JP4518353B2 - Laminated foam for thermoforming - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子レンジ加熱に適したトレイ、カップ、弁当箱、丼等の容器用の素材として好適に用いられる熱成形用積層発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡ポリスチレンシートは、熱成形されてトレイ、弁当箱、丼、カップ等の各種容器に広く使用されている。しかし、発泡ポリスチレンシートは、耐油性、耐溶剤性、保香性、ガスバリア性に劣るものであった。これらの発泡ポリスチレンシートの欠点を改良することを目的として、ポリエステルのフィルムを発泡ポリスチレンシートの片面や両面に貼りあわせた多層シートが検討されており、実開昭５９−１８８８７５号公報では、発泡ポリスチレンシートの片面又は両面にポリエチレンテレフタレートを貼りあわせた多層シートが検討されている。
しかし前記公報記載の多層シートは、成形性、特に絞り比（成形品最大深さ／成形品開口部の最大径）０．４以上、特に１．０以上の深絞り成形性において未だ十分な改善が為されていないのが現状である。
また、実開昭６０−１８９６１号公報では、発泡ポリスチレンシートの片面や両面に無延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼りあわせた多層シートが検討されている。しかし、前記多層シートを熱成形して得られた食品容器を用いた場合、パスタ等の内容物によっては電子レンジで加熱した際にポリエチレンテレフタレート層に破れが生じてしまうという間題点を有していた。また、ポリエチレンテレフタレートは、高温で結晶化させると高い耐熱性を示すことが知られており、ポリエチレンテレフタレート単独のシートは耐熱容器として実用化されているが、発泡ポリスチレンシートと複合した場合は発泡ポリスチレンシートが溶融してしまうために高温で結晶化させることは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡体と芳香族ポリエステル系樹脂層との積層発泡体において、深絞り成形も可能な成形性をもち、電子レンジ加熱に耐えうる耐熱性に優れた容器用の素材として、好適な熱成形用積層発泡体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、成形性に優れ、ポリスチレン系樹脂発泡体と芳香族ポリエステル系樹脂層との積層発泡体を用いても電子レンジ加熱に耐えうる耐熱性を解決することのできなかったのは、芳香族ポリエステル系樹脂層部分の加熱時における弾性率が不足しているために、発泡体層の膨張に伴う芳香族ポリエステル系樹脂層の歪に耐えきれず破れや穴開きが生じることにその原因があることを見出した。
そこで、本発明者らは、更なる研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層がポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板の少なくとも片面に接着層を介して積層されている積層発泡体からなり、該芳香族ポリエステル系樹脂層が、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートから選択される１種または２種以上の混合物であって、ガラス転移温度１００℃未満でかつ昇温速度１０℃／ｍｉｎで等速昇温試験を行った時の荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体９０〜５０重量％とガラス転移温度１００℃以上の芳香族ポリエステル樹脂１０〜５０重量％とからなる樹脂混合物を主成分とし、該芳香族ポリエステル系樹脂層の１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱成形用積層発泡体が提供される。
また、上記芳香族ポリエステル系樹脂層が、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートから選択される１種または２種以上の混合物であって、ガラス転移温度１００℃未満でかつ昇温速度１０℃／ｍｉｎで等速昇温試験を行った時の荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体８５〜５０重量％と融点１２５℃以上のポリオレフィン樹脂１５〜５０重量％とからなる樹脂混合物を主成分とし、該芳香族ポリエステル系樹脂層の１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱成形用積層発泡体が提供される。
また、上記芳香族ポリエステル系樹脂層が、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートから選択される１種または２種以上の混合物であって、ガラス転移温度１００℃未満でかつ昇温速度１０℃／ｍｉｎで等速昇温試験を行った時の荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以上の芳香族ポリエステル共重合体９５〜５０重量％と、無機又は有機フィラー５〜５０重量％とからなる樹脂混合物を主成分ととし、該芳香族ポリエステル系樹脂層の１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱成形用積層発泡体が提供される。
更にまた、上記ポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板の密度が、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ^３であり、上記フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層の厚みが０．０２〜０．３ｍｍである熱成形用積層発泡体が提供される。
また、接着層がポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物を主成分とし、ポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板と、フイルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層との接着強度が１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上である熱成形用積層発泡体が提供される。
また、接着層がポリオレフィン樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物を主成分とし、ポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板と、フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層との接着強度が１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上である熱成形用積層発泡体が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の積層発泡体は、フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層がポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板の少なくとも片面に接着層を介して積層されている積層発泡体において、該芳香族ポリエステル系樹脂層が、特定の樹脂混合物で構成され、その１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする芳香族ポリエステル系樹脂積層ポリスチレン系樹脂発泡体である。本発明の積層発泡体の芳香族ポリエステル系樹脂層は、具体的にはガラス転移温度１００℃未満でかつ昇温速度１０℃／ｍｉｎで等速昇温試験を行った時の荷重４．９ｋＮでの流動開始温度（以下、単に「荷重４．９ｋＮでの流動開始温度」という。）が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体９０〜５０重量％とガラス転移温度１００℃以上の芳香族ポリエステル樹脂１０〜５０重量％とからなる樹脂混合物を主成分とするか又はガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体８５〜５０重量％と、融点１２５℃以上のポリオレフィン樹脂１５〜５０重量％とからなる樹脂混合物を主成分とするものが挙げられる。更に、前記芳香族ポリエステル系樹脂層は、ガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体９５〜５０重量％と無機又は有機フィラー５〜５０重量％とからなる樹脂混合物を主成分とするものが挙げられる。
【０００６】
本発明においては、その積層発泡体におけるその発泡体の基材樹脂としてポリスチレン系樹脂を用い、図１の発泡体に積層される芳香族ポリエステル系樹脂層として１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上、好ましくは１００℃での貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以上である芳香族ポリエステル系樹脂層を使用する。
尚、前記条件を満足する図１の曲線Ｘは、１００℃と１０ＭＰａとの交点と１２５℃と１ＭＰａとの交点とを結んだ直線（図示しない）よりも常に上にあることが耐熱性の点から好ましい。積層される芳香族ポリエステル系樹脂層として１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ未満、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ未満である芳香族ポリエステル系樹脂層を用いた場合では、シートをトレイやカップ等に成形し内容物とともに電子レンジで長時間加熱した場合に耐熱性が不足し、芳香族ポリエステル系樹脂層に破れや穴開きが生ずる可能性が高くなる。
【０００７】
貯蔵弾性率の上限値は、特に制約されるものではないが、１００℃での貯蔵弾性率の場合は、通常、１０³ＭＰａであり、１２５℃での貯蔵弾性率の場合は、通常、１０²ＭＰａである。
【０００８】
前記特定の貯蔵弾性率を有する芳香族ポリエステル系樹脂（樹脂混合物を含む）は、芳香族ポリエステル樹脂に対して、ガラス転移温度１００℃以上の芳香族ポリエステル樹脂、融点１２５℃以上のポリオレフィン樹脂、無機又は有機フェラー、ポリカーボネート、ガラス転移温度１００℃以上の環状ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等を適宜芳香族ポリエステル樹脂に添加することによっても得ることができる。
【０００９】
芳香族ポリエステル系樹脂層についての前記貯蔵弾性率は、固体の動的粘弾性装置を用いて測定することができ、本発明の場合、貯蔵弾性率Ｅ’値は、下記のようにして測定される。積層発泡体の芳香族ポリエステル系樹脂層部を剥離して、押出方向の長さを３７ｍｍとして、幅５ｍｍの試験片を作成する。次に、測定装置として、動的粘弾性測定装置ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ II（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社）及びその付属品としてフィルムテンションフィクスチュアーを使用し、前記試験片を取付け、張力を０ｇに調整した後、オーブンを閉め、室温２３℃より１５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）の周波数、初期歪み０．１％、オートテンション機能を使用して貯蔵弾性率Ｅ’値を測定する。
【００１０】
本発明で発泡体上に積層させる芳香族ポリエステル系樹脂層であって、１００℃及び１２５℃での貯蔵弾性率が前記特定範囲内である樹脂として以下の樹脂混合物を主成分とするものを挙げることができる。
（１）後記する特定の芳香族ポリエステル共重合体であって、ガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体９０〜５０重量％と、ガラス転移温度１００℃以上の芳香族ポリエステル樹脂１０〜５０重量％とからなる樹脂混合物。この樹脂混合物において、そのガラス転移温度１００℃以上の芳香族ポリエステル樹脂の割合が１０重量％未満であると、積層発泡体をトレイやカップ等に成形し内容物とともに電子レンジで長時間加熱した場合に耐熱性が不足し、芳香族ポリエステル系樹脂層に破れや穴開きが生ずる虞れがある。また、樹脂混合物中のガラス転移温度１００℃以上の芳香族ポリエステル樹脂の割合が５０重量％を超えると、耐熱性は満足するが発泡体の独立気泡率が低下したり、トレイやカップ等への熱成形性が低下する虞れがある。
【００１１】
（２）後記する特定の芳香族ポリエステル共重合体であって、ガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体８５〜５０重量％、好ましくは８０〜５５重量％と、融点１２５℃以上のポリオレフィン樹脂１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％とからなる樹脂混合物。この樹脂混合物において、その融点１２５℃以上のポリオレフイン樹脂の混合量が１５重量％未満では、１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上の要件を満たすことは困難で、積層発泡体をトレイやカッブ等に成形し内容物とともに電子レンジで長時間加熱した場合に耐熱性が不足し、芳香族ポリエステル系樹脂層に破れや穴開きが生ずる可能性が高い。一方、融点１２５℃以上のポリオレフィン樹脂の割合が５０重量％を超えると、耐熱性は十分であるが、ポリエステルの特徴であるガスバリア性が低下する虞れがある。またポリオレフィン樹脂の融点は１２５℃以上、好ましくは１３０℃以上が望ましく、その上限値は、通常、１６０℃程度である。融点１２５℃未満のポリオレフィン樹脂を用いた場合では１２５℃での貯蔵弾性率が著しく低下し、満足した耐熱性が得られにくい。
融点１２５℃以上の前記ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂の中から適宜単独、又は２種以上混合して使用することができる。本明細書における融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて行なう熱流束示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線の融解ピークから求められる。詳細は以下の通りである。厚み０．５ｍｍ以下のフィルム約５ｍｇを試験片とし、該試験片を示差走査熱量測定装置を用いて常温から加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時の温度よりも約３０℃高い温度まで昇温した後、直ちに冷却速度１０℃／分で４０℃まで降温させ、次いで直ちに加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時の温度よりも約３０℃高い温度まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピーク（融解ピークが２つ以上存在する場合は融解ピーク面積のより大きいもの）の頂点温度をもって融点とする。尚、本明細書においては示差走査熱量測定装置として（株）島津製作所製の島津熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を使用し、窒素ガス流入速度を毎分２０ｍｌとして上記測定を行って求められた融点を採用した。
【００１２】
（３）後記する特定の芳香族ポリエステル共重合体であって、ガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体９５〜５０重量％、好ましくは９０〜５５重量％と、無機又は有機フィラー５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％とからなる樹脂混合物。この樹脂混合物において、その無機又は有機フィラーの混合量が５重量％未満では、１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上の要件を満たすことは困難で、積層発泡体をトレイやカップ等に成形し内容物とともに電子レンジで長時間加熱した場合に耐熱性が不足し、芳香族ポリエステル系樹脂層に破れや穴開きが生ずる可能性が高い。一方、無機又は有機フィラーの混合量が５０重量％を越えると、耐熱性は十分であるが積層発泡体をトレイ等への絞り比の浅い熱成形は問題ないが、カップや丼等に深絞り成形を行う際には芳香族ポリエステル系樹脂層の伸びムラや、裂けを生じることがある。本発明で使用される無機フィラーとしては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、有機フィラーとしては、コーンスターチ等の澱粉、小麦粉、米粉、糠、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末等の融点２５０℃以上の耐熱性プラスチック粉末等が挙げられ、これらは適宜単独、又は２種以上混合して使用することもできる。
【００１３】
前記した無機又は有機フィラーの粒径は、４５μｍ以下が好ましい。４５μｍを超えると分散性が悪いため電子レンジに耐えうる耐熱性が得られない虞れがある。
この粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１９９４の呼び寸法４５以下の網ふるいを用いてふるい分けを行ない、粒径と重量頻度の頻度分布曲線を作成し、最大頻度のものを粒径として採用した。
【００１４】
本明細書におけるガラス転移温度は、前記した融点を測定する装置を用いて得られるＤＳＣ曲線のガラス転移から求められる。詳細は以下の通りである。試料重量１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置を用いて常温から加熱速度１０℃／分で非結晶性の場合にはガラス転移終了温度よりも約３０℃高い温度まで、結晶性の場合には融解ピーク終了温度（融解ピークが２以上の場合、高温側の融解ピークの終了温度）よりも約３０℃高い温度まで昇温した後、直ちに冷却速度１０℃／分で２０℃の温度まで降温させ、次いで直ちに加熱速度１０℃／分で１１０℃の温度まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１法のガラス転移温度の求め方により求める。
前記した（１）、（２）又は（３）の樹脂混合物１００重量％に対して本発明の目的、効果を阻害しない範囲においてポリスチレン系樹脂、熱可塑性エラストマー等をおおむね２０重量％以下の割合で含有しているものであってもかまわない。
【００１５】
本明細書でいう芳香族ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法や芳香族ポリエステル単独重合体及び／又は芳香族ポリエステル共重合体のエステル交換反応等により製造される。
【００１６】
本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分について詳述すると、このジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体を使用できる。エステル形成性誘導体としては、ジメチルエステル、ジエチルエステルなどのエステル誘導体、ジアンモニウム塩などの塩、ジクロリドなどの酸ハロゲン化物などを挙げることができる。
重合体樹脂中のジカルボン酸成分単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルポン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルポン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体から誘導される成分単位、又はシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体から誘導される成分単位、又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体から誘導される成分単位が挙げられ、これらの１種又は２種以上が重合体中に含有される。
【００１７】
本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂のジオール成分について詳述すると、このジオール成分としては、脂肪族系及び芳香族系ジオール（二価のフェノールを含む）を使用できる。重合体中のジオール成分単位としては、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール或いはそのエステル形成性誘導体から誘導される成分単位、又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール或いはそのエステル形成性誘導体から誘導される成分単位、又はビスフェノールＡ等の芳香族ジオール或いはそのエステル形成性誘導体から誘導される成分単位を挙げることができる。また、上記の芳香族ポリエステル樹脂は、例えば少量の安息香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等のごとき単官能化合物から誘導される成分単位によって分子末端を封止されていてもよい。又、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される成分単位を少量含んでいてもよい。芳香族ポリエステル樹脂の具体例として例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート（ＰＣＴ）等が挙げられる。
ガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体としては、具体的にはイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＮＰＧ）、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。前記の中でも特に深絞り成形性の点から好ましいものを例示すると、７５〜４０モル％のエチレングリコールと２５〜６０モル％のシクロヘキサンジメタノールからなるジオール成分とテレフタル酸からなるジカルボン酸成分との芳香族ポリエステル共重合体等が挙げられる。
ガラス転移温度１００℃以上の芳香族ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等の他、テレフタル酸含量２０ｍｏｌ未満のテレフタル酸変性ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル共重合体が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。尚、ガラス転移温度１００℃以上の芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度の上限値は通常１５０℃である。１５０℃を超えると積層した際に熱により発泡体表面が凹凸状となったり、連続気泡率が高くなる虞れがある。また、ガラス転移温度１００℃未満の芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度の下限値は、通常、５０℃で、好ましくは、６０℃である。
【００１８】
芳香族ポリエステル系樹脂層の厚みは、０．０２〜０．３ｍｍが好ましく、特に０．０３〜０．２ｍｍが好ましい。０．０２ｍｍ未満では熱成形する際に伸ばされて更に薄くなるために破れやピンホールが生じやすくなり、耐溶剤性の低下を起こし易く十分な耐油性、耐熱性が得られ難い。０．３ｍｍを越える場合は発泡体との接着が難しくなる、コスト高となる、発泡体の連続気泡率が高くなりやすい等の問題が生じる可能性が高い。また、積層発泡体のリサイクル性の点からは、積層される芳香族ポリエステル系樹脂層の量は、積層発泡体に対して、５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下にするのがよい。
芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物には、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、無機充填剤等を適宜添加することができる。
また、リサイクル性の面からはあまり好ましくはないが、発泡体に積層されるフィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層に加え、更にそのフィルム状芳香族ポリエステル系樹脂層の上に、フィルム状のポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アルミニウム箔等の他の機能性材料と組み合わせて多層シートとして発泡体に積層することもできる。
フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層の上にポリオレフィン樹脂層を積層する場合、そのポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは適宜単独、又は２種以上の混合物で使用される。その厚さは、０．０２〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０３〜０．３ｍｍである。ポリオレフィン樹脂層を芳香族ポリエステル系樹脂層上に積層させる際の接着剤としては、その主成分がポリオレフィン樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との樹脂混合物であるものが好ましく用いられる。
また、芳香族ポリエステル系樹脂層がガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステルと融点１２５℃のポリオレフィン系樹脂とからなる樹脂混合物を主成分とする場合、必ず接着層は必要とせず加熱接着可能なポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。
前記したような構成は、積層発泡体を熱成形する際、破れやピンホールの発生を防ぎ、より耐油性が向上し、リサイクル性にも優れている。
フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層の上に芳香族ポリエステル樹脂を積層する場合、前記したガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。その厚さは０．０２〜０．３ｍｍ、好ましくは０．０３〜０．２ｍｍが好ましい。０．０２ｍｍ未満では、熱成形されて更に薄くなるために破れやピンホールが生じやすくなり、耐溶剤性の低下を起し易く十分な耐油性、耐熱性が得られ難い。０．３ｍｍを超える場合はコスト高となる、積層する際、発泡体へ熱が加わり連続気泡率が高くなり易い等の問題が生じる虞れがある。
前記したような構成は、積層発泡体を熱成形する際、破れやピンホールの発生を防ぎ、より耐油性が向上し、ガスバリヤ性、リサイクル性にも優れている。
【００１９】
本明細書で言う荷重４．９ｋＮでの流動開始温度は、（株）島津製作所島津フローテスタＣＦＴ−５００Ａ形を用いて、ダイ寸法直径１．０ｍｍ×長さ１０．０ｍｍ、荷重４．９ｋＮ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで等速昇温試験を行った時にピストンの変位が始まる温度である。本明細書で言う荷重４．９ｋＮでの流動開始温度とは前記測定方法により得られる図１に示すグラフ上の曲線（ＩＩ）からストローク変化が開始する点の値Ａをグラフ上横軸から読取り、その値を通りグラフ上縦軸と平行な直線を引いてグラフ上の等温昇温直線（Ｉ）の値Ｂに対応する温度をグラフ上縦軸の値Ｃとして求められる値である。ポリスチレン系樹脂発泡体の片面又は両面に荷重４．９ｋＮでの流動開始温度２００℃を超える芳香族ポリエステル樹脂からなる芳香族ポリエステル系樹脂層を使用した場合、発泡体の熱成形温度に比べて該芳香族ポリエステル系樹脂層の熱成形温度が高いために発泡体に最適な熱成形条件では該芳香族ポリエステル系樹脂層が硬くて伸びにくく、得られた成形体にシワが入ったり芳香族ポリエステル系樹脂層の裂けが生じやすく、特に絞り比０．４以上の熱成形を行うことが困難となる。また、荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃を超える芳香族ポリエステル樹脂からなる芳香族ポリエステル系樹脂層に最適な熱成形条件では該発泡体の溶融、脱泡による成形体の表面凹凸等の外観低下が起こりやすいため、積層発泡体の容器への熱成形がポリスチレン系樹脂発泡体単層のものに比べて困難になる。また、再溶融リサイクルされた荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃を超える芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を再度発泡させようとした場合、通常、ポリスチレン系樹脂の発泡温度で押出発泡しなければならず、該発泡温度で押出発泡を行なうと芳香族ポリエステル樹脂の結晶化物が発生し、美麗なシートが得られない。
【００２０】
本発明の積層発泡体及び積層発泡体を成形した容器を再溶融して得られるリサイクル原料を押出発泡するときの芳香族ポリエステル樹脂の結晶化防止、優れた深絞り成形性の信頼性をより高めるためには、前記芳香族ポリエステル共重合体は荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下の樹脂からなることが好ましい。但し、耐熱性の点から下限は１２０℃が好ましい。なお、芳香族ポリエステル樹脂の荷重４．９ｋＮでの流動開始温度の調整は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸等２種以上使用してそれらジカルボン酸成分単位のモル比を変える方法や、ジオール成分としてエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノール等２種以上使用してそれらジオール成分単位のモル比を変える方法等により調整することができる。
【００２１】
本発明で発泡体成形材料として用いるポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体及び共重合体が包含され、その重合体中に含まれるスチレン系モノマー単位は少なくとも２５重量％、好ましくは５０重量％以上である。本発明で用いる好ましいポリスチレン系樹脂は、下記の一般式（１）で表される構造単位を樹脂中に少なくとも２５重量％含有する樹脂である。
【化１】

前記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはハロゲン原子またはメチル基を示し、ｐは０または１〜３の整数である。
前記ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物などが例示される。これらの樹脂に脆性改善等を目的として、スチレン−共役ジエンブロック共重合ゴムやその水添物をブレンドしたものも使用することができる。尚、ビカット軟化点が１１０℃以上のポリスチレン系樹脂を使用することにより、本発明の発泡体の耐熱性を向上させることができるためその使用は好ましい。上限値は、特に制限されないが、１２５℃である。
尚、本明細書において、樹脂のビカット軟化点はＪｌＳ Ｋ７２０６（試験荷重はＡ法、液体加熱法で昇温速度は５０℃／時の条件）にて求められる値を指す。
上記のポリスチレン系樹脂の１９０℃剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満であることが望ましい。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ未満では発泡体成形時にダイスより押出された溶融樹脂が垂れてしまい成形が困難となる。一方、１００００Ｐａ・ｓ以上では粘度が高すぎて押出圧カが上昇し、押出発泡成形が困難で良好な発泡体に成形することが難しい。
尚、本明細書において、剪断速度１００ｓｅｃ^-1の条件下での樹脂の溶融粘度は、オリフィス径が１．０ｍｍ、オリフィス長さが１０ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温度１９０℃の条件にてチアスト製レオビス２１００で求められる値である。
【００２２】
本発明で用いる発泡体用基材樹脂は、前記ポリスチレン系樹脂を主成分とするものであり、他の成分として積層発泡体及び積層発泡体を成形した容器を再溶融して得られるリサイクル原料、パラフィン、ポリカプロラクトン等の流動性改質剤、タルクや重曹、クエン酸等の造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、無機充填剤等の各種の添加剤を目的に応じて適量含有することができる。
リサイクル原料を発泡体層に戻す際の量は、発泡体層の全樹脂量を１００重量％としたとき、５〜４０重量％含有することが、発泡性、リサイクル性の点から好ましい。
また、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂をおおむね２０重量％以下の割合で基材樹脂に含有させることができる。その量は、特に、基材樹脂１００重量部中に１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であることが好ましい。その量が１０重量部を越えると発泡体のガス抜けが早くなり押出発泡後に発泡体が収縮してしまったり、発泡体の熱成形時に気泡が溶融破泡してしまう虞れがある。
基材樹脂に含有させる流動性改質剤の量は、特に、基材樹脂１００重量部中に２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部であることが好ましい。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂発泡体は、好ましくは上記基材樹脂を高温高圧条件下で溶融し、その溶融物を発泡剤と混合し、低圧帯域に押出発泡させることにより得られる。
前記基材樹脂は、ポリスチレン系樹脂を主成分とするものであるが、これらの樹脂は特定の重量比となるようにあらかじめドライブレンド、ニーダーによる混練等を行なった後、押出機に供給して押出発泡を行なっても、スクリューフィーダー等により特定の重量比となるように各々を押出機に供給し押出機中にて混練して押出発泡を行なっても本発明の積層発泡体を得ることができる。
【００２４】
前記発泡剤としては、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等が挙げられ、これらの単独又は２種類以上の組み合わせたものが使用される。
発泡剤を具体的に例示すると、炭酸ガス、窒素、水、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロブロパン、シクロブタン、シクロペンタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、１，１，２−トリメチルシクロブロパン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１．１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド、エチレンクロライド、ジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン等で、これらの単独又は２種類以上の組み合わせたものが挙げられる。
更に、分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの分解型発泡剤は単独又は適宜混合して用いることができる。
発泡剤の使用量は、目的の発泡体の密度に応じて適宜使用されるが、おおむね基材樹脂１００ｇあたり０．０１〜０．１モルの範囲で選択することができる。
【００２５】
前記基材樹脂を溶融し、その溶融物を発泡剤と混合して低圧帯域に押出発泡させ発泡体を得るにあたり、溶融混合と冷却をそれぞれ一台以上の押出機にて行なうことが望ましい。
すなわち、一般に、押出発泡は樹脂を溶融し発泡剤を加えた後、樹脂が発泡に適した粘度に達するまで冷却することによって行なわれる。このため、樹脂と発泡剤との混練工程においては、押出機の混練機能を有するスクリューを高回転数で回転させ十分に混練することが望まれる。一方、冷却工程においては冷却効率を高めるために、可能な限りせん断発熱を抑制するためにスクリューの回転数を低くすることが望まれる。従って、溶融混合と冷却とを一台の押出機で行なうと十分な冷却を行なうためにはスクリューの回転数を低くしなければならず、混合樹脂の混練や樹脂と発泡剤との混練が不十分となり易く、樹脂の発泡状態が悪化したり、押出機の吐出量が低下し、生産性が低下するといった不具合を生じることがある。本発明の発泡体を製造するために使用する押出機の種類及びスクリュー形状等は特に限定されるものではない。なお、前記押出機の構造として押出機とダイスとの間にスタティックミキサー、ギアポンプを取付けたものが、厚み、外観、密度等において良好な発泡体を得る上で好ましい。
【００２６】
前記方法によって得られる発泡シートまたは発泡板において、その全体の密度は０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ³が好ましい。更に好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³である。密度０．０５ｇ／ｃｍ³未満では成形体の強度が不足することがあるばかりでなく、加熱真空成形するときに伸びが不足で成形体に穴が開くことがある。一方、０．７ｇ／ｃｍ³を越えると軽量性、経済的にも間題があるが容器の断熱性が低下し容器に食品を入れて加熱すると、熱くて手で持てず発泡体としての特徴である断熱性が不十分なことがある。
また、発泡体の厚みは好ましくは０．５〜７ｍｍである。更に好ましくは１〜５ｍｍである。厚み０．５ｍｍ未満では強度や断熱性の点で実用に耐えない虞れがある。７ｍｍを越えるものは、加熱成形の際に発泡体内部と外部の加熱ムラが起こりやすく、精密な温度制御が必要となる。特に深絞り成形用のものは０．７〜５ｍｍのものが好ましい。
さらに、本発明の発泡シート又は発泡板は、その坪量が１００〜６００ｇ／ｍ²、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍ²であることが望ましい。坪量が１００ｇ／ｍ²未満では絞り比０．５以上の成形品を得ようとすると成形品側面が薄くなり強度不足となりやすい。一方、６００ｇ／ｍ²を超えると一般容器としては重く経済性に欠けるものである。
【００２７】
発泡体の連続気泡率は、５０％以下、好ましくは３０％以下である。連続気泡率５０％を超えると、熱成形等の際に発泡体の二次発泡性が低下するために発泡体の金型再現性悪化、成形体の厚み厚薄の発生等の熱成形性の低下が見られる。また、得られる成形体の強度も同じ密度では弱くなる。なお、発泡体の連続気泡率は、積層発泡体におけるフィルム状の樹脂を除いた発泡体の連続気泡率で、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６、手順Ｃによって発泡体の実容積（独立気泡部分の容積と樹脂部分の容積との和）Ｖｘ（ｃｍ³）を求め、次式により算出した値である。
【００２８】
【数１】
連続気泡率(％)＝(Ｖａ−Ｖｘ)×１００／(Ｖａ−Ｖａ／ｄ) （１）
ただし、Ｖａ：試験片の外形寸法から求められる発泡体の見かけの容積(cm³)ｄ：試験片における発泡体の密度（g/cm³)
本明細書において、発泡体の密度の測定は下記に示す方法で行う。予め前記した積層発泡体の厚みと坪量を測定し、顕微鏡により積層発泡体の押出方向に対し、垂直な幅方向の積層発泡体の断面を等間隔で１０点撮影し、撮影した写真より測定された樹脂層の厚みと接着層の厚みの平均値を算出する。前記各層の厚みを積層発泡体の厚みから引いた値を発泡体の厚みとした。次いで樹脂層の厚みと接着層の厚みに各層を構成している樹脂密度をかけ単位換算して樹脂層及び接着層の坪量を算出する。前記の樹脂層と接着層の坪量を積層発泡体の坪量から引いた値を発泡体の坪量とする。この発泡体の坪量を前記した発泡体の厚みで割った値を単位換算し発泡体の密度として採用する。
【００２９】
本発明の積層発泡体において、発泡体の一方の面には、接着層を介して芳香族ポリエステル系樹脂層が積層され、発泡体の他方の面にはポリスチレン系樹脂をフィルム状で積層することができる。積層することによって発泡体の熱成形性を向上できる他、その面への印刷性が向上する。積層されるポリスチレン系樹脂は特に限定されるものではないが、耐衝撃性の強いハイインパクト等のゴム変性ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン−共役ジエンブロック共重合体が好適である。また必要に応じてこれらを混合して用いたり適宜弾性成分を加えても良い。
そのフィルムの厚さは、０．０５〜０．５ｍｍが好ましく、特に０．０８〜０．２ｍｍ、さらにはもう一方に積層されている芳香族ポリエステル系樹脂層の厚みの６倍以下１倍以上が好ましい。０．０５ｍｍ未満では十分な成形性の向上が得られ難く、０．５ｍｍを越える場合はコスト高となってしまうし、芳香族ポリエステル系樹脂層の６倍を超えると熱成形時に芳香族ポリエステル系樹脂層面とポリスチレン系樹脂層面との加熱バランス制御の精度を高める必要が生じることがある。また、このポリスチレン系樹脂層の密度は多少発泡させたり、無機物質を添加した場合を考慮して０．３ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。密度が０．３ｇ／ｃｍ³未満の場合はこの面への印刷性が低下するおそれがある。
【００３０】
また、本発明の積層発泡体において、発泡体の一方の面には、接着層を介してフィルム状芳香族ポリエステル系樹脂が積層され、その他方の面に接着層を介して、フィルム状ポリオレフィン樹脂を積層することができる。
積層するフィルム状ポリオレフィン樹脂の基材樹脂及び厚さは、前記したフィルム状芳香族ポリエステル系樹脂の上に積層接着するフィルム状ポリオレフィン樹脂と同じである。
前記した積層発泡体の接着層としては、積層発泡体で用いられる各種樹脂が用いられ、例えば、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン樹脂との混合物を主成分とするもの、ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂の混合物を主成分とするものが挙げられる。上記の中でも、リサイクル性の点からポリオレフィン樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂の混合物を主成分とするものが好ましい。
この場合、混合樹脂の重量混合比は、ポリオレフィン樹脂１０〜２５重量％、芳香族ポリエステル系樹脂１０〜２５重量％、ポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％であることが各層の接着性の点から好ましい。
更にそれらに必要に応じ相溶化成分や弾性成分として作用する添加剤を添加し、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体とポリオレフィン樹脂との接着強度が４９０ｍＮ／ｃｍ以上接着性が発現されるものが挙げられる。尚、前記接着層の主成分とは、接着層全重量に対し２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれると言うことである。
【００３１】
次に本発明のフィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層とポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板との接着層について記述する。接着層は、ポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物を主成分とし、ポリエステル樹脂としては、前記したガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル樹脂、融点が２００℃以下である脂肪族ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、ポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物等を主成分とし、更にそれらに必要に応じて相溶化成分、弾性成分、粘度調整成分として作用する添加剤を添加しポリスチレン系樹脂発泡体と芳香族ポリエステル系樹脂層との接着強度が１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上の接着性が発現されるものが挙げられる。尚、前記接着層の主成分とは、接着層全重量に対し２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれていることを意味する。前記、相溶化成分、弾性成分、粘度調整成分として作用する添加剤としては、リサイクル性、コスト面で優れている、ハイインパクトポリスチレン等のゴム変性ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン−共役ジエンブロック共重合体や、その水添物等も採用することが好ましい。その際、前記混合物１００重量部に対して０．３〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部添加することが接着強度をより向上させ、積層発泡体の耐衝撃性が向上する。接着強度は１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２４５１ｍＮ／２５ｍｍ以上が望ましい。接着強度が１２２５ｍＮ／２５ｍｍ未満では絞り比の大きい（０．４以上）成形品を得ようとした場合、成形時に芳香族ポリエステル系樹脂層や接着層のデラミが生じる可能性が高い。
【００３２】
十分な接着性の面からはガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物、融点が２００℃以下である脂肪族ポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物、または変性ポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物を主成分とするものが好ましい。ガラス転移温度１００℃未満で荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル樹脂又は融点が２００℃以下である脂肪族ポリエステル樹脂にポリスチレン系樹脂を混合して用いる場合には、接着強度１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上を満たす範囲で任意の混合比を選択することができるが、コストの面からはポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物においてポリスチレン系樹脂を５０重量％以上配合することが望ましい。特にガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル樹脂又は融点が１００℃以上２００℃以下である脂肪族ポリエステル樹脂と、ポリスチレン系樹脂との混合物を選択することが接着性、成形性の点で好ましく、さらにリサイクル性、耐熱性の高い積層発泡体が得られる点では、ガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル樹脂が望ましい。また、接着層の厚みは、０．０１〜０．１ｍｍが好ましく、特に０．０２〜０．０８ｍｍが好ましい。０．０１ｍｍ未満では十分な接着強度が得られ難く、０．１ｍｍを越える場合はコスト高となってしまう。
【００３３】
ガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物、融点が２００℃以下である脂肪族ポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物、変性ポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物を接着層に用いる場合には、高い接着強度を示す混合比を両者の混合状態を表わすＰＩ値（相構造指数）によって選択することができる。ＰＩ値は下記式（１）で定義される。
【数２】
ＰＩ値＝(η(ps)・φ(ｘ)／η(ｘ)・φ(ps)) （２）
前記式において、φ(ps)は接着層中のポリスチレン系樹脂相の体積分率、η(ps)は１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1におけるポリスチレン系樹脂の溶融粘度、φ(×)は接着層中のガラス転移温度１００℃未満でかつ荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル樹脂相、融点が２００℃以下である脂肪族ポリエステル樹脂相又は変性ポリエステル樹脂相の体積分率、η(×)は１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における前記樹脂の溶融粘度である。
本発明において好ましいＰＩ値の範囲は０．５〜１．３、より好ましくは０．６〜１．２である。ＰＩ値の範囲が前記範囲を外れた場合は接着強度が低下するおそれがある。
【００３４】
また、接着層は、ポリオレフィン樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物を主成分とし、ポリオレフィン樹脂としては、前記したフィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層の上にポリオレフィン樹脂層を積層する場合と同じポリオレフィン樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物等を主成分とし、更にそれらに必要に応じて相溶化成分、弾性成分、粘度調整成分として作用する添加剤を添加しポリスチレン系樹脂発泡体と芳香族ポリエステル系樹脂層との接着強度が１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上の接着性が発現されるものが挙げられる。尚、前記接着層の主成分とは、接着層全重量に対し２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれていることを意味する。前記、相溶化成分、弾性成分、粘度調整成分として作用する添加剤としては、前記したポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物を主成分とした接着層で説明したのと同じものが挙げられる。その際、前記混合物１００重量部に対しての添加量も前記した範囲と同じ範囲である。接着強度は１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２４５１ｍＮ／２５ｍｍ以上が望ましい。接着強度が１２２５ｍＮ／２５ｍｍ未満では絞り比の大きい（０．４以上）成形品を得ようとした場合、成形時に芳香族ポリエステル系樹脂層や接着層のデラミが生じる可能性が高い。
【００３５】
十分な接着性の面からは、前記したポリオレフィン樹脂のなかでもフィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層に用いられているガラス転移温度１２５℃以上のポリオレフィン樹脂と加熱接着可能なポリオレフィン樹脂が好ましく、前記した条件のポリオレフィン樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物を主成分とするものが好ましい。さらに、接着層の耐熱性及びリサイクル性の点から前記した条件のポリオレフィン樹脂であると共にガラス転移温度１２５℃以上のポリオレフィン樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物を主成分とするものが好ましい。
ポリオレフィン樹脂にポリスチレン系樹脂を混合して用いる場合には、接着強度１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上を満たす範囲で任意の混合比を選択することができるが、コストの面からはポリスチレン系樹脂を５０重量％以上配合することが望ましい。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物を接着層に用いる場合には、前記したポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物で説明したのと同様にＰＩ値（相構造指数）によって選択することができる。その際、好ましいＰＩ値の範囲は、前記したポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物と同じ範囲である。
また、接着層の厚みは、０．０１〜０．１ｍｍが好ましく、特に０．０２〜０．０８ｍｍが好ましい。０．０１ｍｍ未満では十分な接着強度が得られ難く、０．１ｍｍを超える場合はコスト高となってしまう。
本発明のフィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層、接着層、ポリスチレン系樹脂発泡体が順に積層された積層発泡体において接着層は、多層であってもかまわない。例えば、ポリスチレン系樹脂発泡体側にポリスチレン系樹脂層を有する多層の接着層があることにより各層のすべてを共押出する場合、発泡体側における接着層の樹脂温度を低くすることができ、それにより発泡体層の連続気泡率を低くすることができる。また、押出機により単層のポリスチレン系樹脂発泡体を製造し、その後、この発泡体に対して、製造ライン上または別ラインで別の押出機より共押出法により芳香族ポリエステル系樹脂層と接着層とを積層したものを熱ロール等を通して又は押出直後の熱により発泡体と積層接着する場合、ポリスチレン系樹脂層があることにより発泡体との接着性が優れ、発泡体層の連続気泡率を低くすることができる。さらに、この多層の接着層であれば積層発泡体におけるフィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂を内面側とした容器とすれば食する際、割りばし、フォーク等のつきさしに対して強度を向上させることができる。
ポリスチレン系樹脂層は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性の強いハイインパクトポリスチレン等のゴム変性ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン−共役ジエンブロック共重合体が好適である。また必要に応じてこれらをポリスチレン樹脂に混合したものや、ポリスチレン樹脂に適宜ゴム、エラストマーを加えたものも好適である。
さらに、前記したポリスチレン系樹脂に押出の際、樹脂温度を低く調整するためにポリオレフィン樹脂を添加することもできる。その際の添加量としては、ポリスチレン系樹脂層に対して４０重量％以下が好ましく、３０〜５重量％が特に好ましい。添加量が４０重量％を越えるとポリスチレン系樹脂発泡体との接着性が低下する。
その際、ポリスチレン系樹脂層の厚みは、０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。
該厚みが０．０５ｍｍ未満では、前記した効果が得られ難く、該厚みが０．２ｍｍを超える場合では、コスト高となってしまう。
【００３７】
本発明において各層に、必要に応じて着色剤を各層に対して２０重量％未満の量で添加することができる。
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、黒色、灰色、茶色、黄色、赤色、桃色、緑色、青色等の着色顔料や染料が挙げられる。上記の中でも耐熱性の点から顔料が好ましい。顔料としては有機顔料、無機顔料等が挙げられる。無機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。無機顔料としては、チタンホワイト、黄鉛、カドミ顔料、弁柄、カーボンブラック等が挙げられる。
また、着色剤をそのまま押し出し機に投入しても構わないが、取扱いや作業性、樹脂に添加する際の分散性を考慮しマスターバッチ法が好ましい。その際、マスターバッチにおける着色剤の添加量はマスターバッチの基材樹脂１００重量部に対し１〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。
本発明において積層発泡体の構成が芳香族ポリエステル系樹脂、接着層、発泡体層の順に積層されている場合、芳香族ポリエステル系樹脂が無色であっても接着層と同一又は同系色の色でも構わない。芳香族ポリエステル系樹脂を無色にすると共に容器の内側とした場合、特に食品と接触する容器の内側面が無色であると食品に着色剤が接することがないため好ましい。また、芳香族ポリエステル系樹脂を接着層と同一又は同系色とした場合、接着層の色の補足ができる。
また、本発明において積層発泡体の構成が芳香族ポリエステル樹脂層、芳香族ポリエステル系樹脂層、接着層、発泡体層、ポリスチレン系樹脂層の順に積層されている場合、芳香族ポリエステル樹脂層は、無色であっても芳香族ポリエステル系樹脂層と同一又は同系色の色でも構わない。芳香族ポリエステル樹脂層を無色にすると共に容器の内側とした場合、特に、食品と接触する容器の内側が無色であると食品に着色剤が接することがないため好ましい。また、芳香族ポリエステル樹脂層を芳香族ポリエステル系樹脂層と同一又は同系色とした場合、芳香族ポリエステル系樹脂の色の補足ができる。
【００３８】
本発明の積層発泡体は、以下の方法で製造することができる。
代表的な方法としては、▲１▼押出機により単層のポリスチレン系樹脂発泡体を製造し、その後、この発泡体に対して、製造ライン上または別ラインで、別の押出機より共押出法により芳香族ポリエステル系樹脂層と接着層とを積層したものを熱ロール等を通して発泡体と積層接着する方法、▲２▼押出機により共押出法によって少なくとも片面に接着層を設けた発泡体を製造し、その後、この発泡体に対して、製造ライン上または別ラインで、芳香族ポリエステル系樹脂を別な押出機より押出して積層接着する方法、▲３▼押出機により共押出法によって少なくとも片面に接着層を設けた発泡体を製造し、その後、製造ライン上または別ラインで、芳香族ポリエステル系樹脂フィルムを熱ロール等を通して積層接着する方法、▲４▼発泡体、接着層及び芳香族ポリエステル系樹脂の順に全てを共押出法によって積層接着する方法、▲５▼押出機により単層の発泡体を製造し、その後、この発泡体に対して、製造ライン上または別ラインで、別の押出機より押出された接着層を介して更に別の押出機より押出された芳香族ポリエステル系樹脂を積層接着する方法、▲６▼押出機により単層の発泡体を製造し、その後、この発泡体に対して、製造ライン上または別ラインで、別の押出機より押出された接着層を介して芳香族ポリエステル系樹脂フィルムを積層接着する方法、▲７▼押出機により単層の発泡体を製造し、その後、この発泡体に対して、製造ライン上または別ラインで、別の押出機より共押出法により芳香族ポリエステル系樹脂と接着層とを積層したものを押出直後の熱により発泡体と積層接着する方法等がある。
▲２▼、▲３▼又は▲４▼の方法によって製造する場合、接着層の押出し時の樹脂温度は、発泡体の押出し時の樹脂温度プラス２０℃以下好ましくは該樹脂温度プラス１０℃以下であることが望ましい。該樹脂温度ブラス２０℃を越えると発泡体の独立気泡率が低下するおそれがある。尚、接着層の押出し時の樹脂温度の下限は溶融押出しが可能な温度であることは言うまでもない。また、発泡体に積層する芳香族ポリエステル系樹脂層における樹脂混合物の溶融粘度は特に限定されるものではないが、共押出方法を考慮した場合、発泡体に使用されるポリスチレン系樹脂に近い溶融粘度であることが望ましく、好ましくはポリスチレン系樹脂の４分の１以上４倍未満の範囲である。上記▲１▼〜▲７▼の積層接着方法のうち▲４▼の方法は、他の方法に比べて工程がシンプルで低コスト化が可能であり好ましい。
【００３９】
本発明においては、積層発泡体を加熱軟化させ、金型を使用し真空成形法及び／又は圧空成形法、更にはそれらを応用したマッチドモールド成形法、プラグアシスト成形法等の熱成形等を行なうことにより、主にトレイ、カップ、丼、弁当箱等に成形することができる。この場合、容器の内側に芳香族ポリエステル樹脂層又は芳香族ポリエステル系樹脂層面が位置するように成形することが耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤ性が効果的に発揮でき、さらに容器のヒートシール性（容器に形成した場合のトップシール性等）が良好となることから好ましい。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
ポリスチレン系樹脂発泡体層製造用の押出機として直径６５ｍｍと直径９０ｍｍの２台の押出機をタンデム型に連結して用いた。この場合、芳香族ポリエステル系樹脂層用の押出機としては直径５０ｍｍの押出機を、接着層製造用としては直径４０ｍｍの押出機を用い、口金としては、直径８４ｍｍ、隙間間隔０．５ｍｍの円筒状スリットを有するものを用いた。
直径６５ｍｍの押出機の原料投入口より発泡体層製造用のポリスチレン系樹脂Ａ９７．９重量部及び気泡調整剤としてタルクを０．８重量部投入し、押出機内で加熱混練し、約２００℃に調整された樹脂混練物に対して発泡剤１．３重量部を圧入し、次いで、直径９０ｍｍの押出機に供給し、１５７℃の樹脂温度に調整した。一方、発泡体に積層される芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物としては芳香族ポリエステル樹脂Ｄ８５重量％と芳香族ポリエステル樹脂Ｈ１５重量％の混合物を用い、これを直径５０ｍｍの押出機より２１５℃の樹脂温度に調整して押出し、接着層を構成する樹脂混合物は芳香族ポリエステル樹脂Ｅ４５．５重量％とポリスチレン系樹脂Ａ４５．５重量％と相溶化剤樹脂Ｘ９重量％の混合物を用い、これを直径４０ｍｍの押出機より１６５℃の樹脂温度押出し、それぞれを発泡体の片面に発泡体側から接着層、芳香族ポリエステル系樹脂層の順に積層されたものが得られるように供給し、ダイス内部で発泡性樹脂層と合流させ共押出した。
押出された円筒状発泡樹脂を、直径２００ｍｍの冷却された円筒に沿わせて引取り、その後、切り開くことにより、積層発泡体を得、これを巻き取った。
この積層発泡体において、発泡体層の厚みは０．９８ｍｍ、接着層の厚みは０．０４５ｍｍ、芳香族ポリエステル系樹脂層の厚みは０．０４ｍｍである。得られた積層発泡体に幅７００ｍｍのＴダイスを装着した直径６５ｍｍの押出機より樹脂温度２６０℃としたポリスチレン系樹脂Ｃを層厚さ０．０３６ｍｍを芳香族ポリエステル系樹脂層とは反対側に押出して押出ラミネートを行い積層発泡体を得た。
【００４２】
なお、前記ポリスチレン系樹脂Ａは、商品名ＨＨ３２、出光石油化学（株）製でその溶融粘度は２０４０Ｐａ・ｓ、そのビカット軟化点は１０１℃、その密度は１．０５ｇ／ｃｍ³である。
タルクは松村産業(株)製ハイフイラー＃１２である。
ポリスチレン系樹脂Ｃは、商品名ＩＴ４１、出光石油化学（株）製のもので、その溶融粘度は９６０Ｐａ・ｓ、ビカット軟化点は９６℃、密度は１．０５ｇ／ｃｍ³である。
芳香族ポリエステル樹脂Ｄは、商品名イースターＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカルジャパン（株）製のもので、その溶融粘度は５０００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は８２℃、密度は１．２６ｇ／ｃｍ³、荷重４．９ｋＮでの流動開始温度は、１４７℃である。
芳香族ポリエステル樹脂Ｈは、商品名ＴＮ８０６０、帝人（株）製のもので、その溶融粘度は６８００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１２０℃、密度は１．２６ｇ／ｃｍ³、荷重４．９ｋＮでの流動開始温度は、２７２℃を用いた。
芳香族ポリエステル樹脂Ｅは、商品名イースターＰＥＴＧ５０１１、イーストマンケミカルジャパン（株）製のもので、その溶融粘度は２７００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は８２℃、密度は１．２６ｇ／ｃｍ³、荷重４．９ｋＮでの流動開始温度は１４７℃である。
相溶化剤樹脂Ｘは、商品名タフテックＨ１１４１、旭化成工業（株）製のもので、その溶融粘度は２９０Ｐａ・ｓ、その密度は、０．９１ｇ／ｃｍ³である。
【００４３】
実施例２
直径６５ｍｍの押出機の原料投入口より発泡体層製造用のポリスチレン系樹脂Ａ９８．２５重量部及び気泡調整剤としてタルクを０．８重量部投入し、押出機内で加熱混練し、約２００℃に調整された樹脂混練物に対して発泡剤０．９５重量部を圧入し、次いで、直径９０ｍｍの押出機に供給し、１５７℃の樹脂温度に調整し、芳香族ポリエステル樹脂Ｄを芳香族ポリエステル樹脂Ｆ（商品名ＲＮ９３００、東洋紡（株）製、溶融粘度３１００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度７２℃、密度１．２４ｇ／ｃｍ³、荷重４．９ｋＮでの流動開始温度１８６℃）に変更し、積層発泡体において、発泡体層の厚みを０．７５ｍｍとした以外はすべて実施例１と同様にして積層発泡体を作製した。
【００４４】
実施例３
発泡体に積層される芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物としては芳香族ポリエステル樹脂Ｇ６５重量％とポリプロピレン樹脂Ｋ３５重量％の混合物を用い、これを直径５０ｍｍの押出機より２１５℃の樹脂温度に調整して押出し、さらに、ポリスチレン系樹脂Ｃを直径５０ｍｍの押出機より１７０℃の樹脂温度に調整して押出しそれぞれを発泡体の片面に発泡体側から接着層、芳香族ポリエステル系樹脂層の順に、反対面にソリッドのポリスチレン系樹脂Ｃを積層されたものが得られるように供給し、ダイス内部で発泡性樹脂層と合流させ共押出した以外は実施例１と同様にして積層発泡体を作製した。
【００４５】
前記芳香族ポリエステル樹脂Ｇは、商品名バイロンＳＩ１７３、東洋紡（株）製のもので、その溶融粘度は３０００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は７８℃、密度は１．２０ｇ／ｃｍ³、荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が１６７℃である。
ポリプロピレン樹脂Ｋは、商品名Ｅ１５０ＧＫ、出光石油化学（株）製のもので、その溶融粘度は１７６０Ｐａ・ｓ、融点は１６３℃、密度は０．９０ｇ／ｃｍ³である。
【００４６】
実施例４
発泡体に積層される芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物として、芳香族ポリエステル樹脂Ｄを８０重量％、ポリエチレン樹脂Ｌを２０重量％用いた以外はすべて実施例１と同様に積層発泡体を作製した。
ポリエチレン樹脂Ｌは、商品名６４０ＵＦ、出光石油化学（株）製のもので、その溶融粘度は２０９０Ｐａ・ｓ、融点は１２７℃、密度は０．９４６ｇ／ｃｍ³である。
【００４７】
実施例５
発泡体に積層される芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物として、芳香族ポリエステル樹脂Ｄ６０重量％、タルク４０重量％の混合物を用いた以外はすべて実施例２と同様にして積層発泡体を作製した。なお、タルクは松村産業（株）製ハイフィラー＃１２を用いた。
【００４８】
実施例６
発泡体層用のポリスチレン系樹脂Ａをポリスチレン系樹脂Ｂ９４重量％と添加剤Ｙ６重量％とからなる樹脂混合物に変更するとともに、発泡体に積層される芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物として芳香族ポリエステル樹脂Ｄ７５重量％、タルク２５重量％の混合物を用いた以外はすべて実施例１と同様にして積層発泡体を作製した。なお、タルクは松村産業（株）製ハイフイラー＃１２を用いた。尚、前記ポリスチレン系樹脂Ｂは、商品名Ｇ９００１、エイ・アンド・エムスチレン（株）製のもので、その溶融粘度は、２６８０Ｐａ・Ｓ、ビカット軟化温度は１１０℃以上、密度は１．１ｇ／ｃｍ³である。前記添加剤Ｙは、ＪＳＲ（株）製のスチレン−ブタジエン共重合体 ＪＳＲ ＴＲ２２５０である。
【００４９】
実施例７
ポリスチレン系樹脂発泡体層製造用の押出機として直径６５ｍｍと直径９０ｍｍの２台の押出機をタンデム型に連結して用いた。この場合、芳香族ポリエステル系樹脂層用の押出機としては直径５０ｍｍの押出機を、芳香族ポリエステル樹脂層用の押出機として直径４０ｍｍの押出機を、接着層製造用としては直径４０ｍｍの押出機を用い、口金としては、直径８４ｍｍ、隙間間隔０．５ｍｍの円筒状スリットを有するものを用いた。
直径６５ｍｍの押出機の原料投入口より発泡体層製造用のポリスチレン系樹脂Ａ９７．９重量部及び気泡調整剤としてタルクを０．８重量部投入し、押出機内で加熱混練し、約２００℃に調整された樹脂混練物に対して発泡剤１．３重量部を圧入し、次いで、直径９０ｍｍの押出機に供給し、１５７℃の樹脂温度に調整した。一方、発泡体に積層される芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物としては芳香族ポリエステル樹脂Ｇ７０重量％とポリプロピレン樹脂Ｋ３０重量％の混合物を用い、これを直径５０ｍｍの押出機より２１５℃の樹脂温度に調整して押出し、接着層を構成する樹脂混合物は芳香族ポリエステル樹脂Ｇ４５．５重量％とポリスチレン系樹脂Ａ４５．５重量％と相溶化剤樹脂Ｘ９重量％の混合物を用い、これを直径４０ｍｍの押出機より１６５℃の樹脂温度押出し、芳香族ポリエステル樹脂層は、芳香族ポリエステル樹脂Ｇを用い、これを直径４０ｍｍの押出機より１９０℃の樹脂温度で押出し、それぞれを発泡体の片面に発泡体側から接着層、芳香族ポリエステル系樹脂層、芳香族ポリエステル樹脂層の順に積層されたものが得られるように供給し、ダイス内部で発泡性樹脂層と合流させ共押出した。
押出された円筒状発泡樹脂を、直径２００ｍｍの冷却された円筒に沿わせて引取り、その後、切り開くことにより、積層発泡体を得、これを巻き取った。
この積層発泡体において、発泡体層の厚みは０．９８ｍｍ、接着層の厚みは０．０４５ｍｍ、芳香族ポリエステル系樹脂層の厚みは０．０４ｍｍ、芳香族ポリエステル樹脂層の厚みは０．０２ｍｍである。得られた積層発泡体に幅７００ｍｍのＴダイスを装着した直径６５ｍｍの押出機より樹脂温度２６０℃としたポリスチレン系樹脂Ｃを層厚さ０．０３６ｍｍを芳香族ポリエステル系樹脂層とは反対側に押出して押出ラミネートを行い積層発泡体を得た。
【００５０】
実施例８
ポリスチレン系樹脂発泡体層製造用の押出機として直径９０ｍｍと直径１２０ｍの２台の押出機をタンデム型に連結して用いた。この場合、芳香族ポリエステル系樹脂層用の押出機としては直径４５ｍｍの押出機を、芳香族ポリエステル系樹脂層用の押出機として直径６５ｍｍの押出機を、接着層用の押出機としては直径６５ｍｍの押出機を、ポリスチレン系樹脂用の押出機としては直径６５ｍｍの押出機を用い、口金としては、直径１３５ｍｍ、隙間間隔０．４ｍｍの円筒状スリットを有するものを用いた。
直径９０ｍｍの押出機の原料投入口より発泡体層製造用のポリスチレン系樹脂Ａ９６重量％及び気泡調整剤としてタルクを２重量％、着色剤として赤色のマスターバッチＱ１重量％を投入し、押出機内で加熱混練し、約２００℃に調整された樹脂混練物に対して発泡剤１重量％を圧入し、次いで、直径１２０ｍｍの押出機に供給し、１６０℃の樹脂温度に調整した。一方、発泡体に積層される接着層を構成する樹脂混合物としてはポリスチレン系樹脂Ａ６６重量％、ポリプロピレン樹脂Ｍ２４重量％、相溶化剤樹脂Ｘ５重量％と着色剤として赤色のマスターバッチＱ５重量％を添加した樹脂混合物を用い、これを直径６５ｍｍの押出機により１６０℃の樹脂温度に調整して押出した。芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物としては芳香族ポリエステル樹脂Ｇ７４重量％、ポリプロピレン樹脂Ｋ１７重量％、相溶化剤樹脂Ｘ１重量％と着色剤として赤色のマスターバッチＰ８重量％を添加した樹脂混合物を用い、これを直径６５ｍｍの押出機により１８５℃の樹脂温度に調整して押出した。芳香族ポリエステル樹脂層の樹脂としては芳香族ポリエステル樹脂Ｇ１００重量％を用い、これを直径６５ｍｍの押出機により２００℃の樹脂温度に調整して押出した。ポリスチレン系樹脂層の樹脂としてはポリスチレン樹脂Ｃ９６重量％、着色剤として黒色のマスターバッチＲ４重量％を添加した樹脂混合物を用い、これを直径６５ｍｍの押出機により１８０℃の樹脂温度に調整して押出した。それぞれを、ポリスチレン系樹脂層、発泡体層、接着層、芳香族ポリエステル系樹脂層、芳香族ポリエステル樹脂層の順に積層されたものが得られるように供給し、ダイス内部で発泡性樹脂層と合流させ共押出した。
押し出された円筒状発泡樹脂を、直径３３４ｍｍの冷却された円筒に沿わせて引き取り、その後、切り開くことにより、積層発泡体を得、これを巻き取った。
この積層発泡体において、発泡体層の厚みは０．９３ｍｍ、接着層の厚みは０．０５ｍｍ、芳香族ポリエステル系樹脂層の厚みは０．０５ｍｍ、芳香族ポリスチレン樹脂層の厚みは０．０２ｍｍである。ポリスチレン系樹脂層０．０５ｍｍである。
赤色のマスターバッチＰは、ポリコール興業（株）製ＥＰＰ−Ｒ−４８５３８、赤色のマスターバッチＱは、レジノカラー工業（株）製ＳＢＦ−Ｔ−４５８６、黒色のマスターバッチＲは、ポリコール興業（株）製ＥＳＨ−Ｋ−４４３９２、タルクは、松村産業（株）製ハイフィラー＃１２を用いた。
ポリプロピレン樹脂Ｍは、日本ポリオレフィン（株）製「ＰＭ７６１Ａ」」（プロピレン−エチレンブロック共重合体、溶融粘度６６０Ｐａ・Ｓ、融点１６３．４℃、密度０．９ｇ／ｃｍ³、ビカット軟化点１３０℃）
【００５１】
実施例９
直径９０ｍｍの押出機の原料投入口より発泡体層製造用のポリスチレン系樹脂Ａ９６重量％及び気泡調整剤としてタルクを２重量％着色剤として黒色のマスターバッチＲ１重量％を投入し、押出機内で加熱混練し、約２００℃に調整された樹脂混練物に対して発泡剤１重量％を圧入し、次いで、直径１２０ｍｍの押出機に供給し、１６０℃の樹脂温度に調整した。一方、発泡体に積層される接着層を構成する樹脂混合物としてはポリスチレン系樹脂Ａ６７重量％、ポリプロピレン樹脂Ｍ２４重量％、相溶化剤樹脂Ｘ５重量％と着色剤として黒色のマスターバッチＲ４重量％を添加した樹脂混合物を用い、これを直径６５ｍｍの押出機により１６０℃の樹脂温度に調整して押出した。芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物としては芳香族ポリエステル樹脂Ｇ７４重量％、ポリプロピレン樹脂Ｋ２１重量％、相溶化剤樹脂Ｘ１重量％と着色剤として黒色のマスターバッチＳ４重量％を添加した樹脂混合物を用い、これを直径６５ｍｍの押出機により１８５℃の樹脂温度に調整して押出した。
その他は実施例８と同様にして積層発泡体を作成した。
尚、黒色のマスターバッチＳは、ポリコール興業（株）製ＥＣＥ−６００８を用いた。
【００５２】
実施例１０
直径６５ｍｍの押出機を追加して接着層をポリスチレン系樹脂Ａ６７重量％、ポリプロピレン樹脂Ｍ２４重量％、相溶化剤樹脂Ｘ５重量％と着色剤として黒色のマスターバッチＲ４重量％で構成された樹脂混合物の層と、ポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％、ポリオレフィン系樹脂Ｎ２０重量％、相溶化剤樹脂Ｘ１０重量％で構成されたポリスチレン系樹脂層側とからなる多層の接着層として、前記したポリスチレン系樹脂層側を発泡体層にした他は、実施例９と同様にして積層発泡体を作成した。
前記したポリオレフィン系樹脂Ｎは、ＮＵＣ−８００９、日本ユニカー（株）製でメルトフローレート９ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）である。
【００５３】
比較例１
発泡体に積層される芳香族ポリエステル系樹脂層の樹脂混合物の代りに、芳香族ポリエステル樹脂Ｄ１００重量％を用いた以外はすべて実施例１と同様にして積層発泡体を作製した。
【００５４】
実施例、比較例で用いた発泡剤は、ｎ−ブタン７０重量％とｉｓｏ−ブタン３０重量％からなるブタン混合物を用いた。
【００５５】
次に、前記で得た各積層発泡体のついての物性、耐油性、熱成形性、貯蔵弾性率及び容器の耐熱性等を以下のようにして測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
（耐油性）
２５ｍｍ×４０ｍｍの積層発泡体の中央部（積層発泡体において芳香族ポリエステル系樹脂層面又は芳香族ポリエステル樹脂層面が試験側とした中央部）に米炊飯調味油（フレッシュロールホワイト、（株）ローリング製）を０．０２５ｍｌ滴下し均一に延ばした後、８０℃で５分間加熱し、加熱前後の積層発泡体変化を調べた。
○：変化なし
×：シート表面に侵食有り
【００５７】
（熱成形性）
実施例及び比較例にて得られた積層発泡体を単発成形機（三和興業株式会社製のＰＬＡＶＡＣ−ＦＥ３６ＨＰ型）にて絞り比０．４、０．２については開口部形状が直径１５０ｍｍ、底部直径１２０ｍｍ、深さ６０ｍｍ又は３０ｍｍの容器成形用金型、絞り比１．１については開口部形状が直径９５ｍｍ、底部直径７０ｍｍ、深さ１０５ｍｍの容器成形用金型を取り付けて（最外層の芳香族ポリエステル系樹脂層面又は芳香族ポリエステル樹脂層面が容器の内側となるようにして）真空成形を行なった。尚、この成形テストにおいては、上ヒーターの電圧調整器の４０個のダイヤル目盛りはすべて３０に設定し、下ヒーターの電圧調整器の６個のダイヤル目盛りはすべて４０に設定して行った。得られた成形体の外観、にて熱成形性の評価を行なった。
◎：絞り比１．１、金型再現性及び外観共に良好
○：絞り比０．４（深さ６０ｍｍ）、金型再現性及び外観共に良好
△：絞り比０．２（深さ３０ｍｍ）、金型再現性及び外観共に良好、絞り
比０．４は金型再現性及び外観いずれか不良
×：絞り比０．２でも金型再現性および外観不良
【００５８】
この結果、実施例の発泡体層はいずれも独立気泡率が高く、加熱真空成形においては金型再現性の良好な深絞り成形体を得ることができた。また接着強度も強いものであった。
【００５９】
（成形品の耐熱性）
得られた積層発泡体を加熱真空成形機にて最外層の芳香族ポリエステル系樹脂層又は芳香族ポリエステル樹脂層面を容器の内側として成形し、開口部直径１７６ｍｍ、底部直径１４０ｍｍ、深さ３０ｍｍのトレイを得た。このトレイにミートソース（ママーマカロニミートソース、日清製粉（株）製）を７０ｇ入れ、そのソースの上にゆでたスパゲテイの麺（日清製粉（株）製、太さ１．９ｍｍ）２６５ｇを乗せ、ラップをかけた後、業務用電子レンジ（ＲＥ−６２００、シャープ（株）製）で１６００Ｗ４５秒加熱した。その後内容物を取り出し、容器内面の形状変化を観察した。
○：変化なし
×：シート表面芳香族ポリエステル系樹脂層の破れ、穴開き発生
【００６０】
（接着強度）
接着強度は得られた積層発泡体より幅２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪｌＳ Ｚ０２３７に準拠し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて９０゜剥離試験にて測定した値（ｍＮ／２５ｍｍ）を接着強度とした。芳香族ポリエステル系樹脂層と接着層、接着層と発泡体層との接着強度のいずれか低い値を採用した。
尚、本明細書において接着強度は上記の通り測定すればよいが、幅２５ｍｍの試験片を切り出すことができない場合は、できるだけ広幅の試験片を切り出し、切り出した試験片について上記測定を行い、得られた値（ｍＮ）に（２５／試験片の幅（ｍｍ））を乗じて接着強度（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。
【００６１】
（積層発泡体の坪量）
積層発泡体より、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×積層発泡体の厚みの試験片を切り出し、試験片重量（ｇ）を測定し、その値を２５倍することにより坪量（ｇ／ｍ²）を算出した。
【００６２】
（積層発泡体の密度）
積層発泡体の坪量測定と同様の試験片を作成し、試験片重量（ｇ）を測定し、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×積層発泡体の厚み（ｃｍ）で求められる試験片体積（ｃｍ³）で試験片重量（ｇ）を割ることにより求めた。
【００６３】
（ポリスチレン系樹脂発泡体層の密度）
積層発泡体の坪量（ｇ／ｍ²）から、芳香族ポリエステル系樹脂層、芳香族ポリエステル樹脂層、接着層及びポリスチレン系樹脂層の各々の坪量（ｇ／ｍ²）（各々の密度及び厚みより算出される）を引き算して求められるポリスチレン系樹脂発泡体層のみの坪量（ｇ／ｍ²）を単位換算して坪量（ｇ／ｃｍ²）とし、該坪量（ｇ／ｃｍ²）をポリスチレン系樹脂発泡体層のみの厚み（ｃｍ）で割り算することにより求めた。
（積層発泡体における各層の厚み）
積層発泡体の押出方向に対して垂直な断面を顕微鏡で撮影し、その写真より各層の厚みを求めた。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂層とポリスチレン系樹脂発泡体との積層発泡体は耐油、耐溶剤性に優れ独立気泡率が高く、外観、金型再現性が良好で絞り比０．４以上の深絞り成形も可能であり、特に積層発泡体より得られた容器は、電子レンジ加熱の際に、内容物によって破れや穴開きが発生しない等の耐熱性に優れたものである。また、ヒートシール性（容器に成形した場合のトップシール性等）が特に良好なものとなる。また、本発明の積層発泡体又はその容器の回収リサイクル原料を再度、積層発泡体として使用することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度と貯蔵弾性率との関係を示す概略図である。
【図２】流動開始温度測定のグラフを示す概略図である。
【符号の説明】
（Ｘ）貯蔵弾性率の曲線
（Ｉ） 等速等温直線
（II） ピストンのストローク曲線
Ａ ピストンのストローク変化が開始する点
Ｂ ピストンのストローク変化が開始する点と等速等温直線の交点
Ｃ 流動開始温度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated foam for thermoforming that is suitably used as a material for containers such as trays, cups, lunch boxes, and bowls suitable for microwave heating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an expanded polystyrene sheet is thermoformed and widely used in various containers such as trays, lunch boxes, bowls, and cups. However, the expanded polystyrene sheet is inferior in oil resistance, solvent resistance, aroma retention, and gas barrier properties. In order to remedy the drawbacks of these expanded polystyrene sheets, a multilayer sheet in which a polyester film is bonded to one or both sides of the expanded polystyrene sheet has been studied. Japanese Utility Model Publication No. 59-188875 discloses expanded polystyrene. A multilayer sheet in which polyethylene terephthalate is bonded to one side or both sides of the sheet has been studied.
However, the multilayer sheet described in the above publication still has a sufficient improvement in formability, particularly deep drawability of 0.4 or more, particularly 1.0 or more of the drawing ratio (maximum depth of the molded product / maximum diameter of the molded product opening). It is the present situation that is not made.
In Japanese Utility Model Laid-Open No. 60-18961, a multilayer sheet in which an unstretched polyethylene terephthalate film is bonded to one side or both sides of a foamed polystyrene sheet is studied. However, when a food container obtained by thermoforming the multilayer sheet is used, depending on the contents such as pasta, the polyethylene terephthalate layer may be broken when heated in a microwave oven. It was. Polyethylene terephthalate is known to exhibit high heat resistance when crystallized at a high temperature, and a sheet of polyethylene terephthalate alone has been put to practical use as a heat-resistant container. It is difficult to crystallize at a high temperature because the sheet melts.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a laminated foam of a polystyrene-based resin foam and an aromatic polyester-based resin layer, and has a moldability that can be deep-drawn, and is a material for a container that can withstand microwave heating and has excellent heat resistance. An object of the present invention is to provide a suitable laminated foam for thermoforming.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have excellent moldability and can withstand microwave heating even when a laminated foam of a polystyrene resin foam and an aromatic polyester resin layer is used. The reason why the property could not be solved was that the aromatic polyester resin layer part resisted the strain of the aromatic polyester resin layer due to the expansion of the foam layer due to the lack of elastic modulus during heating of the aromatic polyester resin layer part. I found out that there was a cause of tearing and punching.
Thus, as a result of further research, the present inventors have completed the present invention. That is, according to the present invention, the film-like aromatic polyester-based resin layer comprises a foamed sheet or a foamed laminate made of a polystyrene-based resin, and a laminated foam that is laminated on at least one surface of the foamed plate via an adhesive layer. The good The aromatic polyester resin layer One or a mixture of two or more selected from isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, neopentyl glycol-modified polyethylene terephthalate, and cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate, Glass transition temperature less than 100 ° C and When a constant temperature increase test was performed at a temperature increase rate of 10 ° C / min. Aromatic polyester with a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN Copolymer A resin mixture comprising 90 to 50% by weight and 10 to 50% by weight of an aromatic polyester resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is a main component. The storage elastic modulus at 100 ° C. of the aromatic polyester resin layer is 10 MPa or more, and the storage elastic modulus at 125 ° C. is 1 MPa or more. A laminated foam for thermoforming is provided.
The aromatic polyester resin layer is One or a mixture of two or more selected from isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, neopentyl glycol-modified polyethylene terephthalate, and cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate, Glass transition temperature less than 100 ° C and When a constant temperature increase test was performed at a temperature increase rate of 10 ° C / min. Aromatic polyester with a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN Copolymer A resin mixture comprising 85 to 50% by weight and 15 to 50% by weight of a polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. or higher is a main component. The storage elastic modulus at 100 ° C. of the aromatic polyester resin layer is 10 MPa or more, and the storage elastic modulus at 125 ° C. is 1 MPa or more. A laminated foam for thermoforming is provided.
The aromatic polyester resin layer is One or a mixture of two or more selected from isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, neopentyl glycol-modified polyethylene terephthalate, and cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate, Glass transition temperature less than 100 ° C and When a constant temperature increase test was performed at a temperature increase rate of 10 ° C / min. Aromatic polyester with a flow starting temperature of 200 ° C. or higher at a load of 4.9 kN Copolymer A resin mixture comprising 95 to 50% by weight and an inorganic or organic filler 5 to 50% by weight as a main component And the storage elastic modulus at 100 ° C. of the aromatic polyester resin layer is 10 MPa or more, and the storage elastic modulus at 125 ° C. is 1 MPa or more. A laminated foam for thermoforming is provided.
Furthermore, the density of the foamed sheet or foamed plate made of the polystyrene resin is 0.05 to 0.7 g / cm. ³ A laminated foam for thermoforming is provided in which the film-like aromatic polyester resin layer has a thickness of 0.02 to 0.3 mm.
The adhesive layer is mainly composed of a resin mixture of a polyester resin and a polystyrene resin, and the adhesive strength between the foam sheet or foam plate made of the polystyrene resin and the film-like aromatic polyester resin layer is 1225 mN / 25 mm or more. A laminated foam for thermoforming is provided.
The adhesive layer is mainly composed of a resin mixture of polyolefin resin and polystyrene resin, and the adhesive strength between the foam sheet or foam plate made of polystyrene resin and the film-like aromatic polyester resin layer is 1225 mN / 25 mm or more. A laminated foam for thermoforming is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The laminated foam of the present invention is a laminated foam in which a film-like aromatic polyester-based resin layer is laminated on at least one surface of a foamed sheet or foamed plate made of a polystyrene-based resin via an adhesive layer. Based resin layer Composed of a specific resin mixture, The storage elastic modulus at 100 ° C. is 10 MPa or more, and the storage elastic modulus at 125 ° C. is 1 MPa or more. Is Aromatic polyester resin laminated polystyrene resin foam characterized by . Book The aromatic polyester-based resin layer of the laminated foam of the invention specifically has a glass transition temperature of less than 100 ° C. and When a constant temperature increase test was performed at a temperature increase rate of 10 ° C / min. Flow start temperature at 4.9kN load (Hereinafter, simply referred to as “flow start temperature at a load of 4.9 kN”.) Aromatic polyester with a temperature of 200 ° C or lower Copolymer The main component is a resin mixture composed of 90 to 50% by weight and 10 to 50% by weight of an aromatic polyester resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, or starts to flow at a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a load of 4.9 kN. Aromatic polyester with a temperature of 200 ° C or lower Copolymer The main component is a resin mixture composed of 85 to 50% by weight and 15 to 50% by weight of a polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. or higher. Further, the aromatic polyester-based resin layer is an aromatic polyester having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow start temperature at a load of 4.9 kN of 200 ° C. or less. Copolymer What has as a main component the resin mixture which consists of 95 to 50 weight% and an inorganic or organic filler 5 to 50 weight% is mentioned.
[0006]
In the present invention, a polystyrene resin is used as the base resin for the foam in the laminated foam, and the laminate is laminated on the foam shown in FIG. Aromatic polyester As the resin layer, the storage elastic modulus at 100 ° C. is 10 MPa or more, the storage elastic modulus at 125 ° C. is 1 MPa or more, preferably the storage elastic modulus at 100 ° C. is 15 MPa or more, and the storage elastic modulus at 125 ° C. is 1.5 MPa or more. An aromatic polyester resin layer is used.
It should be noted that the curve X in FIG. 1 satisfying the above conditions is always above the straight line (not shown) connecting the intersection of 100 ° C. and 10 MPa and the intersection of 125 ° C. and 1 MPa. To preferred. When an aromatic polyester resin layer having a storage elastic modulus at 100 ° C. of less than 10 MPa and a storage elastic modulus at 125 ° C. of less than 1 MPa is used as the laminated aromatic polyester resin layer, When heated in a microwave oven together with the contents for a long time, the heat resistance is insufficient, and there is a high possibility that the aromatic polyester resin layer is torn or perforated.
[0007]
The upper limit value of the storage elastic modulus is not particularly limited, but in the case of the storage elastic modulus at 100 ° C., it is usually 10 ^Three In the case of storage elastic modulus at 125 ° C., it is usually 10 ² MPa.
[0008]
The aromatic polyester resin having a specific storage modulus (including a resin mixture) is an aromatic polyester resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, a polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. or higher, and an inorganic polyester resin. Alternatively, it can also be obtained by appropriately adding an organic blower, polycarbonate, cyclic polyolefin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, polyphenylene sulfide (PPS), etc. to the aromatic polyester resin.
[0009]
The storage elastic modulus of the aromatic polyester resin layer can be measured using a solid dynamic viscoelastic device. In the present invention, the storage elastic modulus E ′ value is measured as follows. The The aromatic polyester-based resin layer portion of the laminated foam is peeled off, and a test piece having a width of 5 mm is prepared with the length in the extrusion direction being 37 mm. Next, as a measuring device, a dynamic viscoelasticity measuring device SOLIDS ANALYZER RSA II (Rheometric Scientific F.E.) and a film tension fixture as its accessory are attached, and the test piece is attached. After adjusting the tension to 0 g, the oven was closed and heated from room temperature 23 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, a frequency of 1 Hz (6.28 rad / s), initial strain 0.1%, auto tension The storage modulus E ′ value is measured using the function.
[0010]
Aromatic polyester resin layer laminated on foam in the present invention A resin having a storage elastic modulus at 100 ° C. and 125 ° C. within the specific range. Examples of the main component include the following resin mixture as a main component.
(1) A specific aromatic polyester copolymer to be described later, Aromatic polyester having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN Copolymer 90-50% by weight , A resin mixture comprising 10 to 50% by weight of an aromatic polyester resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. In this resin mixture, when the ratio of the aromatic polyester resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is less than 10% by weight, the laminated foam is molded into a tray, a cup or the like and heated with a microwave oven together with the contents for a long time. However, the heat resistance is insufficient, and the aromatic polyester resin layer may be broken or perforated. Moreover, when the ratio of the aromatic polyester resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher in the resin mixture exceeds 50% by weight, the heat resistance is satisfied, but the closed cell ratio of the foam decreases, There is a possibility that the thermoformability is lowered.
[0011]
(2) A specific aromatic polyester copolymer to be described later, Aromatic polyester having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN Copolymer 85 to 50% by weight, preferably 80 to 55% by weight , A resin mixture comprising 15 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, of a polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. or higher. In this resin mixture, when the mixing amount of the polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. or higher is less than 15% by weight, the storage elastic modulus at 100 ° C. is 10 MPa or higher, and the storage elastic modulus at 125 ° C. is 1 MPa or higher. It is difficult, and when the laminated foam is molded into a tray, a cub, or the like and heated together with the contents in a microwave oven for a long time, the heat resistance is insufficient, and there is a high possibility that the aromatic polyester resin layer is torn or perforated. On the other hand, if the proportion of the polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. or higher exceeds 50% by weight, the heat resistance is sufficient, but the gas barrier property that is characteristic of polyester may be lowered. The melting point of the polyolefin resin is 125 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, and its upper limit is usually about 160 ° C. When a polyolefin resin having a melting point of less than 125 ° C. is used, the storage elastic modulus at 125 ° C. is remarkably lowered and it is difficult to obtain satisfactory heat resistance.
Examples of the polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. or higher include propylene homopolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-propylene random copolymer, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and polymethylpentene. They can be used alone or in admixture of two or more. The melting point in this specification is determined from the melting peak of the DSC curve obtained by heat flux differential scanning calorimetry performed according to JIS K7121. Details are as follows. About 5 mg of a film with a thickness of 0.5 mm or less is used as a test piece, and the test piece is raised from room temperature to a temperature about 30 ° C. higher than the temperature at the end of the melting peak at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. Of the DSC curve obtained when the temperature is immediately lowered to 40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and then immediately heated to a temperature about 30 ° C. higher than the temperature at the end of the melting peak at a heating rate of 10 ° C./min. The peak temperature of the melting peak (the one having a larger melting peak area when two or more melting peaks are present) is defined as the melting point. In this specification, a Shimadzu heat flux differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation is used as a differential scanning calorimeter, and the above measurement is performed with a nitrogen gas inflow rate of 20 ml per minute. The melting point was adopted.
[0012]
(3) A specific aromatic polyester copolymer to be described later, Aromatic polyester having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN Copolymer A resin mixture comprising 95 to 50% by weight, preferably 90 to 55% by weight, and 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, of an inorganic or organic filler. In this resin mixture, when the mixing amount of the inorganic or organic filler is less than 5% by weight, it is difficult to satisfy the requirement that the storage elastic modulus at 100 ° C. is 10 MPa or more and the storage elastic modulus at 125 ° C. is 1 MPa or more. When a laminated foam is molded into a tray, cup or the like and heated together with the contents in a microwave oven for a long time, the heat resistance is insufficient, and there is a high possibility that the aromatic polyester-based resin layer is torn or perforated. On the other hand, if the amount of the inorganic or organic filler exceeds 50% by weight, the heat resistance is sufficient, but thermoforming with a shallow drawing ratio of the laminated foam to a tray or the like is not a problem. When the molding is performed, uneven elongation or tearing of the aromatic polyester resin layer may occur. Examples of the inorganic filler used in the present invention include talc, clay, kaolin, silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, aluminum hydroxide and the like, and examples of the organic filler include starch such as corn starch, wheat flour, rice flour, rice bran And heat-resistant plastic powder having a melting point of 250 ° C. or higher, such as PTFE (polytetrafluoroethylene) powder, and the like can be used alone or in admixture of two or more.
[0013]
The particle diameter of the inorganic or organic filler is preferably 45 μm or less. If it exceeds 45 μm, the dispersibility is poor, and heat resistance that can withstand a microwave oven may not be obtained.
This particle size was screened using a screen sieve having a nominal size of 45 or less of JIS Z8801-1994, a frequency distribution curve of particle size and weight frequency was created, and the one with the highest frequency was adopted as the particle size.
[0014]
The glass transition temperature in this specification is calculated | required from the glass transition of the DSC curve obtained using the apparatus which measures above-described melting | fusing point. Details are as follows. Using a differential scanning calorimeter, a sample weight of 1 to 3 mg is melted from room temperature to a temperature about 30 ° C. higher than the glass transition end temperature in the case of non-crystallinity at a heating rate of 10 ° C./min. After raising the temperature to about 30 ° C. higher than the peak end temperature (when the melting peak is 2 or higher, the end temperature of the melting peak on the high temperature side), immediately lower the temperature to 20 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. Next, the DSC curve obtained when the temperature is immediately raised to a temperature of 110 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min is determined by the method for determining the glass transition temperature of the JIS K7121 method.
In a range not impairing the object and effect of the present invention with respect to 100% by weight of the resin mixture of (1), (2) or (3) described above, polystyrene resin, thermoplastic elastomer and the like are generally in a proportion of 20% by weight or less. It may be contained.
[0015]
The aromatic polyester resin as used herein is produced by a method of polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, an ester exchange reaction of an aromatic polyester homopolymer and / or an aromatic polyester copolymer, or the like.
[0016]
The dicarboxylic acid component of the aromatic polyester resin used in the present invention will be described in detail. As the dicarboxylic acid component, dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof can be used. Examples of the ester-forming derivative include ester derivatives such as dimethyl ester and diethyl ester, salts such as diammonium salt, and acid halides such as dichloride.
As the dicarboxylic acid component unit in the polymer resin, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 3,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1, Component units derived from aromatic dicarboxylic acids such as 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof, or Component units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid or ester-forming derivatives thereof, or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid , Alicyclic dicarboxylic acids such as decalin dicarboxylic acid and tetralin dicarboxylic acid, or The include component units derived from an ester-forming derivative thereof, these one or more are contained in the polymer.
[0017]
When the diol component of the aromatic polyester resin used in the present invention is described in detail, aliphatic and aromatic diols (including divalent phenols) can be used as the diol component. The diol component unit in the polymer is derived from an aliphatic diol such as ethylene glycol, cyclohexanedimethanol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof. Component units, component units derived from alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,6-cyclohexanediol or ester-forming derivatives thereof, or bisphenol A, etc. And a component unit derived from an aromatic diol or an ester-forming derivative thereof. In addition, the aromatic polyester resin may have its molecular ends sealed with component units derived from a monofunctional compound such as a small amount of benzoic acid, benzoylbenzoic acid, methoxypolyethylene glycol, and the like. Further, it may contain a small amount of component units derived from polyfunctional compounds such as pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, glycerin, pentaerythritol and the like. Specific examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polycyclohexanedimethyl terephthalate (PCT).
Aromatic polyester having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow start temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN Copolymer as ,In particular Isophthalic acid modified polyethylene terephthalate (PETI), neopentyl glycol modified polyethylene terephthalate (PETNPG), cyclohexanedimethanol modified polyethylene terephthalate (PETG) )But Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a preferable example from the viewpoint of deep drawability is exemplified by the fragrance of a diol component composed of 75 to 40 mol% ethylene glycol and 25 to 60 mol% cyclohexanedimethanol and a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid. Group polyester copolymer and the like.
Examples of the aromatic polyester resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher include, for example, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN) and the like, and aromatic polyesters such as terephthalic acid-modified polyethylene naphthalate having a terephthalic acid content of less than 20 mol. A copolymer is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The upper limit of the glass transition temperature of an aromatic polyester resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is usually 150 ° C. If the temperature exceeds 150 ° C., the foam surface may become uneven due to heat when laminated, or the open cell ratio may increase. Moreover, the lower limit of the glass transition temperature of the aromatic polyester resin having a glass transition temperature of less than 100 ° C is usually 50 ° C, and preferably 60 ° C.
[0018]
The thickness of the aromatic polyester resin layer is preferably 0.02 to 0.3 mm, particularly preferably 0.03 to 0.2 mm. If it is less than 0.02 mm, the film is stretched and further thinned during thermoforming, so that tears and pinholes are liable to occur, and solvent resistance is liable to be lowered, making it difficult to obtain sufficient oil resistance and heat resistance. When it exceeds 0.3 mm, there is a high possibility that problems such as difficulty in bonding with the foam, high cost, and high open cell ratio of the foam are likely to occur. Further, from the viewpoint of recyclability of the laminated foam, the amount of the aromatic polyester-based resin layer to be laminated is 50% by weight or less, preferably 25% by weight or less based on the laminated foam.
For the resin mixture of the aromatic polyester resin layer, various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a conductivity imparting agent, an anti-ultraviolet agent, a colorant, a flame retardant, and inorganic are added as necessary. A filler etc. can be added suitably.
In addition to the film-like aromatic polyester-based resin layer laminated on the foam, the film-like polyolefin is further formed on the film-like aromatic polyester-based resin layer. It can also be laminated on the foam as a multilayer sheet in combination with other functional materials such as resin, aromatic polyester resin, polyamide resin, polyvinylidene chloride, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and aluminum foil.
When a polyolefin resin layer is laminated on a film-like aromatic polyester resin layer, the polyolefin resin may be a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, a low density polyethylene, a straight Examples thereof include linear low-density polyethylene and high-density polyethylene, and these are used alone or in a mixture of two or more. Its thickness is 0.02-0.5 mm, preferably 0.03-0.3 mm. As the adhesive for laminating the polyolefin resin layer on the aromatic polyester-based resin layer, an adhesive whose main component is a resin mixture of a polyolefin resin and an aromatic polyester resin is preferably used.
The main component is a resin mixture comprising an aromatic polyester whose aromatic polyester resin layer has a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN and a polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. In this case, a polyolefin resin that does not necessarily require an adhesive layer and can be bonded by heating is preferably used.
The configuration as described above prevents tearing and occurrence of pinholes when thermoforming a laminated foam, further improving oil resistance and excellent recyclability.
When the aromatic polyester resin is laminated on the film-like aromatic polyester-based resin layer, an aromatic polyester resin having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow start temperature at a load of 4.9 kN of 200 ° C. or less is used. Can be mentioned. The thickness is 0.02 to 0.3 mm, preferably 0.03 to 0.2 mm. If it is less than 0.02 mm, it is thermoformed and further thinned, so that tears and pinholes are likely to occur, and solvent resistance is liable to be lowered, making it difficult to obtain sufficient oil resistance and heat resistance. If the thickness exceeds 0.3 mm, the cost may be high, and when laminating, heat may be applied to the foam and the open cell ratio may be increased.
Such a configuration prevents tearing and pinholes when thermoforming a laminated foam, further improves oil resistance, and is excellent in gas barrier properties and recyclability.
[0019]
In this specification, the flow start temperature at a load of 4.9 kN is Shimadzu Corporation Shimadzu flow tester CFT-500A type, die size diameter 1.0 mm × length 10.0 mm, load 4.9 kN, Constant speed at a heating rate of 10 ° C / min Ascension This is the temperature at which piston displacement begins when a temperature test is performed. The flow start temperature at a load of 4.9 kN referred to in this specification is the value A of the point at which the stroke change starts from the curve (II) on the graph shown in FIG. The temperature corresponding to the value B of the isothermal heating straight line (I) on the graph is drawn as a value C on the vertical axis of the graph by drawing a straight line passing through the value and parallel to the vertical axis of the graph. When an aromatic polyester resin layer made of an aromatic polyester resin having a flow starting temperature of 200 ° C. at a load of 4.9 kN is used on one or both surfaces of the polystyrene resin foam, the temperature is higher than the thermoforming temperature of the foam. Since the thermoforming temperature of the aromatic polyester resin layer is high, the aromatic polyester resin layer is hard and difficult to stretch under the optimum thermoforming conditions for the foam, and the resulting molded product is wrinkled or aromatic polyester-based. The resin layer tends to tear, and it becomes difficult to perform thermoforming with a drawing ratio of 0.4 or more. In addition, under the optimum thermoforming conditions for an aromatic polyester resin layer composed of an aromatic polyester resin having a flow starting temperature exceeding 200 ° C. at a load of 4.9 kN, the surface irregularity of the molded body due to melting and defoaming of the foam, etc. Therefore, thermoforming of a laminated foam into a container becomes difficult as compared with a single layer of polystyrene resin foam. In addition, when an attempt is made to re-foam a mixed resin of an aromatic polyester resin and a polystyrene resin having a flow start temperature of 200 ° C. at a load of 4.9 kN that has been remelted and recycled, usually the foaming temperature of the polystyrene resin When extrusion foaming is performed at the foaming temperature, a crystallized product of an aromatic polyester resin is generated, and a beautiful sheet cannot be obtained.
[0020]
Prevention of crystallization of aromatic polyester resin when extruding and foaming the recycled foam obtained by remelting the laminated foam and the container molded with the laminated foam of the present invention, and further improving the reliability of excellent deep drawability In order to do this, the aromatic polyester Copolymer Is preferably made of a resin having a flow start temperature at a load of 4.9 kN of 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. However, the lower limit is preferably 120 ° C. from the viewpoint of heat resistance. In addition, the adjustment of the flow start temperature at a load of 4.9 kN of the aromatic polyester resin is carried out by using two or more kinds of terephthalic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid component and changing the molar ratio of these dicarboxylic acid component units, It can be adjusted by a method of changing the molar ratio of these diol component units by using two or more components such as ethylene glycol and cyclohexanedimethanol as components.
[0021]
The polystyrene resin used as the foam molding material in the present invention includes styrene homopolymers and copolymers, and the styrene monomer units contained in the polymer are at least 25% by weight, preferably 50% by weight. That's it. A preferred polystyrene-based resin used in the present invention is a resin containing at least 25% by weight of a structural unit represented by the following general formula (1) in the resin.
[Chemical 1]

In the general formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a halogen atom or a methyl group, and p is 0 or an integer of 1 to 3.
Examples of the polystyrene resin include polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, and styrene-methyl methacrylate. Copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polystyrene-polyphenylene ether copolymer, polystyrene and Examples thereof include a mixture with polyphenylene ether. For the purpose of improving brittleness and the like, a blend of a styrene-conjugated diene block copolymer rubber or a hydrogenated product thereof can be used. In addition, since the heat resistance of the foam of this invention can be improved by using the polystyrene-type resin whose Vicat softening point is 110 degreeC or more, the use is preferable. The upper limit is not particularly limited, but is 125 ° C.
In the present specification, the Vicat softening point of the resin refers to a value determined by JLS K7206 (test load is the method A, liquid heating method and temperature rise rate is 50 ° C./hour).
190 ° C shear rate of the above polystyrene resin 100 sec ^-1 The melt viscosity in is preferably 200 Pa · s or more and less than 10,000 Pa · s. If the melt viscosity is less than 200 Pa · s, the molten resin extruded from the die at the time of foam molding will sag, making molding difficult. On the other hand, when the viscosity is 10,000 Pa · s or more, the viscosity is too high and the extrusion pressure rises, and extrusion foaming is difficult and it is difficult to form a good foam.
In this specification, the shear rate is 100 sec. ^-1 The melt viscosity of the resin under the above conditions is a value obtained with Leobis 2100 manufactured by Thiast, using an orifice having an orifice diameter of 1.0 mm and an orifice length of 10 mm and a resin temperature of 190 ° C.
[0022]
The base resin for foam used in the present invention is mainly composed of the polystyrene-based resin, and is a recycled raw material obtained by remelting a laminated foam and a container formed with the laminated foam as other components, Fluidity modifiers such as paraffin and polycaprolactone, nucleating agents such as talc and sodium bicarbonate, citric acid, antioxidants, thermal stabilizers, antistatic agents, conductivity-imparting agents, UV inhibitors, colorants, flame retardants Various additives such as inorganic fillers can be contained in appropriate amounts according to the purpose.
It is preferable from the viewpoint of foamability and recyclability that the amount of the recycled raw material to be returned to the foam layer is 5 to 40% by weight when the total resin amount of the foam layer is 100% by weight.
In addition, a thermoplastic resin such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an acrylic resin can be contained in the base resin at a ratio of approximately 20% by weight or less as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. The amount is particularly preferably 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the base resin. If the amount exceeds 10 parts by weight, there is a risk that the foam will be out of gas quickly and the foam will shrink after extrusion foaming, or that the foam may melt and break when the foam is thermoformed.
The amount of the fluidity modifier contained in the base resin is particularly preferably 2 to 30 parts by weight, and preferably 5 to 20 parts by weight, in 100 parts by weight of the base resin.
[0023]
The polystyrene resin foam is preferably obtained by melting the base resin under high temperature and high pressure conditions, mixing the melt with a foaming agent, and extrusion-foaming it into a low pressure zone.
The base resin is mainly composed of a polystyrene-based resin. These resins are dry blended and kneaded with a kneader in advance so as to have a specific weight ratio, and then supplied to an extruder. Even if extrusion foaming is performed, the laminated foam of the present invention can be obtained even if extrusion foaming is performed by supplying each to an extruder so as to have a specific weight ratio by a screw feeder or the like and kneading in the extruder. it can.
[0024]
Examples of the blowing agent include an inert gas, a saturated aliphatic hydrocarbon, a saturated alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an ether, a ketone, and the like. Is used.
Specific examples of the blowing agent include carbon dioxide, nitrogen, water, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, normal hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, methylcyclobropan, cyclobutane, cyclopentane, 1,1-dimethylcyclopropane, methylcyclopentane, ethylcyclopentane, 1,1,2-trimethylcyclobropan, trichlorofluoromethane, dichlorodi Fluoromethane, 1,1-dichloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoro-1-chloroethane, 1,1.1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, , 1,1,2,2-pentafluoroethane, methyl chloro , Ethyl chloride, methylene chloride, ethylene chloride, dimethyl ether, 2-ethoxyethanol, acetone, ethyl methyl ketone, in acetylacetone, a combination of more of these alone or two can be cited.
Furthermore, examples of the decomposable foaming agent include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate and the like. These decomposable foaming agents can be used alone or in combination as appropriate.
Although the usage-amount of a foaming agent is used suitably according to the density of the target foam, it can be selected in the range of 0.01-0.1 mol per 100g of base resin.
[0025]
When the base resin is melted and the melt is mixed with a foaming agent and extruded and foamed into a low pressure zone to obtain a foam, it is desirable to perform melt mixing and cooling with one or more extruders.
That is, in general, extrusion foaming is performed by melting a resin and adding a foaming agent, and then cooling until the resin reaches a viscosity suitable for foaming. For this reason, in the kneading step of the resin and the foaming agent, it is desired to sufficiently knead the screw having a kneading function of the extruder by rotating at a high rotational speed. On the other hand, in the cooling process, in order to increase the cooling efficiency, it is desired to reduce the rotational speed of the screw in order to suppress the shearing heat generation as much as possible. Therefore, if melt mixing and cooling are performed with a single extruder, the number of rotations of the screw must be reduced in order to achieve sufficient cooling, and kneading of the mixed resin and mixing of the resin and the foaming agent is not possible. It may be sufficient, and the foamed state of the resin may be deteriorated, or the discharge amount of the extruder may be reduced, resulting in a problem that productivity is reduced. There are no particular limitations on the type of extruder and screw shape used to produce the foam of the present invention. As the structure of the extruder, a structure in which a static mixer and a gear pump are attached between the extruder and the die is preferable for obtaining a foam having a good thickness, appearance and density.
[0026]
In the foamed sheet or foamed plate obtained by the above method, the overall density is 0.05 to 0.7 g / cm. ^Three Is preferred. More preferably 0.1 to 0.5 g / cm ^Three It is. Density 0.05g / cm ^Three If it is less than this, not only the strength of the molded product may be insufficient, but also the vacuum may form a hole in the molded product due to insufficient elongation when heat vacuum forming. On the other hand, 0.7 g / cm ^Three However, the heat insulation of the container is reduced, and when the food is put in the container and heated, it is hot and cannot be held by hand, and the heat insulation characteristic of the foam is insufficient. Sometimes.
The thickness of the foam is preferably 0.5 to 7 mm. More preferably, it is 1-5 mm. If the thickness is less than 0.5 mm, there is a possibility that it may not be practically used in terms of strength and heat insulation. When the thickness exceeds 7 mm, uneven heating inside and outside the foam tends to occur during thermoforming, and precise temperature control is required. In particular, the one for deep drawing is preferably 0.7 to 5 mm.
Furthermore, the basis weight of the foam sheet or foam plate of the present invention is 100 to 600 g / m. ² , Preferably 150-500 g / m ² It is desirable that Basis weight is 100 g / m ² If the ratio is less than 0.5, when trying to obtain a molded product having a drawing ratio of 0.5 or more, the side surface of the molded product becomes thin and the strength tends to be insufficient. On the other hand, 600 g / m ² If it exceeds, the general container is heavy and lacks economic efficiency.
[0027]
The open cell ratio of the foam is 50% or less, preferably 30% or less. When the open cell ratio exceeds 50%, the secondary foamability of the foam is reduced during thermoforming, etc., so that the mold reproducibility of the foam deteriorates, and the thermoformability deteriorates such as the occurrence of thickness and thinness of the molded body. Is seen. Further, the strength of the obtained molded body is weak at the same density. The open cell ratio of the foam is the open cell ratio of the foam excluding the film-like resin in the laminated foam, and the actual volume of the foam (the volume of the closed cell part and the resin part of the resin part is determined by ASTM D2856, Procedure C). Sum with volume) Vx (cm ^Three ) And calculated by the following formula.
[0028]
[Expression 1]
Open cell ratio (%) = (Va−Vx) × 100 / (Va−Va / d) (1)
Where Va: apparent volume of the foam (cm ^Three d) Foam density in the test piece (g / cm ^Three )
In this specification, the measurement of the density of a foam is performed by the method shown below. Measure the thickness and basis weight of the laminated foam in advance, and take 10 cross-sections of the laminated foam in the width direction perpendicular to the extrusion direction of the laminated foam with a microscope and measure from the photograph taken. An average value of the thickness of the resin layer and the thickness of the adhesive layer is calculated. The value obtained by subtracting the thickness of each layer from the thickness of the laminated foam was taken as the thickness of the foam. Next, the basis weight of the resin layer and the adhesive layer is calculated by multiplying the thickness of the resin layer and the thickness of the adhesive layer by the resin density constituting each layer and converting the unit. A value obtained by subtracting the basis weight of the resin layer and the adhesive layer from the basis weight of the laminated foam is defined as the basis weight of the foam. A value obtained by dividing the basis weight of the foam by the thickness of the foam is converted into a unit and adopted as the density of the foam.
[0029]
In the laminated foam of the present invention, an aromatic polyester resin layer is laminated on one surface of the foam via an adhesive layer, and a polystyrene resin is laminated in the form of a film on the other surface of the foam. Can do. By laminating, the thermoformability of the foam can be improved and the printability on the surface is improved. The polystyrene-based resin to be laminated is not particularly limited, but such as high-impact high impact impact rubber-modified polystyrene, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isobrene-styrene block copolymer, etc. Styrene-conjugated diene block copolymers are preferred. Moreover, you may mix and use these as needed, and may add an elastic component suitably.
The thickness of the film is preferably 0.05 to 0.5 mm, particularly 0.08 to 0.2 mm, and more than 6 times the thickness of the aromatic polyester resin layer laminated on the other side, and more than 1 time. Is preferred. If the thickness is less than 0.05 mm, it is difficult to obtain a sufficient moldability. If the thickness exceeds 0.5 mm, the cost is high. It may be necessary to improve the accuracy of the heating balance control between the resin layer surface and the polystyrene resin layer surface. In addition, the density of this polystyrene resin layer is 0.3 g / cm in consideration of the case where some foaming is performed or an inorganic substance is added. ^Three The above is preferable. Density is 0.3g / cm ^Three If it is less than this, the printability on this surface may be lowered.
[0030]
In the laminated foam of the present invention, a film-like aromatic polyester resin is laminated on one surface of the foam via an adhesive layer, and a film-like polyolefin resin is interposed on the other surface via an adhesive layer. Can be laminated.
The base resin and the thickness of the film-like polyolefin resin to be laminated are the same as those of the film-like polyolefin resin laminated and adhered on the above-described film-like aromatic polyester resin.
As the adhesive layer of the laminated foam described above, various resins used in the laminated foam are used, for example, those mainly composed of a mixture of polystyrene resin and polyolefin resin, polyolefin resin, aromatic polyester resin, and The thing which has the mixture of a polystyrene-type resin as a main component is mentioned. Among the above, those having as a main component a mixture of polyolefin resin, aromatic polyester resin and polystyrene resin are preferable from the viewpoint of recyclability.
In this case, the weight mixing ratio of the mixed resin is preferably 10 to 25% by weight of the polyolefin resin, 10 to 25% by weight of the aromatic polyester resin, and 80 to 50% by weight of the polystyrene resin from the viewpoint of adhesiveness of each layer. .
Furthermore, additives that act as compatibilizing components and elastic components are added to them as necessary, and those in which the adhesive strength between the foam made of polystyrene resin and the polyolefin resin is 490 mN / cm or more are exhibited. . The main component of the adhesive layer is 25% by weight or more, preferably 30% by weight or more based on the total weight of the adhesive layer.
[0031]
Next, an adhesive layer between the film-like aromatic polyester resin layer of the present invention and a foam sheet or foam plate made of polystyrene resin will be described. The adhesive layer is mainly composed of a resin mixture of a polyester resin and a polystyrene resin, and the polyester resin is an aromatic having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow start temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN. Examples thereof include polyester resins, aliphatic polyester resins having a melting point of 200 ° C. or less, and modified polyester resins. In addition, a resin mixture of a polyester resin and a polystyrene resin, etc. as a main component, and additives that act as a compatibilizing component, an elastic component, and a viscosity adjusting component are added to them as necessary to add a polystyrene resin foam and an aromatic. And those exhibiting adhesive strength of 1225 mN / 25 mm or more with respect to the group polyester resin layer. The main component of the adhesive layer means that it is contained at 25% by weight or more, preferably 30% by weight or more with respect to the total weight of the adhesive layer. The additive that acts as a compatibilizing component, an elastic component, and a viscosity adjusting component is excellent in recyclability and cost, rubber-modified polystyrene such as high impact polystyrene, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene It is preferable to employ a styrene-conjugated diene block copolymer such as an isoprene-styrene block copolymer or a hydrogenated product thereof. At that time, the addition of 0.3 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the mixture further improves the adhesive strength and improves the impact resistance of the laminated foam. The adhesive strength is preferably 1225 mN / 25 mm or more, more preferably 2451 mN / 25 mm or more. When the adhesive strength is less than 1225 mN / 25 mm, when an article having a large drawing ratio (0.4 or more) is to be obtained, delamination of the aromatic polyester resin layer or the adhesive layer is likely to occur during molding.
[0032]
From the viewpoint of sufficient adhesiveness, a mixture of an aromatic polyester resin and a polystyrene resin having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN, a fat having a melting point of 200 ° C. or less The main component is preferably a mixture of a group polyester resin and a polystyrene resin, or a mixture of a modified polyester resin and a polystyrene resin. When a polystyrene resin is used in combination with an aromatic polyester resin having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN or an aliphatic polyester resin having a melting point of 200 ° C. or less, An arbitrary mixing ratio can be selected within a range satisfying an adhesive strength of 1225 mN / 25 mm or more. From the viewpoint of cost, it is possible to mix 50% by weight or more of a polystyrene resin in a resin mixture of a polyester resin and a polystyrene resin. desirable. In particular, a mixture of an aromatic polyester resin having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN or an aliphatic polyester resin having a melting point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less and a polystyrene resin. Is preferable from the viewpoints of adhesiveness and moldability, and moreover, in order to obtain a laminated foam having high recyclability and heat resistance, the flow start temperature at a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a load of 4.9 kN is obtained. An aromatic polyester resin having a temperature of 200 ° C. or lower is desirable. Further, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 0.1 mm, particularly preferably 0.02 to 0.08 mm. If it is less than 0.01 mm, sufficient adhesive strength is difficult to obtain, and if it exceeds 0.1 mm, the cost becomes high.
[0033]
A mixture of an aromatic polyester resin and a polystyrene resin having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a flow start temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN, an aliphatic polyester resin and a polystyrene resin having a melting point of 200 ° C. or less; When a mixture of the above, a mixture of a modified polyester resin and a polystyrene resin is used for the adhesive layer, a mixing ratio showing a high adhesive strength can be selected by a PI value (phase structure index) representing a mixed state of the two. The PI value is defined by the following formula (1).
[Expression 2]
PI value = (η (ps) · φ (x) / η (x) · φ (ps)) (2)
In the above formula, φ (ps) is the volume fraction of the polystyrene resin phase in the adhesive layer, η (ps) is 190 ° C., and the shear rate is 100 sec. ^-1 The melt viscosity of the polystyrene-based resin, φ (x) is an aromatic polyester resin phase having a glass transition temperature of less than 100 ° C. in the adhesive layer and a flow start temperature at a load of 4.9 kN of 200 ° C. or less, and a melting point of 200 ° C. or less. The volume fraction of the aliphatic polyester resin phase or the modified polyester resin phase, η (x) is 190 ° C., shear rate 100 sec. ^-1 Is the melt viscosity of the resin.
In the present invention, the preferred PI value range is 0.5 to 1.3, more preferably 0.6 to 1.2. If the range of the PI value is out of the above range, the adhesive strength may decrease.
[0034]
The adhesive layer is mainly composed of a resin mixture of a polyolefin resin and a polystyrene resin, and the polyolefin resin is the same polyolefin as when the polyolefin resin layer is laminated on the above-described film-like aromatic polyester resin layer. Resin. In addition, a resin mixture of a polyolefin resin and a polystyrene resin, etc. as a main component, and additives that act as a compatibilizing component, an elastic component, and a viscosity adjusting component are added to them as necessary, and a polystyrene resin foam and an aromatic are added. And those exhibiting adhesive strength of 1225 mN / 25 mm or more with respect to the group polyester resin layer. The main component of the adhesive layer means that it is contained at 25% by weight or more, preferably 30% by weight or more with respect to the total weight of the adhesive layer. Examples of the additive acting as a compatibilizing component, an elastic component, and a viscosity adjusting component are the same as those described in the adhesive layer mainly composed of the above-described resin mixture of polyester resin and polystyrene resin. In that case, the addition amount with respect to 100 parts by weight of the mixture is also in the same range as described above. The adhesive strength is preferably 1225 mN / 25 mm or more, more preferably 2451 mN / 25 mm or more. When the adhesive strength is less than 1225 mN / 25 mm, when an article having a large drawing ratio (0.4 or more) is to be obtained, delamination of the aromatic polyester resin layer or the adhesive layer is likely to occur during molding.
[0035]
From the viewpoint of sufficient adhesiveness, among the above-mentioned polyolefin resins, polyolefin resins having a glass transition temperature of 125 ° C. or more used for film-like aromatic polyester resin layers and heat-bondable polyolefin resins are preferred, Those having as a main component a mixture of a polyolefin resin and a polystyrene resin under the above conditions are preferred. Further, from the viewpoint of the heat resistance and recyclability of the adhesive layer, a polyolefin resin having the above-described conditions and a material mainly composed of a mixture of a polyolefin resin having a glass transition temperature of 125 ° C. or higher and a polystyrene resin are preferable.
In the case of using a mixture of a polystyrene resin and a polyolefin resin, an arbitrary mixing ratio can be selected within a range satisfying an adhesive strength of 1225 mN / 25 mm or more, but from the viewpoint of cost, the polystyrene resin is 50 wt% or more. It is desirable to blend.
[0036]
When a mixture of a polyolefin resin and a polystyrene resin is used for the adhesive layer, it can be selected based on the PI value (phase structure index) as described for the mixture of the polyester resin and the polystyrene resin. In that case, the range of a preferable PI value is the same range as the mixture of the above-described polyester resin and polystyrene resin.
Further, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 0.1 mm, particularly preferably 0.02 to 0.08 mm. If it is less than 0.01 mm, sufficient adhesive strength is difficult to obtain, and if it exceeds 0.1 mm, the cost becomes high.
In the laminated foam obtained by sequentially laminating the film-like aromatic polyester resin layer, the adhesive layer, and the polystyrene resin foam of the present invention, the adhesive layer may be a multilayer. For example, when all of each layer is co-extruded by having a multilayer adhesive layer having a polystyrene resin layer on the polystyrene resin foam side, the resin temperature of the adhesive layer on the foam side can be lowered, thereby reducing the foam. The open cell ratio of the layer can be lowered. In addition, a single-layer polystyrene resin foam is produced by an extruder, and then this foam is bonded to an aromatic polyester resin layer by a co-extrusion method from another extruder on the production line or in another line. When the layer is laminated and bonded to the foam through a hot roll or the like, or by heat immediately after extrusion, the polystyrene resin layer provides excellent adhesion to the foam, and the foam layer has an open cell ratio. Can be lowered. Furthermore, if this multi-layer adhesive layer is used as a container with the film-like aromatic polyester resin in the laminated foam as the inner surface side, the strength against cracks, forks, etc. can be improved. it can.
The polystyrene resin layer is not particularly limited, but rubber-modified polystyrene such as high impact polystyrene having high impact resistance, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, etc. Styrene-conjugated diene block copolymers are preferred. Moreover, what mixed these with the polystyrene resin as needed, and what added rubber | gum and an elastomer suitably to the polystyrene resin are also suitable.
Furthermore, a polyolefin resin can be added to the above polystyrene-based resin in order to adjust the resin temperature low during extrusion. The amount added is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30 to 5% by weight, based on the polystyrene resin layer. When the addition amount exceeds 40% by weight, the adhesiveness with the polystyrene resin foam decreases.
At that time, the thickness of the polystyrene resin layer is preferably 0.05 to 0.2 mm.
When the thickness is less than 0.05 mm, it is difficult to obtain the above-described effect, and when the thickness exceeds 0.2 mm, the cost becomes high.
[0037]
In the present invention, if necessary, a colorant can be added to each layer in an amount of less than 20% by weight based on each layer.
Examples of the colorant used in the present invention include black, gray, brown, yellow, red, pink, green, and blue color pigments and dyes. Among these, a pigment is preferable from the viewpoint of heat resistance. Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments. Examples of inorganic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments. Examples of the inorganic pigment include titanium white, chrome lead, cadmium pigment, dial, carbon black and the like.
Further, the colorant may be put into the extruder as it is, but the masterbatch method is preferable in consideration of handling, workability, and dispersibility when added to the resin. In that case, the addition amount of the colorant in the master batch is 1 to 70 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the base resin of the master batch.
In the present invention, when the structure of the laminated foam is laminated in the order of the aromatic polyester resin, the adhesive layer, and the foam layer, the aromatic polyester resin may be colorless or the same or similar color as the adhesive layer. I do not care. When the aromatic polyester-based resin is made colorless and inside the container, it is particularly preferable that the inner surface of the container that comes into contact with the food is colorless because the colorant does not come into contact with the food. Further, when the aromatic polyester resin is the same as or similar to the color of the adhesive layer, the color of the adhesive layer can be supplemented.
Further, in the present invention, when the structure of the laminated foam is laminated in the order of an aromatic polyester resin layer, an aromatic polyester resin layer, an adhesive layer, a foam layer, and a polystyrene resin layer, the aromatic polyester resin layer is Even if it is colorless, it may be the same or similar color as the aromatic polyester resin layer. When the aromatic polyester resin layer is made colorless and inside the container, it is particularly preferable that the inside of the container in contact with the food is colorless because the colorant does not come into contact with the food. Further, when the aromatic polyester resin layer has the same or similar color as the aromatic polyester resin layer, the color of the aromatic polyester resin can be supplemented.
[0038]
The laminated foam of the present invention can be produced by the following method.
As a typical method, (1) a single-layer polystyrene resin foam is produced by an extruder, and then a co-extrusion method is performed on the foam from another extruder on the production line or in another line. A method of laminating and bonding a laminate of an aromatic polyester resin layer and an adhesive layer to a foam through a hot roll, etc., and (2) producing a foam having an adhesive layer on at least one surface by a coextrusion method using an extruder. Thereafter, the foam is subjected to lamination and adhesion by extruding an aromatic polyester resin from another extruder on the production line or on another line, and (3) at least one side by coextrusion with the extruder. A method of producing a foam provided with an adhesive layer, and then laminating and bonding an aromatic polyester resin film through a hot roll or the like on the production line or in another line; A method of laminating and bonding all of the adhesive layer and the aromatic polyester resin in the order of co-extrusion, (5) A single-layer foam is produced by an extruder, and then this foam is produced on the production line or separately. A method of laminating and bonding an aromatic polyester resin extruded from another extruder through an adhesive layer extruded from another extruder in a line, and (6) producing a single layer foam by the extruder. Then, a method of laminating and adhering an aromatic polyester-based resin film to the foam on the production line or another line via an adhesive layer extruded from another extruder, (7) A foam of a layer is manufactured, and then, after this foam is laminated on a production line or another line by laminating an aromatic polyester resin and an adhesive layer by a coextrusion method from another extruder Heat of And a method of laminating adhesive more foam.
When manufacturing by the method of (2), (3) or (4), the resin temperature at the time of extruding the adhesive layer is the resin temperature at the time of extruding the foam plus 20 ° C. or less, preferably the resin temperature plus 10 ° C. or less. It is desirable to be. When the resin temperature brass exceeds 20 ° C., the closed cell ratio of the foam may be lowered. Needless to say, the lower limit of the resin temperature during extrusion of the adhesive layer is a temperature at which melt extrusion is possible. In addition, the melt viscosity of the resin mixture in the aromatic polyester resin layer laminated on the foam is not particularly limited, but when considering the coextrusion method, the melt viscosity close to the polystyrene resin used in the foam Desirably, it is preferably in the range of 1/4 or more and less than 4 times that of polystyrene resin. Of the above-mentioned laminated bonding methods (1) to (7), the method (4) is preferable because the process is simple and the cost can be reduced compared to other methods.
[0039]
In the present invention, the laminated foam is heated and softened, and a mold is used for vacuum forming and / or pressure forming, and further, thermoforming such as matched mold forming and plug assist forming using the same. Therefore, it can be mainly molded into trays, cups, bowls, lunch boxes and the like. In this case, forming the aromatic polyester resin layer or the aromatic polyester resin layer surface inside the container can effectively exhibit oil resistance, solvent resistance and gas barrier property, and further heat sealability of the container (Top sealability when formed in a container, etc.) is preferable because it becomes good.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0041]
Example 1
Two extruders with a diameter of 65 mm and a diameter of 90 mm were connected to a tandem type as an extruder for producing a polystyrene resin foam layer. In this case, an extruder having a diameter of 50 mm is used as an extruder for the aromatic polyester resin layer, an extruder having a diameter of 40 mm is used for manufacturing the adhesive layer, and a cylinder having a diameter of 84 mm and a gap interval of 0.5 mm is used as the die. Having a slit-like shape was used.
97.9 parts by weight of polystyrene-based resin A for foam layer production and 0.8 part by weight of talc as a foam regulator are charged from the raw material inlet of an extruder with a diameter of 65 mm, heated and kneaded in the extruder, and heated to about 200 ° C. 1.3 parts by weight of a foaming agent was press-fitted into the adjusted resin kneaded product, and then supplied to an extruder having a diameter of 90 mm to adjust the resin temperature to 157 ° C. On the other hand, as the resin mixture of the aromatic polyester resin layer laminated on the foam, a mixture of 85% by weight of aromatic polyester resin D and 15% by weight of aromatic polyester resin H is used, and this is 215 ° C. from an extruder having a diameter of 50 mm. Extrusion was carried out by adjusting to the resin temperature, and the resin mixture constituting the adhesive layer was a mixture of aromatic polyester resin E45.5% by weight, polystyrene resin A45.5% by weight, and compatibilizer resin X9% by weight. Extruded at a resin temperature of 165 ° C. from a 40 mm extruder, and supplied to each side of the foam so that an adhesive layer and an aromatic polyester resin layer were laminated in that order from the foam side, and foamed inside the die The resin layer was merged and coextruded.
The extruded cylindrical foamed resin was taken along a cooled cylinder with a diameter of 200 mm, and then cut open to obtain a laminated foam, which was wound up.
In this laminated foam, the thickness of the foam layer is 0.98 mm, the thickness of the adhesive layer is 0.045 mm, and the thickness of the aromatic polyester resin layer is 0.04 mm. A polystyrene resin C having a resin temperature of 260 ° C. with an extruder having a diameter of 65 mm and a T-die having a width of 700 mm attached to the obtained laminated foam was placed on the side opposite to the aromatic polyester resin layer with a layer thickness of 0.036 mm. The laminated foam was obtained by extrusion and extrusion lamination.
[0042]
The polystyrene resin A is trade name HH32, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., its melt viscosity is 2040 Pa · s, its Vicat softening point is 101 ° C., and its density is 1.05 g / cm. ^Three It is.
Talc is Matsumura Sangyo Hyfil # 12.
Polystyrene resin C is trade name IT41, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., its melt viscosity is 960 Pa · s, Vicat softening point is 96 ° C., density is 1.05 g / cm. ^Three It is.
The aromatic polyester resin D is a product name Easter PETG6763, manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., and its melt viscosity is 5000 Pa · s, the glass transition temperature is 82 ° C., and the density is 1.26 g / cm. ^Three The flow starting temperature at a load of 4.9 kN is 147 ° C.
The aromatic polyester resin H is trade name TN8060, manufactured by Teijin Limited, its melt viscosity is 6800 Pa · s, glass transition temperature is 120 ° C., density is 1.26 g / cm. ^Three The flow start temperature at a load of 4.9 kN was 272 ° C.
The aromatic polyester resin E is a product name Easter PETG5011, manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., its melt viscosity is 2700 Pa · s, glass transition temperature is 82 ° C., density is 1.26 g / cm. ^Three The flow starting temperature at a load of 4.9 kN is 147 ° C.
The compatibilizer resin X is a product name Tuftec H1141, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., its melt viscosity is 290 Pa · s, and its density is 0.91 g / cm. ^Three It is.
[0043]
Example 2
98.25 parts by weight of polystyrene-based resin A for foam layer production and 0.8 parts by weight of talc as a foam regulator are charged from the raw material charging port of an extruder with a diameter of 65 mm, and heated and kneaded in the extruder to about 200 ° C. 0.95 parts by weight of a foaming agent is press-fitted into the adjusted resin kneaded product, then supplied to an extruder having a diameter of 90 mm, adjusted to a resin temperature of 157 ° C., and aromatic polyester resin D is converted to aromatic polyester resin F (trade name RN9300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., melt viscosity 3100 Pa · s, glass transition temperature 72 ° C., density 1.24 g / cm ^Three In the laminated foam, a laminated foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the foam layer was changed to 0.75 mm.
[0044]
Example 3
As the resin mixture of the aromatic polyester resin layer laminated on the foam, a mixture of 65% by weight of aromatic polyester resin G and 35% by weight of polypropylene resin K is used, and this is adjusted to a resin temperature of 215 ° C. by an extruder having a diameter of 50 mm. Further, the polystyrene resin C was adjusted to a resin temperature of 170 ° C. from an extruder with a diameter of 50 mm and extruded, and each of them was opposite to the one side of the foam in the order of the adhesive layer and the aromatic polyester resin layer from the foam side. A laminated foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface was supplied so that a solid polystyrene resin C was laminated, and the foamed resin layer was joined and coextruded inside the die.
[0045]
The aromatic polyester resin G is trade name Byron SI173, manufactured by Toyobo Co., Ltd., and its melt viscosity is 3000 Pa · s, glass transition temperature is 78 ° C., and density is 1.20 g / cm. ^Three The flow start temperature at a load of 4.9 kN is 167 ° C.
Polypropylene resin K is trade name E150GK, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., its melt viscosity is 1760 Pa · s, melting point is 163 ° C., density is 0.90 g / cm. ^Three It is.
[0046]
Example 4
A laminated foam was produced in the same manner as in Example 1 except that 80 wt% of the aromatic polyester resin D and 20 wt% of the polyethylene resin L were used as the resin mixture of the aromatic polyester resin layer laminated on the foam. did.
Polyethylene resin L is trade name 640UF, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., its melt viscosity is 2090 Pa · s, melting point is 127 ° C., density is 0.946 g / cm. ^Three It is.
[0047]
Example 5
A laminated foam was produced in the same manner as in Example 2 except that a mixture of aromatic polyester resin D 60% by weight and talc 40% by weight was used as the resin mixture of the aromatic polyester resin layer laminated on the foam. . As talc, high filler # 12 manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. was used.
[0048]
Example 6
The polystyrene-based resin A for the foam layer is changed to a resin mixture composed of 94% by weight of polystyrene-based resin B and 6% by weight of additive Y, and the aromatic polyester-based resin layer laminated on the foam is aromatic as a resin mixture. A laminated foam was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 75% by weight of polyester resin D and 25% by weight of talc was used. In addition, Matsumura Sangyo Co., Ltd. high filler # 12 was used for talc. The polystyrene resin B is a product name G9001, manufactured by A & M Styrene Co., Ltd., its melt viscosity is 2680 Pa · S, Vicat softening temperature is 110 ° C. or higher, and density is 1.1 g / cm ^Three It is. The additive Y is a styrene-butadiene copolymer JSR TR2250 manufactured by JSR Corporation.
[0049]
Example 7
Two extruders with a diameter of 65 mm and a diameter of 90 mm were connected to a tandem type as an extruder for producing a polystyrene resin foam layer. In this case, an extruder having a diameter of 50 mm is used as the extruder for the aromatic polyester resin layer, an extruder having a diameter of 40 mm is used as the extruder for the aromatic polyester resin layer, and an extruder having a diameter of 40 mm is used for producing the adhesive layer. As the base, a base having a cylindrical slit with a diameter of 84 mm and a gap interval of 0.5 mm was used.
97.9 parts by weight of polystyrene-based resin A for foam layer production and 0.8 part by weight of talc as a foam regulator are charged from the raw material inlet of an extruder with a diameter of 65 mm, heated and kneaded in the extruder, and heated to about 200 ° C. 1.3 parts by weight of a foaming agent was press-fitted into the adjusted resin kneaded product, and then supplied to an extruder having a diameter of 90 mm to adjust the resin temperature to 157 ° C. On the other hand, as the resin mixture of the aromatic polyester-based resin layer laminated on the foam, a mixture of 70% by weight of aromatic polyester resin G and 30% by weight of polypropylene resin K is used, and this resin temperature is 215 ° C. from an extruder having a diameter of 50 mm. The resin mixture constituting the adhesive layer was prepared by using a mixture of aromatic polyester resin G45.5% by weight, polystyrene resin A45.5% by weight and compatibilizer resin X9% by weight, and this was 40 mm in diameter. Extruded at a resin temperature of 165 ° C. from an extruder, the aromatic polyester resin layer is made of aromatic polyester resin G, and extruded at a resin temperature of 190 ° C. from an extruder with a diameter of 40 mm. So that it is possible to obtain an adhesive layer, an aromatic polyester resin layer, and an aromatic polyester resin layer laminated in that order. Feeding and was merged is not co-extruded foamable resin layer inside the die.
The extruded cylindrical foamed resin was taken along a cooled cylinder with a diameter of 200 mm, and then cut open to obtain a laminated foam, which was wound up.
In this laminated foam, the thickness of the foam layer is 0.98 mm, the thickness of the adhesive layer is 0.045 mm, the thickness of the aromatic polyester resin layer is 0.04 mm, and the thickness of the aromatic polyester resin layer is 0.02 mm. is there. A polystyrene resin C having a resin temperature of 260 ° C. with an extruder having a diameter of 65 mm and a T-die having a width of 700 mm attached to the obtained laminated foam was placed on the side opposite to the aromatic polyester resin layer with a layer thickness of 0.036 mm. The laminated foam was obtained by extrusion and extrusion lamination.
[0050]
Example 8
Two extruders having a diameter of 90 mm and a diameter of 120 m were connected to a tandem type as an extruder for producing a polystyrene resin foam layer. In this case, an extruder having a diameter of 45 mm is used as an extruder for the aromatic polyester-based resin layer, an extruder having a diameter of 65 mm is used as an extruder for the aromatic polyester-based resin layer, and an extruder having a diameter of 65 mm is used as the extruder for the adhesive layer. As the extruder for polystyrene resin, an extruder having a diameter of 65 mm was used, and the die having a cylindrical slit having a diameter of 135 mm and a gap interval of 0.4 mm was used.
96% by weight of polystyrene resin A for foam layer production, 2% by weight of talc as the air conditioner, and 1% by weight of red masterbatch Q as the colorant are introduced from the raw material inlet of the 90 mm diameter extruder. 1% by weight of a foaming agent was press-fitted into the resin kneaded product that had been heat-kneaded and adjusted to about 200 ° C., then fed into an extruder with a diameter of 120 mm, and adjusted to a resin temperature of 160 ° C. On the other hand, as the resin mixture constituting the adhesive layer laminated on the foam, polystyrene resin A 66% by weight, polypropylene resin M 24% by weight, compatibilizer resin X 5% by weight and red masterbatch Q 5% by weight are added as a colorant. The obtained resin mixture was used for extrusion by adjusting the resin temperature to 160 ° C. with an extruder having a diameter of 65 mm. As the resin mixture of the aromatic polyester resin layer, a resin mixture in which 74% by weight of aromatic polyester resin G, 17% by weight of polypropylene resin K, 1% by weight of compatibilizer resin X and 8% by weight of red masterbatch P as a colorant is used. This was extruded by adjusting to a resin temperature of 185 ° C. with an extruder having a diameter of 65 mm. As the resin of the aromatic polyester resin layer, 100% by weight of the aromatic polyester resin G was used, and this was extruded by adjusting the resin temperature to 200 ° C. with an extruder having a diameter of 65 mm. As the resin of the polystyrene resin layer, a resin mixture to which 96% by weight of polystyrene resin C and 4% by weight of black masterbatch R are added as a colorant is used, and this is adjusted to a resin temperature of 180 ° C. by an extruder having a diameter of 65 mm and extruded. did. Supply each of them in the order of polystyrene resin layer, foam layer, adhesive layer, aromatic polyester resin layer, aromatic polyester resin layer, and join the foam resin layer inside the die. And coextruded.
The extruded cylindrical foamed resin was drawn along a cooled cylinder having a diameter of 334 mm, and then cut open to obtain a laminated foam, which was wound up.
In this laminated foam, the thickness of the foam layer is 0.93 mm, the thickness of the adhesive layer is 0.05 mm, the thickness of the aromatic polyester resin layer is 0.05 mm, and the thickness of the aromatic polystyrene resin layer is 0.02 mm. is there. The polystyrene resin layer is 0.05 mm.
The red masterbatch P is EPP-R-48538 manufactured by Polycol Kogyo Co., Ltd., the red masterbatch Q is SBF-T-4586 manufactured by Resino Color Industry Co., Ltd., and the black masterbatch R is Polycol Kogyo Co., Ltd. Made ESH-K-44392 and talc used Matsumura Sangyo Co., Ltd. high filler # 12.
Polypropylene resin M is “PM761A” manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd. (propylene-ethylene block copolymer, melt viscosity 660 Pa · S, melting point 163.4 ° C., density 0.9 g / cm ^Three , Vicat softening point 130 ° C)
[0051]
Example 9
96 wt% of polystyrene resin A for foam layer production and 2% by weight of talc as a foam regulator and 1% by weight of black masterbatch R as a colorant are charged from a raw material inlet of an extruder with a diameter of 90 mm, and heated in the extruder. 1% by weight of a foaming agent was press-fitted into the resin kneaded product that had been kneaded and adjusted to about 200 ° C., then fed into an extruder with a diameter of 120 mm, and adjusted to a resin temperature of 160 ° C. On the other hand, as a resin mixture constituting the adhesive layer laminated on the foam, polystyrene resin A 67% by weight, polypropylene resin M 24% by weight, compatibilizer resin X 5% by weight and black masterbatch R 4% by weight as a colorant are added. The obtained resin mixture was used for extrusion by adjusting the resin temperature to 160 ° C. with an extruder having a diameter of 65 mm. As the resin mixture of the aromatic polyester resin layer, a resin mixture in which 74% by weight of aromatic polyester resin G, 21% by weight of polypropylene resin K, 1% by weight of compatibilizer resin X and 4% by weight of black masterbatch S as a colorant is used. This was extruded by adjusting to a resin temperature of 185 ° C. with an extruder having a diameter of 65 mm.
Otherwise, a laminated foam was produced in the same manner as in Example 8.
As the black master batch S, ECE-6008 manufactured by Polycol Kogyo Co., Ltd. was used.
[0052]
Example 10
An extruder with a diameter of 65 mm was added, and the adhesive layer was composed of 67% by weight of polystyrene resin A, 24% by weight of polypropylene resin M, 5% by weight of compatibilizer resin X and 4% by weight of black masterbatch R as a colorant. As the multi-layer adhesive layer comprising a layer and a polystyrene resin layer side composed of 70% by weight of polystyrene resin C, 20% by weight of polyolefin resin N, and 10% by weight of compatibilizer resin X, the above-mentioned polystyrene resin layer side is A laminated foam was prepared in the same manner as in Example 9 except that the foam layer was used.
The above-described polyolefin resin N is NUC-8809, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., and has a melt flow rate of 9 g / 10 min (190 ° C.).
[0053]
Comparative Example 1
A laminated foam was produced in the same manner as in Example 1 except that 100% by weight of the aromatic polyester resin D was used instead of the resin mixture of the aromatic polyester resin layer laminated on the foam.
[0054]
The foaming agent used in Examples and Comparative Examples was a butane mixture composed of 70% by weight of n-butane and 30% by weight of iso-butane.
[0055]
Next, the physical properties, oil resistance, thermoformability, storage elastic modulus, heat resistance of the container, and the like of each laminated foam obtained above were measured as follows. The results are shown in Table 2.
[0056]
(Oil resistance)
Rice cooking seasoning oil (Fresh Roll White, manufactured by Rolling Co., Ltd.) at the center of the laminated foam of 25 mm x 40 mm (the center of the laminated foam made the aromatic polyester resin layer surface or the aromatic polyester resin layer surface the test side) 0.025 ml was added dropwise and uniformly spread, and then heated at 80 ° C. for 5 minutes to examine changes in the laminated foam before and after heating.
Y: No change
×: There is erosion on the sheet surface
[0057]
(Thermoformability)
The laminated foams obtained in the examples and comparative examples were subjected to a drawing ratio of 0.4 and 0.2 with a single molding machine (PLAVAC-FE36HP manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.), and the opening shape was 150 mm in diameter. A container molding die having a bottom diameter of 120 mm and a depth of 60 mm or 30 mm, and a drawing ratio of 1.1, a container molding die having an opening shape of 95 mm in diameter, a bottom diameter of 70 mm and a depth of 105 mm is attached (the outermost layer). Vacuum forming was performed (with the aromatic polyester resin layer surface or the aromatic polyester resin layer surface inside the container). In this molding test, the 40 dial scales of the upper heater voltage regulator were all set to 30, and the 6 dial scales of the lower heater voltage regulator were all set to 40. Thermoformability was evaluated based on the appearance of the obtained molded body.
A: Drawing ratio 1.1, mold reproducibility and good appearance
○: Drawing ratio 0.4 (depth 60 mm), good mold reproducibility and appearance
Δ: Drawing ratio 0.2 (depth 30 mm), good mold reproducibility and appearance, drawing
A ratio of 0.4 means that the mold reproducibility and appearance are poor.
×: Mold reproducibility and poor appearance even with a drawing ratio of 0.2
[0058]
As a result, all of the foam layers of the examples had a high closed cell ratio, and a deep-drawn molded article with good mold reproducibility could be obtained in heat vacuum molding. Moreover, the adhesive strength was also strong.
[0059]
(Heat resistance of molded products)
The obtained laminated foam is molded with the outermost aromatic polyester resin layer or aromatic polyester resin layer surface inside the container with a heating vacuum molding machine, and has a tray with an opening diameter of 176 mm, a bottom diameter of 140 mm, and a depth of 30 mm. Got. 70g of meat sauce (Mama-macaroni meat sauce, manufactured by Nisshin Flour Milling Co., Ltd.) is put on this tray, and 265g of boiled spaghetti noodles (Nisshin Flour Milling Co., Ltd., thickness 1.9mm) are placed on the sauce. After wrapping, it was heated in a commercial microwave oven (RE-6200, manufactured by Sharp Corporation) for 1600 W for 45 seconds. Thereafter, the contents were taken out and the shape change of the inner surface of the container was observed.
Y: No change
X: Sheet surface aromatic polyester-based resin layer is broken and perforated
[0060]
(Adhesive strength)
For the adhesive strength, a 25 mm wide test piece was cut out from the obtained laminated foam, and the value (mN / 25 mm) measured in a 90 ° peel test under the condition of a peel speed of 300 mm / min in accordance with JLS Z0237 was the bond strength. It was. The lower value of the adhesive strength between the aromatic polyester resin layer and the adhesive layer and between the adhesive layer and the foam layer was adopted.
In this specification, the adhesive strength may be measured as described above. However, when a test piece having a width of 25 mm cannot be cut out, the test piece having a width as wide as possible is cut out, and the above measurement is performed on the cut out test piece. The obtained value (mN) is multiplied by (25 / width of test piece (mm)) to obtain the adhesive strength (mN / 25 mm).
[0061]
(Basis weight of laminated foam)
A test piece having a thickness of 20 cm long × 20 cm wide × laminated foam was cut out from the laminated foam, and the weight (g) of the test piece was measured. By multiplying the value by 25, the basis weight (g / m ² ) Was calculated.
[0062]
(Density of laminated foam)
Create a test piece similar to the basis weight measurement of the laminated foam, measure the test piece weight (g), and obtain the test piece volume (cm) by 20 cm long × 20 cm wide × thickness (cm) of the laminated foam. ^Three ) By dividing the test piece weight (g).
[0063]
(Density of polystyrene resin foam layer)
Basis weight of laminated foam (g / m ² ), The basis weight (g / m) of each of the aromatic polyester resin layer, aromatic polyester resin layer, adhesive layer and polystyrene resin layer ² ) Basis weight (g / m) of only the polystyrene resin foam layer obtained by subtracting (calculated from each density and thickness) ² ) In terms of unit weight (g / cm ² ) And the basis weight (g / cm ² ) Was divided by the thickness (cm) of the polystyrene resin foam layer only.
(Thickness of each layer in laminated foam)
The cross section perpendicular | vertical with respect to the extrusion direction of a laminated foam was image | photographed with the microscope, and the thickness of each layer was calculated | required from the photograph.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
[Table 3]

[0067]
【The invention's effect】
The laminated foam of the aromatic polyester resin layer and the polystyrene resin foam of the present invention is excellent in oil resistance and solvent resistance, has a high closed cell ratio, has good appearance and mold reproducibility, and has a drawing ratio of 0.4 or more. Deep-drawing can also be performed, and in particular, a container obtained from a laminated foam is excellent in heat resistance, such as being free from tearing or opening due to its contents during heating in a microwave oven. Further, the heat sealability (top sealability when molded into a container, etc.) is particularly good. In addition, the laminated foam of the present invention or the recovered and recycled raw material for the container can be used again as a laminated foam.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the relationship between temperature and storage elastic modulus.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a graph of flow start temperature measurement.
[Explanation of symbols]
(X) Curve of storage modulus
(I) Constant speed isothermal straight line
(II) Piston stroke curve
A Point where piston stroke change starts
B Intersection of the point where the piston stroke starts changing and the isothermal isothermal straight line
C Flow start temperature

Claims (6)

フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層がポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板の少なくとも片面に接着層を介して積層されている積層発泡体からなり、芳香族ポリエステル系樹脂層が、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートから選択される１種または２種以上の混合物であって、ガラス転移温度１００℃未満でかつ昇温速度１０℃／ｍｉｎで等速昇温試験を行った時の荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体９０〜５０重量％とガラス転移温度１００℃以上の芳香族ポリエステル樹脂１０〜５０重量％とからなる樹脂混合物を主成分とし、該芳香族ポリエステル系樹脂層の１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱成形用積層発泡体。A film-like aromatic polyester-based resin layer is made of a foamed sheet or a foamed sheet made of polystyrene-based resin, and a laminated foam that is laminated via an adhesive layer on at least one surface. The aromatic polyester-based resin layer is modified with isophthalic acid One or a mixture of two or more selected from polyethylene terephthalate, neopentyl glycol-modified polyethylene terephthalate, and cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate, having a glass transition temperature of less than 100 ° C and a constant heating rate of 10 ° C / min. 90-50% by weight of an aromatic polyester copolymer having a flow start temperature of 200 ° C. or lower at a load of 4.9 kN when a temperature rise test is performed, and 10-50% by weight of an aromatic polyester resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. as a main component resin mixture comprising, aromatic Po Ester storage modulus at 100 ° C. of the resin layer is more than 10 MPa, heat forming laminated foam and wherein the storage modulus is 1MPa or more at 125 ° C.. フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層がポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板の少なくとも片面に接着層を介して積層されている積層発泡体からなり、芳香族ポリエステル系樹脂層が、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートから選択される１種または２種以上の混合物であって、ガラス転移温度１００℃未満でかつ昇温速度１０℃／ｍｉｎで等速昇温試験を行った時の荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体８５〜５０重量％と融点１２５℃以上のポリオレフィン樹脂１５〜５０重量％とからなる樹脂混合物を主成分とし、該芳香族ポリエステル系樹脂層の１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱成形用積層発泡体。A film-like aromatic polyester-based resin layer is made of a foamed sheet or a foamed sheet made of polystyrene-based resin, and a laminated foam that is laminated via an adhesive layer on at least one surface. The aromatic polyester-based resin layer is modified with isophthalic acid One or a mixture of two or more selected from polyethylene terephthalate, neopentyl glycol-modified polyethylene terephthalate, and cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate, having a glass transition temperature of less than 100 ° C. and a constant heating rate of 10 ° C./min. resin comprising 15 to 50 wt% the flow initiation temperature of 200 ° C. or less of the aromatic polyester copolymer 85-50 wt% and melting point 125 ° C. or more polyolefin resin under a load of 4.9kN when subjected to heating test the mixture as a main component, aromatic polyester-based resin 100 storage modulus at ° C. or more 10MPa layers, thermoforming laminate foam, wherein the storage elastic modulus is 1MPa or more at 125 ° C.. フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層がポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板の少なくとも片面に接着層を介して積層されている積層発泡体からなり、 芳香族ポリエステル系樹脂層が、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートから選択される１種または２種以上の混合物であって、ガラス転移温度１００℃未満でかつ昇温速度１０℃／ｍｉｎで等速昇温試験を行った時の荷重４．９ｋＮでの流動開始温度が２００℃以下の芳香族ポリエステル共重合体９５〜５０重量％と無機又は有機フィラー５〜５０重量％とからなる樹脂混合物を主成分とし、該芳香族ポリエステル系樹脂層の１００℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、１２５℃での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱成形用積層発泡体。A film-like aromatic polyester resin layer consists of a foamed sheet or a foamed sheet made of polystyrene resin, and a laminated foam that is laminated via an adhesive layer on at least one side. The aromatic polyester resin layer is modified with isophthalic acid One or a mixture of two or more selected from polyethylene terephthalate, neopentyl glycol-modified polyethylene terephthalate, and cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate, having a glass transition temperature of less than 100 ° C and a constant heating rate of 10 ° C / min. Mainly a resin mixture comprising 95 to 50% by weight of an aromatic polyester copolymer having a flow starting temperature of 200 ° C. or less at a load of 4.9 kN when a temperature rise test is performed and 5 to 50% by weight of an inorganic or organic filler. As an ingredient , the aromatic polyester resin layer at 100 ° C. A laminated foam for thermoforming having a storage elastic modulus of 10 MPa or more and a storage elastic modulus at 125 ° C. of 1 MPa or more . ポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板の密度が０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ^３であり、フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層の厚みが０．０２〜０．３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形用積層発泡体。The density of the foam sheet or foam plate made of polystyrene resin is 0.05 to 0.7 g / cm ³ , and the thickness of the film-like aromatic polyester resin layer is 0.02 to 0.3 mm. The laminated foam for thermoforming according to any one of claims 1 to 3 . 接着層がポリエステル樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物を主成分とし、ポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板と、フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層との接着強度が１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形用積層発泡体。The adhesive layer is mainly composed of a resin mixture of polyester resin and polystyrene resin, and the adhesive strength between the foam sheet or foam plate made of polystyrene resin and the film-like aromatic polyester resin layer is 1225 mN / 25 mm or more. The laminated foam for thermoforming according to any one of claims 1 to 4 , wherein: 接着層がポリオレフィン樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂混合物を主成分とし、ポリスチレン系樹脂からなる発泡シート又は発泡板と、フィルム状の芳香族ポリエステル系樹脂層との接着強度が１２２５ｍＮ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の熱成形用積層発泡体。The adhesive layer is mainly composed of a resin mixture of a polyolefin resin and a polystyrene resin, and the adhesive strength between the foam sheet or foam plate made of the polystyrene resin and the film-like aromatic polyester resin layer is 1225 mN / 25 mm or more. The laminated foam for thermoforming according to claim 2 .

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