JP4518242B2 - 錯体複合材料及びその製造方法 - Google Patents
錯体複合材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4518242B2 JP4518242B2 JP2004067262A JP2004067262A JP4518242B2 JP 4518242 B2 JP4518242 B2 JP 4518242B2 JP 2004067262 A JP2004067262 A JP 2004067262A JP 2004067262 A JP2004067262 A JP 2004067262A JP 4518242 B2 JP4518242 B2 JP 4518242B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- complex
- acid residue
- residue
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCC1=CC=C(C*(C/C2=C\C=*=CC(C)=C=C2C)*2(C)N)*2=C(*)C1 Chemical compound CCC1=CC=C(C*(C/C2=C\C=*=CC(C)=C=C2C)*2(C)N)*2=C(*)C1 0.000 description 8
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Jitsukawa,K. et al.,Tetrahedron Letters,2002,Vol.43,p.1941 有井秀和ら、「非対称なポリピリジン配位子を有する鉄二核−パーオキソ錯体の構造と熱的安定性」、第51回錯体化学討論会要旨集、2001年、p.71 伊藤元陽ら、「2つのカルボン酸とジピリジルエタンスペーサーを持つ二核化配位子を用いた二核鉄錯体の構造と酸化反応活性」、第36回酸化反応討論会(横浜)予稿集、2003、p.83〜84
(i)鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される複数の中心金属と、1〜4個の窒素原子を含む5又は6員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体を、溶媒に溶解及び/又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、
(ii)前記溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記非対称型複核錯体を前記メソ多孔体に結合せしめる結合工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式(2)〜(4)で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示し;
Bは、鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式(5)〜(7)で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示し;
Yは、A及びBに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示し;
zは、A及びBに配位している、アルキルカルボン酸残基、アリールカルボン酸残基、アルキルリン酸残基、アリールリン酸残基、アルキルスルホン酸残基、アリールスルホン酸残基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。}
で表されるものがより好ましい。
また、本発明の酸化方法は、前記本発明の錯体複合材料を酸化剤と共に用いて酸化反応生成物を生成せしめることを特徴とする方法である。
先ず、本発明の錯体複合材料にかかるメソ多孔体について説明する。
で表されるものが挙げられ、また、前記一般式(1)中のB(第二の錯体部分構造)の好適な例としては、下記一般式(10):
で表されるものが挙げられる。なお、前記一般式(10)で表される第二の錯体部分構造においては、中心金属(金属イオン)に対して配位不飽和である1〜5配位の部分が形成されている。
で表されるものが好ましい。
本発明の錯体複合材料の製造方法は、
(i)鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される複数の中心金属と、1〜4個の窒素原子を含む5又は6員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体を、溶媒に溶解及び/又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、
(ii)前記溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記非対称型複核錯体を前記メソ多孔体に結合せしめる結合工程と、
を含む方法である。
(RO)3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−CO2H (16)
(RO)3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−PO3H2 (17)
(RO)3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−SO3H (18)
(RO)2HSi−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−CO2H (19)
(RO)2HSi−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−PO3H2 (20)
(RO)2HSi−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−SO3H (21)
Cl3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−CO2H (22)
Cl3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−PO3H2 (23)
Cl3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−SO3H (24)
[式(16)〜(24)中、Rは炭素数1〜9のアルキル基を示し、Zはアミド基、エステル基、イミド基、カルバメート基、エーテル基及びウレイド基からなる群から選択される基を示し、pは1〜9の整数を示し、qは0〜1の整数を示し、rは0〜5の整数を示す。]
で表されるものが特に好ましい。
乾燥水ガラス(SiO2/Na2O=2.00)を700℃で6時間、空気中で焼成し、ジケイ酸ソーダ(δ−Na2Si2O5)に結晶化させた。この結晶50gを500mLの水に分散させ、3時間攪拌した。その後、濾過して固形分を回収してカネマイトを得た。こうして得られたカネマイト50gを0.1Mのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液1000mLに分散させ、70℃で3時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液のpHは12.3であった。その後70℃で加熱、攪拌しながら2Nの塩酸を添加して、分散液のpHを8.5に下げた。そして更に70℃で3時間加熱した後、室温まで放冷した。固形生成物を一旦濾過し、再び1000mLのイオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌を5回繰り返してから風乾した。風乾して得られた試料を、窒素中450℃で3時間加熱した後、空気中550℃で6時間焼成することにより、中心細孔直径約2.7nmのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「FSM−16」と呼ぶ。
先ず、本発明にかかる非対称型配位子の一部(第一の錯体部分構造A)となるN,N-bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)-1,3-diaminopropan-2-olを、下記の参考資料1に記載の既報の合成法にしたがって合成した。また、本発明にかかる非対称型配位子の他の一部(第二の錯体部分構造B)となる2-bromomethyl-6-pivalamidopyridineを、下記の参考資料2に記載の既報の合成法にしたがって合成し、さらにN,N-bis(6-pivalamido-2-pyridylmethyl)-N’,N’-bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)-1,3-diaminopropan-2-ol(以下、「Me2BPPDO」という)を得た。
(参考資料2)Hidekazu Arii,et al., Journal of Inorganic Biochemistry, 82, 153−162 (2000)。
<[FeII 2(Me2BPPDO)(PhCOO)](ClO4)2のFSM-16への固定化試験>
本発明にかかる非対称型二核鉄(II)錯体である[FeII 2(Me2BPPDO)(PhCOO)](ClO4)2を、下記反応式:
平衡濃度=(ろ液の測定により得られた400nmのAbsorbance)×0.5/0.3452
吸着量={(初期濃度)−(平衡濃度)}×(分子量)×10/1000
アルゴン雰囲気下で実施例4で得られたFSM16-Fe2Me2BPPDO複合体 18mg(錯体含有量0.12mg/mg)を脱水アセトン10mlに懸濁させた溶液を調製し、その溶液に酸素を10秒間吹き込んだ。その後、FSM16-Fe2Me2BPPDO複合体の灰色粉末をろ過により得、室温でUV-vis吸収スペクトルを0時間経過後、1時間経過後、2時間経過後、3時間経過後、4時間経過後、5時間経過後、6時間経過後、17時間経過後、27時間経過後に測定し、パーオキソから鉄(III)へのLMCT(ligand-to-metal電荷移動)に由来する吸収の経時変化を初期値(C0)に対する割合(Ct/C0×100)として求めた。得られた結果を図2に示す。
20mlのねじ口瓶に、実施例3で得られたFSM16-Fe2Me2BPPDO複合体 9mgと蒸留アセトニトリル 1mlを入れた。そこへ、シクロヘキセン(1.0×10−3mol)、酸化剤としての30%H2O2水溶液22μl、1,2-ジクロロベンゼン(内部標準物質)を精製アセトニトリル1mlに溶解した溶液を加え、大気下、室温で攪拌して反応を追跡した。
カラム充填剤:PEG 20M chromosorb WAW DMCS
カラム長:3m
インジェクション温度:220℃、カラム温度:110℃
N2一次圧:600kPa、N2二次圧:180kPa、H2圧力:70kPa、Air圧力:70kPa。
シクロヘキセンオキシド(3.4min)
2-シクロヘキセン-1-オール(10.6min)
2-シクロヘキセン-1-オン(11.2min)
1,2-ジクロロベンゼン(13.0min)。
T.O.N.={(反応生成物のモル量)/(用いた錯体のモル量)}
にしたがって算出した。このようにして得られた、本発明の錯体複合材料を用いた不均一系における各反応生成物のT.O.N.の経時変化を図3に示す。
Claims (11)
- メソ多孔体と、該メソ多孔体に結合した有機金属錯体とを備える錯体複合材料であって、前記有機金属錯体が、鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される複数の中心金属と、1〜4個の窒素原子を含む5又は6員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体であることを特徴とする錯体複合材料。
- 一端にトリアルコキシシラン残基、ジアルコキシシラン残基及びトリクロロシラン残基からなる群から選択される基を有し、他端にカルボン酸残基、リン酸残基及びスルホン酸残基からなる群から選択される基を有する直鎖状炭化水素基を介して、前記非対称型複核錯体が前記メソ多孔体に結合していることを特徴とする請求項1に記載の錯体複合材料。
- 前記非対称型配位子が、ピリジン骨格又はイミダゾール骨格を有する立体非対称型配位子であり、前記非対称型複核錯体において、前記中心金属に対して配位不飽和である1〜5配位の部分が存在することを特徴とする請求項1又は2に記載の錯体複合材料。
- 前記非対称型複核錯体が、下記一般式(1):
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式(2)〜(4)で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示し;
Bは、鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式(5)〜(7)で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示し;
Yは、A及びBに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示し;
zは、A及びBに配位している、アルキルカルボン酸残基、アリールカルボン酸残基、アルキルリン酸残基、アリールリン酸残基、アルキルスルホン酸残基、アリールスルホン酸残基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。}
で表されるものであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料。 - 前記メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料。
- 鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される複数の中心金属と、1〜4個の窒素原子を含む5又は6員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体を、溶媒に溶解及び/又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、
前記溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記非対称型複核錯体を前記メソ多孔体に結合せしめる結合工程と、
を含むことを特徴とする錯体複合材料の製造方法。 - 一端にトリアルコキシシラン残基、ジアルコキシシラン残基及びトリクロロシラン残基からなる群から選択される基を有し、他端にカルボン酸残基、リン酸残基及びスルホン酸残基からなる群から選択される基を有する直鎖状炭化水素基を含有する溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記直鎖状炭化水素基を前記メソ多孔体に固定化せしめる固定化工程を更に含み、前記結合工程において前記溶液中の前記非対称型複核錯体を前記直鎖状炭化水素基を介して前記メソ多孔体に結合せしめることを特徴とする請求項6に記載の錯体複合材料の製造方法。
- 前記非対称型配位子が、ピリジン骨格又はイミダゾール骨格を有する立体非対称型配位子であり、前記非対称型複核錯体において、前記中心金属に対して配位不飽和である1〜5配位の部分が存在することを特徴とする請求項6又は7に記載の錯体複合材料の製造方法。
- 前記非対称型複核錯体が、下記一般式(1):
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式(2)〜(4)で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示し;
Bは、鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式(5)〜(7)で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示し;
Yは、A及びBに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示し;
zは、A及びBに配位している、アルキルカルボン酸残基、アリールカルボン酸残基、アルキルリン酸残基、アリールリン酸残基、アルキルスルホン酸残基、アリールスルホン酸残基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。}
で表されるものであることを特徴とする請求項6〜8のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料の製造方法。 - 前記メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項6〜9のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料の製造方法。
- 請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料を酸化剤と共に用いて酸化反応生成物を生成せしめることを特徴とする酸化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004067262A JP4518242B2 (ja) | 2004-03-10 | 2004-03-10 | 錯体複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004067262A JP4518242B2 (ja) | 2004-03-10 | 2004-03-10 | 錯体複合材料及びその製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005255581A JP2005255581A (ja) | 2005-09-22 |
JP2005255581A5 JP2005255581A5 (ja) | 2007-03-01 |
JP4518242B2 true JP4518242B2 (ja) | 2010-08-04 |
Family
ID=35081669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004067262A Expired - Fee Related JP4518242B2 (ja) | 2004-03-10 | 2004-03-10 | 錯体複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4518242B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007077100A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Nagoya Institute Of Technology | エポキシ化合物の製造方法 |
JP4753176B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2011-08-24 | 株式会社豊田中央研究所 | 錯体複合材料及びその製造方法 |
JP5132888B2 (ja) * | 2006-01-30 | 2013-01-30 | 株式会社 資生堂 | pH応答性シランカップリング剤およびそれで処理した表面処理物 |
US8592336B2 (en) | 2006-04-11 | 2013-11-26 | Agency For Science, Technology And Research | Catalysts for ring-closing metathesis |
WO2007117221A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-18 | Agency For Science, Technology And Research | Catalysts for ring closing metathesis |
JP5532434B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2014-06-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 有機無機複合材料およびその利用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003210994A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-29 | Haldor Topsoe As | 均一系触媒の不動化方法及び触媒材料 |
JP2005238060A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Doshisha | 有機化合物酸化触媒および有機化合物の酸化方法 |
-
2004
- 2004-03-10 JP JP2004067262A patent/JP4518242B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003210994A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-29 | Haldor Topsoe As | 均一系触媒の不動化方法及び触媒材料 |
JP2005238060A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Doshisha | 有機化合物酸化触媒および有機化合物の酸化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005255581A (ja) | 2005-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Karimi et al. | Synthesis and characterization of alkyl‐imidazolium‐based periodic mesoporous organosilicas: a versatile host for the immobilization of perruthenate (RuO4−) in the aerobic oxidation of alcohols | |
Veerakumar et al. | Functionalized silica matrices and palladium: A versatile heterogeneous catalyst for Suzuki, Heck, and Sonogashira reactions | |
Amonette et al. | Functionalized silica aerogels for gas-phase purification, sensing, and catalysis: A review | |
Huang et al. | Tailor-made pyrazolide-based metal–organic frameworks for selective catalysis | |
Saptal et al. | Amine-functionalized graphene oxide-stabilized Pd nanoparticles (Pd@ APGO): a novel and efficient catalyst for the Suzuki and carbonylative Suzuki–Miyaura coupling reactions | |
Kuschel et al. | Effects of primary and secondary surface groups in enantioselective catalysis using nanoporous materials with chiral walls | |
Habeche et al. | Recent advances on the preparation and catalytic applications of metal complexes supported-mesoporous silica MCM-41 | |
Abdollahi-Alibeik et al. | Copper modified spherical MCM-41 nano particles: an efficient catalyst for the three-component coupling of aldehydes, amines and alkynes in solvent-free conditions | |
Sadhasivam et al. | Palladium Nanoparticles Supported on Nitrogen‐rich Containing Melamine‐based Microporous Covalent Triazine Polymers as Efficient Heterogeneous Catalyst for C− Se Coupling Reactions | |
JP5551062B2 (ja) | シリカ系メソセル発泡体へのクリックケミストリーによる触媒の固定 | |
Dikarev et al. | Recyclable Dirhodium Catalysts Embedded in Nanoporous Surface‐Functionalized Organosilica Hosts for Carbenoid‐Mediated Cyclopropanation Reactions | |
Nagarjun et al. | Influence of oxophilic behavior of UiO‐66 (Ce) metal–organic framework with superior catalytic performance in Friedel‐Crafts alkylation reaction | |
Roy et al. | Immobilized dimeric chiral Mn (III) salen complex on short channel ordered mesoporous silica as an effective catalyst for the epoxidation of non-functionalized alkenes | |
Rayati et al. | The synthesis, characterization and catalytic application of manganese porphyrins bonded to novel modified SBA-15 | |
JP4518242B2 (ja) | 錯体複合材料及びその製造方法 | |
Anılır et al. | Preparation and performance of functionalized metal organic framework, MIL-101, for Knoevenagel reaction | |
JP4798419B2 (ja) | 錯体複合材料及びその製造方法 | |
JP4753176B2 (ja) | 錯体複合材料及びその製造方法 | |
Talipova et al. | Selective oxidation of 4-tert-butylphenol by hydrogen peroxide in the presence of titanosilicates | |
Das et al. | Efficient Tertiary Amine/Weak Acid Bifunctional Mesoporous Silica Catalysts for Michael Addition Reactions | |
Shi et al. | Preparation and catalytic properties of RuSalen-functionalized periodic mesoporous silicas | |
JP4631032B2 (ja) | ミオグロビン複合体 | |
Shirvandi et al. | Immobilized zirconium‐thiouracil complex on MCM‐41 magnetic mesoporous as a recyclable nanocatalyst for carbon‐sulfide bond formation | |
JP2004051991A (ja) | マグネシウムポルフィリン複合体 | |
JPWO2008032459A1 (ja) | 有機基結合酸触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070117 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100105 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100308 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100308 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100428 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130528 Year of fee payment: 3 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100511 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130528 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130528 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140528 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |