JP4520060B2 - Water discoloration material set and water discoloration image disappearance delay method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水変色材セット及び水変色像消失遅延方法に関する。詳細には、水変色体と、前記水変色体に形成した水変色像の消失を遅延させるカバー部材とを必須とする水変色材セット、及び前記カバー部材の特定配置による水変色像消失遅延方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を着色層上に配して水変色体を構成し、前記多孔質層の表面に筆記体等により水を付着させて任意の水像を形成し、下層の着色層を透視させて有色の筆記像を視覚させる技術は、周知であり、多数の提案（特公昭５０−５０９７号公報等）が開示されており、玩具或いは教習材として実用化されている。
前記した有色の筆記像は、筆跡の水が存在している間は維持されて視覚されるが、室温或いは湿度等による影響を受けるとしても、数分程度で水が蒸発して乾燥状態になり、前記筆記像は、消失してしまう。
そこで、水に換えて、低蒸気圧の親水性有機溶剤（例えば、イソプレングリコール、グリセリン等）の適宜量を配合した水溶液を適用して、筆跡の乾燥時間を遅延させて筆記像の維持時間を延長化させようとする提案が、特開平９−４０９０１号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平９−４０９０１号公報による提案は、筆跡の維持時間を１〜２時間程度、延長化させることができるとしても、特定組成の水溶液を用意しなければならないことに加えて、筆跡箇所にグリセリン等の有機溶剤が残留し、多湿状態において、不本意な着色像を現出させる等のトラブルを起こしがちである。
本発明は、この種のトラブルを発生させることがなく、幼児等が簡易な手段により、水変色像の維持時間を延長化させて視覚効果を高め、玩具性、教習性、軽便性等を満たす水変色材セット、及び水変色像消失遅延方法を開示するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を図面について説明する（図１〜図８参照）。
本発明は、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層２３を着色層２２の上層に配した水変色体２と、前記多孔質層２３の表面に水の付着により形成される水変色像２４を覆い、水の乾燥を抑制して、水変色像２４の消失を遅延させるカバー部材５を、少なくとも備えてなる水変色材セット１を要件とする。
更には、前記カバー部材５は、無色透明又は着色透明のプラスチックシート材からなること、更には、カバー部材５は、任意形象のプラスチック成形体からなること、更には、水変色体２はシート状であり、カバー部材５は、無色透明又は着色透明のプラスチックシート材からなり、前記カバー部材５は、一端部を水変色体２に取り付け、他端部を自由端となして、水変色体２表面に開閉自在に設けてなること、更には、カバー部材５は、周縁部が水変色体２表面と密接し、周縁部内方の平面部は水変色体２表面と非接触状態に保持される構成であること、更には、水変色像２４に対面する側のカバー部材５には、点状、線状、帯状、又は区画状の、高さが０．１ｍｍ〜２ｍｍの凸部５１が配設されてなること、更には、水変色体２表面に形成された水変色像２４と、カバー部材５との面接触を回避する、厚みが０．２ｍｍ〜１ｍｍの隙間保持部材６を備えてなること、等を要件とする。
更には、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層２３を着色層２２の上層に配した水変色体２の、前記多孔質層２３の表面に水の付着により形成される水変色像２４の消失を遅延させる方法であって、前記形成直後の水変色像２４を覆い、密接乃至近接状態にカバー部材５を配置することにより、水の乾燥を抑制して、水変色像２４の消失を遅延させることを特徴とする水変色像消失遅延方法を要件とする。
【０００５】
前記水変色材セット１において、水を付着させて水変色像２４を形成させる筆記体３又はスタンプ具４とをセットにすることにより、実用時の便宜性と商品性を高めることができる。
前記筆記体３は、毛筆、連続気孔プラスチック体、フェルト、繊維の樹脂加工乃至融着加工体、プラスチックの内部軸線方向に毛細間隙を設けたもの、等の部材を単体として使用することができるが、前記部材をペン先として軸胴に装着し、軸胴内に収容した水を導出可能に構成した筆記具形態のものが実用的である。又、スタンプ具４は、プラスチック多孔体、印面を粗面に形成して水濡れ性を付与したプラスチック成形体等を印材としたもの、或いは、前記部材を車輪状回転体外周部等に取り付けた回転スタンプ形態のものであってもよい。
【０００６】
次に、本発明の特徴である、カバー部材５について説明する。
カバー部材５は、水変色像２４の消失を遅延させ、水変色像２４の維持時間を延長化させる役目を果たすものであり、水変色像２４を覆う機能をもつものであれば有効であり、透明状に限らず不透明状のものであってもよく、コート紙、合成紙、プラスチックシート、アルミ箔、プラスチック成形による薄肉板状体等のシート材に限らず、玩具形象の成形体（図２参照）、シート材同士を対面させて、少なくとも挿入箇所の一辺を残して封止させたホルダーケース状のもの（図７参照）や、水変色体２を収容させる必要最低限の空間容積を有するケース状のもの（図８参照）が有効である。
尚、ケース状カバー部材５のスペースには、水変色体２と非接触状にグリセリン等の多価アルコールを含む水溶液を布帛等に含浸させた吸湿材を配置して、水の乾燥を更に抑制させることができる。
カバー部材５のうち、プラスチックシート材やプラスチック成形体等にあっては、無色乃至着色透明に形成して、水変色像２４を透視できる構成となすことができる。更には、シート状の水変色体２と、無色透明のプラスチックシート材からなるカバー部材５とを組み合わせ、当該カバー部材５の一端部を水変色体２に取り付け、他端部を自由端となして、水変色体２表面に開閉自在に設けた構成となし、水変色像２４の形成後、速やかに簡便にカバーできる利便性を付与できる（図３参照）。
更には、前記プラスチックシート材又は成形体は、玩具或いは教習要素等、目的に応じた多様な外形状に構成することができる。
【０００７】
ところで、水変色像２４の形成時における水の付着量が、多孔質層２３への浸透、吸収量を僅かに超える過剰な状態、即ち、多孔質層２３の表面に僅かに盛り上がった状態が発生する場合があり、この状態でカバー部材５を水変色像２４に面接触させると、水の拡張に伴う水変色像２４の輪郭のボケを生じることがある。この種のトラブルを未然に回避するために、カバー部材５の対接面を水変色像２４に非接触状態に保持させる以下の如き手段を適用することができる。
具体的には、プラスチックの成形加工や型押し加工等により、カバー部材５の周縁部のみが水変色体２表面と密接し、周縁部内方の平面部を水変色体２表面と非接触状態に保持させる構造のもの、水変色像２４に対面する側のカバー部材５に、樹脂印刷、肉薄材料の貼付、エンボス加工等により、点状、線状、帯状、区画状、凹凸模様等の、高さが０．１ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは、０．３〜０．６ｍｍ程度）の凸部５１を配設したもの、等を適用することができる。
又、厚みが０．２ｍｍ〜１ｍｍ程度の隙間保持部材６、例えば、内部を打ち抜いた型紙やプラスチック片等を水変色体２とカバー部材５との間に介在させて、水変色像２４との面接触を回避することができる。
【０００８】
第２の発明である水変色像消失遅延方法は、水変色体２に水変色像２４を形成直後において、前記水変色像２４を覆い、密接乃至近接状態にカバー部材５を配置して、水の乾燥を抑制することにより、水変色像２４の消失を遅延させることを要件とするものであり、具体的な手段は前述のとおりである。
前記した本発明の方法を適用することにより、従来の低蒸気圧の多価アルコールを水に配合した水溶液を水に替えて適用して、水変色像を形成した系にみられる、多価アルコールの水変色体中への残留によるトラブルの発生がない上、前記特定の水溶液を用意する必要がなく、幼児等が繰返して、簡便に水変色像２４を形成でき、簡便且つ安全な手段により、水変色像２４の消失を遅延させることができる。
【０００９】
次に、水変色体２について説明する。
水変色体２は、支持体２１表面に着色層２２（任意形状の像を含む）を設け、前記着色層２２上に低屈折率顔料をバインダー樹脂により分散状態に固着した多孔質層２３を積層して構成した、従来より公知のものが適用できる。
前記支持体２１は、紙、合成紙、プラスチックシート、布帛、アルミニウム等のシート材に限らず、プラスチック、木材、粘土、紙粘土等による造形体であってもよい。
低屈折率顔料としては、屈折率が１．４〜１．７であり、粒子径が０．０３〜１０μｍの範囲にある、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、中でも微粒子状珪酸が隠蔽性、透視性、加工性等の面で効果的である。
前記微粒子状珪酸のうち、湿式法微粒子状珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有しており、三次元構造の乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を適用した系は、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れており、常態での隠蔽性が大であり、更には、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、従って、適度の親水性を有するため吸水性効果も大であり、最も好ましい。
【００１０】
前記湿式法微粒子状珪酸を適用する系では、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸水状態での透視性を共に満足させるためには、基体表面への塗布量が０．０１ｇ／１００ｃｍ² 〜０．３ｇ／１００ｃｍ² （より好ましくは、０．０５ｇ／１００ｃｍ² 〜０．２ｇ／１００ｃｍ² ）である。０．０１ｇ／１００ｃｍ² 未満では、常態で十分な隠蔽性が得られず、一方、０．３ｇ／１００ｃｍ² を越えると吸水時に十分な透明性が得られ難い。
前記微粒子状珪酸は、バインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させて分散インキとなし、汎用の着色手段により形成された着色層２２上に、塗布、印刷、吹き付け、その他の付着手段の適用により多孔質層２３が形成される。
【００１１】
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂から選ばれる樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、ウレタン系樹脂を少なくとも含有させたものが効果的であり、前記バインダー樹脂中にウレタン系樹脂を含ませることにより、多孔質樹脂層の皮膜強度を向上させることができ、乾燥状態での隠蔽性と吸水状態での透明性が損なわれることもない。
【００１２】
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることが好ましいが、皮膜強度の要求度等に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもでき、実用的な皮膜強度を得るためには、全バインダー樹脂中にウレタン系樹脂を３０重量％（固形分比率）以上、存在させることが好ましい。
前記の如くして形成される多孔質層２３中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料や顔料、蛍光染料や蛍光顔料を適宜量、添加して色変化を多彩化し、玩具性とリアル感を向上させることができる。更には、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色性材料をブレンドすることができる。
【００１３】
前記可逆熱変色性材料をブレンドする系にあっては、多孔質層２３中の可逆熱変色性材料と微粒子状珪酸の重量比は、１：９〜９：１（好ましくは、２：８〜８：２）の範囲が、熱変色性と、乾燥時の隠蔽性と、吸水時の透明性とを共に効果的に満足させることができ、有効である。
前記可逆熱変色性材料は、粒子径０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍのマイクロカプセル形態の顔料として実用に供される。
前記マイクロカプセル形態の熱変色性顔料は、非熱変色性の各種顔料或いは染料等の着色剤と同様に、バインダー樹脂を含むビヒクル中に配合してインキとなして、多孔質層２３の下層又は上層に着色層２２を形成し、多彩な色変化を視覚させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水変色材セットを以下に例示するが、本発明の方法の要件を満たすものであれば有効であり、以下の実施例に限定されない。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を記載する。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００１６】
実施例１（水変色体２）
白色合成紙からなる支持体２１上に、青色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０重量％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版によるスクリーン印刷を行って、着色層２２を形成した。次いで、前記着色層２２上に、湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０重量％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施して多孔質層２３を形成し、シート状水変色体２を得た（図３参照）。
【００１７】
実施例２（水変色体２）
ピンク色の目付け量９０ｇ／ｍ² のポリエステルサテン生地からなる、着色状支持体２１の全面に、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０重量％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で５分間、乾燥させて多孔質層２３を形成し、シート状水変色体２を得た（図１参照）。
【００１８】
実施例３（カバー部材５）
厚み０．２ｍｍの透明プラスチックシート材を長方形状に裁断してカバー部材５を形成した（図１参照）。
【００１９】
実施例４（カバー部材５）
プラスチックチックの成形加工により、魚形状の１ｍｍ厚の板状カバー部材５を得た（図２参照）。
【００２０】
実施例５（カバー部材５）
シート状水変色体２と同形同大の外形状に裁断した、厚み０．２ｍｍの透明プラスチックシート材をカバー部材５となし、一端部をシート状水変色体２に取り付け、他端部を自由端となして、当該水変色体２の表面に開閉自在に重接させて水変色材１を構成した。
【００２１】
実施例６（カバー部材５）
厚み０．５ｍｍ、幅４ｍｍの帯状の凸部５１及び直径３ｍｍ大の点状の凸部５１をプラスチックシートの表面に配設して、カバー部材５を得た（図４参照）。尚、前記帯状及び点状の凸部５１は、樹脂印刷により形成した。又、プラスチック一体成形により形成することができた。
【００２２】
実施例７（カバー部材５）
厚み０．５ｍｍ、幅４ｍｍの帯状の凸部５１及び幅２ｍｍの線状の凸部５１をプラスチックシートの表面に実施例６と同様に形成して、カバー部材５を構成した（図５参照）。
【００２３】
実施例８（隙間保持部材６）
厚さ０．３ｍｍの型紙又はプラスチックシートにより、四辺形の枠体を形成した（図６参照）。
【００２４】
実施例８（筆記体３及びスタンプ具４）
繊維の樹脂加工ペン体を軸胴先端に装着し、軸胴内に収容の繊維材料からなる吸蔵体に水を充填し、筆記体３を得た。又、多孔質プラスチックをハート形状に裁断して印材となし、スタンプ具４を構成した（図１参照）。
【００２５】
実施例９（水変色材セット）
前記実施例１〜８の各部材を適宜に組合わせてセットにし、水変色材セット１を構成した。図１に一例を示す。
【００２６】
適用例１
常態で白色を呈している実施例１及び２の各水変色体２に、前記筆記体３又はスタンプ具４により水の筆跡又はスタンプ像を形成したところ、青色及びピンク色の水変色像２４をそれぞれ形成した。
前記各水変色像２４は、２５℃、６５％Ｒ．Ｈの環境下では、いずれも、５分程度、経時すると消失したが、実施例３〜７のカバー部材５、及び実施例８の隙間保持部材６を適用した系では、いずれも、８０〜１２０分経過後にあっても、青色又はピンク色の鮮明な水変色像２５を視覚させることができた。
【００２７】
【発明の効果】
筆記又はスタンプ具や手指等により、水を付着させて水変色像を形成した直後に、前記水変色像をカバー部材により密接乃至近接状態に覆うことにより、水変色像の維持時間を簡易に延長化させることができ、従来のグリセリン等の特定有機溶剤を配合した水溶液を適用する系にみられる、グリセリン等の有機溶剤が水変色体中に残留し、多湿状態において、不本意な着色像を現出させる等のトラブルを起こさせることがない。従って、幼児向けの玩具乃至教習要素として、周辺を汚染させる危険もなく、安心して繰返しの実用に供することができ、商品性と実用性を共に満足させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水変色材セットにおけるカバー部材の適用状態の一例を示す斜視図である。
【図２】カバー部材の他の実施例の斜視図である。
【図３】カバー部材の他の実施例の適用状態の縦断面説明図であり、（イ）は重接操作の中間過程を示し、（ロ）は重接状態を示す。
【図４】カバー部材の他の実施例の適用状態の説明図であり、（イ）はカバー部材の平面状態を示し、（ロ）は操作の中間過程を示し、（ハ）はカバー状態を示す。
【図５】カバー部材の他の実施例の適用状態の説明図であり、（イ）はカバー部材の平面状態を示し、（ロ）は操作の中間過程を示し、（ハ）はカバー状態を示す。
【図６】隙間保持部材の適用状態の説明図であり、（イ）は隙間保持部材の平面図であり、（ロ）は操作の中間過程を示し、（ハ）はカバー状態を示す。
【図７】一端を開口させたホルダーケース状カバー部材の適用時の縦断面説明図である。
【図８】開閉可能なカバーを備えたケース状カバー部材の適用時の縦断面説明図である。
【符号の説明】
１ 水変色材セット
２ 水変色体
２１ 支持体
２２ 着色層
２３ 多孔質層
２４ 水変色像
３ 筆記体
４ スタンプ具
５ カバー部材
５１ 凸部
６ 隙間保持部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water color change material set and a water color change image disappearance delay method. Specifically, a water color change material set including a water color change body and a cover member that delays the disappearance of the water color change image formed on the water color change body, and a water color change disappearance delay method by specific arrangement of the cover member About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is opaque in a non-water-absorbing state and transparent in a water-absorbing state, and a porous layer in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state in a binder resin is disposed on a colored layer to constitute a water discoloration body. A technique for forming an arbitrary water image by attaching water to the surface of the porous layer with a writing body or the like and making a colored writing image visible through a lower colored layer is well-known, and many proposals ( Japanese Patent Publication No. 50-5097) is disclosed and is put into practical use as a toy or a learning material.
The above-mentioned colored handwritten image is maintained and visible while the handwriting water is present, but even if it is affected by room temperature or humidity, the water evaporates in a few minutes and becomes dry. The written image disappears.
Therefore, instead of water, an aqueous solution containing an appropriate amount of a low vapor pressure hydrophilic organic solvent (for example, isoprene glycol, glycerin, etc.) is applied to delay the drying time of the handwriting and thereby maintain the writing image maintenance time. A proposal to be extended is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-40901.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the proposal by the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 9-40901, even if the maintenance time of the handwriting can be extended by about 1 to 2 hours, in addition to having to prepare an aqueous solution of a specific composition, Organic solvents such as glycerin remain and tend to cause troubles such as unintentionally colored images appearing in a humid state.
The present invention does not cause this kind of trouble, and infants and the like can improve the visual effect by extending the maintenance time of the water discolored image by simple means, satisfying toy, learning, convenience, etc. A water discoloration material set and a water discoloration image disappearance delay method are disclosed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention will be described with reference to the drawings (see FIGS. 1 to 8).
The present invention provides a water color change body 2 in which a porous layer 23 in which a low-refractive-index pigment is fixed in a dispersed state in a binder resin, which is opaque in a non-water-absorbing state and transparent in a water-absorbing state, is disposed on the colored layer 22. And at least the cover member 5 that covers the surface of the porous layer 23 formed by the adhesion of water to the water-colored image 24, suppresses drying of the water, and delays the disappearance of the water-colored image 24. The water discoloration material set 1 is a requirement.
Furthermore, the cover member 5 is made of a colorless transparent or colored transparent plastic sheet material, the cover member 5 is made of a plastic molded body having an arbitrary shape, and the water color change body 2 is a sheet shape. The cover member 5 is made of a colorless transparent or colored transparent plastic sheet material, and the cover member 5 has one end attached to the water discoloring body 2 and the other end serving as a free end. The cover member 5 is provided on the surface so that it can be opened and closed. Further, the cover member 5 has a peripheral portion in close contact with the surface of the water color change body 2, and a flat portion inside the peripheral portion is held in a non-contact state with the surface of the water color change body 2. Further, the cover member 5 on the side facing the water color change image 24 is provided with a convex portion 51 having a dot shape, a linear shape, a strip shape, or a partition shape having a height of 0.1 mm to 2 mm. Is formed on the surface of the water discoloration body 2 Water discoloration image 24 that is, to avoid the surface contact between the cover member 5, the thickness may become equipped with a gap holding member 6 0.2Mm～1mm, such a requirement.
Further, the water color change body 2 is provided with a porous layer 23 which is opaque in a non-water-absorbing state and transparent in a water-absorbing state, and a porous layer 23 in which a low refractive index pigment is fixedly dispersed in a binder resin. A method of delaying the disappearance of the water discoloration image 24 formed by the adhesion of water to the surface of the porous layer 23, covering the water discoloration image 24 immediately after the formation and covering the cover member 5 in a close or close state. The water discoloration image disappearance delaying method is characterized in that the disposition of the water suppresses the water discoloration and delays the disappearance of the water discoloration image 24.
[0005]
In the water discoloring material set 1, convenience and commerciality at the time of practical use can be improved by setting the writing body 3 or the stamp tool 4 that forms water discoloration images 24 by attaching water.
As the writing body 3, members such as a brush, a continuous pore plastic body, a felt, a resin processed or fused processed body of fiber, and a capillary provided with a capillary gap in the internal axial direction can be used as a single body. It is practical to use a writing instrument in which the member is mounted on a shaft cylinder as a pen tip and water contained in the shaft cylinder can be led out. Further, the stamp tool 4 is made of a plastic porous body, a plastic molded body having a marking surface formed into a rough surface and imparted water wettability, or the like, or the member is attached to the outer peripheral portion of a wheel-like rotating body. It may be in the form of a rotating stamp.
[0006]
Next, the cover member 5 which is a feature of the present invention will be described.
The cover member 5 plays a role of delaying the disappearance of the water color change image 24 and extending the maintenance time of the water color change image 24, and is effective if it has a function of covering the water color change image 24. It is not limited to transparent, but may be opaque, not limited to sheet materials such as coated paper, synthetic paper, plastic sheet, aluminum foil, and plastic-molded thin plate-like body, but also a toy-shaped molded body (FIG. 2). (See FIG. 7), and a minimum necessary space volume for accommodating the water discoloration body 2 in which the sheet material faces each other and is sealed with at least one side of the insertion portion sealed. A case-like one (see FIG. 8) is effective.
In addition, in the space of the case-like cover member 5, a hygroscopic material in which a cloth or the like is impregnated with an aqueous solution containing a polyhydric alcohol such as glycerin is disposed in a non-contact manner with the water color change body 2 to further suppress water drying. Can be made.
Of the cover member 5, a plastic sheet material, a plastic molded body, or the like can be formed to be colorless or colored and transparent so that the water discolored image 24 can be seen through. Further, the sheet-like water discoloration body 2 and the cover member 5 made of a colorless and transparent plastic sheet material are combined, one end of the cover member 5 is attached to the water discoloration body 2, and the other end is a free end. Thus, it is possible to provide a convenience that can be quickly and easily covered after the formation of the water color change image 24 by providing a structure that can be freely opened and closed on the surface of the water color change body 2 (see FIG. 3).
Furthermore, the plastic sheet material or molded body can be configured in various outer shapes according to the purpose, such as toys or learning elements.
[0007]
By the way, when the water discoloration image 24 is formed, the amount of water adhering to the porous layer 23 slightly exceeds the permeation and absorption amount, that is, the surface of the porous layer 23 is slightly raised. In this state, if the cover member 5 is brought into surface contact with the water discoloration image 24, the outline of the water discoloration image 24 may be blurred due to the expansion of water. In order to avoid this type of trouble, the following means for holding the contact surface of the cover member 5 in the non-contact state with the water-colored image 24 can be applied.
Specifically, only the peripheral edge of the cover member 5 is brought into close contact with the surface of the water color changing body 2 by plastic molding or embossing, and the flat portion inside the peripheral edge is brought into non-contact with the surface of the water color changing body 2. With the structure to be held, the cover member 5 on the side facing the water discoloration image 24 has a high dot-like, linear, belt-like, strip-like, concavo-convex pattern, etc. by resin printing, application of a thin material, embossing, etc. For example, a projection having a protrusion 51 having a thickness of 0.1 mm to 2 mm (preferably about 0.3 to 0.6 mm) can be used.
Further, a gap holding member 6 having a thickness of about 0.2 mm to 1 mm, for example, a paper pattern or a plastic piece punched out inside is interposed between the water color changing body 2 and the cover member 5, and Surface contact can be avoided.
[0008]
In the water discoloration image disappearance delay method according to the second aspect of the invention, immediately after the water discoloration image 24 is formed on the water discoloration body 2, the water discoloration image 24 is covered and the cover member 5 is disposed in close contact or proximity to the water discoloration image 24. It is necessary to delay the disappearance of the water discoloration image 24 by suppressing the drying of the water, and the specific means are as described above.
By applying the above-described method of the present invention, a polyhydric alcohol found in a system in which a water-discolored image is formed by applying an aqueous solution in which a conventional low vapor pressure polyhydric alcohol is mixed with water to water. In addition, it is not necessary to prepare the specific aqueous solution, and an infant or the like can repeatedly form the water discolored image 24 by simple and safe means. The disappearance of the water discoloration image 24 can be delayed.
[0009]
Next, the water color changing body 2 will be described.
The water discoloration body 2 is provided with a colored layer 22 (including an image having an arbitrary shape) on the surface of the support 21 and a porous layer 23 in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state with a binder resin on the colored layer 22. Conventionally known ones can be applied.
The support 21 is not limited to a sheet material such as paper, synthetic paper, plastic sheet, fabric, and aluminum, but may be a modeled body made of plastic, wood, clay, paper clay, or the like.
The low refractive index pigment has a refractive index of 1.4 to 1.7 and a particle diameter in the range of 0.03 to 10 μm, fine particulate silicic acid, barite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, sedimentation Examples thereof include calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina white, and basic magnesium carbonate. Among these, particulate silicic acid is effective in terms of concealability, transparency, and workability.
Among the fine-particle silicic acids, wet-method fine-particle silicic acid has a so-called two-dimensional structure part in which silicic acid is condensed to form a long molecular arrangement, and compared with a dry-method fine-particle fine-silicic acid having a three-dimensional structure. Since the molecular structure becomes rough, the system using wet process fine particle silicic acid is superior in the diffuse reflection of light in the dry state compared to the system using dry process fine particle silicic acid, and has a concealing property in the normal state. In addition, the wet method fine particle silicic acid has more hydroxyl groups present as silanol groups on the particle surface than the dry method fine particle silicic acid, and therefore has a moderate hydrophilicity and therefore has a large water absorption effect. Most preferred.
[0010]
In the system using the wet method fine particle silicic acid, it depends on the type of wet method fine particle silicic acid, the particle diameter, the specific surface area, the oil absorption amount, etc., but the concealability in the normal state and the transparency in the water absorption state are affected. to satisfy both the (more ^{preferably, 0.05g / 100cm 2 ~0.2g / 100cm} 2) coating amount to the substrate surface 0.01g / 100cm ² ~0.3g / 100cm ² is. If it is less than 0.01 g / 100 cm ² , sufficient concealing property cannot be obtained in the normal state. On the other hand, if it exceeds 0.3 g / 100 cm ² , it is difficult to obtain sufficient transparency upon water absorption.
The particulate silicic acid is dispersed in a vehicle containing a binder resin to form a dispersed ink, and is porous by applying, printing, spraying, or other attaching means on the colored layer 22 formed by a general-purpose coloring means. Layer 23 is formed.
[0011]
Examples of the binder resin include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic resin, polyester resin, styrene. Resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and the above Resin emulsion selected from each resin, casein, starch, cellulose derivative, polyvinyl alcohol, urea resin, phenol resin, epoxy resin and the like.
Among them, those containing at least a urethane resin are effective, and by including a urethane resin in the binder resin, the film strength of the porous resin layer can be improved and concealed in a dry state. And transparency in the water absorption state are not impaired.
[0012]
The urethane-based resin is preferably used alone, but other binder resins can be used in combination depending on the required degree of film strength. In order to obtain practical film strength, It is preferable that urethane resin is present in an amount of 30% by weight (solid content ratio) or more.
In the porous layer 23 formed as described above, conventionally known titanium dioxide-coated mica, iron oxide-titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, guanine, sericite, basic lead carbonate, acidic arsenic acid Metal luster pigments such as lead and bismuth oxychloride can be added, and general dyes and pigments, fluorescent dyes and fluorescent pigments can be added in appropriate amounts to diversify the color change and improve toy and realism. Furthermore, a reversible thermochromic material that changes color reversibly with temperature can be blended.
[0013]
In the system of blending the reversible thermochromic material, the weight ratio of the reversible thermochromic material to the particulate silicic acid in the porous layer 23 is 1: 9 to 9: 1 (preferably 2: 8 to The range of 8: 2) is effective because it can effectively satisfy both the thermochromic property, the concealing property during drying, and the transparency during water absorption.
The reversible thermochromic material is practically used as a pigment in the form of microcapsules having a particle size of 0.1 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm.
The thermochromic pigment in the form of the microcapsule is blended in a vehicle containing a binder resin to form an ink, similar to various non-thermochromic pigments or colorants such as dyes. The colored layer 22 is formed on the upper layer, and various color changes can be made visible.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although the water discoloration material set of this invention is illustrated below, it will be effective if the requirements of the method of this invention are satisfy | filled, and it is not limited to a following example.
[0015]
【Example】
Examples are described below. In addition, the part in an Example shows a weight part.
[0016]
Example 1 (water color change body 2)
On a support 21 made of white synthetic paper, 5 parts of a blue pigment, 50 parts of an acrylic ester emulsion (solid content 50% by weight), 0.2 part of a silicone-based antifoaming agent, 3 parts of a thickener, 2 parts of a wetting agent Using a blue screen printing ink in which 1 part of a leveling agent, 10 parts of water and 2.5 parts of an epoxy-based crosslinking agent are uniformly mixed and stirred, screen printing with a 180 mesh screen plate is performed to form a colored layer 22. Formed. Next, on the colored layer 22, 15 parts of a particulate silicic acid produced by a wet method [trade name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], an aqueous urethane resin [trade name: Hydran AP as a binder resin] -10, polyester urethane resin, solid content 30% by weight, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50 parts, water 30 parts, silicone antifoam 0.5 parts, aqueous ink thickener 3 parts, ethylene A solid layer was formed using a white screen printing ink in which 1 part of glycol and 2 parts of an epoxy-based crosslinking agent were uniformly mixed and stirred to form a porous layer 23 to obtain a sheet-like water discoloration 2 (FIG. 3). reference).
[0017]
Example 2 (water color change body 2)
15 parts of wet method fine particle silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] is formed on the entire surface of the colored support 21 made of a polyester satin fabric having a pink basis weight of 90 g / m ² . Urethane emulsion [trade name: Hydran HW-930, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 50% by weight] 30 parts, water 50 parts, silicone-based antifoaming agent 0.5 part, thickener for water-based ink 3 parts, 1 part of ethylene glycol and 3 parts of blocked isocyanate cross-linking agent were uniformly mixed and stirred with white screen printing ink, solid printed on an 80 mesh screen plate, and dried at 130 ° C for 5 minutes. Thus, a porous layer 23 was formed to obtain a sheet-like water discoloration body 2 (see FIG. 1).
[0018]
Example 3 (cover member 5)
A transparent plastic sheet material having a thickness of 0.2 mm was cut into a rectangular shape to form a cover member 5 (see FIG. 1).
[0019]
Example 4 (cover member 5)
A fish-shaped 1 mm-thick plate-like cover member 5 was obtained by molding plastic ticks (see FIG. 2).
[0020]
Example 5 (cover member 5)
A transparent plastic sheet material having a thickness of 0.2 mm, cut into an outer shape of the same shape and size as the sheet-shaped water discoloration body 2, is formed as the cover member 5, one end is attached to the sheet-shaped water discoloration body 2, and the other end is attached. The water discoloring material 1 was configured by being in free contact with the surface of the water discoloring body 2 so as to be freely opened and closed.
[0021]
Example 6 (cover member 5)
A band-shaped convex portion 51 having a thickness of 0.5 mm and a width of 4 mm and a dot-shaped convex portion 51 having a diameter of 3 mm were arranged on the surface of the plastic sheet to obtain the cover member 5 (see FIG. 4). The band-like and dot-like convex portions 51 were formed by resin printing. It could also be formed by plastic integral molding.
[0022]
Example 7 (cover member 5)
A belt-like convex portion 51 having a thickness of 0.5 mm and a width of 4 mm and a linear convex portion 51 having a width of 2 mm were formed on the surface of the plastic sheet in the same manner as in Example 6 to constitute the cover member 5 (see FIG. 5). .
[0023]
Example 8 (gap retaining member 6)
A quadrilateral frame was formed from a pattern paper or plastic sheet having a thickness of 0.3 mm (see FIG. 6).
[0024]
Example 8 (cursive body 3 and stamp tool 4)
A fiber resin processing pen body was attached to the tip of the shaft cylinder, and water was filled in an occlusion body made of a fiber material accommodated in the shaft cylinder to obtain a writing body 3. Moreover, the porous plastic was cut into a heart shape to form a stamp material, and the stamp tool 4 was constructed (see FIG. 1).
[0025]
Example 9 (water discoloration material set)
The members of Examples 1 to 8 were appropriately combined to form a set, and a water color change material set 1 was configured. An example is shown in FIG.
[0026]
Application example 1
When the handwriting or stamp image of water was formed on each water discoloration body 2 of Examples 1 and 2 that normally exhibited white color by the writing body 3 or the stamp tool 4, a blue and pink water discoloration image 24 was obtained. Each was formed.
Each water discoloration image 24 is 25 ° C., 65% R.D. In the environment of H, all disappeared after about 5 minutes, but in the system to which the cover member 5 of Examples 3 to 7 and the gap holding member 6 of Example 8 were applied, all were 80 to 120. Even after a lapse of minutes, a clear water-colored image 25 of blue or pink could be visualized.
[0027]
【The invention's effect】
Immediately after forming a water discoloration image by writing or stamping tools or fingers, the water discoloration image can be easily extended by covering the water discoloration image in a close or close state with a cover member. The organic solvent such as glycerin remains in the water discolored body, which is seen in the system using an aqueous solution containing a specific organic solvent such as conventional glycerin, and an unintentionally colored image is formed in a humid state. Troubles such as making them appear are not caused. Therefore, as a toy or educational element for infants, there is no danger of contaminating the surroundings, and it can be used for repeated practical use with peace of mind, and both commerciality and practicality can be satisfied.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of an application state of a cover member in a water color changing material set of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of another embodiment of a cover member.
FIGS. 3A and 3B are longitudinal cross-sectional explanatory views of an application state of another embodiment of the cover member, where FIG. 3A shows an intermediate process of the heavy contact operation, and FIG.
FIGS. 4A and 4B are explanatory diagrams of an application state of another embodiment of the cover member, in which FIG. 4A shows a planar state of the cover member, FIG. 4B shows an intermediate process of operation, and FIG. Show.
FIGS. 5A and 5B are explanatory diagrams of an application state of another embodiment of the cover member, in which FIG. 5A shows a planar state of the cover member, FIG. 5B shows an intermediate process of operation, and FIG. Show.
6A and 6B are explanatory diagrams of the application state of the gap holding member, where FIG. 6A is a plan view of the gap holding member, FIG. 6B shows an intermediate process of operation, and FIG. 6C shows a cover state.
FIG. 7 is an explanatory view of a longitudinal section when a holder case-like cover member having one end opened is applied.
FIG. 8 is a longitudinal cross-sectional explanatory view when a case-like cover member provided with an openable / closable cover is applied.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water discoloration material set 2 Water discoloration body 21 Support body 22 Colored layer 23 Porous layer 24 Water discoloration image 3 Writing body 4 Stamping tool 5 Cover member 51 Convex part 6 Gap holding member

Claims (9)

非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を着色層の上層に配した水変色体と、前記多孔質層の表面に水の付着により形成される水変色像を覆い、水の乾燥を抑制して、水変色像の消失を遅延させるカバー部材を、少なくとも備えてなる水変色材セット。A water discoloration body, which is opaque in a non-water-absorbing state and transparent in a water-absorbing state, and a porous layer in which a low-refractive-index pigment is fixed in a dispersed state in a binder resin; A water discoloration material set comprising at least a cover member that covers a water discoloration image formed by adhesion of water to the surface, suppresses drying of water, and delays disappearance of the water discoloration image. 水を付着させて水変色像を形成させる、筆記体又はスタンプ具とを備えた請求項１記載の水変色材セット。The water discoloration material set according to claim 1, further comprising a writing body or a stamp that forms water discoloration images by attaching water. カバー部材は、無色透明又は着色透明のプラスチックシート材からなる請求項１記載の水変色材セット。The water discoloration material set according to claim 1, wherein the cover member is made of a colorless transparent or colored transparent plastic sheet material. カバー部材は、任意形象のプラスチック成形体からなる請求項１記載の水変色材セット。The water discoloration material set according to claim 1, wherein the cover member is made of an arbitrarily shaped plastic molded body. 水変色体はシート状であり、カバー部材は無色透明又は着色透明のプラスチックシート材からなり、カバー部材は、一端部を水変色体に取り付け、他端部を自由端となして、水変色体表面に開閉自在に設けてなる請求項１記載の水変色材セット。The water discoloration body is in the form of a sheet, the cover member is made of a colorless or colored transparent plastic sheet material, and the cover member is attached to the water discoloration body at one end and the free end at the other end. The water discoloration material set according to claim 1, wherein the water discoloration material set is provided on the surface so as to be freely opened and closed. カバー部材は、周縁部が水変色体表面と密接し、周縁部内方の平面部は水変色体表面と非接触状態に保持される構成である請求項１記載の水変色材セット。The water color changing material set according to claim 1, wherein the cover member has a structure in which a peripheral portion is in close contact with the surface of the water color changing body and a flat portion inside the peripheral portion is held in a non-contact state with the surface of the water color changing body. 水変色像に対面する側のカバー部材には、点状、線状、帯状、又は区画状の、高さが０．１ｍｍ〜２ｍｍの凸部が配設されてなる請求項１記載の水変色材セット。2. The water discoloration according to claim 1, wherein the cover member on the side facing the water discoloration image is provided with a convex portion having a height of 0.1 mm to 2 mm having a dot shape, a line shape, a belt shape, or a partition shape. Lumber set. 水変色体表面に形成された水変色像と、カバー部材との面接触を回避する、厚みが０．２ｍｍ〜１ｍｍの隙間保持部材を備えてなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水変色材セット。6. The gap holding member having a thickness of 0.2 mm to 1 mm that avoids surface contact between the water discoloration image formed on the surface of the water discoloration body and the cover member. 6. Water discoloration material set. 非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を着色層の上層に配した水変色体の、前記多孔質層の表面に水の付着により形成される水変色像の消失を遅延させる方法であって、前記形成直後の水変色像を覆い、密接乃至近接状態にカバー部材を配置することにより、水の乾燥を抑制して、水変色像の消失を遅延させることを特徴とする水変色像消失遅延方法。Non-water-absorptive, opaque, transparent in water-absorptive state, a water discoloration body in which a porous layer in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state in a binder resin is disposed on the colored layer, A method for delaying disappearance of a water discoloration image formed by the adhesion of water to the surface, covering the water discoloration image immediately after the formation, and arranging a cover member in close or close proximity to suppress water drying. And a method for delaying the disappearance of the water-colored image, wherein the disappearance of the water-colored image is delayed.

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