JP4522549B2

JP4522549B2 - Whitlockite structure compound and production method

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Publication number: JP4522549B2
Application number: JP2000201265A
Authority: JP
Inventors: 宗輝齊藤
Original assignee: Sangi Co Ltd
Current assignee: Sangi Co Ltd
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2020-07-03
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、生体親和性の高い生体材料や、イオン交換制及び分子吸着性を利用した工業材料として使用されるウィットロッカイト構造化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然に産するウィットロッカイトは、６Ｃa_３(ＰＯ_４)_２・２ＭＨＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ）のような含水素化合物と考えられ、β型リン酸三カルシウム（β−Ｃa_３(ＰＯ_４)_２、以下「β−ＴＣＰ」と称する。）の結晶構造と極めて類似しているが、β−ＴＣＰが乾式合成されている点で本来区別されている。
【０００３】
ウィットロッカイトは、β−ＴＣＰと異なり、結晶構造上Ｍｇ、Ｆｅ等の二価陽イオンを取り込みやすいといった特徴を有しており、ハイドロキシアパタイトと同様に生体親和性の高い生体材料として、又は、そのイオン交換性や分子吸着性を利用する工業材料として注目される鉱物である。
【０００４】
従来より、ウィットロッカイトの化学的合成について、水熱法や液相法を用いて行う報告がなされている（R.Gopal,C.Calvo,Nature.Phy.Sci.,237,30-32(1972))。しかし、水熱法においては、加熱加圧下での合成になるためオートクレーブ等の特殊な反応装置が必要になる。また、液相法においては、ウィットロッカイトを生成するための原料濃度が低濃度の限られた範囲でしか生成することができない。従って、これらの合成方法ではウィットロッカイトの量産方法としては好ましくない。
【０００５】
一方、本願発明者らは、先に、特開平９−１７５８０６号公報として、Ｃａ_１８−ｘＭｇ_２−ｙＨ_２＋ｚＭｍ（ＰＯ_４）_１４・ｎＨ_２Ｏの製造方法を提供している。同公報の記載によれば、リン酸アルカリ水溶液とカルシウム水溶液との化学量論的液相反応系を用いてウィットロッカイトを製造することができる。したがって、この手法では、ウィットロッカイトを生成するための原料が、溶媒である水に対して可溶性でなければならない。すなわち、この手法では、使用可能な原料が限られており、また、比較的高価な可溶性の原材料を使用せざるをえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、特殊な反応装置を要せず、また、水難溶性の原料を用いることがき、生産性に優れたウィットロッカイト構造化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた生産性を有するウィットロッカイト構造化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成した本発明に係るウィットロッカイト構造化合物は、次式で表される組成を有し、
Ａ(ＩＩ)_{（２０−ｘ）}Ｈ_{（２＋ｚ）}Ｃ(Ｉ)_ｍ(ＰＯ_４)_１４・ｎＨ_２Ｏ
［式中、Ａ(ＩＩ)は、Ｃａを除く、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。］ウィットロッカイト型の結晶構造を有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、上述した目的を達成した本発明に係るウィットロッカイト構造化合物の製造方法は、少なくとも一方が水難溶性である２価金属塩及び２価金属のリン酸塩を混合し、３０℃以上の温度で反応させることにより、
Ｂ(ＩＩ)_{（２０−ｘ）}Ｈ_{（２＋ｚ）}Ｃ(Ｉ)_ｍ(ＰＯ_４)_１４・ｎＨ_２Ｏ
［式中、Ｂ(ＩＩ)は、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。] で表わされるウィットロッカイト構造化合物を得ることを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物の製造方法は、上記２価金属塩及び上記２価金属のリン酸塩をメカノケミカル処理しながら混合することが好ましい。
さらにまた、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物の製造方法は、２価金属塩及び上記２価金属のリン酸塩とともに、１価金属塩を混合することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物及びその製造方法を、図面を参照して詳細に説明する。
先ず、本発明のウィットロッカイト構造化合物の製造方法について説明する。
本手法では、
Ｂ(ＩＩ)_{（２０−ｘ）}Ｈ_{（２＋ｚ）}Ｃ(Ｉ)_ｍ(ＰＯ_４)_１４・ｎＨ_２Ｏ
で表わされるウィットロッカイト構造化合物を製造する。
【００１１】
ここで、式中Ｂ(ＩＩ)は、少なくとも２種以上の２価金属元素である。Ｂ（ＩＩ）としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等を挙げることができる。上記式で表わされる化合物は、Ｂ（ＩＩ）が２種類以上の２価金属元素であるため、ウィットロッカイト構造をとることができる。言い換えると、Ｂ（ＩＩ）が単一の２価金属元素である場合には、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができず、例えば、β型リン酸カルシウム等と同じ結晶構造となってしまう。
【００１２】
上記式中ｘは、０≦ｘ≦５を満たす数である。ｘ＜０である場合には、合成された物質は、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができず、燐酸マグネシウム或いは結晶構造が異なる他の化合物のように、目的とする化合物以外の夾雑物が合成される割合が高くなってしまう。また、ｘ＞５の場合には、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができず、合成された物質は、燐酸水素マグネシウムや、燐酸一水素カルシウム等と同じ結晶構造を有する他の化合物等の夾雑物が合成される割合が高くなってしまう。
【００１３】
一方、式中Ｃ(Ｉ)は、１種以上の１価金属元素である。Ｃ（Ｉ）としては、例えば、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ及びＬｉ等を例示することができる。上記式で表わされる化合物には、１価金属元素であるＣ（Ｉ）を有することによって、抗菌性等の生体反応性を付与することができる。
【００１４】
上記式中ｍは０≦ｍ＜３を満たす数である。上記式で表わされる化合物は、ｍ＝０、すなわち、１価金属元素を含有しない場合であってもウィットロッカイト型の結晶構造をとることができる。但し、ｍ≧３である場合、上記式で表わされる化合物は、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができない。さらに、上記式において、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。ｚが所定の範囲を外れると、合成される化合物は、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができず、燐酸水素マグネシウムや、燐酸一水素カルシウム等と同じ結晶構造を有する他の化合物等の夾雑物が合成される割合が高くなってしまう。また、含水量としては、ウィットロッカイト型の結晶構造上、化合物の分子中に安定に存在し得る水分子の数は８個程度であるので、本発明のウィットロッカイト型構造化合物の化合物１分子当たりにおいて、含有される水分子数（ｎの値）は０〜８個である。
【００１５】
本手法では、少なくとも一方が水難溶性である２価金属塩及び２価金属のリン酸塩を混合し、３０℃以上の温度で反応させる。すなわち、本手法では、２価金属塩及び２価金属のリン酸塩のうち少なくとも一方が水難溶性であっても、これら２価金属塩及び２価金属のリン酸塩を３０℃以上の温度で混合することによって、上記式で表わされるウィットロッカイト型の結晶構造を有する化合物を製造することができる。特に、本手法では、２価金属塩及び２価金属のリン酸塩として共に水難溶性のものを用いても良い。
【００１６】
ここで、２価金属塩に含有される２価金属元素としては、特に限定しないが、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等が挙げられ、特にカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、ニッケル、ストロンチウムが好ましい。
２価金属塩としては、具体的に、水溶性カルシウム塩、水難溶性カルシウム塩、水溶性マグネシウム塩、水難溶性マグネシウム塩、水溶性鉄化合物、水難溶性鉄化合物、水溶性マンガン化合物及び水難溶性マンガン化合物等を使用することができる。
【００１７】
水溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等を例示できる。水難溶性カルシウム塩としては、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、窒化カルシウム、炭酸カルシウム等を例示できる。
【００１８】
水溶性マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を例示できる。水難溶性マグネシウム塩としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を例示できる。
【００１９】
水溶性鉄化合物としては、塩化鉄、過塩素酸鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等を例示できる。水難溶性鉄化合物としては、フッ化鉄、酸化鉄、水酸化鉄、硫化鉄、窒化鉄等を例示できる。
水溶性マンガン化合物としては、塩化マンガン、過塩素酸マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン等を例示できる。水難溶性マンガン化合物としては、フッ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、窒化マンガン等を例示することができる。
【００２０】
また、２価金属塩としては、上述したものに限定されず、同様の水溶性ニッケル化合物及び水難溶性ニッケル化合物や水溶性ストロンチウム化合物及び水難溶性ストロンチウム化合物等を使用することができる。
これら２価金属塩は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を混合して用いることもできる。
また、２価金属のリン酸塩としては、特に限定しないが、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等を含有するリン酸塩が挙げられ、特にカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、ニッケル及びストロンチウムを含有するリン酸塩が好ましい。
【００２１】
例えば、カルシウムのリン酸塩としては、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウム、二リン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ヒルゲンストッカイト、リン酸八カルシウム、水酸アパタイト及び塩素アパタイト等の水難溶性のものが例示できる。
さらに、本手法では、必要に応じて１価金属塩を、上述した２価金属塩及び２価金属のリン酸塩とともに混合することができる。１価金属塩を混合することによって、上記式中Ｃ（Ｉ）で示す成分を導入することができ、目的生成物に抗菌性や生体反応性等の効果を付与することができる。
【００２２】
１価金属塩としては、例えば、フッ化銀、塩化銀、過塩素酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、酸化銀、シュウ酸銀、硫化銀、アジ化銀、硝酸銀、酢酸銀及び炭酸銀等の銀化合物、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、窒化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物、これらナトリウム化合物と同様のカリウム化合物或いは同様のリチウム化合物等を挙げることができる。なお、１価金属塩については、水可溶、水難溶性を問わず、何れも使用することができる。
【００２３】
ところで、これら２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩について、それぞれの化合物に含有されるマイナスイオン成分によっても、生成したウィットロッカイト構造化合物の結晶構造や結晶粒子の形態への影響が生じる虞がある。そのため、２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩について、前述したような具体的な成分を選択する場合、用途や目的に応じて具体的な成分を決定し、所定の濃度になるように混合して反応させて目的物を合成する。
【００２４】
一方、本手法では、これら２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩を混合した後、反応温度を３０℃以上に維持する。反応温度が３０℃未満である場合には、反応が進行せず、目的とするウィットロッカイト構造化合物を製造することができない。また、反応温度は、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１００℃を超える場合には、反応に際してオートクレーブ等の装置を必要とするため、コスト高となり好ましくない。
【００２５】
また、２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩を混合する際には、各成分をメカノケミカル処理することが好ましい。メカノケミカル処理とは、各成分を機械的エネルギで砕くことによって、結晶形を変化させたり無定形とする処理である。このようなメカノケミカル処理を施すことによって、各成分を混合することによる接触が効果的に起こることとなり、その結果、反応効率を大幅に向上させることができる。
メカノケミカル処理を施しながら各成分を混合できる反応機としては、例えば、ボールミル、ライカイ機、振動ミル、サンドグランドミル等を例示することができる。
【００２６】
特に、本手法では、出発物質として使用する２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩のうち、２成分以上が水難溶性である場合には、メカノケミカル処理を施すことにより、水難溶性の成分が反応しやすい状態となり、ウィットロッカイト構造化合物を効率よく製造することができる。
また、このようにメカノケミカル処理を施した場合には、ウィットロッカイト構造化合物の結晶粒を微細かつ均一とすることができる。このため、メカノケミカル処理を施しながら各成分を混合することによって、平均粒径が０．１μｍ以下のウィットロッカイト構造化合物を製造することができる。
【００２７】
さらに、本手法においては、２価金属塩及び２価金属のリン酸塩が共に水難溶性であることが好ましい。一般に、水難溶性の２価金属塩及び水難溶性の２価金属のリン酸塩は、水溶性のものより安価であるため、水難溶性の２価金属塩及び水難溶性の２価金属のリン酸塩を使用することによって、製造コストを大幅に低減することができる。
また、水難溶性の２価金属塩及び２価金属のリン酸塩における粒径は、特に限定されないが、５０μｍ以下であることが好ましい。当該粒径を５０μｍ以下とし、且つ、粒径の分布を均一なものとすることによって、反応が進行しやすくなり、生産性を向上させることができる。
【００２８】
具体的に、難溶性カルシウム塩及び難溶性２価金属塩を使用してウィットロッカイト構造化合物を製造する場合、先ず、難溶性カルシウム塩及び難溶性２価金属塩を０．１〜９０ｗｔ％懸濁液になるようにスラリー濃度を調製し、その後、メカノケミカル処理を行う。メカノケミカル処理の後、スラリーを３０℃以上の温度で０．５時間以上反応させる。かかる反応工程を経て得られたスラリー中には、単一相のウィットロッカイト構造化合物が含有されることとなる。したがって、このスラリーをそのまま使用することもできるが、目的に応じて真空乾燥、温風乾燥等により粉末の形態にして使用することもできる。
【００２９】
本手法により製造されるウィットロッカイト構造化合物は、微粉体、粒状、薄膜状、薄片状、繊維状、ブロック状等の諸形態で使用することができる。また、製造されたウィットロッカイト構造化合物は、歯磨剤の研磨剤成分として、或いは医薬製薬の成分、飼料の成分、食品添加剤、バイオセラミック、人工骨等の医科用材料、インプラント、歯科用セメント等の歯科材料、化粧品顔料、ガラス材料、触媒材料、抗菌剤材料、蛍光材料等として種々の用途に使用できる。
【００３０】
次に、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物について説明する。本発明に係るウィットロッカイト構造化合物は、
Ａ(ＩＩ)_{（２０−ｘ）}Ｈ_{（２＋ｚ）}Ｃ(Ｉ)_ｍ(ＰＯ_４)_１４・ｎＨ_２Ｏ
［式中、Ａ(ＩＩ)は、Ｃａを除く、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。］で表わされ、ウィットロッカイトの結晶構造を有するものである。
【００３１】
このウィットロッカイト構造化合物において、Ａ（ＩＩ）はＣａ以外の２種以上の２価金属元素であり、例えば、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
このウィットロッカイト構造化合物は、上述したような手法により製造されるものであり、Ｃａ以外であって２種類以上の２価金属塩と２価金属のリン酸塩とを、３０℃以上の温度で混合することによって製造される。
【００３２】
このウィットロッカイト構造化合物は、Ａ（ＩＩ）がＣａ以外であって且つ２種類以上の２価金属元素であるため、従来と異なる組成を有することとなる。すなわち、いわゆる、液相法等により合成している従来のウィットロッカイト構造化合物と異なり、上述した手法により製造したウィットロッカイト構造化合物は、Ｃａ以外の２価金属元素を含有するものとなる。
【００３３】
このように、上記式で表わされるウィットロッカイト構造化合物は、Ｃａを含有しないため、天然のウィットロッカイトに対して、種々の用途に適用範囲を拡大することができる。例えば、二価金属元素として、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性の有する元素を使用することで、ウィットロッカイト構造化合物に磁性を帯びさせることができる。また、ニッケルは触媒活性があるので、かかる金属元素を使用し、他の２価金属元素を助触媒的に使用することで、悪臭を吸着・分解する等の触媒として使用可能になる。さらに、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属元素を安定に取り込むことができるので、耐久性の高い、抗菌力の持続性に優れる抗菌剤を提供できる。さらにまた、２価金属元素を適宜選択することによって、蛍光剤や化粧品、塗料の顔料にも使用することができる。
【００３４】
また、上記式において、１種以上の２価金属元素Ａ（ＩＩ）をＡ_１(ＩＩ)及びＡ_２(ＩＩ)［Ａ_２(ＩＩ)はＡ_１(ＩＩ)と異なる2価金属元素を示す。］として表わすと、
Ａ_１(ＩＩ)_{（１８−ｙ）}Ａ_２(ＩＩ)₍ _２−ｗ）Ｈ_{（２＋ｚ）}Ｃ(Ｉ)_ｍ(ＰＯ_４)_１４・ｎＨ_２Ｏ
となることが好ましい。ここで、式中、Ａ(ＩＩ)_１はＣａ以外の１種の２価金属元素であり、Ａ_２(ＩＩ)はＣａ以外であり且つＡ_１(ＩＩ)以外の１種以上の２価金属元素であり、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数であり、ｗは０≦ｗ＜２を満たす数である。
【００３５】
尚、上記式において、Ａ_２(ＩＩ)が２種以上の２価金属元素である場合、それら２価金属元素の組成比を合計した値は、組成比（２−ｗ）の範囲内とする。すなわち、ウィットロッカイト構造化合物に含有される２価金属元素のうち１種Ａ_１（ＩＩ）の組成比は、０≦ｙ≦２としたときに（１８−ｙ）の範囲内であることが好ましい。このように、ウィットロッカイト構造化合物に含有される２価金属元素のうち１種Ａ_１（ＩＩ）の組成比を規定することによって、ウィットロッカイトの結晶構造を保持したものであって、１分子中に２種類以上の２価金属元素を有するものの製造が容易になる。天然に産するウィットロッカイトは６Ｃa₃(ＰＯ₄)₂・2ＭＨＰＯ₄ （M＝Mg，Ｍｎ，Ｆe）なる構造化合物であるので、Ａ₁(ＩＩ)の組成をこの組成に近い範囲に規定することで、本発明の化合物はウィットロッカイトの結晶構造になりやすくなり、かかる結晶構造中のＣaサイトを他の２価金属に置き換えたものはウィットロッカイトの結晶構造を有する化合物として製造が容易となる。このように、本発明のウィットロッカイトの構造化合物において、２種以上の２価金属を結晶構造中に安定に存在させることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を適用した実施例について比較例とともに説明する。
［実施例１］
実施例１では、先ず、２価金属塩として水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)_２）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用い、これらを表１に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ_２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００３７】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例１では、Ｃa_17.8Ｈ_2.2Ｍg₂(ＰＯ₄)₁₄・7.4Ｈ₂Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図１に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００３８】
［実施例２］
実施例２では、先ず、２価金属塩として酸化カルシウム（ＣａＯ）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用い、これらを表１に示した組成組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ_２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００３９】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例２では、Ｃa_17.8Ｈ_2.1Ｎi₂(ＰＯ₄)₁₄・6.5Ｈ₂Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図２に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００４０】
［実施例３］
実施例３では、先ず、２価金属塩として硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ_３)_２・４Ｈ_２Ｏ）及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ_３)_２）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用い、これらを表１に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ_２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
調製したスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２４時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
【００４１】
その結果、実施例３では、Ｃa_17.7Ｈ_2.2Ｍg₂(ＰＯ₄)₁₄・7.1Ｈ₂Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図３に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００４２】
［実施例４］
実施例４では、先ず、２価金属塩として硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ_３)_２・４Ｈ_２Ｏ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用い、表１に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ_２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００４３】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例４では、Ｃa_17.7Ｈ_2.1Ｓr₂(ＰＯ₄)₁₄・5.5Ｈ₂Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図４に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００４４】
［実施例５］
実施例５では、先ず、２価金属塩として水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)_２）を用い、１価金属塩として硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用い、これらを表１に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ_２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００４５】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例５では、Ｃa_17.7Ｈ_2.2Ｍg₂Ａg(ＰＯ₄)14・7.8Ｈ₂Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図５に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
また、図１〜図５に示すＸ線回折パターンから、実施例１〜５で作製した粉末は、ほぼウィットロッカイト構造化合物単相になっていると考えられる。さらに、図１〜図５に示すＸ線回折パターンから、反応温度を高く設定するほど、回折強度が大きくなるとともに回折ピークが急峻になっていることがわかり、反応温度が高いほど、製造された化合物の結晶性が良好となることがわかる。
【００４８】
さらに、実施例１のウィットロッカイト構造化合物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図６に示すような走査型電子顕微鏡写真（以下、ＳＥＭ写真と称する。）が得られ、このＳＥＭ写真より粒径が約１μｍ以下の微細な粒子となっていることがわかった。同様に、実施例3に関しては、図7に示すＳＥＭ写真より板状結晶表面に微細な結晶が析出した粒子であることがわかった。
【００４９】
［実施例６〜８］
実施例６〜実施例８では、２価金属塩として水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）及び水酸化マグネシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）を用い、１価金属塩として硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を表２に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ_２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例６では、Ｃa_18.9Ｈ_2.2Ｍg(ＰＯ₄)₁₄・7.7Ｈ₂Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製し、実施例７では、Ｃa_17.9Ｈ_2.3Ｍg₂(ＰＯ₄)₁₄・6.8Ｈ₂Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製し、実施例８では、Ｃa_16.9Ｈ_2.4Ｍg₃(ＰＯ₄)₁₄・6.2Ｈ₂Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、これら実施例６〜８の粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図８に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００５２】
［実施例９〜３２］
実施例９〜３２では、先ず、２価金属塩、１価金属塩及び２価金属のリン酸塩を表３及び表４に示した組成のごとく所定量秤量し、それぞれ所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ_２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
その結果、実施例９〜３２では、表５に示すような化学式で表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。
【００５６】
【表５】

【００５７】
また、これら実施例９〜３２の粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図９〜１２に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。なお、図９には実施例９〜１４の粉末についてのＸ線回折パターンを示し、図１０には実施例１５〜２０の粉末についてのＸ線回折パターンを示し、図１１には実施例２１〜２６の粉末についてのＸ線回折パターンを示し、図１２には実施例２７〜３２の粉末についてのＸ線回折パターンを示す。
【００５８】
さらに、図９〜図１２に示すＸ線回折パターンから、実施例９〜３２で作製した粉末は、ほぼウィットロッカイト構造化合物単相になっていると考えられる。
さらにまた、実施例３０のウィットロッカイト構造化合物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１３に示すようなＳＥＭ写真が得られ、このＳＥＭ写真より粒径が約１μｍ以下の微細な粒子となっていることがわかった。同様に、実施例３１に関しては、図１４に示すＳＥＭ写真が得られ、このＳＥＭ写真より粒径が約１μｍ以下の微細な粒子となっていることがわかった。同様に、実施例３２に関しては、図１５に示すＳＥＭ写真が得られ、このＳＥＭ写真より粒径が約１μｍ以下の微細な粒子となっていることがわかった。
【００５９】
［比較例１］
比較例１では、先ず、２価金属塩として硝酸カルシウム（Ｃa(ＮＯ₃)・4Ｈ₂Ｏ：9.446ｇ）及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ₃)_２：2.966ｇ）を用い、２価金属の難溶性燐酸塩として燐酸水素カルシウム２水和物（ＣaＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ：24.093ｇ）を用い、これらを１５．０ｗｔ％懸濁液のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ−Ｈ₂Ｏ）を加えてスラリー濃度を調製した。
【００６０】
調製したスラリーを２５℃で２４時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。この粉末についてのＸ線回折パターンを図１６に示す。２θ＝１１．７゜の回折角度に出発物質であるＣaＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ相の特有のピークが、２θ＝２６．６゜の回折角度にモネタイト（ＣaＨＰＯ_４）相の特有のピークがそれぞれ強く出ており、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができなかった。
このことより、反応温度を３０℃未満とした場合には、ウィットロッカイト型の結晶構造を有する化合物を製造することができないことがわかる。
【００６１】
［比較例２］
比較例２では、先ず、２価金属として水酸化カルシウム（Ｃa(ＯＨ)₂：2.9636g）及び水酸化マグネシウム（Ｍg(ＯＨ)₂：1.1664g）を用い、２価金属の難溶性燐酸塩として燐酸水素カルシウム２水和物（ＣaＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ：24.093ｇ）を用い、これらを１５．０ｗｔ％懸濁液のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ−Ｈ₂Ｏ）を加えてスラリー濃度を調製した。
【００６２】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、調製したスラリーを２５℃で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。この粉末についてのＸ線回折パターンを図１７に示す。２θ＝３０．２゜の回折角度に、モネタイト（ＣaＨＰＯ_４）相の特有のピークが強く出ており、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができなかった。
このことより、反応温度を３０℃未満とした場合には、メカノケミカル処理をした場合であっても、ウィットロッカイト型の結晶構造を有する化合物を製造することができないことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物は、２価金属元素としてＣａを含有しないため、全く新規なものであり、歯磨剤の研磨剤成分として、或いは医薬製薬の成分、飼料の成分、食品添加剤、バイオセラミック、人工骨等の医科用材料、インプラント、歯科用セメント等の歯科材料、化粧品顔料、ガラス材料、触媒材料、抗菌剤材料、蛍光材料等として種々の用途に使用できる。
【００６４】
また、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物の製造方法は、水難溶性の２価金属塩及び水難溶性の２価金属のリン酸塩を使用して、ウィットロッカイト構造化合物を製造することができる。したがって、本発明の手法によれば、ウィットロッカイト構造化合物の原料を広範囲に選択することができ、生産コストを大幅に低減するとともに、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図２】実施例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図３】実施例３で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図４】実施例４で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図５】実施例５で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図６】実施例１で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例６〜８で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図９】実施例９〜１４で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１０】実施例１５〜２０で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１１】実施例２１〜２６で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１２】実施例２７〜３２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１３】実施例３０で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３１で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例３２で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図１６】比較例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１７】比較例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to, for example, a biomaterial having high biocompatibility, a witrockite structure compound used as an industrial material utilizing ion exchange and molecular adsorption, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Naturally produced witrockite is 6Ca₃(PO₄)₂・ 2MHPO₄It is considered as a hydrogen-containing compound such as (M = Mg, Mn, Fe), and β-type tricalcium phosphate (β-Ca)₃(PO₄)₂Hereinafter, referred to as “β-TCP”. ) Is very similar to the crystal structure, but is originally distinguished in that β-TCP is synthesized dry.
[0003]
Unlike β-TCP, witrockite has a feature that it is easy to incorporate divalent cations such as Mg and Fe on the crystal structure, and as a biomaterial having high biocompatibility like hydroxyapatite, or It is a mineral attracting attention as an industrial material that utilizes its ion exchange and molecular adsorption properties.
[0004]
Previously, chemical synthesis of witrockite has been reported using hydrothermal and liquid phase methods (R. Gopal, C. Calvo, Nature. Phy. Sci., 237, 30-32 ( 1972)). However, in the hydrothermal method, since the synthesis is performed under heat and pressure, a special reaction device such as an autoclave is required. Further, in the liquid phase method, the raw material concentration for generating witrockite can be generated only in a limited range with a low concentration. Therefore, these synthesis methods are not preferable as mass production methods for witrockite.
[0005]
On the other hand, the inventors of the present application have previously disclosed Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-175806 as Ca._18-xMg_2-yH_{2 + z}Mm (PO₄)₁₄・ NH₂A method for producing O is provided. According to the description in the publication, witrockite can be produced by using a stoichiometric liquid phase reaction system of an alkali phosphate aqueous solution and a calcium aqueous solution. Therefore, in this method, the raw material for producing witrockite must be soluble in water as a solvent. That is, in this method, usable raw materials are limited, and relatively expensive soluble raw materials must be used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of such a situation, does not require a special reaction apparatus, can use a poorly water-soluble raw material, the witrockite structure compound excellent in productivity An object is to provide a manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide a witrockite structure compound having excellent productivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The witrockite structure compound according to the present invention that has achieved the above-described object has a composition represented by the following formula:
A (II)_(20-x)H_{(2 + z)}C (I)_m(PO₄)₁₄・ NH₂O
[Wherein, A (II) is at least two or more kinds of divalent metal elements excluding Ca, C (I) is one or more kinds of monovalent metal elements, and x is 0 ≦ x ≦ 5. Z is a number satisfying 0 <z <1.5, m is a number satisfying 0 ≦ m <3, and n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 8. It has a witrockite type crystal structure.
[0008]
In addition, the method for producing a witrockite structure compound according to the present invention that achieves the above-mentioned object comprises mixing a divalent metal salt and a divalent metal phosphate, at least one of which is sparingly water-soluble, at a temperature of 30 ° C. or higher. By reacting with
B (II)_(20-x)H_{(2 + z)}C (I)_m(PO₄)₁₄・ NH₂O
[Wherein, B (II) is at least two or more kinds of divalent metal elements, C (I) is one or more kinds of monovalent metal elements, and x is a number satisfying 0 ≦ x ≦ 5. , Z is a number satisfying 0 <z <1.5, m is a number satisfying 0 ≦ m <3, and n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 8. It is characterized by obtaining a witrockite structure compound represented by the following formula:
[0009]
Furthermore, in the method for producing a witrockite structure compound according to the present invention, the divalent metal salt and the divalent metal phosphate are preferably mixed while being mechanochemically treated.
Furthermore, in the method for producing a witrockite structure compound according to the present invention, it is preferable to mix a monovalent metal salt together with the divalent metal salt and the phosphate of the divalent metal.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a witrockite structure compound and a method for producing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, the manufacturing method of the witrockite structure compound of this invention is demonstrated.
In this method,
B (II)_(20-x)H_{(2 + z)}C (I)_m(PO₄)₁₄・ NH₂O
A witrockite structure compound represented by:
[0011]
Here, B (II) in the formula is at least two or more divalent metal elements. Examples of B (II) include Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. The compound represented by the above formula can have a witrockite structure because B (II) is two or more kinds of divalent metal elements. In other words, when B (II) is a single divalent metal element, it cannot have a witrockite crystal structure, and for example, has the same crystal structure as β-type calcium phosphate or the like.
[0012]
In the above formula, x is a number satisfying 0 ≦ x ≦ 5. When x <0, the synthesized substance cannot take a witrockite crystal structure, and is not a target compound such as magnesium phosphate or other compounds having different crystal structures. The rate at which things are synthesized is increased. In addition, when x> 5, a witrockite crystal structure cannot be taken, and the synthesized substance is magnesium hydrogen phosphate, another compound having the same crystal structure as calcium monohydrogen phosphate, or the like. The ratio of synthesis of impurities will increase.
[0013]
On the other hand, C (I) in the formula is one or more monovalent metal elements. Examples of C (I) include Ag, Na, K, and Li. The compound represented by the above formula can be imparted with bioreactivity such as antibacterial properties by having C (I) which is a monovalent metal element.
[0014]
In the above formula, m is a number satisfying 0 ≦ m <3. The compound represented by the above formula can have a witrockite crystal structure even when m = 0, that is, when it does not contain a monovalent metal element. However, when m ≧ 3, the compound represented by the above formula cannot have a witrockite crystal structure. Further, in the above formula, z is a number that satisfies 0 <z <1.5, and n is a number that satisfies 0 ≦ n ≦ 8. When z is out of the predetermined range, the synthesized compound cannot take a witrockite crystal structure, such as magnesium hydrogen phosphate, other compounds having the same crystal structure as calcium monohydrogen phosphate, etc. The rate at which impurities are synthesized increases. In addition, since the number of water molecules that can stably exist in the molecule of the compound is about 8 in terms of the witrockite crystal structure, the water content is the compound 1 of the witrockite structure compound of the present invention. The number of water molecules contained (value of n) is 0 to 8 per molecule.
[0015]
In this method, a divalent metal salt that is sparingly soluble in water and a divalent metal phosphate are mixed and reacted at a temperature of 30 ° C. or higher. That is, in this method, even if at least one of the divalent metal salt and the divalent metal phosphate is sparingly soluble in water, the divalent metal salt and the divalent metal phosphate are heated at a temperature of 30 ° C. or higher. By mixing, a compound having a witrockite type crystal structure represented by the above formula can be produced. In particular, in this method, both a divalent metal salt and a divalent metal phosphate both having poor water solubility may be used.
[0016]
Here, the divalent metal element contained in the divalent metal salt is not particularly limited, and specifically, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, Copper, zinc, etc. are mentioned, and calcium, magnesium, iron, manganese, nickel, and strontium are particularly preferable.
Specific examples of divalent metal salts include water-soluble calcium salts, poorly water-soluble calcium salts, water-soluble magnesium salts, water-insoluble magnesium salts, water-soluble iron compounds, water-insoluble iron compounds, water-soluble manganese compounds, and water-insoluble manganese compounds. Etc. can be used.
[0017]
Examples of water-soluble calcium salts include calcium chloride, calcium hypochlorite, calcium perchlorate, calcium bromide, calcium iodide, calcium nitrate, and calcium acetate. Examples of the poorly water-soluble calcium salt include calcium fluoride, calcium oxide, calcium peroxide, calcium hydroxide, calcium sulfide, calcium sulfate, calcium nitride, and calcium carbonate.
[0018]
Examples of the water-soluble magnesium salt include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium sulfide, magnesium sulfate, magnesium nitrate, and magnesium acetate. Examples of the poorly water-soluble magnesium salt include magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium peroxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, and magnesium carbonate.
[0019]
Examples of the water-soluble iron compound include iron chloride, iron perchlorate, iron bromide, iron iodide, iron sulfate, iron nitrate, iron acetate, and iron oxalate. Examples of the poorly water-soluble iron compound include iron fluoride, iron oxide, iron hydroxide, iron sulfide, and iron nitride.
Examples of the water-soluble manganese compound include manganese chloride, manganese perchlorate, manganese bromide, manganese iodide, manganese sulfide, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetate, and manganese oxalate. Examples of the poorly water-soluble manganese compound include manganese fluoride, manganese oxide, manganese hydroxide, manganese nitride and the like.
[0020]
Moreover, as a bivalent metal salt, it is not limited to what was mentioned above, The same water-soluble nickel compound, a poorly water-soluble nickel compound, a water-soluble strontium compound, a poorly water-soluble strontium compound, etc. can be used.
These divalent metal salts may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, although it does not specifically limit as phosphate of a bivalent metal, Specifically, it contains magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, etc. Phosphates containing calcium, magnesium, iron, manganese, nickel and strontium are particularly preferred.
[0021]
For example, calcium phosphates include those with poor water solubility such as tricalcium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, calcium diphosphate, calcium metaphosphate, hirugenstockite, octacalcium phosphate, hydroxyapatite and chlorapatite. It can be illustrated.
Furthermore, in this method, a monovalent metal salt can be mixed with the above-described divalent metal salt and divalent metal phosphate as necessary. By mixing the monovalent metal salt, the component represented by C (I) in the above formula can be introduced, and effects such as antibacterial properties and bioreactivity can be imparted to the target product.
[0022]
Examples of monovalent metal salts include silver fluoride, silver chloride, silver perchlorate, silver bromide, silver iodide, silver oxide, silver oxalate, silver sulfide, silver azide, silver nitrate, silver acetate and silver carbonate. Silver compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium perchlorate, sodium bromide, sodium iodide, sodium oxide, sodium peroxide, sodium hydroxide, sodium sulfide, sodium sulfate, sodium nitride, sodium nitrate, sodium acetate And sodium compounds such as sodium carbonate, potassium compounds similar to these sodium compounds, and lithium compounds similar to these. Monovalent metal salts can be used regardless of whether they are water-soluble or poorly water-soluble.
[0023]
By the way, with respect to these divalent metal salts, divalent metal phosphates and monovalent metal salts, the crystal structure and the form of crystal particles of the generated witrockite structure compound are also generated by the negative ion component contained in each compound. There is a risk of impact on Therefore, when selecting specific components as described above for divalent metal salts, divalent metal phosphates and monovalent metal salts, the specific components are determined according to the application and purpose, The target product is synthesized by mixing and reacting to a concentration.
[0024]
On the other hand, in this method, after mixing these divalent metal salt, divalent metal phosphate and monovalent metal salt, the reaction temperature is maintained at 30 ° C. or higher. When the reaction temperature is less than 30 ° C., the reaction does not proceed and the intended witrockite structure compound cannot be produced. Moreover, it is preferable that reaction temperature is 100 degrees C or less. When the reaction temperature exceeds 100 ° C., an apparatus such as an autoclave is required for the reaction, which is not preferable because of high cost.
[0025]
In addition, when the divalent metal salt, divalent metal phosphate and monovalent metal salt are mixed, it is preferable to subject each component to mechanochemical treatment. The mechanochemical treatment is a treatment for changing the crystal form or making it amorphous by crushing each component with mechanical energy. By performing such a mechanochemical treatment, the contact by mixing each component effectively occurs, and as a result, the reaction efficiency can be greatly improved.
Examples of the reactor capable of mixing the components while performing the mechanochemical treatment include a ball mill, a lye machine, a vibration mill, a sand ground mill, and the like.
[0026]
In particular, in this method, when two or more components of the divalent metal salt, divalent metal phosphate and monovalent metal salt used as starting materials are poorly water-soluble, a mechanochemical treatment is performed. Thus, the poorly water-soluble component easily reacts, and the witrockite structure compound can be efficiently produced.
Further, when the mechanochemical treatment is performed in this manner, the crystal grains of the witrockite structure compound can be made fine and uniform. For this reason, a witrockite structure compound having an average particle size of 0.1 μm or less can be produced by mixing each component while performing a mechanochemical treatment.
[0027]
Furthermore, in this method, it is preferable that both the divalent metal salt and the divalent metal phosphate are poorly water-soluble. In general, poorly water-soluble divalent metal salts and poorly water-soluble divalent metal phosphates are cheaper than water-soluble ones, and therefore, poorly water-soluble divalent metal salts and poorly water-soluble divalent metal phosphates. By using the manufacturing cost can be significantly reduced.
Further, the particle diameter of the poorly water-soluble divalent metal salt and divalent metal phosphate is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less. By making the particle size 50 μm or less and making the particle size distribution uniform, the reaction easily proceeds and the productivity can be improved.
[0028]
Specifically, when a witrockite structure compound is produced using a hardly soluble calcium salt and a hardly soluble divalent metal salt, first, 0.1 to 90 wt% of the hardly soluble calcium salt and the hardly soluble divalent metal salt are suspended. The slurry concentration is adjusted so as to become a turbid liquid, and then mechanochemical treatment is performed. After the mechanochemical treatment, the slurry is reacted at a temperature of 30 ° C. or higher for 0.5 hour or longer. The slurry obtained through this reaction step contains a single-phase witrockite structure compound. Therefore, this slurry can be used as it is, but it can also be used in the form of powder by vacuum drying, hot air drying or the like according to the purpose.
[0029]
The witrockite structure compound produced by this method can be used in various forms such as fine powder, granules, thin films, flakes, fibers, and blocks. In addition, the manufactured witrockite structure compound is used as a polishing agent component of a dentifrice, or a pharmaceutical material, a feed component, a food additive, a biomaterial, a bioceramic, an artificial bone or other medical material, an implant, or a dental cement. It can be used for various uses as dental materials such as cosmetic pigments, glass materials, catalyst materials, antibacterial materials, fluorescent materials and the like.
[0030]
Next, the witrockite structure compound according to the present invention will be described. The witrockite structure compound according to the present invention is:
A (II)_(20-x)H_{(2 + z)}C (I)_m(PO₄)₁₄・ NH₂O
[Wherein, A (II) is at least two or more kinds of divalent metal elements excluding Ca, C (I) is one or more kinds of monovalent metal elements, and x is 0 ≦ x ≦ 5. Z is a number satisfying 0 <z <1.5, m is a number satisfying 0 ≦ m <3, and n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 8. It has a crystal structure of witrockite.
[0031]
In this witrockite structure compound, A (II) is two or more kinds of divalent metal elements other than Ca. For example, magnesium, strontium, barium, zinc, cadmium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper And zinc.
This witrockite structure compound is produced by the method as described above, and other than Ca, two or more kinds of divalent metal salts and divalent metal phosphates are heated at a temperature of 30 ° C. or more. Manufactured by mixing with.
[0032]
The witrockite structure compound has a composition different from that of the prior art because A (II) is other than Ca and is two or more kinds of divalent metal elements. That is, unlike a conventional witrockite structure compound synthesized by a so-called liquid phase method or the like, the witrockite structure compound produced by the above-described method contains a divalent metal element other than Ca.
[0033]
Thus, since the witrockite structure compound represented by the above formula does not contain Ca, the application range can be expanded to various uses as compared with natural witrockite. For example, by using a magnetic element such as iron, cobalt, or nickel as the divalent metal element, the witrockite structure compound can be made magnetic. Further, since nickel has catalytic activity, it can be used as a catalyst for adsorbing and decomposing malodors by using such metal elements and using other divalent metal elements as promoters. Furthermore, since antibacterial metal elements such as silver, copper and zinc can be stably taken in, an antibacterial agent having high durability and excellent durability of antibacterial activity can be provided. Furthermore, it can also be used for fluorescent agents, cosmetics, and paint pigments by appropriately selecting a divalent metal element.
[0034]
In the above formula, one or more divalent metal elements A (II) are represented by A₁(II) and A₂(II) [A₂(II) is A₁A divalent metal element different from (II) is shown. ]
A₁(II)_(18-y)A₂(II)₍ _2-w)H_{(2 + z)}C (I)_m(PO₄)₁₄・ NH₂O
It is preferable that Where A (II)₁Is a divalent metal element other than Ca, and A₂(II) is other than Ca and A₁One or more divalent metal elements other than (II), y is a number satisfying 0 ≦ y ≦ 2, and w is a number satisfying 0 ≦ w <2.
[0035]
In the above formula, A₂When (II) is two or more kinds of divalent metal elements, the sum of the composition ratios of these divalent metal elements is within the range of the composition ratio (2-w). That is, one of the divalent metal elements contained in the witrockite structure compound A₁The composition ratio of (II) is preferably in the range of (18-y) when 0 ≦ y ≦ 2. Thus, one type A among divalent metal elements contained in the witrockite structure compound A₁By prescribing the composition ratio (II), it is easy to produce a material having a witrockite crystal structure and having two or more kinds of divalent metal elements in one molecule. Naturally produced witrockite is 6Ca_Three(PO_Four)₂・ 2MHPO_Four Since it is a structural compound (M = Mg, Mn, Fe), A₁By defining the composition of (II) within a range close to this composition, the compound of the present invention tends to have a witrockite crystal structure, and the Ca site in the crystal structure is replaced with another divalent metal. Can be easily produced as a compound having a witrockite crystal structure. Thus, in the witrockite structural compound of the present invention, two or more divalent metals can be stably present in the crystal structure.
[0036]
【Example】
Hereinafter, examples to which the present invention is applied will be described together with comparative examples.
[Example 1]
In Example 1, first, as a divalent metal salt, calcium hydroxide (Ca (OH)₂) And magnesium hydroxide (Mg (OH)₂) As a divalent metal phosphate, poorly water-soluble calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO)₄・ 2H₂O) and weighed a predetermined amount of the composition shown in Table 1, and distilled water (DH) so as to have a predetermined slurry concentration.₂O) was added to prepare a slurry.
[0037]
Next, the prepared slurry was transferred to a 2000 ml ball mill and subjected to a contact reaction for 24 hours while performing a mechanochemical treatment.
Next, the slurry was held at a predetermined reaction temperature (60 ° C., 80 ° C. or 100 ° C.) for 2 hours to proceed the reaction, and then vacuum dried to obtain a powder.
As a result, in Example 1, Ca_17.8H_2.2Mg₂(PO_Four)₁₄・ 7.4H₂A witrockite structure compound represented by O was prepared. As a result of confirming the X-ray diffraction pattern of this powder, it was found that a diffraction peak peculiar to the witrockite crystal structure could be confirmed as shown in FIG. 1, and the diffraction intensity was also large. .
[0038]
[Example 2]
In Example 2, first, calcium oxide (CaO) and nickel chloride (NiCl) are used as the divalent metal salt.₂) As a divalent metal phosphate, poorly water-soluble calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO)₄・ 2H₂O) and weighed a predetermined amount as in the composition shown in Table 1, and distilled water (DH) so as to have a predetermined slurry concentration₂O) was added to prepare a slurry.
[0039]
Next, the prepared slurry was transferred to a 2000 ml ball mill and subjected to a contact reaction for 24 hours while performing a mechanochemical treatment.
Next, the slurry was held at a predetermined reaction temperature (60 ° C., 80 ° C. or 100 ° C.) for 2 hours to proceed the reaction, and then vacuum dried to obtain a powder.
As a result, in Example 2, Ca_17.8H_2.1Ni₂(PO_Four)₁₄・ 6.5H₂A witrockite structure compound represented by O was prepared. As a result of confirming the X-ray diffraction pattern of this powder, as shown in FIG. 2, it was found that a diffraction peak peculiar to the witrockite crystal structure could be confirmed, and the diffraction intensity was also large. .
[0040]
[Example 3]
In Example 3, first, calcium nitrate (Ca (NO₃)₂・ 4H₂O) and magnesium nitrate (Mg (NO₃)₂) As a divalent metal phosphate, poorly water-soluble calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO)₄・ 2H₂O) and weighed a predetermined amount of the composition shown in Table 1, and distilled water (DH) so as to have a predetermined slurry concentration.₂O) was added to prepare a slurry.
The prepared slurry was held at a predetermined reaction temperature (60 ° C., 80 ° C. or 100 ° C.) for 24 hours to proceed the reaction, and then vacuum dried to obtain a powder.
[0041]
As a result, in Example 3, Ca_17.7H_2.2Mg₂(PO_Four)₁₄・ 7.1H₂A witrockite structure compound represented by O was prepared. As a result of confirming the X-ray diffraction pattern of this powder, as shown in FIG. 3, a diffraction peak peculiar to the witrockite crystal structure could be confirmed, and it was found that the diffraction intensity was also large. .
[0042]
[Example 4]
In Example 4, first, calcium nitrate (Ca (NO₃)₂・ 4H₂O) and strontium oxide (SrO), dilute calcium phosphate dihydrate (CaHPO) as a divalent metal phosphate₄・ 2H₂O), a predetermined amount is weighed as in the composition shown in Table 1, and distilled water (DH) is used to obtain a predetermined slurry concentration.₂O) was added to prepare a slurry.
[0043]
Next, the prepared slurry was transferred to a 2000 ml ball mill and subjected to a contact reaction for 24 hours while performing a mechanochemical treatment.
Next, the slurry was held at a predetermined reaction temperature (60 ° C., 80 ° C. or 100 ° C.) for 2 hours to proceed the reaction, and then vacuum dried to obtain a powder.
As a result, in Example 4, Ca_17.7H_2.1Sr₂(PO_Four)₁₄・ 5.5H₂A witrockite structure compound represented by O was prepared. As a result of confirming the X-ray diffraction pattern of this powder, as shown in FIG. 4, it was found that a diffraction peak peculiar to the witrockite crystal structure could be confirmed, and that the diffraction intensity was also large. .
[0044]
[Example 5]
In Example 5, first, calcium hydroxide (Ca (OH)) is used as a divalent metal salt.₂) And magnesium hydroxide (Mg (OH)₂) And silver nitrate (AgNO as monovalent metal salt)₃) As a divalent metal phosphate, poorly water-soluble calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO)₄・ 2H₂O) and weighed a predetermined amount of the composition shown in Table 1, and distilled water (DH) so as to have a predetermined slurry concentration.₂O) was added to prepare a slurry.
[0045]
Next, the prepared slurry was transferred to a 2000 ml ball mill and subjected to a contact reaction for 24 hours while performing a mechanochemical treatment.
Next, the slurry was held at a predetermined reaction temperature (60 ° C., 80 ° C. or 100 ° C.) for 2 hours to proceed the reaction, and then vacuum dried to obtain a powder.
As a result, in Example 5, Ca_17.7H_2.2Mg₂Ag (PO_Four) 14 ・ 7.8H₂A witrockite structure compound represented by O was prepared. The X-ray diffraction pattern of this powder was confirmed, and as shown in FIG. 5, it was found that a diffraction peak peculiar to the witrockite crystal structure could be confirmed, and the diffraction intensity was also large. .
[0046]
[Table 1]

[0047]
From the X-ray diffraction patterns shown in FIG. 1 to FIG. Furthermore, it can be seen from the X-ray diffraction patterns shown in FIGS. 1 to 5 that as the reaction temperature is set higher, the diffraction intensity increases and the diffraction peak becomes steeper. It can be seen that the crystallinity of the compound is improved.
[0048]
Furthermore, when the witrockite structure compound of Example 1 was observed with a scanning electron microscope, a scanning electron micrograph (hereinafter referred to as an SEM photograph) as shown in FIG. 6 was obtained. It was found that the particles were fine particles having a diameter of about 1 μm or less. Similarly, regarding Example 3, it was found from the SEM photograph shown in FIG. 7 that the particles were fine crystals precipitated on the plate crystal surface.
[0049]
[Examples 6 to 8]
In Examples 6 to 8, calcium hydroxide (Ca (OH)) is used as the divalent metal salt.₂) And magnesium hydroxide (Ca (OH))₂) And silver nitrate (AgNO as monovalent metal salt)₃) As a divalent metal phosphate, poorly water-soluble calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO)₄・ 2H₂O) is weighed in a predetermined amount as in the composition shown in Table 2, and distilled water (DH) is used so that a predetermined slurry concentration is obtained.₂O) was added to prepare a slurry.
[0050]
[Table 2]

[0051]
Next, the prepared slurry was transferred to a 2000 ml ball mill and subjected to a contact reaction for 24 hours while performing a mechanochemical treatment.
Next, the slurry was held at a predetermined reaction temperature (100 ° C.) for 2 hours to allow the reaction to proceed, and then vacuum dried to obtain a powder.
As a result, in Example 6, Ca_18.9H_2.2Mg (PO_Four)₁₄・ 7.7H₂A witrockite structure compound represented by O was prepared._17.9H_2.3Mg₂(PO_Four)₁₄・ 6.8H₂A witrockite structure compound represented by O was prepared._16.9H_2.4Mg_Three(PO_Four)₁₄・ 6.2H₂A witrockite structure compound represented by O was prepared. In addition, when the X-ray diffraction pattern was confirmed about the powder of these Examples 6-8, as shown in FIG. 8, the diffraction peak peculiar to a witrockite type crystal structure can be confirmed, and diffraction intensity is also shown. It was also found to be big.
[0052]
[Examples 9 to 32]
In Examples 9 to 32, a divalent metal salt, a monovalent metal salt, and a phosphate of a divalent metal are first weighed in a predetermined amount as shown in Tables 3 and 4, and each has a predetermined slurry concentration. Distilled water (DH)₂O) was added to prepare a slurry.
Next, the prepared slurry was transferred to a 2000 ml ball mill and subjected to a contact reaction for 24 hours while performing a mechanochemical treatment.
Next, the slurry was held at a predetermined reaction temperature (100 ° C.) for 2 hours to allow the reaction to proceed, and then vacuum dried to obtain a powder.
[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
As a result, in Examples 9 to 32, witrockite structure compounds represented by chemical formulas as shown in Table 5 were prepared.
[0056]
[Table 5]

[0057]
Moreover, when X-ray diffraction patterns were confirmed for the powders of Examples 9 to 32, as shown in FIGS. 9 to 12, diffraction peaks peculiar to the witrockite crystal structure can be confirmed, It was found that the diffraction intensity was also large. 9 shows X-ray diffraction patterns for the powders of Examples 9 to 14, FIG. 10 shows X-ray diffraction patterns for the powders of Examples 15 to 20, and FIG. The X-ray diffraction pattern about the powder of 26 is shown, and the X-ray diffraction pattern about the powder of Examples 27-32 is shown in FIG.
[0058]
Furthermore, from the X-ray diffraction patterns shown in FIGS. 9 to 12, it is considered that the powders produced in Examples 9 to 32 are substantially in a single phase of a witrockite structure compound.
Furthermore, when the witrockite structure compound of Example 30 was observed with a scanning electron microscope, an SEM photograph as shown in FIG. 13 was obtained. From this SEM photograph, fine particles having a particle size of about 1 μm or less were obtained. I found out. Similarly, with respect to Example 31, the SEM photograph shown in FIG. 14 was obtained, and it was found from the SEM photograph that the particles were fine particles having a particle size of about 1 μm or less. Similarly, with respect to Example 32, the SEM photograph shown in FIG. 15 was obtained, and it was found from the SEM photograph that the particles had a fine particle size of about 1 μm or less.
[0059]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, first, calcium nitrate (Ca (NO_Three) ・ 4H₂O: 9.446 g) and magnesium nitrate (Mg (NO_Three)₂: 2.966 g), calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO) as a sparingly soluble divalent metal phosphate₄・ 2H₂O: 24.093 g) using distilled water (DH) so as to have a slurry concentration of 15.0 wt% suspension.₂O) was added to adjust the slurry concentration.
[0060]
The prepared slurry was held at 25 ° C. for 24 hours to allow the reaction to proceed, and then vacuum dried to obtain a powder. The X-ray diffraction pattern for this powder is shown in FIG. The starting material CaHPO at a diffraction angle of 2θ = 11.7 °₄・ 2H₂The O 2 phase has a unique peak at a diffraction angle of 2θ = 26.6 ° with monetite (CaHPO₄) The specific peaks of the phases are strong, and the diffraction peaks specific to the witrockite crystal structure cannot be confirmed.
This shows that when the reaction temperature is lower than 30 ° C., a compound having a witrockite crystal structure cannot be produced.
[0061]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, first, as a divalent metal, calcium hydroxide (Ca (OH)₂: 2.9636 g) and magnesium hydroxide (Mg (OH)₂: 1.1664 g), calcium dihydrogen phosphate dihydrate (CaHPO) as a sparingly soluble divalent metal phosphate₄・ 2H₂O: 24.093 g) using distilled water (DH) so as to have a slurry concentration of 15.0 wt% suspension.₂O) was added to adjust the slurry concentration.
[0062]
Next, the prepared slurry was transferred to a 2000 ml ball mill and subjected to a contact reaction for 24 hours while performing a mechanochemical treatment.
Next, the prepared slurry was held at 25 ° C. for 2 hours to allow the reaction to proceed, and then vacuum dried to obtain a powder. The X-ray diffraction pattern for this powder is shown in FIG. At a diffraction angle of 2θ = 30.2 °, monetite (CaHPO₄) A strong peak peculiar to the phase appears, and a diffraction peak peculiar to the witrockite crystal structure could not be confirmed.
This shows that when the reaction temperature is less than 30 ° C., a compound having a witrockite crystal structure cannot be produced even when mechanochemical treatment is performed.
[0063]
【The invention's effect】
As described above in detail, the witrockite structure compound according to the present invention does not contain Ca as a divalent metal element, and thus is completely novel, and is used as an abrasive component of a dentifrice or as a pharmaceutical pharmaceutical. Various ingredients such as ingredients, feed ingredients, food additives, bioceramics, medical materials such as artificial bone, implants, dental materials such as dental cement, cosmetic pigments, glass materials, catalyst materials, antibacterial materials, fluorescent materials, etc. Can be used for applications.
[0064]
Moreover, the manufacturing method of the witrockite structure compound which concerns on this invention can manufacture a witrockite structure compound using the poorly water-soluble divalent metal salt and the phosphate of a poorly water-soluble divalent metal. . Therefore, according to the technique of the present invention, a wide range of raw materials for the witrockite structure compound can be selected, and the production cost can be greatly reduced and the productivity can be improved.
[Brief description of the drawings]
1 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 1. FIG.
2 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 2. FIG.
3 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 3. FIG.
4 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 4. FIG.
5 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 5. FIG.
6 is a SEM photograph of the powder obtained in Example 1. FIG.
7 is a SEM photograph of the powder obtained in Example 3. FIG.
FIG. 8 is a characteristic diagram showing X-ray diffraction patterns of the powders obtained in Examples 6 to 8.
FIG. 9 is a characteristic diagram showing X-ray diffraction patterns of the powders obtained in Examples 9-14.
FIG. 10 is a characteristic diagram showing X-ray diffraction patterns of the powders obtained in Examples 15 to 20.
11 is a characteristic diagram showing X-ray diffraction patterns of the powders obtained in Examples 21 to 26. FIG.
12 is a characteristic diagram showing X-ray diffraction patterns of the powders obtained in Examples 27 to 32. FIG.
13 is a SEM photograph of the powder obtained in Example 30. FIG.
14 is a SEM photograph of the powder obtained in Example 31. FIG.
15 is a SEM photograph of the powder obtained in Example 32. FIG.
16 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Comparative Example 1. FIG.
17 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Comparative Example 2. FIG.

Claims

次式で表される組成を有し、
Ａ(ＩＩ)_{（２０−ｘ）}Ｈ_{（２＋ｚ）}Ｃ(Ｉ)_ｍ(ＰＯ_４)_１４・ｎＨ_２Ｏ
［式中、Ａ(ＩＩ)は、Ｃａを除く、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。]
ウィットロッカイト型の結晶構造を有することを特徴とするウィットロッカイト構造化合物。It has a composition represented by the following formula,
A (II) _(20-x) H _{(2 + z)} C (I) _m (PO ₄ ) ₁₄ · nH ₂ O
[Wherein, A (II) is at least two or more kinds of divalent metal elements excluding Ca, C (I) is one or more kinds of monovalent metal elements, and x is 0 ≦ x ≦ 5. Z is a number satisfying 0 <z <1.5, m is a number satisfying 0 ≦ m <3, and n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 8. ]
A witrockite structure compound characterized by having a witrockite crystal structure.

少なくとも一方が水難溶性である２価金属塩及び２価金属のリン酸塩を混合し、３０℃以上の温度で反応させることにより
Ｂ(ＩＩ)_{（２０−ｘ）}Ｈ_{（２＋ｚ）}Ｃ(Ｉ)_ｍ(ＰＯ_４)_１４・ｎＨ_２Ｏ
［式中、Ｂ(ＩＩ)は、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。]で表わされるウィットロッカイト構造化合物を得ることを特徴とするウィットロッカイト構造化合物の製造方法。B (II) _(20-x) H _{(2 + z)} C (I) is prepared by mixing a divalent metal salt that is sparingly soluble in water and a divalent metal phosphate and reacting at a temperature of 30 ° C. or higher. _m (PO ₄ ) ₁₄ · nH ₂ O
[Wherein, B (II) is at least two or more kinds of divalent metal elements, C (I) is one or more kinds of monovalent metal elements, and x is a number satisfying 0 ≦ x ≦ 5. , Z is a number satisfying 0 <z <1.5, m is a number satisfying 0 ≦ m <3, and n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 8. A method for producing a witrockite structure compound represented by the following formula:

上記２価金属塩及び上記２価金属のリン酸塩とともに、１価金属塩を混合することを特徴とする請求項２記載のウィットロッカイト構造化合物の製造方法。The method for producing a witrockite structure compound according to claim 2, wherein a monovalent metal salt is mixed together with the divalent metal salt and the phosphate of the divalent metal.

上記２価金属塩及び上記２価金属のリン酸塩をメカノケミカル処理しながら混合することを特徴とする請求項２記載のウィットロッカイト構造化合物の製造方法。3. The method for producing a witrockite structure compound according to claim 2, wherein the divalent metal salt and the divalent metal phosphate are mixed while being mechanochemically treated.