JP4520887B2 - Thermal recording medium - Google Patents

Description

本発明は、感熱記録用媒体に関し、更に詳しくは、耐水性、耐変色性に優れ、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、光沢性に優れた感熱記録用媒体に関するものである。   The present invention relates to a heat-sensitive recording medium, and more particularly to a heat-sensitive recording medium having excellent water resistance and discoloration resistance, little sticking and thermal head contamination, and excellent gloss.

感熱記録用媒体は、通常、支持基材上にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等の加熱によって上記染料と顕色剤が加熱されることで反応、発色し、画像が得られるものである。かかる感熱記録方式は、短時間で記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、比較的簡単な装置で記録が得られ、小型化や保守が容易であること、などの利点から、ファクシミリ、コンピューターのプリンター、自動券売機、バーコードラベルプリンター、計測用レコーダー、公共料金明細書発行用のハンディターミナルプリンター、ＡＴＭの利用明細書プリンター、配送伝票プリンターなど広範囲の分野で使用されている。   A thermal recording medium is usually a support substrate provided with a thermal coloring layer containing a leuco dye and a developer, and the above dye and developer are heated by heating with a thermal head, thermal pen, laser beam or the like. Is heated to react and develop color, and an image can be obtained. Such a thermal recording method is advantageous in that recording can be obtained in a short time, generation of noise is small, recording can be obtained with a relatively simple device, and miniaturization and maintenance are easy. It is used in a wide range of fields such as computer printers, automatic ticket vending machines, bar code label printers, measurement recorders, handy terminal printers for issuing utility bills, ATM usage statement printers, and delivery slip printers.

かかる感熱記録用媒体には、プラスチック材料中に含まれる可塑剤や油脂類、あるいは有機溶剤などと接触することで地肌部が発色し、画像の鮮明性や信頼性が損なわれるといった問題点があるため、通常は、感熱発色層上にポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）をバインダーとする保護層が設けられている。さらに近年では、印字の高速化が進み、記録用媒体との摩擦等によってサーマルヘッド周辺に蓄熱し、保護層に含まれる樹脂成分が溶融してサーマルヘッドに付着し、汚れの原因となったり、スティッキングを生じたりするという問題点がある。また、水濡れあるいは高湿度下での保存によって発色部分の濃度が低下する問題もあり、耐熱性や耐水性、耐湿熱性に優れた感熱記録用媒体が求められている。   Such a heat-sensitive recording medium has a problem in that the background portion is colored by contact with a plasticizer, oils and fats, or an organic solvent contained in the plastic material, and the sharpness and reliability of the image are impaired. Therefore, usually, a protective layer using a polyvinyl alcohol resin (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA) as a binder is provided on the thermosensitive coloring layer. In recent years, printing speed has been increased, heat is accumulated around the thermal head due to friction with the recording medium, etc., and the resin component contained in the protective layer melts and adheres to the thermal head, causing stains. There is a problem that sticking occurs. In addition, there is a problem that the density of the colored portion decreases due to water wetting or storage under high humidity, and a thermal recording medium excellent in heat resistance, water resistance, and heat and humidity resistance is desired.

これらの課題に対し、感熱発色層あるいは保護層のバインダーとして変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤を用い、架橋構造を形成させることで耐熱性および耐水性を向上させた感熱記録用媒体が各種提案されている。
例えば、感熱発色層上にカルボキシル基変性ＰＶＡとポリアミドエピクロルヒドリンを主成分とする保護層を設けた感熱記録材料（例えば、特許文献１参照。）、感熱発色層および／または保護層中の接着剤が少なくともアセトアセチル変性ＰＶＡであり、感熱発色層および／または保護層中に、ヒドラジド化合物が含有され、かつ前記感熱記録体の冷水抽出法による水抽出ｐＨが５〜７である感熱記録体（例えば、特許文献２参照。）、などが提案されており、本出願人も、側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ系樹脂と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を含有する層を有する感熱記録用媒体（例えば、特許文献３参照。）を提案している。 In response to these problems, various types of thermal recording media have been proposed in which a modified PVA resin and a crosslinking agent are used as a binder for a thermal coloring layer or a protective layer, and a crosslinked structure is formed to improve heat resistance and water resistance. Yes.
For example, a thermosensitive recording material (see, for example, Patent Document 1) in which a protective layer mainly composed of carboxyl group-modified PVA and polyamide epichlorohydrin is provided on the thermosensitive coloring layer, the thermosensitive coloring layer and / or the adhesive in the protective layer is provided. A heat-sensitive recording material that is at least acetoacetyl-modified PVA, contains a hydrazide compound in the heat-sensitive coloring layer and / or protective layer, and has a water extraction pH of 5 to 7 by a cold water extraction method of the heat-sensitive recording material (for example, PTL-based resin composition comprising a PVA-based resin having an aldehyde group in the side chain and a water-soluble resin having an active hydrogen-containing functional group. Has proposed a thermal recording medium having a layer containing the above (for example, see Patent Document 3).

特開平３−１５５９８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-155985 特開２００４−２４９５２８号公報JP 2004-249528 A 特開２００４−１６０８６２号公報JP 2004-160862 A

しかしながら、特許文献１の開示技術で用いられるカルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は分子内に水との親和性が高いイオン性官能基を有するため耐水性が充分ではなく、また、架橋剤であるポリアミドエピクロルヒドリン中には、製造上の問題で微量の塩素化合物が含有されており、これがサーマルヘッドを腐食させる要因となる場合があった。また、特許文献２に開示された感熱記録体は、耐水性は優れているものの、アセトアセチル変性ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基同士、あるいは系に存在するカルボニル化合物とアセトアセチル基が反応してヒドロキシカルボニル化合物が生成、さらに脱水反応がおこり、カルボニル基と二重結合による共役系が形成されやすく、これが経時および高湿度下での着色の原因となる場合があった。また、感熱記録用媒体の保護層には、通常、ステッィキング防止や筆記性・捺印性を付与するために顔料が添加されるが、アセトアセチル変性ＰＶＡを含有する塗工液は顔料の分散性が充分ではなく、スーパーカレンダー処理等を行っても光沢性が得られにくいことことが判明した。また、特許文献３に開示された感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、スティッキングやサーマルヘッドの汚れが少なく、特許文献２のアセトアセチル変性ＰＶＡと比較して耐変色性は改善されているものの、上述の光沢性に関してはアセトアセチル変性ＰＶＡと同様に不充分であり、さらなる改良の余地があるものであった。   However, the carboxyl group-modified PVA resin used in the disclosed technique of Patent Document 1 has an ionic functional group with high affinity for water in the molecule, so that the water resistance is not sufficient, and the polyamide epichlorohydrin which is a crosslinking agent Some contained a trace amount of a chlorine compound due to a manufacturing problem, and this sometimes corroded the thermal head. In addition, the thermosensitive recording material disclosed in Patent Document 2 has excellent water resistance, but the acetoacetyl groups of the acetoacetyl-modified PVA resin or carbonyl compounds present in the system react with acetoacetyl groups to produce hydroxy. A carbonyl compound is formed and a dehydration reaction takes place, so that a conjugated system is easily formed by a carbonyl group and a double bond, which may cause coloring over time and under high humidity. In addition, a pigment is usually added to the protective layer of the heat-sensitive recording medium in order to prevent sticking and to provide writing properties and sealability. However, the coating liquid containing acetoacetyl-modified PVA has a pigment dispersibility. It was found that the glossiness is not sufficient, and it is difficult to obtain glossiness even when supercalendering is performed. The thermal recording medium disclosed in Patent Document 3 is excellent in water resistance, has less sticking and thermal head contamination, and has improved discoloration resistance compared to the acetoacetyl-modified PVA of Patent Document 2. The above-mentioned glossiness was insufficient as in the case of acetoacetyl-modified PVA, and there was room for further improvement.

すなわち、耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れた感熱記録用媒体が望まれるところである。 That is, there is a demand for a heat-sensitive recording medium that is excellent in water resistance, has little discoloration under high humidity or long-term standing, has little sticking or thermal head contamination, and has excellent gloss.

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、支持基材上に、感熱発色層、並びに保護層を順次有する感熱記録用媒体において、感熱発色層および／または保護層中に側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有し、さらに感熱発色層および／または保護層中にジルコニウム化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感熱記録用媒体が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
However, the present inventor has conducted extensive studies in view of such circumstances, and as a result, in the thermal recording medium having the thermal coloring layer and the protective layer in order on the supporting substrate, the thermal coloring layer and / or the protective layer are arranged side by side. A thermal recording medium comprising a PVA resin (A) containing a 1,2-diol component in the chain, and further containing a zirconium compound (B) in the thermal coloring layer and / or protective layer. As a result, the present invention has been completed.

本発明の感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れることから、工業的に極めて有用である。   The heat-sensitive recording medium of the present invention is extremely useful industrially because it has excellent water resistance, little discoloration due to standing at high humidity or for a long time, little contamination to sticking and thermal head, and excellent gloss. is there.

まず、本発明で用いられる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）について詳しく説明する。   First, the PVA resin (A) containing a 1,2-diol component in the side chain used in the present invention will be described in detail.

かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得るに当たっては、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、

［但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｒ^４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して水素またはＲ^７−ＣＯ−（式中、Ｒ^７は、アルキル基である）である。］
In obtaining such a PVA resin (A) , ( i) a method of saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (2),

[However, R ¹ , R ² , R ³ are each independently hydrogen or an alkyl group, R ⁴ is a C 1-3 alkylene group that may have a single bond or an alkyl group, ⁵ and R ⁶ are each independently hydrogen or R ⁷ —CO— (wherein R ⁷ is an alkyl group). ]

（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、
［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｒ⁴は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して水素またはＲ⁷−ＣＯ−（式中、Ｒ⁷は、アルキル基である）である。］ (Ii) a method for saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (3);
[However, R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen or an alkyl group, R ⁴ is a C 1-3 alkylene group which may have a single bond or an alkyl group, ⁵ and R ⁶ are each independently hydrogen or R ⁷ —CO— (wherein R ⁷ is an alkyl group). ]

（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、
［ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］ (Iii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (4),
[However, R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen or an alkyl group. ]

（ｉｖ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、などが用いられる。

［ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］
(Iv) a method of saponifying and deketalizing a copolymer of a compound represented by the vinyl ester-based monomer and represented by the following general formula (5), which need use the like.

[However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁸ , R ⁹ are each independently hydrogen or an alkyl group. ]

なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法について説明する。 The vinyl ester monomers used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate. , Vinyl benzoate, vinyl versatate, and the like, among which vinyl acetate is preferably used from an economical viewpoint.
Hereinafter, the methods (i), (ii), (iii) and (iv) will be described.

［（ｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ⁴は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して水素またはＲ⁷−ＣＯ−（式中、Ｒ⁷は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。 [Method (i)]
In the compound represented by the general formula (2) used in the present invention, R ¹ , R ² and R ³ are the same as those in the general formula (1), and R ⁴ has a single bond or an alkyl group. R ⁵ and R ⁶ are each independently hydrogen or R ⁷ —CO— (wherein R ⁷ is an alkyl group, preferably a methyl group, A propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group, and the alkyl group may optionally have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group) It is.

一般式（２）で示される化合物としては、具体的に、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素、Ｒ⁴が単結合、Ｒ⁵、Ｒ⁶がＲ⁷−ＣＯ−でありＲ⁷がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ⁷がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4- Acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4,5-diacyloxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy- Examples include 3-methyl-1-pentene, 4,5-diacyloxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, and 5,6-diacyloxy-1-hexene. Among these, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen, R ⁴ is a single bond, R ⁵ and R ⁶ are R ⁷ —CO—, and R ⁷ is excellent in copolymerization reactivity and industrial handling. 3,4-diacyloxy-1-butene in which is an alkyl group is preferred, and 3,4-diacetoxy-1-butene in which R ⁷ is a methyl group is particularly preferred.
As for 3,4-diacetoxy-1-butene, products from Eastman Chemical Company for industrial production and Acros Company at the reagent level can be obtained from the market.

かかるビニルエステル系モノマーと一般式（２）で示される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（２）で示される化合物に由来する構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。 The copolymerization of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization is used. Although it can be employed, solution polymerization is usually performed.
The method for charging the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. can be adopted, but the structural unit derived from the compound represented by the general formula (2) is polyvinyl. Drop polymerization is preferred from the viewpoint of being uniformly distributed in the molecular chain of the ester polymer, and a polymerization method based on the HANNA method is particularly preferred.

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。 Examples of the solvent used in such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially preferred is methanol. used.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( Monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably 0.05 to 3 (weight ratio).

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。 For the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azo Examples include low-temperature active radical polymerization catalysts such as bismethoxydimethylvaleronitrile, and the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, 0.01 to 0.2 mol% is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 0.02 to 0.15 mol% is particularly preferable.
Moreover, the reaction temperature of a copolymerization reaction is performed at about 30 degreeC-a boiling point by the solvent and pressure to be used, More specifically, it is 35-150 degreeC, Preferably it is carried out in 40-75 degreeC.

得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。   The obtained copolymer is then saponified. In such saponification, the copolymer obtained above is dissolved in a solvent such as alcohol, and the reaction is carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst. . Typical examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, etc., sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び一般式（２）で示される化合物の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。 The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. When an alkali catalyst is used, it is usually represented by the vinyl ester monomer and the general formula (2). A ratio of 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 17 mmol, per 1 mol of the total amount of the compound is appropriate.
Moreover, although the reaction temperature of saponification reaction is not specifically limited, 10-60 degreeC is preferable, More preferably, it is 20-50 degreeC.

［（ｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ⁴は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して水素またはＲ⁷−ＣＯ−（式中、Ｒ⁷は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。 [Method (ii)]
In the compound represented by the general formula (3) used in the present invention, R ¹ , R ² and R ³ are the same as those in the general formula (1), and R ⁴ has a single bond or an alkyl group. R ⁵ and R ⁶ are each independently hydrogen or R ⁷ —CO— (wherein R ⁷ is an alkyl group, preferably a methyl group, A propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group, and the alkyl group may optionally have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group) It is.

一般式（３）で示される化合物としては、具体的にはグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素、Ｒ⁴がメチレン、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素であるグリセリンモノアリルエーテルや、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素、Ｒ⁴がメチレン、Ｒ⁵、Ｒ⁶がＲ⁷−ＣＯ−でありＲ⁷がメチル基である２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンが好ましく、そのなかでもグリセリンモノアリルエーテルがより好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include glycerin monoallyl ether, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, and 3-acetoxy- Examples include 1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin monoisopropenyl ether, and the like. Among them, glycerin monoallyl ether in which R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen, R ⁴ is methylene, R ⁵ and R ⁶ are hydrogen, and R is excellent in copolymerization reactivity and industrial handling. 1,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, wherein R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen, R ⁴ is methylene, R ⁵ and R ⁶ are R ⁷ —CO— and R ⁷ is a methyl group, Of these, glycerin monoallyl ether is more preferable.

かかるビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、重合触媒の使用量については、アゾビスイソブチロチトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０５〜０．７モル％とすることが好ましく、特には０．１〜０．５モル％とすることが好ましい。 The copolymerization and saponification of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (3) are performed in the same manner as in the above method (i).
In addition, about the usage-amount of a polymerization catalyst, when using azobisisobutyrotitryl and an acetyl peroxide, it is preferable to set it as 0.05-0.7 mol% with respect to a vinyl-ester type monomer, Especially 0.1. It is preferable to set it as 1-0.5 mol%.

［（ｉｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素であるビニルエチレンカーボネートが好適である。 [Method (iii)]
In the compound represented by the general formula (4) used in the present invention, examples of R ¹ , R ² and R ³ are the same as those in the general formula (1). Among them, vinyl ethylene carbonate in which R ¹ , R ² , and R ³ are hydrogen is preferable because it is easily available and has good copolymerizability.

ビニルエステル系モノマーと一般式（４）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃（さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃）が好ましい。 The copolymerization and saponification of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (4) is carried out in the same manner as in the above method (i).
The reaction temperature of the copolymerization reaction depends on the solvent used, but is preferably about 40 ° C. to the boiling point, and the reaction temperature of the saponification reaction is 10 to 150 ° C. (more preferably 10 to 60 ° C., particularly 20 to 20 ° C. 50 ° C.) is preferred.

脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール成分に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０⁷Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。 As for decarboxylation, usually, without any special treatment after saponification, decarboxylation is performed together with the saponification under the above saponification conditions, and the ethylene carbonate ring is opened to form a 1,2-diol component. Converted.
It is also possible to perform decarboxylation without saponifying the vinyl ester moiety under a constant pressure (normal pressure to 1 × 10 ⁷ Pa) and at a high temperature (50 to 200 ° C.). The saponification can also be performed after carbonation.

［（ｉｖ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（５）で示される化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素で、Ｒ⁸、Ｒ⁹がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。 [Method (iv)]
In the compound represented by the general formula (5) used in the present invention, R ¹ , R ² and R ³ are the same as those in the general formula (1), and R ⁸ and R ⁹ are each independently It is hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group is not particularly limited. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, etc. An alkyl group of 4 is preferred. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary. Among these, 2,2-dimethyl-4-vinyl-1, in which R ¹ , R ² , and R ³ are hydrogen and R ⁸ and R ⁹ are methyl groups in terms of easy availability and good copolymerizability. 3-dioxolane is preferred.

ビニルエステル系モノマーと一般式（５）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃（さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃）が好ましい。 Copolymerization and saponification of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (5) are carried out in the same manner as in the above method (i).
The reaction temperature of the copolymerization reaction depends on the solvent used, but is preferably about 40 ° C. to the boiling point, and the reaction temperature of the saponification reaction is 10 to 150 ° C. (more preferably 10 to 60 ° C., particularly 20 to 20 ° C. 50 ° C.) is preferred.

上記共重合体のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。 Regarding the deketalization of the saponification product of the copolymer, when the saponification is carried out using an alkali catalyst, after saponification, an aqueous solvent (water, water / acetone, water / Deketalization is performed in a mixed solvent of lower alcohol such as methanol) and the like, and converted into a 1,2-diol component. Examples of the acid catalyst used for deketalization include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
When the saponification is carried out using an acid catalyst, the deketalization is usually carried out together with the saponification under the above saponification conditions without any special treatment after saponification. Converted to diol component.

また、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の不飽和モノマーを共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和モノマーとして、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のαーオレフィン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。   Moreover, in the PVA-type resin (A) used for this invention, in the range which does not inhibit the objective of this invention, another unsaturated monomer can also be copolymerized as a copolymerizable component. Examples of the unsaturated monomer include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-olefins such as α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itacone. Unsaturated acids such as acids or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid Olefin sulfonic acids or salts thereof, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxy Polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as lopyrene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene (meth) acrylate such as polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, Polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene Examples include allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, and polyoxypropylene vinylamine.

更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、エチレンカーボネート等も挙げられる。又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオールを１．７〜３モル％程度導入したものを使用することが可能である。   Further, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomer, isopropenyl acetate , 1-me Alkoxy vinyl acetate, 1,4-diacetoxy-2-butene, may also be mentioned ethylene carbonate. In addition, by setting the polymerization temperature to 100 ° C. or higher, it is possible to use a product in which about 1.7 to 3 mol% of 1,2-diol is introduced into the PVA main chain.

かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、７５〜９９．９９モル％（さらには９０〜９９．９モル％、特には９５〜９９．９モル％）であることが必要で、かかるケン化度が７５モル％未満では耐水性が不充分となる場合があり、９９．９９モル％を超えるものは製造が困難となるため好ましくない。   The saponification degree of the PVA-based resin (A) thus obtained needs to be 75 to 99.99 mol% (further 90 to 99.9 mol%, particularly 95 to 99.9 mol%), If the degree of saponification is less than 75 mol%, the water resistance may be insufficient. If it exceeds 99.99 mol%, the production becomes difficult, which is not preferable.

本発明のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は１５０〜４０００（さらには３００〜２８００、特には５００〜２５００）のものが好ましく、かかる平均重合度が１５０未満では耐水性が不充分となったり、顔料を併用した場合に、そのバインダー力が不足し、製造工程中あるいは製品となった後に顔料が脱落する場合があるため好ましくない。また、４０００を超えるものは、１，２−ジオール成分を多く導入することが困難になる場合があったり、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎたりして、取り扱いが困難になる場合があるため、好ましくない。   The average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K6726) of the PVA-based resin of the present invention is preferably 150 to 4000 (more preferably 300 to 2800, particularly 500 to 2500). When the properties are insufficient, or when a pigment is used in combination, the binder strength is insufficient, and the pigment may fall off during the production process or after becoming a product. In addition, if it exceeds 4000, it may be difficult to introduce a large amount of 1,2-diol component, or the viscosity of the aqueous solution may become too high, which may make handling difficult. Therefore, it is not preferable.

本発明のＰＶＡ系樹脂の側鎖に存在する１，２−ジオール成分の含有量は、０．５〜２０モル％（さらには１．０〜１５モル％、特には１．５〜１０モル％）のものが好ましく、かかる含有量が０．５モル％未満では耐水性が不十分となる場合があり、２０モル％を超えるものは、ＰＶＡ系樹脂の製造時に重合度が低くなりすぎたり、結晶化度が低くなりすぎて耐水性が低下したりするるため、好ましくない。   The content of the 1,2-diol component present in the side chain of the PVA resin of the present invention is 0.5 to 20 mol% (more preferably 1.0 to 15 mol%, particularly 1.5 to 10 mol%). When the content is less than 0.5 mol%, the water resistance may be insufficient. When the content exceeds 20 mol%, the degree of polymerization becomes too low during the production of the PVA resin, This is not preferable because the crystallinity becomes too low and the water resistance decreases.

次に、本発明で用いられるジルコニウム化合物（Ｂ）について説明する。
かかるジルコニウム化合物（Ｂ）としては、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）などのいずれであってもよく、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、などが挙げられる。
これらのジルコニウム化合物の中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルなどが好ましく、特に、炭酸ジルコニウムアンモニウムが本願発明の効果を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。 Next, the zirconium compound (B) used in the present invention will be described.
The zirconium compound (B) may be any one of a single salt and a double salt of an inorganic acid or an organic acid, an organic metal compound, a metal complex, an oxide compound (zirconyl compound), etc. Zirconium, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconate, zirconate, zirconyl chloride ("Zircosol ZC" manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.), basic zirconyl chloride ("Zircosol ZC-2" manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.) ), Zirconyl sulfate, zirconyl nitrate ("Zircosol ZN" manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.), zirconyl carbonate, ammonium zirconium carbonate ("Zircosol AC-7" manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.), potassium zirconium carbonate (first rare element) “Zircosol ZK-10” manufactured by Elemental Chemical Industries, Ltd.), zirconyl acetate, stearin Zirconyl, zirconyl octylate, zirconyl citrate, zirconyl lactate, zirconyl oxalate, zirconyl phosphate, zirconium tetraacetylacetonate ("Orgatics ZC-150" manufactured by Matsumoto Pharmaceutical), zirconium monoacetylacetonate (Matsumoto Pharmaceutical) "Orgatics ZC-540"), zirconium bisacetylacetonate (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd. "Orgachix ZC-550"), zirconium monoethyl acetoacetate (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd. "Orgatics ZC-560") , Zirconium acetate (“Orgachix ZC-115” manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), and the like.
Among these zirconium compounds, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, zirconyl acetate, basic zirconyl chloride, zirconyl oxychloride, zirconyl nitrate and the like are preferable, and in particular, zirconium ammonium carbonate can exhibit the effects of the present invention remarkably. Preferably used.

つぎに、本発明の感熱記録用媒体およびその製造法について説明する。
本発明の感熱記録用媒体は、支持基材上の感熱発色層および／または保護層中に側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）を含有させるか、あるいは上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）を保護層に含有し、かつジルコニウム化合物を感熱発色層に含有してなるものである。かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、その含有割合（Ａ／Ｂ）を１００／０．５〜１００／５０（さらには１００／１〜１００／４０、特には１００／２〜１００／３０）（重量比）とすることが好ましく、かかる含有割合が上記範囲を外れると耐水性が低下したり、ステッィキングやサーマルヘッド汚れが発生しやすくなる傾向にあるため好ましくない。 Next, the thermal recording medium of the present invention and the production method thereof will be described.
The heat-sensitive recording medium of the present invention contains a PVA resin (A) containing a 1,2-diol component in the side chain and a zirconium compound (B) in the heat-sensitive color developing layer and / or protective layer on the support substrate. Or the PVA resin (A) described above is contained in the protective layer and the zirconium compound is contained in the thermosensitive coloring layer. The content ratio of the PVA resin (A) and the zirconium compound (B) is not particularly limited, but the content ratio (A / B) is 100 / 0.5 to 100/50 (more preferably 100/1 to 100/40). In particular, 100/2 to 100/30) (weight ratio) is preferable, and when the content ratio is out of the above range, water resistance tends to decrease, or sticking or thermal head contamination tends to occur. Therefore, it is not preferable.

なお、本発明の感熱記録用媒体に用いられる支持基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）、不織布、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびこれらの積層体など）、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。   In addition, there is no restriction | limiting in particular as a support base material used for the heat-sensitive recording medium of this invention, Paper (Board paper, such as a manila ball, a white ball, a liner, printing papers, such as general fine paper, medium quality paper, gravure paper, Upper / middle / lower grade paper, newsprint, release paper, carbon paper, non-carbon paper, glassine paper, synthetic paper, etc., non-woven fabric, plastic film (polyester film, nylon film, polyolefin film, polyvinyl chloride film, and these) These composite sheets can be used, such as laminates or synthetic resin laminated paper.

以下、これらの各層について詳細に説明する。
感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー樹脂を含有する水性塗工液を支持基材上に塗工することにより形成させることができ、本発明においては、かかるバインダー樹脂として、上記の側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）を用いるものである。この時のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の配合量は、ロイコ染料及び顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。 Hereinafter, each of these layers will be described in detail.
The thermosensitive coloring layer can be formed by coating an aqueous coating solution containing a leuco dye, a developer, and a binder resin on a supporting substrate. In the present invention, the binder resin is as described above. A PVA resin (A) and a zirconium compound (B) containing a 1,2-diol component in the side chain are used. The blending amount of the PVA resin (A) at this time is suitably 10 to 200% by weight based on the total amount of the leuco dye and the developer.

上記のロイコ染料の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、等のトリアリールメタン系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、等のキサンテン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系化合物、３−メチルスピロナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、等のスピロ系化合物、等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は、必要に応じて単独、または２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the leuco dye include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [crystal violet lactone], 3 , 3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, etc., triarylmethane compounds, 4,4 Diphenylmethane compounds such as' -bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucooramine, rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-di Xanthene compounds such as benzylaminofluorane, benzoylleuco Chirenburu, p- nitrobenzoyl leuco methylene blue, thiazine compounds such as 3-methyl-spiro naphthopyran, 3-ethyl-spiro Gina shift pyran, spiro compounds such as and the like. Moreover, these leuco dyes can be used alone or in admixture of two or more as required.

また、顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時反応して発色せしめるもので、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、ロイコ染料、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。   Further, the developer is one that reacts with the leuco dye when heated and develops color. For example, phenol, p-methylphenol, p-tertiary butylphenol, p-phenylphenol, α-naphthol, β-naphthol, 4 , 4′-isopropylidene diphenol [bisphenol A], 4,4′-secondary butylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 4,4′-isopropylidene bis (2-tertiary butylphenol), 4 , 4 ′-(1-methyl-n-hexylidene) diphenol, 4,4′-isopropylidene dicatechol, 4,4′-pentylidene diphenol, 4,4-isopropylidenebis (2-chlorophenol), Phenyl-4-hydroxybenzoate, salicylic acid, 3-phenylsa Examples include licylic acid, 5-methylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 1-oxy-2-naphthoic acid, m-oxybenzoic acid, 4-oxyphthalic acid, gallic acid, and the like. The developer is not limited to these.

感熱発色層に用いられるバインダー樹脂としては、本発明で使用される側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）を用いる以外に、例えば未変性の完全ケン化ＰＶＡ、未変性の部分ケン化ＰＶＡ、カルボキシル基変性、ケイ素変性、スルホン酸基変性、カチオン基変性、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド変性等の各種変性ＰＶＡ系樹脂、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼインなどの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン、スチレン・ブタジエン樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系などの各種ラテックスなどが挙げられる。   As the binder resin used in the thermosensitive coloring layer, for example, unmodified PVA resin (A) and zirconium compound (B) containing a 1,2-diol component in the side chain used in the present invention are used. Fully saponified PVA, unmodified partially saponified PVA, carboxyl group-modified, silicon-modified, sulfonic acid group-modified, cation group-modified, acetoacetyl group, diacetone acrylamide-modified various modified PVA resins, starches, hydroxyethyl cellulose , Water-soluble resins such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, and casein, emulsions such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene resin, acrylic resin, urethane resin Various latex etc. And the like.

また、かかる感熱発色層中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素―ホルマリン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体などの有機系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。   Further, in such a thermosensitive coloring layer, if necessary, inorganic pigments such as calcium carbonate, silica, kaolin, aluminum hydroxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium dioxide, clay, talc, barium sulfate, urea-formalin resin, Nylon resin, acrylic resin, organic resin powder such as styrene / methacrylic acid copolymer, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, polyethylene wax and other lubricants, benzophenone and benzotriazole It is also possible to add ultraviolet absorbers, anionic and nonionic surfactants, fluorescent dyes and the like.

感熱発色層用塗工液は、上記のロイコ染料、顕色剤を別々にボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど公知の分散機を用いて粒径が１〜３μｍになるまで粉砕して微分散液とし、これらとバインダー樹脂としてＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、および必要に応じて上記の添加剤や消泡剤などを混合して得られる。該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。   The coating solution for the thermosensitive coloring layer is a fine dispersion obtained by pulverizing the above leuco dye and developer separately using a known disperser such as a ball mill, attritor or sand grinder until the particle size becomes 1 to 3 μm. And a PVA resin (A), a zirconium compound (B), and, if necessary, the above additives and antifoaming agent as a binder resin. The solid content concentration of the coating solution is selected from the range of 10 to 40% by weight in consideration of workability.

該塗工液を支持基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ²（さらには０．５〜１５ｇ／ｍ²、特には１〜１０ｇ／ｍ²）程度になるようにするのが好ましい。 In coating the coating liquid on the supporting substrate, any known method such as a roll coater method, an airy tractor method, a blade coater method, a bar coater method, a size press method, a gate roll method, or the like is employed. The coating amount of the aqueous solution is preferably about 0.1 to ²⁰ g / m ² (more preferably 0.5 to 15 g / m ² , particularly 1 to 10 g / m ² ) in terms of dry weight.

次に、保護層について説明する。
保護層は、水を媒体とし、側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、および必要に応じて無機顔料、滑剤などを混合撹拌して調整された保護層用塗工液を、上述の感熱発色層上に塗工、乾燥して形成されたもので、耐水性、耐薬品性、記録走行性などの向上に効果的である。 Next, the protective layer will be described.
The protective layer is prepared by mixing and stirring PVA resin (A) containing 1,2-diol component in the side chain, zirconium compound (B), and inorganic pigment, lubricant, etc. as necessary, using water as a medium. The protective layer coating solution is formed by coating and drying on the above-mentioned thermosensitive coloring layer, and is effective in improving water resistance, chemical resistance, recording running property, and the like.

上記の無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、特に、保護層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子（Ｃ）が好適に用いられる。かかる無機微粒子（Ｃ）の好ましい平均粒子径は、３〜２００ｎｍ（さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍ）であり、かかる平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に２００ｎｍを超えると光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。   Examples of the inorganic pigment include inorganic pigments such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium dioxide, talc, kaolin, and clay, nylon resin filler, urea / formalin resin filler, and starch particles. In particular, organic pigments are used, and particularly when the protective layer is given glossiness, inorganic ultrafine particles (C) such as colloidal silica, vapor phase silica, and alumina sol are preferably used. The preferable average particle diameter of the inorganic fine particles (C) is 3 to 200 nm (more preferably 3 to 100 nm, particularly 10 to 50 nm). When the average particle diameter is less than 3 nm, the writing property and the printing performance are deteriorated. Conversely, if it exceeds 200 nm, the smoothness of the surface of the gloss layer is impaired, and the gloss may be lowered.

また、かかる保護層中には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。   Further, in such protective layers, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, lubricants such as paraffin and polyethylene wax, ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole, anionic and nonionic surfactants It is also possible to add a fluorescent dye or the like.

保護層用塗工液の該塗工に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ²程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製して、これらを積層塗工して保護層とすることも可能であり、その場合、顔料や各種助剤はＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に配合することが好ましく、結果的に保護層にＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）が含有されることとなり、含有割合（Ａ／Ｂ）や塗工量等も上記に準ずるように調整すればよい。
また、側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を保護層に含有させ、かつジルコニウム化合物（Ｂ）を感熱発色層に含有させるときには、上記に準じてＰＶＡ系樹脂（Ａ）とジルコニウム化合物（Ｂ）をそれぞれ含有する塗工液を別々に調整して、保護層と感熱発色層に各塗工すればよい。 The coating of the protective layer coating liquid can be carried out by any means such as a roll coater method, an airy coater method, a blade coater method, a bar coater method, a size press method, a gate roll method, and the coating amount is The dry weight is preferably about 0.5 to 10 g / m ^2. After coating, the target coating layer is formed by air drying or mild heat treatment. Moreover, it is also possible to prepare separately the aqueous solution containing each of PVA-type resin (A) and a zirconium compound (B), and to laminate-coat these and to make a protective layer. The auxiliary agent is preferably blended in an aqueous solution of the PVA resin (A). As a result, the protective layer contains the PVA resin (A) and the zirconium compound (B), and the content ratio (A / B). The coating amount and the like may be adjusted in accordance with the above.
When the PVA resin (A) containing a 1,2-diol component in the side chain is contained in the protective layer and the zirconium compound (B) is contained in the thermosensitive coloring layer, the PVA resin ( A coating solution containing A) and a zirconium compound (B) may be prepared separately and applied to the protective layer and the thermosensitive coloring layer.

また、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理を行い、平滑性、光沢性を向上させることも可能である。   In addition, after applying the thermosensitive coloring layer or after applying the protective layer, it is possible to improve the smoothness and gloss by performing a super calender treatment.

以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.

製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
７５ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１８０ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して ８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準して分析を行ったところ、１２６０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は¹Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ５．９モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。 Production Example 1: PVA resin (A1)
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 1500 g of vinyl acetate, 75 g of methanol, and 180 g (6 mol%) of 3,4-diacetoxy-1-butene. 05 mol% (vs. vinyl acetate charged) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reaches 75%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene is added to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor. A methanol solution of the copolymer was obtained.
Next, the solution was diluted with methanol, adjusted to a concentration of 35%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit and 3% in the copolymer while keeping the solution temperature at 40 ° C. The saponification was carried out at a ratio of 8 mmol per 1 mol of the total amount of 1,4-diacetoxy-1-butene structural units. When saponification progressed and saponified product was precipitated and became particulate, it was separated by filtration, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain PVA resin (A1).
The saponification degree of the obtained PVA-based resin (A1) was 99.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. The average degree of polymerization was 1260 when analyzed according to JIS K 6726. Further, the content of the 1,2-diol structural unit was 5.9 mol% when calculated by measurement with ¹ H-NMR. In addition, “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used for NMR measurement.

製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１において、ケン化の途中でサンプルを抜き取ることによりＰＶＡ系樹脂（Ａ２）（部分鹸化物：ケン化度９５．５モル％）を得た。 Production Example 2: PVA resin (A2)
In Production Example 1, a PVA-based resin (A2) (partially saponified product: degree of saponification: 95.5 mol%) was obtained by extracting a sample during the saponification.

製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
６００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２７０ｇ（９モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して ６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）のケン化度は、９８．５モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準して分析を行ったところ、７００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は¹Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ８．８モル％であった。 Production Example 3: PVA resin (A3)
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 1500 g of vinyl acetate, 600 g of methanol, and 270 g of 3,4-diacetoxy-1-butene (9 mol%). 2 mol% (vs. vinyl acetate charged) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reaches 90%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene is added to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor. A methanol solution of the copolymer was obtained.
Next, the solution was diluted with methanol, adjusted to a concentration of 45%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit and 3% in the copolymer while maintaining the solution temperature at 40 ° C. The saponification was carried out by adding 6 mmol per 1 mol of the total amount of 1,4-diacetoxy-1-butene structural units. When saponification progressed and saponified substance precipitated and became particulate, it was filtered, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA resin (A3).
The saponification degree of the obtained PVA-based resin (A3) was 98.5 mol%, and the average polymerization degree was 700 when analyzed according to JIS K 6726. Further, the content of the 1,2-diol structural unit was 8.8 mol% when calculated by measurement with ¹ H-NMR.

製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
製造例１において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を４５ｇ（１．５モル％）、重合率６９％まで重合して得られた共重合体のメタノール溶液を濃度３５％に調整して、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して
７ミリモルとなる割合にした以外は、製造例１と同様に重合およびケン化を行い、ケン化度９９．０モル％、平均重合度２３００、１，２−ジオール構造単位の含有量１．５モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。 Production Example 4: PVA resin (A4)
In Production Example 1, the blending amount of 3,4-diacetoxy-1-butene was 45 g (1.5 mol%), and the methanol solution of the copolymer obtained by polymerization to a polymerization rate of 69% was adjusted to a concentration of 35%. The amount of the 2% methanol solution of sodium hydroxide added is 7 mmol with respect to 1 mol of the total amount of vinyl acetate structural unit and 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit in the copolymer. Except for the above, polymerization and saponification were carried out in the same manner as in Production Example 1, and a PVA system having a saponification degree of 99.0 mol%, an average polymerization degree of 2300, and a 1,2-diol structural unit content of 1.5 mol% Resin (A4) was obtained.

製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
７５ｇ、ビニルエチレンカーボネート２３９ｇ（１２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して４ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）のケン化度は、７２．５モル％であり、平均重合度は、 ７５０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は１１．８モル％であった。 Production Example 5: PVA resin (A5)
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 1500 g of vinyl acetate, 75 g of methanol, 239 g of vinyl ethylene carbonate (12 mol%), and 0.15 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. charged). (Vinyl acetate) was added and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reaches 71%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene is added to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor. A methanol solution of the copolymer was obtained.
Next, the solution was diluted with methanol, adjusted to a concentration of 45%, charged into a kneader, and while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to 1 mol of vinyl acetate structural units in the copolymer. The saponification was carried out at a rate of 4 mmol. When saponification progressed and saponified product was precipitated and became particulate, it was filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA resin (A5).
The saponification degree of the obtained PVA resin (A5) was 72.5 mol%, and the average polymerization degree was 750. The content of the 1,2-diol structural unit was 11.8 mol%.

製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
１５０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１３８ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度５５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）のケン化度は、９７．８モル％であり、平均重合度は、４６０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は５．８モル％であった。 Production Example 6: PVA resin (A6)
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 1500 g of vinyl acetate, 150 g of methanol, and 138 g (6 mol%) of glycerol monoallyl ether, and 0.3 mol% of azobisisobutyronitrile (relative to Charged vinyl acetate) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the vinyl acetate polymerization rate reaches 81%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene is added to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor. A methanol solution of the copolymer was obtained.
Next, the solution was diluted with methanol, adjusted to a concentration of 55%, charged into a kneader, and while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to 1 mol of vinyl acetate structural unit in the copolymer. The saponification was carried out at a ratio of 6 mmol with respect to the amount. When saponification progressed and saponified substance precipitated and became particulate, it was filtered, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA resin (A6).
The saponification degree of the obtained PVA resin (A6) was 97.8 mol%, and the average polymerization degree was 460. The content of the 1,2-diol structural unit was 5.8 mol%.

製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
１５０ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン１７．８ｇ（０．８モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）のケン化度は、９７．２モル％であり、平均重合度は、 １２００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は０．８モル％であった。 Production Example 7: PVA resin (A7)
A reaction can equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 1500 g of vinyl acetate, 150 g of methanol, and 17.8 g (0.8 mol%) of 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane. Then, 0.1 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. vinyl acetate charged) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reaches 92%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene is added to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor. A methanol solution of the copolymer was obtained.
Next, the solution was diluted with methanol, adjusted to a concentration of 35%, charged into a kneader, and while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to 1 mol of vinyl acetate structural units in the copolymer. The saponification was carried out at a ratio of 6 mmol with respect to the amount. Saponification progressed as saponification progressed, and finally became particulate. The saponified product is dispersed in 3N hydrochloric acid (water / methanol = 1/1 mixed solvent), deketalized at 60 ° C., and the resulting PVA resin (A7) is filtered off and washed thoroughly with methanol. And it dried in the hot air dryer, and obtained the target object.
The saponification degree of the obtained PVA resin (A7) was 97.2 mol%, and the average polymerization degree was 1200. The content of the 1,2-diol structural unit was 0.8 mol%.

実施例１
下記の要領で感熱記録紙を作製して、その評価を行った。まず、下記の水性液（Ａ〜Ｃ液）を用意した。
Ａ液
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の１０％水溶液 １００部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）
（ＺｒＯ₂として２８％水溶液）（Ｂ） １．５部
コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」２０％分散液）（Ｃ）
２５部
カオリン ５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％平均重合度１１００）の５％水溶液
１００部
ステアリン酸アミド ２０部
Ｃ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％平均重合度１１００）の５％水溶液
１０部
水 ８０部 Example 1
A thermal recording paper was prepared and evaluated as follows. First, the following aqueous liquids (A to C liquids) were prepared.
Liquid A 10% aqueous solution of PVA resin (A1) 100 parts Zirconium ammonium carbonate ("Zircozol AC-7" manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.)
(28% aqueous solution as ZrO ₂ ) (B) 1.5 parts Colloidal silica (Nissan Chemical “Snowtex O” 20% dispersion) (C)
25 parts Kaolin 5 parts B solution Bisphenol A 50 parts 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol% average polymerization degree 1100)
100 parts stearamide 20 parts C solution crystal violet lactone 10 parts 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol% average polymerization degree 1100)
10 parts water 80 parts

上記Ｂ液、Ｃ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ｂ液１７０部、Ｃ液１００部、炭酸カルシウム４０部と、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の１０％水溶液８０部を混合して感熱発色層用塗工液を得た。かかる塗工液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥させて感熱記録層を形成した後、該層の上にディクソンコーターを用いて、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ²になるようにＡ液を塗工して保護層を形成させ、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録用媒体を得た。
得られた感熱記録用媒体を長さ１００ｍのロール紙に加工して、耐水性、スティッキング、サーマルヘッドの汚れ、変色について下記の如く評価した。結果を表１に示す。 The above B liquid and C liquid are separately pulverized with a sand grinder until the average particle size is about 2 μm, and then B liquid 170 parts, C liquid 100 parts, calcium carbonate 40 parts, polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, 80 parts of a 10% aqueous solution having an average degree of polymerization of 1100) were mixed to obtain a coating solution for a thermosensitive coloring layer. After coating the coating liquid on a high-quality paper (base material) having a basis weight of 50 g / m ² so that the coating amount after drying is 8 g / m ² and drying to form a heat-sensitive recording layer. Using a Dixon coater on the layer, the A liquid was applied so that the coating amount after drying was 5 g / m ² to form a protective layer, and the surface was smoothed with a super calendar to make thermal recording. A medium was obtained.
The obtained thermal recording medium was processed into a roll paper having a length of 100 m, and water resistance, sticking, thermal head contamination, and discoloration were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

（耐水性）
熱傾斜試験機（東洋精機社製）を用い、得られた感熱記録紙を１２０℃の熱盤２ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて５秒間加熱プレスして発色させ、発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製「ＲＤ−１００Ｒ型」、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録紙を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の比を算出して、耐水性の指標とした。 (water resistant)
Using a thermal inclination tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the resulting thermal recording paper was heated and pressed for 5 seconds under a pressure of ² kg / cm ^{2 on} a hot plate at 120 ° C., and the color density was measured using a Macbeth densitometer ( Measured with Macbeth "RD-100R type" (using amber filter), and the color-developed thermal recording paper was immersed in water at 20 ° C for 24 hours, and then naturally dried to obtain the color density of the printed portion. Similarly, the ratio of the print density after immersion to the print density before immersion was calculated and used as a water resistance index.

（光沢性）
変角光度計（日本電色工業社製「ＶＧ−Σ８０」）を使用し、得られた感熱記録紙の法線に対して６０度の光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
○・・・光沢度が９０以上
△・・・光沢度が８０以上、９０未満
×・・・光沢度が８０未満 (Glossy)
Using a goniophotometer (“VG-Σ80” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), a glossiness of 60 degrees was measured with respect to the normal line of the obtained thermal recording paper, and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ Glossiness is 90 or more △ ・ ・ ・ Glossiness is 80 or more and less than 90 × ・ ・ ・ Glossiness is less than 80

（スティッキング）
ファクシミリ（三菱電機社製「ＭＥＬＦＡＳ−５５０」）で連続格子模様を印字させて、スティッキングが発生した時点の印刷長さを記録して、以下のように評価した（１００ｍでもスティッキングが見られない場合はロール状の感熱記録紙を取り替えて評価を続けた）。
◎・・・３００ｍを超えてもスティッキングがみられなかった
○・・・２００ｍ以上、３００ｍ未満の間でスティッキングが発生した
△・・・１００ｍ以上、２００ｍ未満の間でスティッキングが発生した
×・・・１００ｍ未満でスティッキングが発生した (Sticking)
A continuous grid pattern was printed with a facsimile ("MELFAS-550" manufactured by Mitsubishi Electric Corporation), and the printing length at the time when sticking occurred was recorded and evaluated as follows (when sticking was not seen even at 100 m) Continued the evaluation by replacing the roll-shaped thermal recording paper).
◎ ・ ・ ・ Sticking was not observed even over 300m ○ ・ ・ ・ Sticking occurred between 200m and less than 300m △ ・ ・ ・ Sticking occurred between 100m and less than 200m × ・ ・・ Sticking occurred at less than 100m

（サーマルヘッドの汚れ）
ファクシミリ（三菱電機社製「ＭＥＬＦＡＳ−５５０」）で連続格子模様を印字させ、２０ｍ経過した時点で印刷をとめ、その時点でサーマルヘッドの汚れを目視で観察し、以下のように評価した。
○・・・かす付着による汚れが全く見られない
△・・・わずかに汚れが見られる
×・・・汚れが著しい (Dirty thermal head)
A continuous lattice pattern was printed with a facsimile machine (“MELFAS-550” manufactured by Mitsubishi Electric Corporation), and printing was stopped when 20 m had passed.
○ ・ ・ ・ No dirt due to debris is seen △ ・ ・ ・ Slightly dirty

（耐変色性）
得られた感熱記録紙を３０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で３０日間放置した後、色差計（日本電色工業社製「ＳＺ−Σ９０」）を用いて反射法にてＹＩ（イエローインデックス）値を測定し、以下の基準で評価した。
○・・・ＹＩ値が２未満
△・・・ＹＩ値が２以上、６未満
×・・・ＹＩ値が６以上 (Discoloration resistance)
The obtained thermal recording paper was allowed to stand for 30 days in an atmosphere of 30 ° C. and 60% RH, and then the YI (yellow index) value was measured by a reflection method using a color difference meter (“SZ-Σ90” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Was measured and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ YI value is less than 2 △ ・ ・ ・ YI value is 2 or more, less than 6 × ・ ・ ・ YI value is 6 or more

実施例２〜７
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、製造例２〜７によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ７）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Examples 2-7
In Example 1, a thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PVA resin (A2 to A7) according to Production Examples 2 to 7 was used instead of the PVA resin (A1). Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

実施例８
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）水溶液の配合量を０．３部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Example 8
In Example 1, a thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the ammonium zirconium carbonate (B) aqueous solution was 0.3 part, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例９
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）に替えて塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＣ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Example 9
A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that basic zirconyl chloride ("Zircosol ZC-2" manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ammonium zirconium carbonate (B). Obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例１０
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）に替えて炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Example 10
In Example 1, a heat-sensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that potassium zirconium carbonate (“Zircosol ZK-10” manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) was used in place of ammonium zirconium carbonate (B). The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
In Example 1, a thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that ammonium zirconium carbonate (B) was not used, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、ケン化度９８．４モル％、平均重合度１３００の未変性ＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
In Example 1, a thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that an unmodified PVA resin having a saponification degree of 98.4 mol% and an average polymerization degree of 1300 was used instead of the PVA resin (A1). Obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

〔表１〕保護層に適用
───────────────────────────────────────
耐水性 光沢性 スティッキンク゛ サーマルヘット゛の 耐変色性
汚れ
───────────────────────────────────────
実施例１ ０．９９ ○ ◎ ○ ○
〃 ２ ０．９７ ○ ○ ○ ○
〃 ３ ０．９６ ○ ○ ○ ○
〃 ４ ０．９３ △ ◎ ○ △
〃 ５ ０．９３ ○ △ △ ○
〃 ６ ０．９２ ○ △ ○ ○
〃 ７ ０．９１ △ ○ ○ △
〃 ８ ０．９０ ○ ○ ○ △
〃 ９ ０．９７ ○ ◎ ○ ○
〃 10 ０．９５ ○ ◎ ○ ○
───────────────────────────────────────
比較例１ ０．７８ △ × × ×
〃 ２ ０．８２ × × × ×
─────────────────────────────────────── [Table 1] Applicable to protective layer ────────────────────────────────────────
Water resistance Glossiness Sticking Thermal head discoloration resistance
Dirt ───────────────────────────────────────
Example 1 0.99 ○ ◎ ○ ○
〃 2 0.97 ○ ○ ○ ○
３ 3 0.96 ○ ○ ○ ○
４ 4 0.93 △ ◎ ○ △
５ 5 0.93 ○ △ △ ○
６ 6 0.92 ○ △ ○ ○
７ 7 0.91 △ ○ ○ △
８ 8 0.90 ○ ○ ○ △
９ 9 0.97 ○ ◎ ○ ○
〃 10 0.95 ○ ◎ ○ ○
───────────────────────────────────────
Comparative Example 1 0.78 Δ × × ×
〃 2 0.82 × × × ×
───────────────────────────────────────

実施例１１
下記の要領で感熱記録紙を作製して、実施例１と同様に評価を行った。まず、下記の水性液（Ａ〜Ｂ液）を用意した。
Ａ液
ビスフェノールＡ ５０部
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５％水溶液 １００部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）
（ＺｒＯ₂として２８％水溶液）（Ｂ） ０．７部
ステアリン酸アミド ２０部
Ｂ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５％水溶液 １０部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）
（ＺｒＯ₂として２８％水溶液）（Ｂ） ０．１部
水 ８０部 Example 11
A thermal recording paper was prepared in the following manner and evaluated in the same manner as in Example 1. First, the following aqueous liquids (AB liquids) were prepared.
Liquid A 50 parts PSA-based resin (A1) 5% aqueous solution 100 parts Zirconium ammonium carbonate ("Zircosol AC-7" manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.)
(28% aqueous solution as ZrO ₂ ) (B) 0.7 part stearamide 20 parts B liquid crystal violet lactone 10 parts 5% aqueous solution of PVA resin (A1) 10 parts Ammonium zirconium carbonate (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) "Zircozol AC-7")
(28% aqueous solution as ZrO ₂ ) (B) 0.1 part water 80 parts

上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液１７０部、Ｂ液１００部、炭酸カルシウム４０部と、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５％水溶液２５０部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）（ＺｒＯ₂として２８％水溶液）（Ｂ）１．８部を混合して感熱発色層用塗工液を得た。かかる塗工液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ²になる様にして塗工し、乾燥させて感熱発色層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録紙を得た。
得られた感熱記録用媒体を長さ１００ｍのロール紙に加工して、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 Said A liquid and B liquid are grind | pulverized separately with a sand grinder until it becomes an average particle diameter of about 2 micrometer, Then, A liquid 170 parts, B liquid 100 parts, calcium carbonate 40 parts, 5% of PVA-type resin (A1) Mixing 250 parts of an aqueous solution and zirconium carbonate ammonium (“Zircosol AC-7” manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.) (28% aqueous solution as ZrO ₂ ) (B) 1.8 parts is obtained to obtain a coating solution for a thermosensitive coloring layer. It was. The coating solution was applied onto a high-quality paper (base material) having a basis weight of 50 g / m ² so that the coating amount after drying was 8 g / m ² and dried to form a thermosensitive coloring layer. Thereafter, the surface was smoothed with a super calendar to obtain a thermal recording paper.
The obtained thermal recording medium was processed into a roll paper having a length of 100 m and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

比較例３
実施例１１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 3
In Example 11, a thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 11 except that ammonium zirconium carbonate (B) was not used, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

比較例４
実施例１１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、ケン化度９８．４モル％、平均重合度１３００の未変性ＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 4
In Example 11, instead of the PVA resin (A1), a thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that an unmodified PVA resin having a saponification degree of 98.4 mol% and an average polymerization degree of 1300 was used. Obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

〔表２〕感熱発色層に適用
───────────────────────────────────────
耐水性 光沢性 スティッキンク゛ サーマルヘット゛の 耐変色性
汚れ
───────────────────────────────────────
実施例11 ０．９５ ○ ◎ ○ ○
───────────────────────────────────────
比較例３ ０．６８ △ × × ×
〃 ４ ０．７２ × × × ×
─────────────────────────────────────── [Table 2] Applied to thermal coloring layer ───────────────────────────────────────
Water resistance Glossiness Sticking Thermal head discoloration resistance
Dirt ───────────────────────────────────────
Example 11 0.95 ○ ◎ ○ ○
───────────────────────────────────────
Comparative Example 3 0.68 Δ × × ×
４ 4 0.72 × × × ×
───────────────────────────────────────

本発明の感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れることから、工業的に極めて有用である。


The heat-sensitive recording medium of the present invention is extremely useful industrially because it has excellent water resistance, little discoloration due to standing at high humidity or for a long time, little contamination to sticking and thermal head, and excellent gloss. is there.

Claims (6)

支持基材上に、感熱発色層、並びに保護層を順次有する感熱記録用媒体において、感熱発色層および／または保護層中に、ビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物との共重合体をケン化して得られたポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系モノマーと一般式（３）で表される化合物との共重合体をケン化して得られたポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系モノマーと、一般式（４）で表される化合物との共重合体をケン化および脱炭酸して得られたポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系モノマーと一般式（５）で表される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタールして得られたポリビニルアルコール系樹脂、から選ばれる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有し、さらに感熱発色層および／または保護層中にジルコニウム化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感熱記録用媒体。




［但し、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｒ ^４ は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ ^５ およびＲ ^６ は、それぞれ独立して水素またはＲ ^７ −ＣＯ−（式中、Ｒ ^７ は、アルキル基である）である。］ In a thermosensitive recording medium having a thermosensitive color developing layer and a protective layer sequentially on a supporting substrate , the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (2) are contained in the thermosensitive color developing layer and / or the protective layer . Polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying a copolymer, polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the general formula (3), vinyl ester resin A polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying and decarboxylating a copolymer of a monomer and a compound represented by the general formula (4), a vinyl ester monomer, and a compound represented by the general formula (5) copolymer saponified and polyvinyl alcohol-based resin containing a 1,2-diol component in a side chain selected from polyvinyl alcohol-based resin, obtained by removing the ketal of Containing (A), further heat-sensitive recording medium which is characterized by containing a heat-sensitive coloring layer and / or zirconium compound in the protective layer (B).




[However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁸ , R ⁹ are each independently hydrogen or an alkyl group, and R ⁴ is a C 1-3, which may have a single bond or an alkyl group. An alkylene group, and R ⁵ and R ⁶ are each independently hydrogen or R ⁷ —CO— ( wherein R ⁷ is an alkyl group). ] さらに、保護層中に無機超微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録用媒体。 The thermal recording medium according to claim 1, further comprising inorganic ultrafine particles (C) in the protective layer. 一般式（２）で表される化合物が、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録用媒体。 Compound represented by the general formula (2) is 3,4-diacyloxy-1 heat-sensitive recording medium according to claim 1 or 2, wherein the butene. 一般式（３）で表される化合物がグリセリンモノアリルエーテルであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録用媒体。 The thermal recording medium according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the general formula (3) is glycerin monoallyl ether. 一般式（４）で表される化合物が、ビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録用媒体。 3. The thermal recording medium according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (4) is vinyl ethylene carbonate. 一般式（５）で表される化合物が、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録用媒体。 3. The thermal recording medium according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (5) is 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane.