JP4521019B2 - 芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルの製造方法および該方法のための担体付き触媒 - Google Patents
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- B01J23/8472—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
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Description
本発明は、芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルの製造方法、該方法において使用される担体付き触媒および該担体付き触媒の製造方法に関する。
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２２２２４９号は、アルキル置換芳香族炭化水素から、アルミナ上に五酸化バナジウム２〜１０重量％、三酸化アンチモン１〜１０重量％、アルカリ金属酸化物０．０２〜２重量％およびアルカリ土類金属酸化物０．０１〜１重量％を含有する触媒の存在で、蒸気相中高めた温度で、アンモニアおよび酸素または酸素含有ガスによる接触酸化によって芳香族ニトリルを製造する方法を記載する。これらの触媒は１つだけの粒子画分からなる。
ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２８１０８５６号は、ｏ−トルイジンから、担体上に酸化バナジウム１〜９重量％、酸化アンチモン５〜１２重量％、酸化ビスマス３〜９重量％および酸化リン０．５〜４重量％を含有する触媒の存在で、蒸気相中高めた温度でアンモニアおよび酸素による接触酸化によってｏ−アミノベンゾニトリルの製造方法を記載する。これらの触媒も１つだけの粒子画分からなる。
今日まで公知の方法における触媒の酸素消費および収率は不十分であった。
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２２２２４９号
ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２８１０８５６号
本発明の１つの目的は、上述した欠点を除去することである。
この目的は、一般式Ｉ
［式中ｘは窒素またはＣ−Ｒ6であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アミノ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ7シアノアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アミノアルキルまたはヒドロキシである、ただし少なくとも１つの置換基はシアノまたはＣ1〜Ｃ7シアノアルキルである］の芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、一般式ＩＩ
［式中ｘ´は窒素またはＣ−Ｒ6´であり、
Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ3´、Ｒ4´、Ｒ5´およびＲ6´はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ8アミノアルキルまたはヒドロキシルである、ただし少なくとも１つの置換基はＣ1〜Ｃ8アルキルである］の芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素からアンモニアおよび酸素または酸素含有ガスを用い、ガス相中２００〜６００℃および１〜５ｂａｒで、酸化バナジウム０．５〜２０重量％を含有する担体付き触媒上で製造し、担体付き触媒は平均直径が１０〜８０％相異する２から３０の粒子画分からなりかつ担体は０．６〜１．２ｋｇ／ｌの嵩密度を有する、芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルの新規および改善された製造方法を見出した。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アミノ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ7シアノアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アミノアルキルまたはヒドロキシである、ただし少なくとも１つの置換基はシアノまたはＣ1〜Ｃ7シアノアルキルである］の芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、一般式ＩＩ
Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ3´、Ｒ4´、Ｒ5´およびＲ6´はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ8アミノアルキルまたはヒドロキシルである、ただし少なくとも１つの置換基はＣ1〜Ｃ8アルキルである］の芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素からアンモニアおよび酸素または酸素含有ガスを用い、ガス相中２００〜６００℃および１〜５ｂａｒで、酸化バナジウム０．５〜２０重量％を含有する担体付き触媒上で製造し、担体付き触媒は平均直径が１０〜８０％相異する２から３０の粒子画分からなりかつ担体は０．６〜１．２ｋｇ／ｌの嵩密度を有する、芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルの新規および改善された製造方法を見出した。
新規方法は、次のように実施することができる：
芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素、アンモニアおよび酸素または酸素含有ガスの混合物を、平均直径が１０〜８０％、好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは３０〜６０％相異する２〜３０、好ましくは２〜１０、とくに好ましくは２から５、つまり２、３、４または５、とくに２または３の粒子画分からなりかつ担体が０．６〜１．２、好ましくは０．６〜１．０、とくに好ましくは０．６〜０．９ｋｇ／ｌの嵩密度を有する担体付き触媒の存在において、固定層またはとくに流動層で、ガス相中２００〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、とくに好ましくは３５０〜５００℃および０．１〜５、好ましくは０．３〜２、とくに好ましくは０．５〜１．５ｂａｒ、とくに大気圧で反応させることができる。
芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素、アンモニアおよび酸素または酸素含有ガスの混合物を、平均直径が１０〜８０％、好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは３０〜６０％相異する２〜３０、好ましくは２〜１０、とくに好ましくは２から５、つまり２、３、４または５、とくに２または３の粒子画分からなりかつ担体が０．６〜１．２、好ましくは０．６〜１．０、とくに好ましくは０．６〜０．９ｋｇ／ｌの嵩密度を有する担体付き触媒の存在において、固定層またはとくに流動層で、ガス相中２００〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、とくに好ましくは３５０〜５００℃および０．１〜５、好ましくは０．３〜２、とくに好ましくは０．５〜１．５ｂａｒ、とくに大気圧で反応させることができる。
出発化合物は、アンモニアおよび空気のような酸素含有ガスにとり、その濃度を有利に０．１〜２５容量％、好ましくは０．１〜１０容量％にする。
適当な担体付き触媒は、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウムまたはその混合物、とくに好ましくはアルミナ、シリカまたはその混合物からなる担体および酸化バナジウム０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、とくに好ましくは３〜８重量％および酸化アンチモン０〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０給料％、とくに２〜８重量％および酸化セシウム、酸化ルビジウムまたはその混合物０〜４重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、とくに好ましくは０．０５〜３重量％およびタングステン、モリブデン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選択された１種または数種の酸化物０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０〜３重量％を有し、担体は全触媒量の５０〜９９．９重量％になるものである。
担体付き触媒は、同時にまたは連続して担体を任意の所望溶液、触媒活性成分たとえばバナジウムおよび必要な場合には、アンチモン、セシウム、ルビジウム、タングステン、モリブデン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属の１種または数種の化合物の溶液または懸濁液で含浸し、乾燥しかつ酸化条件下４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７５０℃でか焼することによって製造することができる。好ましくは、含浸溶液または懸濁液は、担体により吸収されうるよりも大きくない量で使用される。含浸は、複数の工程で、それぞれの場合中間乾燥後に実施することもできる。
含浸溶液は、通例活性成分を好ましくは水溶液の形またはその塩、とくに酸化か焼中に残留物を留めずに分解しうる有機酸の塩の形で使用される。とくにバナジウムの場合にはシュウ酸塩、およびアンチモンおよびタングステンの場合には酒石酸塩が好ましく、酒石酸塩はたとえばアンモニウムイオンとの混合塩の形で存在していてもよい。かかる溶液の製造のために、金属酸化物は酸に溶解することができる。
異なる平均粒径を有する担体は、含浸工程前または好ましくは後に一緒にし、好ましくは十分に混合することができる。
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ3´、Ｒ4´、Ｒ5´およびＲ6´および結合ｘおよびｘ´は、次の意味を有する：
ｘおよびｘ´はそれぞれ
− 窒素またはＣ−Ｒ6，好ましくはＣ−Ｒ6であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ3´、Ｒ4´、Ｒ5´およびＲ6´はそれぞれ
− 水素、
− Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、とくに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、
− フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン、好ましくはフッ素、塩素または臭素、とくに塩素、
− トリフルオロメチル、
− ニトロ、
− アミノ、
− Ｃ1〜Ｃ8アミノアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アミノアルキル、とくに好ましくはアミノメチル、１−アミノエチルまたは２−アミノエチル、
− ヒドロキシルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は付加的にそれぞれ
− シアノ、
− Ｃ1〜Ｃ7シアノアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ3シアノアルキル、とくに好ましくはシアノメチル、１−シアノエチルまたは２−シアノエチル、
− ただし少なくとも１つ、つまり１、２、３、４、５、または６、このましくは１、２または３、とくに好ましくは１または２、とくに１つの置換基はシアノまたはＣ1〜Ｃ7シアノアルキルである。
ｘおよびｘ´はそれぞれ
− 窒素またはＣ−Ｒ6，好ましくはＣ−Ｒ6であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ3´、Ｒ4´、Ｒ5´およびＲ6´はそれぞれ
− 水素、
− Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、とくに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、
− フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン、好ましくはフッ素、塩素または臭素、とくに塩素、
− トリフルオロメチル、
− ニトロ、
− アミノ、
− Ｃ1〜Ｃ8アミノアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アミノアルキル、とくに好ましくはアミノメチル、１−アミノエチルまたは２−アミノエチル、
− ヒドロキシルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は付加的にそれぞれ
− シアノ、
− Ｃ1〜Ｃ7シアノアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ3シアノアルキル、とくに好ましくはシアノメチル、１−シアノエチルまたは２−シアノエチル、
− ただし少なくとも１つ、つまり１、２、３、４、５、または６、このましくは１、２または３、とくに好ましくは１または２、とくに１つの置換基はシアノまたはＣ1〜Ｃ7シアノアルキルである。
アンモ酸化は、ｏ−キシレンからフタロジニトリルの製造、ｍ−キシレンからイソフタロジニトリルの製造、ｐ−キシレンからテレフタロジニトリルの製造、トルエンからベンゾニトリルの製造およびβ−ピコリンからニコチノニトリルの製造のためとくに工業的に重要である。
キシレンの場合には、第一メチル基のアンモ酸化は、第二メチル基のアンモ酸化よりも迅速に行われるので、部分的アンモ酸化生成物、たとえばｐ−キシレンからのｐ−メチルベンゾニトリル、ｏ−キシレンからのｏ−メチルベンゾニトリルおよびあるいは副生物としてのベンゾニトリルは、容易に得ることができる。
触媒Ａ
嵩密度０．８ｋｇ／ｌを有する球状アルミナ（Ｃｏｎｄｅａ−ＣｈｅｍｉｅからのＰｕｒａｌｏｘ(R)ＳＣＣ１５０／１２０）１０００ｇをミキサ中で、蒸留水３５１．４ｇ、濃度２５％のアンモニア溶液１５０ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）６５．５ｇ、バナジン酸（酸化バナジウム（Ｖ）９０重量％）５６．２ｇ、硝酸カリウム６ｇ、酒石酸１５０ｇおよびシュウ酸二水和物１５２．３ｇから製造した水溶液９３０．４ｇで含浸した。湿った触媒前駆物質を、空気の存在で、６００℃で１０時間加熱した。
嵩密度０．８ｋｇ／ｌを有する球状アルミナ（Ｃｏｎｄｅａ−ＣｈｅｍｉｅからのＰｕｒａｌｏｘ(R)ＳＣＣ１５０／１２０）１０００ｇをミキサ中で、蒸留水３５１．４ｇ、濃度２５％のアンモニア溶液１５０ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）６５．５ｇ、バナジン酸（酸化バナジウム（Ｖ）９０重量％）５６．２ｇ、硝酸カリウム６ｇ、酒石酸１５０ｇおよびシュウ酸二水和物１５２．３ｇから製造した水溶液９３０．４ｇで含浸した。湿った触媒前駆物質を、空気の存在で、６００℃で１０時間加熱した。
触媒Ｂ
活性物質の溶液を、触媒Ａの場合に記載したように、球状アルミナ（Ｃｏｎｄｅａ−ＣｈｅｍｉｅからのＰｕｒａｌｏｘ(R)ＳＣＣ８０／１２０）１０００ｇに加えた。湿った触媒前駆物質を、空気の存在で、６００℃で１０時間加熱した。
活性物質の溶液を、触媒Ａの場合に記載したように、球状アルミナ（Ｃｏｎｄｅａ−ＣｈｅｍｉｅからのＰｕｒａｌｏｘ(R)ＳＣＣ８０／１２０）１０００ｇに加えた。湿った触媒前駆物質を、空気の存在で、６００℃で１０時間加熱した。
ふるい分析により、２つの粒子画分ＡおよびＢは平均直径が相互に４５％相異する。
例１および２および比較例ＡおよびＢ
ｏ−キシレンのアンモ酸化
直径６ｃｍおよび高さ１２０ｃｍを有する流動層反応器中に、ｏ−キシレン３容量％（つまり１２０ｇ／ｈ）、酸素１２容量％およびアンモニア８５容量％からなるガス気流を４７０℃で触媒６００ｇ上に通した。４つの異なる触媒を使用した。
ｏ−キシレンのアンモ酸化
直径６ｃｍおよび高さ１２０ｃｍを有する流動層反応器中に、ｏ−キシレン３容量％（つまり１２０ｇ／ｈ）、酸素１２容量％およびアンモニア８５容量％からなるガス気流を４７０℃で触媒６００ｇ上に通した。４つの異なる触媒を使用した。
例１： 触媒Ａ５５０ｇ＋触媒Ｂ５０ｇの混合物
例２： 触媒Ａ５００ｇ＋触媒Ｂ１００ｇの混合物
比較例Ａ： 触媒Ａの純粋画分６００ｇ
比較例Ｂ： 触媒Ｂの純粋画分６００ｇ
結果は次表に記載されている：
例２： 触媒Ａ５００ｇ＋触媒Ｂ１００ｇの混合物
比較例Ａ： 触媒Ａの純粋画分６００ｇ
比較例Ｂ： 触媒Ｂの純粋画分６００ｇ
結果は次表に記載されている：
Claims (7)
- 式Ｉ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アミノ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ7シアノアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アミノアルキルまたはヒドロキシである、ただし少なくとも１つの置換基はシアノまたはＣ1〜Ｃ7シアノアルキルである］の芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、式ＩＩ
Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ3´、Ｒ4´、Ｒ5´およびＲ6´はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ8アミノアルキルまたはヒドロキシである、ただし少なくとも１つの置換基はＣ1〜Ｃ8アルキルである］の芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素からアンモニアおよび酸素または酸素含有ガスを用い、ガス相中２００〜６００℃および０．１〜５ｂａｒで、酸化バナジウム０．５〜２０重量％および酸化アンチモン０．５〜２０重量％を含有する担体付き触媒上で製造し、担体付き触媒は平均直径が３０〜６０％相異する２又は３の粒子画分からなり、担体は０．６〜１．２ｋｇ／ｌの嵩密度を有し、担体は、全触媒量の５０〜９９．９重量％である、担体付き触媒を使用する、芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルの製造方法。 - 反応を流動層中で実施する、請求項１記載の方法。
- 担体がアルミナ、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはその混合物からなる、請求項１または２記載の方法。
- 担体付き触媒が、酸化バナジウム０．５〜２０重量％、酸化アンチモン０．５〜２０重量％および酸化セシウム、酸化ルビジウムまたはその混合物０．０１〜４重量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 平均直径が３０〜６０％相異する２又は３の粒子画分からなり、担体は０．６〜１．２ｋｇ／ｌの嵩密度を有し、触媒が、酸化バナジウム０．５〜２０重量％、酸化アンチモン０．５〜２０重量％、酸化セシウムまたは酸化ルビジウム０〜４重量％およびタングステン、モリブデン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、カリウム、銅またはアルカリ土類金属からなる群から選択された１種または数種の酸化物０〜１０重量％を含有し、担体は全触媒量の５０〜９９．９重量％である、芳香族又はヘテロ芳香族ニトリルへの接触酸化用担体付き触媒。
- 担体として、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはその混合物を使用する、請求項５記載の担体付き触媒。
- 担体として、アルミナ、シリカまたはその混合物を使用する、請求項５または６記載の担体付き触媒。
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2007
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