請求項１または請求項３の発明の効果に加え、表面の滑り性もしくはテープ剥離性の改善のために、非反応性シリコーンを配合したので、表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物の界面張力が低下したり、チキソトロピー性が上がるのを抑制でき、所望の凹部を有した化粧材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の化粧材の断面図である。
【図２】参考としての別の構成の化粧材の断面図である。
【図３】参考としての別の構成の化粧材の断面図である。
【符号の説明】
１化粧材
２基材
３模様層（３ａ；着色層、３ｂ；絵柄層）
４シーラー層
５撥液性模様
６、６’ 凹部
７表面保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative material having a concave portion synchronized with a pattern by forming a concave portion by repelling a top coat layer when the top coat layer is formed due to the presence of a liquid-repellent pattern as a lower layer.
[0002]
[Prior art]
In the field of decorative materials, it is often performed to provide unevenness synchronized with a printed pattern. In the case of a relatively thin cosmetic material based on paper or plastic film, the outermost surface is often coated with the aim of adjusting gloss and improving surface properties. A technique that is devised so that the liquid is repelled on a specific pattern is known.
[0003]
For example, as described in Japanese Patent Publication No. 52-2641 or Japanese Patent Publication No. 64-10272, a pattern is printed on a base of paper or a plastic film, and a recess is to be formed with a liquid repellent ink containing an aminoalkyd resin. By applying a two-component curable paint such as polyurethane resin on top of it, the part printed with liquid repellent ink is repelled to form a concave part that is in sync with the pattern. The cosmetic material which has is obtained. Often this method is used to form a conduit pattern in a wood grain pattern.
However, this method requires a high temperature (180 ° C.) at the time of curing when forming the liquid-repellent pattern, and the resulting decorative material has a surface protective layer having a thickness of about 10 μm. However, the wear resistance is not sufficient for a table or countertop.
[0004]
Therefore, as seen in Japanese Patent Publication No. 51-26937 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-41955, an attempt was made to form a surface protective layer using an ionizing radiation curable resin composition. When the surface protective layer is made thicker, liquid repellency is not sufficiently performed, and a narrow conduit cannot be reproduced.
Also, in order to improve the wear resistance of the surface, when a filler called an abrasive (or an abrasive) such as α-alumina is added, the abrasive itself is not repelled on the liquid repellent pattern. The abrasive tends to accumulate on the liquid repellent pattern.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, in this type of decorative material, it is possible to lower the temperature for curing at the time of forming the liquid repellent pattern, and it is possible to form a fine recess while having a relatively thick surface protective layer. Another object is to realize that the coating liquid can be repelled even if a filler called an abrasive is added to the surface protective layer.
[0006]
[Means for solving the problems]
In a cosmetic material using an ionizing radiation curable resin composition and a liquid repellent pattern, the liquid repellent pattern includes a melamine alkyd resin, and an ionizing radiation curable resin electrode composition at the time of forming a surface protective layer In order for the object to be repelled well, by using an acrylic resin with small “wetting” for forming a portion other than the liquid repellent pattern, and further limiting the amount of filler in the surface protective layer, The above-mentioned problems could be solved by having the coating liquid for forming the surface protective layer repelled sufficiently by the liquid repellent pattern.
[0007]
  1st invention is on a base material., ImitationA surface protective layer made of a cured product obtained by curing the ion repellent radiation curable resin composition by irradiation with ionizing radiation is laminated in order through the liquid repellent pattern layer and the acrylic resin-containing sealer layer. The sealer layer is present on the entire surface except on the liquid repellent pattern layer, and the surface protective layer is a concave portion on the liquid repellent pattern layer.. SecondThe present invention relates to a cosmetic material according to the first invention, wherein the liquid repellent pattern layer contains a melamine alkyd resin and a nitrocellulose resin as resin components. First3The present invention relates to a cosmetic material according to the first invention, wherein the filler added in the surface protective layer in terms of matting or improving wear resistance is 20% or less. First4The invention of 1st or 1st3This invention relates to a cosmetic material characterized in that the surface protective layer contains a non-reactive silicone in terms of improving surface slipperiness or tape peelability.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Figure1 isIt is sectional drawing of the decorative material of the Example of this invention.FIG. 2 to FIG. 3 are cross-sectional views of decorative materials having other configurations as a reference.As shown in FIG. 1, a decorative material 1 is formed by laminating a pattern layer 3 including a colored layer 3 a and a pattern layer 3 b from the base material 2 side on a base material 2 of the decorative material. A liquid repellent pattern 5 that repels the coating material for forming the surface protective layer when the uppermost surface protective layer is formed, and a sealer layer 4 formed in a portion excluding the liquid repellent pattern 5 are laminated side by side at a desired location. In the uppermost layer, a surface protective layer 7 is laminated. However, on the liquid repellent pattern 5, a concave portion 6 is formed in which the surface protective layer forming paint is repelled.
[0009]
  What is shown in FIG.As a referenceanotherConstitutionThe sealer layer 4 is first laminated on the upper surface of the pattern layer 3, and the surface protective layer is formed at the desired position on the sealer layer 4 when the uppermost surface protective layer is formed. The difference is that the liquid-repellent pattern 5 that repels the paint is laminated, but the rest is the same as that shown in FIG.
[0010]
FigureShown in 3In another composition of makeup material as a reference, Pattern layer 3 is omittedCageThe sealer layer 4 is directly laminated on the substrate 2, and the liquid repellent pattern 5 is laminated on the sealer layer 4 to repel the surface protective layer-forming coating material when the uppermost surface protective layer is formed, and The surface protective layer 7 is laminated on the uppermost layer.Ru. In FIG. 3, a small amount of the surface protective layer-forming coating material remains on the portion where the liquid repellent pattern 5 is present, while the surface protective layer 7 is thin.. NaIn FIGS. 1 and 2, the portion where the liquid repellent pattern 5 exists does not have the surface protective layer 7, but the portion shown in these drawings also includes the portion where the liquid repellent pattern 5 exists. It may have a surface protective layer 7 having a thinner thickness than the portion where the liquid repellent pattern 5 is not provided.Yes.
[0011]
As the base material 2, any material can be used as long as it is a material usually used for a decorative material. If the material of the base material 2 is divided roughly, each group, such as various papers, a plastic film or a plastic sheet, metal foil, a metal sheet, or a metal plate, a wooden board such as wood, various ceramic materials, etc. is there.
The material of each group may be any of ink-permeable materials such as paper, non-woven fabric, and woven fabric, and non-ink-permeable materials such as plastic film, plastic sheet, and metal.
[0012]
The materials included in each of the above groups may be used singly, but composites in the same group such as papers, composites between different groups such as paper and plastic film, etc. The laminated body by the combination of these may be sufficient.
These substrates may have a surface smoothed prior to coating or normal pattern formation, or may be subjected to a ground treatment to increase the adhesion of the pattern. After coating or normal pattern formation, an adhesion improving treatment for facilitating subsequent processing may be performed.
[0013]
As various papers, the following are exemplified as typical ones. That is, thin paper, kraft paper, titanium paper, and resin-impregnated paper impregnated with a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or rubber in advance for the purpose of strengthening the space between the papers can be used.
In addition to these, a group of raw materials often used in the building material field, such as pure white paper, linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or vinyl wallpaper raw material with a vinyl chloride resin layer on the surface of the paper, can be mentioned. .
Furthermore, the following papers used in the office field, normal printing, packaging, etc. can also be used. That is, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, or Japanese paper.
When these papers are used as the substrate 2, the basis weight is 20 g / m.²To 150 g / m²It is preferable that the thickness is 50 to 300 μm.
Various types of woven or non-woven fabrics having the appearance and properties similar to paper can be used as the substrate 2 as follows.
The various fibers are glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, or inorganic fibers such as carbon fibers, or synthetic fibers such as polyester fibers or vinylon fibers.
[0014]
As the plastic film or plastic sheet, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66 From resins such as polyamide resin, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, or polyimide resin represented by Is shall.
As a special one, fiber reinforced plastic can also be used because its surface is plastic.
[0015]
The metal foil, metal sheet, or metal plate is made of a metal as exemplified below. That is, aluminum, iron, stainless steel, or copper. Often used with plating.
Some have aluminum plates on both sides and a paper honeycomb structure or polyethylene resin layer between them.
[0016]
Examples of the various wood-based boards include wood boards, single boards, plywood, laminated boards, particle boards, or medium density fiber boards called MDF.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, and wood cement board, ceramics, glass, enamel, and fired tile.
[0017]
  On the base material 2, ImitationThe layer 3 is laminated. In addition, when the base material 2 is transparent, the pattern layer 3 may be laminated | stacked on the lower surface of the base material 2. FIG. Since the decorative material 1 of the present invention has a desired recess 6 on the surface and a texture is formed due to the relationship between the liquid repellent pattern 5 and the surface protective layer 7 described later, the pattern as shown in FIG. Even if the layer 3 is not provided, it has a temporary makeup effect. However, if the pattern layer 3 is further provided, a complex texture in which the pattern layer 3 and the recess 6 are combined is produced. The pattern layer 3 is composed of the colored layer 3a and the pattern layer 3b in the examples of FIGS. 1 and 2, but may be composed of only the colored layer 3a or may be composed of only the pattern layer 3b.
[0018]
The colored layer 3a is usually provided uniformly over the entire surface of the base material 2, and is usually formed using an ink containing a pigment having a concealing property, and the hue of the base material 2 To conceal the color and to determine the overall color to some extent. For example, when the pattern layer 3 expresses a wood grain pattern or a stone pattern, the colored layer 3a is formed in the highlight color of those patterns, or in the case of a wallpaper-like design, the colored layer 3a is a background color. It is often formed with.
[0019]
The colored layer 3a is a coating composition or ink composition obtained by kneading together with a pigment, a dye, a solvent, a diluent, or the like, which is a colorant, using a synthetic resin selected in view of adhesion to the base material as a binder resin. Is formed by coating or printing so as to be uniform and uniform by a known coating method or printing method.
[0020]
The pattern layer 3 b determines the shape and color of the pattern, and is an important layer in the sense of providing a decorative effect on the surface of the decorative material 1. The pattern of the pattern layer 3b can be freely determined from the viewpoint of design, including the hue of the colored sheet 3a.
The pattern layer 3b is often formed by preparing about 1 to 4 plates for forming the pattern layer 3b, attaching each plate to a printing machine having a large number of printing units, and performing overprinting. . As the printing and printing press mentioned here, in addition to offset, gravure, letterpress and silk screen methods, ink jet methods and electrophotographic methods can also be used.
The ink for forming the pattern layer 3b is prepared in the same manner as the ink used for forming the colored layer 3a.
[0021]
The coating composition or ink composition for forming the pattern layer 3 includes binder resin, shellac, rosin, rosin modified maleic acid resin, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate, ethyl cellulose, polyamide resin, chlorinated rubber, cyclized rubber , Polyamide resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, chlorinated polypropylene, acrylic resin, alkyd resin, polyurethane resin, etc. One or more selected in consideration of the above, inorganic pigments such as titanium white, carbon black, ferric oxide, yellow lead, ultramarine, etc., organic pigments such as polyazo red, benzidine yellow, or phthalocyanine blue, aluminum, or brass Made of flaky powder Genus pigments, or coloring agents such as pearl pigments such as titanium dioxide-coated mica, a solvent or diluent, and using a mixture of fillers, and the like.
[0022]
As will be described later, since the sealer layer 4 containing an acrylic resin is laminated on the pattern layer 3, the paint composition or ink composition for forming the pattern layer 3 has good adhesion to the sealer layer 4. Things are more suitable.
In this sense, more preferable ink for forming the pattern layer 3 includes binder resin, acrylic resin, vinyl chloride resin / vinyl acetate copolymer resin and acrylic resin blend, butyral resin such as polybutyral resin, nitrocellulose, and the like. What is cellulosic resin, such as resin, is mentioned. These binder resins may be further blended and used.
[0023]
  On substrate 2, ImitationA sealer layer 4 and a liquid-repellent pattern 5 are laminated on the laminated layer 3. In this state, the sealer layer 4 must be exposed where there is no liquid-repellent pattern 5, but there are two ways to do this.
[0024]
In one method, as shown in FIG. 1, the printing plate for forming the liquid repellent pattern 5 and the printing plate for forming the sealer layer 4 are in a negative-positive relationship with each other. In this method, the liquid repellent pattern 5 and the sealer layer 4 are closely arranged in the horizontal direction.
Another method is to laminate a liquid repellent pattern 5 on a uniform and uniform sealer layer 4 as shown in FIG.
In addition, after forming a uniform and uniform liquid repellent layer, a sealer layer may be formed using a plate having a negative-positive relationship with the liquid repellent pattern, but the area of the liquid repellent layer is wide. Since the problem tends to occur in the adhesion between the liquid repellent pattern and the upper and lower sides, it is better to adopt the former two methods.
[0025]
When the surface protective layer 7 is formed, the liquid repellent pattern 5 removes the surface protective layer forming paint on the liquid repellent pattern layer 5 by repelling the surface protective layer forming paint.
Since the conventional liquid repellent pattern 5 was formed using an ink containing an amino alkyd resin, a high temperature of 180 ° C. was required for curing.
[0026]
In the present invention, in view of the drawbacks of the prior art, a melamine alkyd resin and a nitrocellulose resin are blended as main layer resin components, and if necessary, an ink composition blended with other resins is used. Can be carried out at 150 ° C., and can be applied to thin paper, which has been difficult to apply in the past, a thin plastic film having a low heat resistance, or the like.
Here, the mixing ratio of melamine alkyd resin / nitrocellulose resin may be arbitrary, but is usually about 40/60 to 60/40. However, an increase in the proportion of the melamine alkyd resin is preferable because the surface properties of the liquid repellent pattern 5, particularly the solvent resistance, is improved, but conversely, the adhesion between the liquid repellent pattern 5 and the sealer layer 4 is improved. There is a tendency to decrease. In addition, an organic acid catalyst such as an organic sulfonate is blended for curing the melamine alkyd resin.
[0027]
In order to provide liquid repellency, silicone or polyethylene wax may be blended in the liquid repellent pattern layer 5, and in order to provide good liquid repellency, 4% or more (mass by weight) of the liquid repellent pattern layer (Standard, the same applies hereinafter) It is preferable to mix, but if excessively mixed, the curing reaction of the liquid repellent pattern layer 5 is inhibited, and the adhesion between the liquid repellent pattern 5 and the sealer layer 4 is inhibited. Therefore, the blending amount is preferably 50% or less in the liquid repellent pattern layer 5.
[0028]
Note that the liquid repellent pattern layer 5 and the pattern layer 3 are preferably closely related to each other, and usually a part of the pattern constituting the pattern layer 3 and a portion to be dented. The liquid repellent pattern layer 5 is selected.
For example, in the case of a wood grain pattern, the conduit groove portion is the liquid repellent pattern layer 5, and in the case of copying the tiled state, the joint portion is the liquid repellent pattern layer 5.
[0029]
The sealer layer 4 contains an acrylic resin, and the acrylic resin is a methacrylic monomer, such as methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl methacrylate, or hydroxyethyl methacrylate, or a copolymer resin. Some methacrylic resins, or acrylic resins corresponding to these methacrylic resins. These acrylic resins are used in an appropriate mixture and preferably have an interfacial tension of 40 dyne / cm or less at room temperature. In this way, a surface protective layer formed by the liquid repellent pattern 5 is formed. Since the paint easily moves even on the sealer layer 4, the formation of the recess 6 is smooth.
The thickness of the sealer layer is about 1 μm to 5 μm.
[0030]
The sealer layer 4 can be composed of the above acrylic resin. However, in the case of a cosmetic material of the type that repels the top coat with a liquid repellent pattern such as the decorative material of the present invention, the surface protective layer 7 is provided on the liquid repellent pattern 5. Since there is no solvent resistance in part is inferior. In order to cover this point, a curing agent made of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate compound may be added to the sealer layer 4 and cured. However, as the amount of isocyanate compound added increases, Since the adhesion to the protective layer 7 tends to decrease and the interfacial tension tends to increase to decrease liquid repellency, it is desirable to add the isocyanate compound to a reaction equivalent or less.
[0031]
The following may be added to the sealer layer 4 for purposes other than the purpose of the original layer.
The gloss of the surface of the decorative material is usually adjusted by adding a matting agent into the surface protective layer 7, but if the thickness of the surface protective layer 7 is increased to 5 μm or more in order to increase the durability of the surface, the mat Even if an agent is added, gloss increases (= gloss comes out). Therefore, when a matting agent is added to the sealer layer 4 under the surface protective layer 7, the surface gloss can be lowered. As the matting agent, silica (untreated or treated with a silane coupling agent or the like) or resin fine particles can be used.
[0032]
Similarly, abrasive particles such as α-alumina and silica may be added to the sealer layer 4 in order to improve the wear resistance of the surface protective layer, and preferably about 3 μm to 30 μm.
However, excessive blending of the matting agent and polishing agent also leads to the lifting of the matting agent and polishing agent on the top of the sealer layer 4 (= lifting). It is desirable to make it 20% or less of the resin content of 4.
[0033]
The surface protective layer 7 is laminated on the uppermost surface of the decorative material 1 and determines the surface properties and gloss of the surface of the decorative material 1.
As the resin composition for forming the surface protective layer 7, a two-component curable coating material such as a polyurethane resin that has been conventionally used may be used, but in the sense of realizing higher durability, particularly wear resistance. An acrylate ionizing radiation curable resin composition may be used.
For example, as examples in the ionizing radiation curable resin composition, unsaturated polyesters such as a condensation product of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, melamine methacrylate, Examples include polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, polyol acrylates, acrylates such as melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
[0034]
Examples of the monomer in the ionizing radiation curable resin composition include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as butyl, methoxybutyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like Esters, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, acrylic acid -2- (N, N-diechi Unsaturated substituted amino alcohol esters such as amino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di Compounds such as acrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or two or more thiol groups in the molecule Polythiol compounds having, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol Examples include tetrathioglycolate.
[0035]
When the ionizing radiation curable resin composition is cured by light irradiation, particularly ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or a photopolymerization accelerator is added. As a photopolymerization initiator, in the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, etc. are used alone or Used by mixing. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. .
The addition amount of a photoinitiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable resin compositions.
In addition, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, or the like can be used as a sensitizer.
[0036]
Since the ionizing radiation curable resin composition applied to the uppermost layer is repelled on the liquid repellent pattern 5 and moves onto the sealer layer 4, a recess 6 is formed on the liquid repellent pattern 5. In the present invention, since the sealer layer 4 contains an acrylic resin, the interfacial tension of the surface of the sealer layer 4 is lowered, and the repelled ionizing radiation curable resin composition is smoothly applied on the sealer layer 4. Can be moved to.
By adjusting the viscosity of the ionizing radiation curable resin composition to be used and the difference in surface tension between the liquid repellent pattern 5 and the surface protective layer, for example, the viscosity is increased and the difference in surface tension is decreased, The thin surface protective layer 7 can be left on the liquid repellent pattern layer 5 or the surface protective layer 7 can be eliminated from the liquid repellent pattern layer 5 by reducing the viscosity and increasing the difference in surface tension.
[0037]
The composition for forming the surface protective layer 7 is a two-component curable type or an ionizing radiation curable composition having a low viscosity, a low thixotropic property, and a high surface tension. It is preferable.
For this reason, various fillers 8 that can be added to the surface protective layer 7 are also blended in consideration of these viewpoints.
[0038]
As a matting agent blended in the surface protective layer 7 for adjusting the gloss, silica or calcium carbonate subjected to a hydrophilic treatment is preferable.
It is preferable that the abrasive compounded in the meaning of improving the wear resistance in the surface protective layer 7 has a resin content of 20% or less of the surface protective layer 7.
[0039]
  The surface protective layer 7 has improved surface slipperiness (affects the feeling of touch), cellotape (registered trademark)Tape usingIn order to impart peelability, a slip agent such as silicone or fluorine may be developed. However, when a reactive slip agent having good compatibility with the resin is blended, the interfacial tension of the composition for forming the surface protective layer 7 tends to be lowered, and when blended with polyethylene wax, thixotropy is increased. Impairs surface slipperiness (affects touch feeling) because it is disadvantageous in forming recesses due to, TeIn order to impart the loop peelability, it is preferable to add a non-reactive silicone.
[0040]
The decorative material of the present invention is laminated on the surface of wooden or metal-based or ceramic-based boards and articles of various shapes, and applied as an interior material such as a building, assembled as a joinery or a building material, Alternatively, it can be applied to the surface material of furniture.
[0041]
【Example】
(referenceExample 1)
  Cosmetic base paper impregnated with acrylic resin latex as a base material (manufactured by Kojin Co., Ltd., impregnated paper, GF601, 30 g / m²) Was used to print and form a wood grain pattern layer. The wood grain pattern is printed by a gravure printing method using a gravure ink with a nitrocellulose resin as a binder (the same applies to the formation of other layers below), and a colored solid layer with a thickness of about 2 μm is used as a lower layer, on which A pattern was formed.
[0042]
On the entire surface of the decorative base paper on which the pattern layer was formed, a sealer layer-forming ink having the following composition was used to form a sealer layer having a thickness of 5 μm after drying.
(Sealer layer forming ink)
30 parts by mass of polymethyl methacrylate
30 parts by mass of polymethacrylic acid
30 parts by mass of polybutyl methacrylate
10 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate
Solvent (methyl ethyl ketone / toluene) appropriate amount
[0043]
On the sealer layer, using the liquid repellent conduit forming ink (1) having the following composition, the liquid repellent conduit is printed in synchronism with the wood grain pattern of the lower layer, and heated at a temperature of 150 ° C. for 30 seconds after printing. The printed conduit was cured.
(Liquid repellent conduit forming ink (1))
45 parts by mass of melamine alkyd resin
Nitrocellulose resin 35 parts by mass
10 parts by mass of organic sulfonic acid catalyst
10 parts by mass of silicone oil
[0044]
In this way, the following ionizing radiation curable resin composition is applied on the entire surface of the decorative base paper on which the wood grain pattern, sealer layer, and liquid repellent conduit are printed and applied in an amount of 5 g / m.²10 g / m²And 20 g / m²In other words, it was applied in three ways, heated and air-dried at a temperature of 100 ° C. for 30 seconds, and the applied ionizing radiation curable resin composition was repelled on the liquid-repellent conduit. An electron beam was irradiated under the condition of a dose of 5 Mrad, and the coating film was crosslinked and cured to obtain a cosmetic material.
(Ionizing radiation curable resin composition)
50 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate
Trimethylolpropane ethylene oxide modification
20 parts by mass of triacrylate
Spherical alumina (average particle size: 25 μm) 15 parts by mass
Hydrophilic treated amorphous silica (average particle size: 1.8 μm) 8 parts by mass
Fine powder silica (average particle size; 0.1 μm) 1 part by mass
1 part by mass of silicone oil
[0045]
(Example1)
  referenceAfter forming the grain pattern layer in the same way as in Example 1,referenceThe same ink for forming the sealer layer as in Example 1 was used, but the ink was not applied to the entire surface, but was printed in synchronism with the lower grain pattern layer using the negative pattern of the liquid repellent conduit. afterwards,referenceThe same liquid repellent conduit forming ink (1) used in Example 1 was used, and a positive pattern of the liquid repellent conduit was also printed in synchronism with the underlying grain pattern. Subsequent curing by heating the liquid repellent conduit, application of ionizing radiation curable resin composition, curing, etc.referenceA cosmetic material was obtained in the same manner as in Example 1.
[0046]
(Comparative Example 1)
Except that the sealer layer was not formedreferenceA cosmetic material was obtained in the same manner as in Example 1.
[0047]
(Comparative Example 2)
  A sealer layer is formed using an ink for forming a sealer layer containing an electron beam cross-linked unsaturated polyester urethane resin, and the following are used as liquid repellent conduit forming inks,referenceA cosmetic material was obtained in the same manner as in Example 1.
[0048]
  aboveReference examples,For each of the decorative materials obtained in Examples and Comparative Examples, the observation of the formation state of the concave portion of the conduit by visual observation and the results of the abrasion resistance test based on JIS K6902 are shown in “Table 1” below. However, in the table, ◎ indicates that the surface protective layer is completely repelled at the conduit part and has a sharp shape even at the rising part on both sides of the conduit, ○ indicates the surface protective layer at the conduit part Is completely repelled, but the surface protective layer on both sides of the conduit is raised, △ is an incomplete recess formed in the narrow conduit portion, and × is the conduit portion Each of them shows no repelling phenomenon.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
According to the invention of claim 1, since the sealer layer of acrylic resin is formed, the ionizing radiation curable resin composition applied for forming the upper layer is sufficiently repelled, and the concave portion of the conduit portion is clear. New cosmetics can be obtained. ContractClaim2According to the invention, in addition to the effect of the invention of claim 1, since the liquid repellent pattern layer is formed by containing melamine alkyd resin and nitrocellulose resin as the resin component, the surface protective layer is repelled. As a result, a decorative material in which a recess having a clear shape is formed can be provided. Claim3According to the invention, in addition to the effect of the invention of claim 1, since the blending amount of the filler in the surface protective layer is defined, the viscosity becomes excessive or the thixotropic property is increased when forming the surface protective layer. Or a reduction in surface tension can be minimized, and a decorative material having a required gloss can be provided.Claim 4According to the invention of claim 1, claim 1 or claim3In addition to the effects of the invention, since non-reactive silicone was blended to improve surface slipperiness or tape peelability, the interfacial tension of the ionizing radiation curable resin composition for forming the surface protective layer decreased. The thixotropy can be suppressed from increasing, and a decorative material having a desired recess can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a decorative material according to an embodiment of the present invention.
[Figure 2]As referenceAnotherConstitutionIt is sectional drawing of a decorative material.
[Fig. 3]As referenceAnotherConstitutionIt is sectional drawing of a decorative material.
[Explanation of symbols]
1 Cosmetic material
2 Base material
3 pattern layer (3a; colored layer, 3b; pattern layer)
4 Sealer layer
5 Liquid repellent pattern
6, 6 'recess
7 Surface protective layer

Claims

基材上に、模様層を介して、撥液性模様層およびアクリル樹脂を含有するシーラー層、並びに電離放射線硬化性樹脂組成物が電離放射線照射により硬化した硬化物からなる表面保護層が順に積層されており、前記シーラー層は前記撥液性模様層上を除いた全面に存在しており、前記撥液性模様層上において前記表面保護層が凹部となっていることを特徴とする化粧材。On the substrate, via the pattern-like layer, liquid repellency pattern layer and sealer layer containing an acrylic resin, and a surface protective layer comprising a cured product obtained by curing an ionizing radiation curable resin composition by irradiation of ionizing radiation in turn The makeup is characterized in that the sealer layer is present on the entire surface except on the liquid repellent pattern layer, and the surface protective layer is a recess on the liquid repellent pattern layer. Wood.

前記撥液性模様層が樹脂分としてメラミンアルキッド樹脂およびニトロセルロース樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の化粧材。 The cosmetic material according to claim 1, wherein the liquid repellent pattern layer contains melamine alkyd resin and nitrocellulose resin as resin components.

前記表面保護層中、つや消し、もしくは耐摩耗性向上の点で添加する充填剤が２０％以下であることを特徴とする請求項１記載の化粧材。 The cosmetic material according to claim 1, wherein a filler added in the surface protective layer for matting or wear resistance improvement is 20% or less.

前記表面保護層中に、表面の滑り性、もしくはテープ剥離性の向上の点で、非反応性シリコーンを含有する事を特徴とする請求項１または３記載の化粧材。The cosmetic material according to claim 1 or 3, wherein the surface protective layer contains a non-reactive silicone in terms of improving surface slipperiness or tape peelability.