JP4518218B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、表面平滑であって、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有する磁気記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、ビデオ、オーディオ用磁気記録再生機器の小型軽量化や長時間記録化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高耐久性、良好な電磁変換特性などの要求が益々強まっている。
【0003】
磁気テープや磁気ディスクなどの磁気記録媒体は、磁気ヘッドと接触しながら記録再生を行うために磁気記録層の磨耗が生じやすく、磁気ヘッドが汚染され、ひいては記録、再生特性の劣化をひき起こすため、従来より磨耗の少ない高耐久性の磁気記録媒体が求められている。
【0004】
従来、磁気記録媒体における磁気記録層の磨耗耐久性を向上させるために、アルミナ(Al2O3)、ヘマタイト(α−Fe2O3)及び3酸化2クロム(Cr2O3)等の種々のフィラー材を磁性層中に添加する試みが行われている。
【0005】
例えば、アルミナ(Al2O3)を用いたものでは、アモルファス相が存在するα−Al2O3を用いた磁気記録媒体(特開平5−36059号公報)や特定の結晶性を有するα−Al2O3を用いた磁気記録媒体(特開平7−244836号公報)等がある。ヘマタイト(α−Fe2O3)を用いたものでは、粒状のα−Fe2O3を用いた磁気記録媒体(特開昭61−194628号公報)や、液状炭化水素とα−Fe2O3を用いた磁気記録媒体(特開昭54−70806号公報)等がある。また、3酸化2クロム(Cr2O3)を用いたものでは、針状Cr2O3を用いた磁気記録媒体(特開昭62−112221号公報)等がある。
【0006】
しかしながら、これらのフィラー材には、それぞれ固有の問題点が存在する。アルミナは結合剤樹脂中への分散性が悪く、添加量を増すにつれて電磁変換特性が大幅に低下することが知られている。ヘマタイトは、結合剤樹脂中への分散性は比較的良好であるが、十分な耐久性を得ようとするには多量に添加する必要があり、その結果、磁性粒子粉末の充填率が低下するために電磁変換特性が低下することとなる。3酸化2クロムは、環境衛生上、好ましくない。
【0007】
また、これらのフィラー材は、一般に添加量を増すと、耐久性は向上するものの、磁性粒子粉末のビヒクル中における分散性が低下し、電磁変換特性の大幅な低下を生じることが知られている。
【0008】
そこで、耐久性向上に必要な量のフィラー材を添加しても磁性粒子粉末のビヒクル中における分散性の低下を抑制し、その結果、電磁変換特性の低下が抑制された磁気記録媒体が強く要求されている。
【0009】
また、現在、汎用されているビデオテープのシステムにおいては磁気記録媒体の終端検出機構は、終端部分の透明なリーダーテープ部をセンサーで検出することによって行っている。
【0010】
ところが、近年、高密度記録化が要求され、そのために用いる磁性粒子粉末が微粒子化していることから磁気記録層の光透過率が増大し、その結果、終端検出に誤動作を生じるおそれが出てきた。そこで、磁気記録部分は黒色度が高いことによって光透過率が小さいことが強く要求されている。
【0011】
更に、磁気記録媒体の表面電気抵抗値が大きい場合には、静電的な帯電量の増加を招来することともあいまって、磁気記録媒体の製造時や使用時に、磁気記録媒体の切断くずや塵埃等が磁気記録媒体表面に付着し、その結果、ドロップアウトが増加するという問題が生起するため、磁気記録媒体の表面電気抵抗値を小さくすることが強く要求されている。
【0012】
磁気記録媒体の高性能化の要求は、とどまるところがなく、必要により、更に走行性等の物理特性の改善も強く要求されている。
【0013】
磁気記録媒体の走行性は、一般に磁気記録媒体の上層に形成されている磁気記録層中に通常、磁性粒子粉末に対し0.5〜5重量%程度のミリスチン酸やステアリン酸等の脂肪酸(以下、「ミリスチン酸」とする。)を添加し、該ミリスチン酸が徐々に磁気記録層表面に浸み出す様に調整して磁気記録層表面を滑りやすくすることによって確保されている。
【0014】
磁気記録層表面に浸み出すミリスチン酸の量があまりに少ない場合には、磁気記録媒体の走行性が確保できず、一方、浸み出すミリスチン酸の量が多くなるようにミリスチン酸を磁気記録層中に多量に添加すると磁気記録層中に分散されている磁性粒子粉末の粒子表面にミリスチン酸が優先的に吸着され、磁性粒子粉末と樹脂との吸着が阻害されるため、磁性粒子粉末のビヒクル中における分散が困難となる。更に、非磁性成分であるミリスチン酸の増量による磁気記録媒体の磁気特性の低下、ミリスチン酸が可塑剤として働くことによる磁気記録媒体の強度低下等の問題も生起することとなる。
【0015】
近時、磁気記録層の薄層化に伴って、添加可能なミリスチン酸の絶対量が低減すると共に、高密度記録化に伴って磁性粒子粉末が微粒子化してBET比表面積値が大きくなると磁性粒子粉末の粒子表面に吸着されるミリスチン酸の量が増加するため、磁気記録層表面への浸み出しを調整し磁気記録層の走行性を確保することは益々困難な状況になっている。
【0016】
そこで、磁気記録層の層厚が益々薄層化する傾向にある中、磁気記録層表面に浸み出すミリスチン酸量を良好に調整して、磁気記録媒体の走行性を確保することが強く要求されている。
【0017】
従来、磁性層に含有させる黒色フィラー材として、カーボンブラック微粒子粉末を使用することが広く知られている。また、黒色チタン(TiO)を使った磁気記録媒体(特公昭62−21185号公報、特公昭62−22179号公報)や、フッ化黒鉛を使った磁気記録媒体(特開昭56−156930号公報)等がある。
【0018】
従来、磁気記録層の薄層化や非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層を形成するための基体を改良して、表面平滑でスティフネスを大きくする試みが種々行われており、ベースフィルム等の非磁性支持体上に針状ヘマタイト粒子粉末や針状含水酸化鉄粒子粉末等の鉄を主成分とする非磁性粒子粉末を結合剤中に分散させてなる下地層(以下、「非磁性下地層」という。)を少なくとも1層設けることが行われており、既に、実用化されている(特公平6−93297号公報、特開昭62−159338号公報、特開昭63−187418号公報、特開平4−167225号公報、特開平4−325915公報、特開平5−73882号公報、特開平5−182177号公報、特開平5−347017号公報、特開平6−60362号公報等)。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】
優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、表面平滑であって、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有する磁気記録媒体は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を十分に満たす磁気記録媒体は未だ得られていない。
【0020】
即ち、前出の従来から用いられているアルミナ、ヘマタイト、3酸化2クロム等の磁気記録媒体用のフィラー材を用いた磁気記録媒体では、耐久性を得るために、添加するフィラー材の量を増した場合に電磁変換特性の低下が大きく、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができない。
【0021】
また、黒色フィラー材としてカーボンブラック粒子粉末を用いた場合には、黒色度が優れているため、光透過率が小さい磁気記録媒体を得ることができるがカーボンブラック粒子粉末特有の分散性の悪さから磁性粒子粉末の分散性が低下し、それに伴い電磁変換特性の低下や耐久性の低下等の悪影響が出る。このことは、特開平4−139619号公報の「・・・結合剤樹脂と磁性粒子粉末とを混練して塗膜組成物を生成するにあたり、カーボンブラック粒子粉末を添加すると後出比較例に示す通り、磁性粒子粉末の配向性及び充填性が低下するという問題があった。
更に、カーボンブラック粒子粉末は、かさ密度が0.1g/cm3程度とかさ高い粉末である為取り扱いが困難で作業性が悪いものであった。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。・・・」なる記載の通りである。
【0022】
そこで、カーボンブラック微粒子粉末の代替としての黒色フィラー材が求められているが、前記アルミナ、ヘマタイト、3酸化2クロムなどのフィラー材は、アルミナが白色、ヘマタイトが赤色、3酸化2クロムは緑色と、いずれも黒色粉末に比べて光透過率の低減効果の寄与が低いものである。
【0023】
前出公知の黒色チタンは酸化されやすく、空気中での安定性が十分ではない。フッ化黒鉛は、結合剤樹脂中への分散性が悪く、電磁変換特性の低下を引き起こすことが多い。
【0024】
そこで、本発明は、耐久性向上に必要な量のフィラー材を添加しても電磁変換特性の低下を抑制することができることによって、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、表面平滑であって、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有している磁気記録媒体を提供することを技術的課題とする。
【0025】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【0026】
即ち、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末100重量部に対して1〜60重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が0.08〜1.0μmの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体である。
【0027】
また、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた1種又は2種以上が被覆され、上層としてアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末100重量部に対して1〜60重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が0.08〜1.0μmの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体である。
【0028】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【0029】
まず、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【0030】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成されている非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成されている、磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる。
【0031】
本発明に係る磁気記録媒体は、フィラー材として、ヘマタイト粒子粉末、必要により、該粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた1種又は2種以上が被覆されているヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末として該芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックが付着している平均粒子径0.08〜1.0μmの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いる。
【0032】
本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、ヘマタイト粒子粉末又はマンガン含有ヘマタイト粒子粉末に対して5〜40重量%のマンガンを含有するマンガン含有ヘマタイト粒子粉末等の黒色ヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末としている。通常、ヘマタイト粒子粉末は、赤色を呈していることから、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度を考慮すれば、芯粒子粉末としては、マンガン含有ヘマタイト粒子粉末等の黒色ヘマタイト粒子粉末が好ましい。
【0033】
芯粒子粉末には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等がある。
【0034】
粒子サイズは、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末の場合は、平均粒子径が0.075〜0.95μm、好ましくは、0.085〜0.65μm、より好ましくは0.095〜0.45μmである。
【0035】
針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末の場合は、平均粒子径(平均長軸径)が0.075〜0.95μm、好ましくは0.085〜0.65μm、より好ましくは0.095〜0.45μmであって、軸比(平均長軸径と平均短軸径の比)(以下、「軸比」という。)が2〜20、好ましくは2.5〜15、より好ましくは3〜10である。
【0036】
板状粒子粉末の場合は、平均粒子径(平均板面径)が、0.075〜0.95μm、好ましくは0.085〜0.65μm、より好ましくは0.095〜0.45μmであって、板状比(平均板面径と平均厚みの比)(以下、「板状比」という。)が、2〜50、好ましくは2.5〜20、より好ましくは3〜10である。
【0037】
芯粒子粉末の平均粒子径が0.95μmを超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子が粗大粒子となり着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。0.075μm未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【0038】
芯粒子粉末の粒子形状が針状の場合、軸比が20を超えると粒子相互間の絡み合いが多くなり、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【0039】
芯粒子粉末の粒子形状が板状の場合、板状比が50を超えると粒子相互間のスタッキングが多くなり、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【0040】
芯粒子粉末の黒色度は、黒色ヘマタイト粒子粉末の場合、通常L*値の下限値が22を超え、上限値は28、好ましくは26であり、ヘマタイト粒子粉末の場合、通常L*値の下限値が22を超え、上限値は38、好ましくは36である。
L*値が上記上限値を超える場合には、黒色度が十分とはいい難く、黒色度に優れた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得ることが困難となる。
【0041】
芯粒子粉末のBET比表面積値は1.0〜200m2/gであり、好ましくは2.0〜150m2/g、より好ましくは、2.5〜100m2/gである。BET比表面積値が1.0m2/g未満の場合には、芯粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子粉末となっており、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末もまた粗大粒子粉末となり着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。BET比表面積値が200m2/gを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【0042】
芯粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は1.8以下が好ましく、より好ましくは1.7以下、更により好ましくは1.6以下である。幾何標準偏差値が1.8を超える場合には、存在する粗大粒子粉末のため、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。工業的な生産性を考慮すれば、粒子径の幾何標準偏差値の下限値は1.01である。
【0043】
本発明における芯粒子粉末は、必要により、粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた1種又は2種以上(以下、「アルミニウムの水酸化物等による被覆」という。)で被覆されていてもよく、アルミニウムの水酸化物等で被覆しない場合に比べ、芯粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離をより低減することができるため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での分散性がより向上し、より優れた耐久性及び電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【0044】
アルミニウムの水酸化物等の被覆量は、芯粒子粉末に対してAl換算、SiO2換算、又はAl換算量とSiO2換算量との総和で0.01〜50重量%が好ましい。
【0045】
0.01〜50重量%の被覆量により、効果的にカーボンブラックの脱離率を低減できる。
【0046】
アルミニウムの水酸化物等で被覆されている本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、アルミニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、BET比表面積値、体積固有抵抗値及び黒色度L*値を有している。
【0047】
本発明におけるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物(以下、「オルガノシラン化合物」という。)は、化1で表わされるアルコキシシランから、乾燥乃至加熱工程を経て生成するオルガノシラン化合物である。
【化1】
【0048】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0049】
カーボンブラックの脱離率及び付着効果を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が最も好ましい。
【0050】
オルガノシラン化合物の被覆量は、オルガノシラン化合物を被覆した芯粒子粉末に対し、Si換算で0.02〜5.0重量%であることが好ましく、より好ましくは0.03〜4.0重量%であり、更により好ましくは0.05〜3.0重量%である。
【0051】
0.02重量%未満の場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度、体積固有抵抗値及びミリスチン酸吸着量を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。
【0052】
5.0重量%を超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末にカーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており必要以上に添加する意味がない。
【0053】
本発明におけるポリシロキサンは、化2で表わされるポリシロキサン、化3で表わされる変成ポリシロキサン、化4で表わされる末端変成ポリシロキサンまたはこれらの混合物を用いることができる。
【0054】
【化2】
【0055】
【化3】
【0056】
【化4】
【0057】
カーボンブラックの脱離率及び付着効果を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【0058】
ポリシロキサンの被覆量は、ポリシロキサンを被覆した芯粒子粉末に対し、Si換算で0.02〜5.0重量%であることが好ましく、より好ましくは0.03〜4.0重量%であり、更により好ましくは0.05〜3.0重量%である。
【0059】
0.02重量%未満の場合には、黒色度や体積固有抵抗値及びミリスチン酸吸着量を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。
【0060】
5.0重量%を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており必要以上に添加する意味がない。
【0061】
本発明におけるカーボンブラック付着量の総量は、芯粒子粉末100重量部に対し1〜60重量部である。
【0062】
1重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が少ないため、優れた黒色度と低い体積固有抵抗値を有する黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得ることが困難となる。
【0063】
60重量部を超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度及び体積固有抵抗値の改善効果が飽和しており、必要以上に付着させる意味がない。
【0064】
カーボンブラックが多量に付着、殊に、30重量部を超えて付着されている場合には、ミリスチン酸吸着量が抑制された黒色複合ヘマタイト粒子粉末が得られる。即ち、芯粒子粉末100重量部に対しカーボンブラック付着量が30重量部以下の黒色複合ヘマタイト粒子粉末はミリスチン酸吸着量が0.34mg/m2以上であるのに対し、芯粒子粉末100重量部に対し30重量部を超えてカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末(以下、多量のカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末とする。)はミリスチン酸吸着量0.3mg/m2以下である。
【0065】
カーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、MA100、MA7、#1000、#2400B、#30、MA77、MA8、#650、MA11、#50、#52、#45、#2200B、MA600等(商品名:三菱化学株式会社(製))シースト9H、シースト7H、シースト6、シースト3H、シースト300、シーストFM等(商品名、東海カーボン株式会社(製))、Raven 1250、Raven860、Raven 1000、Raven 1190ULTRA(商品名:コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー(製))、ケッチェンブラックEC、ケッチェンブラックEC600JD(商品名:ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社(製))、BLACK PEARLS−L、BLACK PEARLS 1000、BLACK PEARLS 4630、VULCAN XC72、REGAL 660、REGAL 400(商品名:キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク(製))等が使用できる。
【0066】
ミリスチン酸吸着量の低減効果を考慮すれば、粉体pH値が9.0以下のカーボンブラック微粒子粉末を用いることが好ましく、具体的には#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、MA100、MA7、#1000、#2400B、#30、MA77、MA8、#650、MA11、#50、#52、#45、#2200B、MA600等(商品名:三菱化学株式会社(製))シースト9H、シースト7H、シースト6、シースト3H、シースト300、シーストFM等(商品名、東海カーボン株式会社(製))、Raven 1250、Raven 860、Raven 1000、Raven 1190ULTRA(商品名:コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー(製))、BLACKPEARLS−L、BLACK PEARLS 1000、BLACK PEARLS 4630、REGAL 660、REGAL 400(商品名:キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク(製))が好ましい。
【0067】
更に、オルガノシラン化合物被覆層又は、ポリシロキサン被覆層へのより均一な付着処理を考慮すれば、DBP吸油量が180ml/100g以下であるカーボンブラック微粒子粉末を用いることがより好ましく、具体的には#3050、#3150、#3250、MA100、MA7、#1000、#2400B、#30、MA77、MA8、#650、MA11、#50、#52、#45、#2200B、MA600等(商品名:三菱化学株式会社(製))シースト9H、シースト7H、シースト6、シースト3H、シースト300、シーストFM等(商品名、東海カーボン株式会社(製))、Raven 1250、Raven 860、Raven 1000、Raven 1190ULTRA(商品名:コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー(製))、BLACK PEARLS−L、BLACK PEARLS 1000、BLACK PEARLS 4630、REGAL 660、REGAL 400(商品名:キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク(製))がより好ましい。
【0068】
カーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径は0.002〜0.05μmが好ましく、より好ましくは0.002〜0.035μm程度である。
【0069】
カーボンブラック微粒子の平均粒子径が0.002μm未満の場合には、カーボンブラック微粒子があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。
【0070】
0.05μmを超える場合には、カーボンブラック微粒子の粒子サイズが大きいため、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん断力等が必要となり、工業的に不利となる。
【0071】
本発明におけるカーボンブラックは、付着量が多量である場合、殊に、芯粒子粉末100重量部に対し30重量部を超える場合には、必要により、層間が接着された少なくとも2層をアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆に付着させてもよい。
【0072】
カーボンブラックの脱離率や付着効果を考慮すると、本発明におけるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆に付着して形成されているカーボンブラックからなる層(以下、カーボンブラックの第1層という。)の付着量は、芯粒子粉末100重量部に対し1〜30重量部が好ましく、より好ましくは3〜25重量部であって、本発明における上記第1層の表面に接着されて形成されているカーボンブラックからなる層(以下、カーボンブラックの第2層という。)の接着量は、芯粒子粉末100重量部に対し1〜30重量部、好ましくは5〜25重量部である。
【0073】
本発明におけるカーボンブラックからなる層の層間は、カーボンブラック同志を接着剤をで接着すればよい。層間を強固、且つ、均一に接着し、ミリスチン酸吸着量を抑制するためには、化5で表されるジメチルポリシロキサンが好ましい。接着剤の量は、芯粒子粉末100重量部に対し、0.1重量部〜5重量部使用することができる。
【0074】
【化5】
【0075】
接着剤が0.1重量部未満の場合には、カーボンブラックからなる第2層を十分接着させることが困難となり、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末のミリスチン酸吸着量を改良できない。
【0076】
5重量部を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており必要以上に添加する意味がない。
【0077】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子粉末の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子粉末にほぼ相似する粒子形態を有し、芯粒子粉末よりも若干大きい粒子サイズを有している。
【0078】
即ち、黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、粒状のヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、粒子サイズが平均粒子径0.08〜1.0μm、好ましくは平均粒子径0.09〜0.7μm、より好ましくは平均粒子径0.1〜0.5μmである。
【0079】
針状のヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、平均粒子径(平均長軸径)が0.08〜1.0μm、好ましくは0.09〜0.7μm、より好ましくは0.1〜0.5μmであって、軸比が2〜20、好ましくは2.5〜15、より好ましくは3〜10である。
【0080】
板状のヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、平均粒子径(板面径)が0.08〜1.0μm、好ましくは0.09〜0.7μm、より好ましくは0.1〜0.5μmであって、板状比が2〜50、好ましくは2.5〜20、より好ましくは3〜10である。
【0081】
平均粒子径が0.08μm未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散が困難となり、得られる磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性が低下する。平均粒子径が1.0μmを超える場合には、粒子の大粒子化に伴い着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。
【0082】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子形状が針状の場合、軸比が20を超えると粒子相互間の絡み合いが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での均一な分散が困難となり、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【0083】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子形状が板状の場合、板状比が50を超えると粒子相互間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での均一な分散が困難となり、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【0084】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末のカーボンブラックの脱離率は20%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。カーボンブラックの脱離率が20%を超える場合には、磁性塗料の製造時において、脱離したカーボンブラックによりビヒクル中での均一な分散が阻害されるため、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【0085】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度は、芯粒子粉末として黒色ヘマタイト粒子粉末を用いた場合、上限値がL*値で19、好ましくは18.5であり、芯粒子粉末としてヘマタイト粒子粉末を用いた場合、上限値がL*値で21、好ましくは20.5である。L*値が上限値を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえず、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。黒色度の好ましい下限値はL*値で15程度である。
【0086】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の体積固有抵抗値は、1×106Ω・cm以下であることが好ましく、より好ましくは1×101Ω・cm〜5×105Ω・cm、更により好ましくは1×101Ω・cm〜1×105Ω・cmである。体積固有抵抗値が1×106Ω・cmを超える場合は、得られる磁気記録媒体の表面電気抵抗値を十分に低減することが困難となる。
【0087】
多量にカーボンブラックが付着されている本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、ミリスチン酸吸着量が0.01〜0.3mg/m2であり、好ましくは0.01〜0.29mg/m2、より好ましくは0.01〜0.28mg/m2である。
【0088】
ミリスチン酸吸着量が上記範囲である場合には、黒色複合ヘマタイト粒子粉末に吸着されるミリスチン酸が適量であるため、磁気記録層表面に浸み出すミリスチン酸吸着量の調整が容易であり、繰り返しのテープ使用に対して十分低い摩擦係数を長期間保つことが可能であり、優れた走行性を確保することができる。
【0089】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末のBET比表面積値は、1.0〜200m2/g、好ましくは2.0〜150m2/g、より好ましくは、2.5〜100m2/gである。BET比表面積値が1.0m2/g未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子粉末となっており、着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。BET比表面積値が200m2/gを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散が困難となり、得られる磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性が低下する。
【0090】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は、1.8以下であることが好ましい。幾何標準偏差値が1.80を超える場合には、存在する粗大粒子のため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での均一な分散が困難となり、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。得られる磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性を考慮すれば、幾何標準偏差値は1.7以下がより好ましく、更により好ましくは1.6以下である。工業的な生産性を考慮すれば、粒子径の幾何標準偏差値の下限値は1.01である。
【0091】
カーボンブラックの付着厚みは、0.04μm以下が好ましく、より好ましくは0.02μm以下、更に好ましくは0.01μm以下である。
【0092】
本発明に係る磁気記録媒体の磁気記録層中に含まれる磁性粒子粉末としては、マグヘマイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイトとマグネタイトとの中間酸化物であるベルトライド化合物粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末、該磁性酸化鉄粒子粉末にFe以外のCo、Al、Ni、P、Zn、Si、B等の異種元素を含有させた磁性酸化鉄粒子粉末、これら磁性酸化鉄粒子にCo等を被着させたCo被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、鉄以外のCo、Al、Ni、P、Zn、Si、B及び希土類金属等を含有する鉄合金磁性粒子粉末、Ba,Sr又はBa−Srを含有する板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末並びに該フェライト粒子粉末にCo、Ni、Zn、Mn、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Cu、Mo等の2価及び4価の金属から選ばれた保磁力低減剤の1種又は2種以上を含有させた板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末等のいずれをも用いることができる。
【0093】
なお、近年の磁気記録媒体の高密度記録化を考慮すれば、磁性粒子粉末としては、Co被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び鉄以外のCo、Al、Ni、P、Zn、Si、B、希土類金属等を含有する鉄合金磁性粒子粉末等が好ましい。
【0094】
磁性粒子粉末の粒子の形状は、針状はもちろん、紡錘状、米粒状、立方状、板状等のいずれであってもよい。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【0095】
磁性粒子粉末は、平均長軸径(板状粒子の場合は平均粒子径)が0.01〜0.50μm、好ましくは0.03〜0.30μmであって、平均短軸径(板状粒子の場合は平均厚み)が0.0007〜0.17μm、好ましくは0.003〜0.10μmであり、幾何標準偏差値は2.5以下、好ましくは1.01〜2.3である。
【0096】
また、粒子形状が針状の磁性粒子粉末の場合、軸比は3以上、好ましくは5以上であり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、その上限値は15であり、好ましくは10である。
【0097】
粒子形状が板状の磁性粒子粉末の場合、板状比は2以上、好ましくは3以上であり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、その上限値は20であり、好ましくは15である。
【0098】
磁性粒子粉末のBET比表面積値は、15m2/g以上であり、好ましくは20m2/g以上である。磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、その上限値は100m2/gであることが好ましく、より好ましくは80m2/gである。
【0099】
磁性粒子粉末の磁気特性は、針状磁性酸化鉄粒子粉末やCo被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末の場合、保磁力値が250〜1700Oe、好ましくは300〜1700Oeであって、飽和磁化値が60〜90emu/g、好ましくは65〜90emu/gである。
【0100】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末の場合、保磁力値が800〜3500Oe、好ましくは900〜3500Oeであって、飽和磁化値が90〜170emu/g、好ましくは100〜170emu/gである。
【0101】
板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末の場合、保磁力値が500〜4000Oe、好ましくは650〜4000Oeであって、飽和磁化値が40〜70emu/g、好ましくは45〜70emu/gである。
【0102】
本発明に係る磁気記録媒体の磁気記録層中に含まれる結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【0103】
また、各結合剤樹脂には−OH、−COOH、−SO3M、−OPO2M2、−NH2等の極性基(但し、MはH、Na、Kである。)が含まれていてもよい。磁性塗料の製造時における磁性粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末のビヒクル中への分散性を考慮すれば、極性基として−COOH、−SO3Mを含有している結合剤樹脂が好ましい。
【0104】
本発明における磁気記録層の塗膜厚さは、0.01〜5.0μmの範囲である。0.01μm未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。5.0μmを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは0.05〜1.0μmの範囲である。
【0105】
磁気記録層中の磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、磁性粒子粉末100重量部に対して結合剤樹脂が5〜50重量部、好ましくは6〜30重量部である。
【0106】
結合剤樹脂が50重量部を超える場合には、磁気記録層中の磁性粒子粉末が少なすぎるため、磁性粒子粉末の充填率が低下し、電磁変換特性が低下する。5重量部未満の場合には、磁性粒子粉末の量に対して結合剤樹脂が少なすぎるため、磁性塗料中で磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜にした時に表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【0107】
磁気記録層中の磁性粒子粉末と黒色複合ヘマタイト粒子粉末との配合割合は、磁性粒子粉末100重量部に対して黒色複合ヘマタイト粒子粉末が1〜30重量部、好ましくは3〜25重量部である。
【0108】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末が1重量部未満の場合には、磁気記録層中に含有される黒色複合ヘマタイト粒子粉末が少なすぎるため、磁気記録媒体の耐久性が不十分となるとともに、磁気記録媒体の光透過率及び表面電気抵抗値を低減することが困難となる。黒色複合ヘマタイト粒子粉末が30重量部を超える場合には、磁気記録媒体に十分な耐久性を付与できるとともに、磁気記録媒体の光透過率及び表面電気抵抗値を低減することができるが、磁気記録層中に非磁性成分が増加することになり、磁気記録媒体の高密度記録化に不利となる。
【0109】
磁気記録層中には、通常用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により含まれていてもよい。
【0110】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性基体材料としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは1.0〜300μm、より好ましくは2.0〜200μmである。
【0111】
磁気ディスクの場合、非磁性基体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常50〜300μm、好ましくは60〜200μmである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常3〜100μm、好ましくは4〜20μm、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常3〜50μm、好ましくは4〜20μm、ポリアミドの場合、その厚みは、通常2〜10μm、好ましくは3〜7μmである。
【0112】
本発明における非磁性下地層は、塗膜厚さが0.2〜10.0μmの範囲が好ましい。0.2μm未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、スティフネスも不十分となりやすい。磁気記録媒体の薄層化及び塗膜のスティフネスを考慮すれば、より好ましくは0.5〜5.0μmの範囲である。
【0113】
非磁性下地層における結合剤樹脂には、磁気記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂を使用することができる。
【0114】
非磁性下地層における非磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂100重量部に対し、非磁性粒子粉末が5〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。
【0115】
非磁性粒子粉末が5重量部未満の場合には、粒子粉末が少なすぎるため、塗膜にした時に、非磁性粒子粉末の連続分散した層が得られず、塗膜表面の平滑性及び基体のスティフネスが不十分となる。2000重量部を超える場合には、結合剤樹脂の量に対して非磁性粒子粉末が多すぎるため、非磁性塗料中で非磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜にした時に、表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、非磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【0116】
尚、非磁性下地層に、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂100重量部に対し0.1〜50重量部程度含まれていてもよい。
【0117】
本発明における非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、通常磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性無機質粉末を使用することがでる。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。
【0118】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にAl,Ti,Zr,Mn,Sn,Sb等を含有させたりしてもよい。
【0119】
得られる非磁性下地層の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の形状は針状が好ましい。ここで「針状」とは、文字どおりの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【0120】
非磁性粒子粉末の粒子サイズは、平均長軸径が0.01〜0.3μmであり、好ましくは0.015〜0.25μm、より好ましくは0.02〜0.2μmである。
【0121】
本発明に係る磁気記録媒体は、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が250〜4000Oe、好ましくは300〜4000Oe、角形比(残留磁束密度Br/飽和磁束密度Bm)が0.85〜0.95、好ましくは0.86〜0.95、塗膜の光沢度が165〜300%、好ましくは170〜300%、塗膜の表面粗度Raが9.5nm以下、好ましくは2.0〜9.0nm、より好ましくは2.0〜8.5nm、塗膜の線吸収係数が1.30〜5.00μm-1、好ましくは1.35〜5.00μm-1、塗膜の表面電気抵抗値が1.0×109Ω/sq以下、好ましくは7.5×108Ω/sq以下、より好ましくは5.0×108Ω/sq以下である。
【0122】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が1.40〜5.00μm-1、好ましくは1.45〜5.00μm-1、塗膜の表面電気抵抗値が5×108Ω/sq以下、好ましくは2.5×108Ω/sq以下、より好ましくは1×108Ω/sq以下、摩擦係数が0.25〜0.30、好ましくは0.25〜0.29である。
【0123】
本発明に係る磁気記録媒体は、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が250〜4000Oe、好ましくは300〜4000Oe、角形比(残留磁束密度Br/飽和磁束密度Bm)が0.85〜0.95、好ましくは0.86〜0.95、塗膜の光沢度が170〜300%、好ましくは175〜300%、塗膜の表面粗度Raが9.0nm以下、好ましくは2.0〜8.5nm、より好ましくは2.0〜8.0nm、塗膜の線吸収係数が1.35〜5.00μm-1、好ましくは1.40〜5.00μm-1、塗膜の表面電気抵抗値が1.0×109Ω/sq以下、好ましくは7.5×108Ω/sq以下、より好ましくは5.0×108Ω/sq以下である。
【0124】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が1.45〜5.00μm-1、好ましくは1.50〜5.00μm-1、塗膜の表面電気抵抗値が5×108Ω/sq以下、好ましくは2.5×108Ω/sq以下、より好ましくは1×108Ω/sq以下、摩擦係数が0.21〜0.26、好ましくは0.21〜0.25である。
【0125】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用いるとともに、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が800〜3500Oe、好ましくは900〜3500Oe、角形比(残留磁束密度Br/飽和磁束密度Bm)が0.85〜0.95、好ましくは0.86〜0.95、塗膜の光沢度が190〜300%、好ましくは195〜300%、塗膜表面粗度Raが8.5nm以下、好ましくは2.0〜8.0nm、より好ましくは2.0〜7.5nm、塗膜の線吸収係数が1.30〜5.00μm-1、好ましくは1.35〜5.00μm-1、塗膜の表面電気抵抗値が1.0×109Ω/sq以下、好ましくは7.5×108Ω/sq以下、より好ましくは5.0×108Ω/sq以下である。
【0126】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が1.40〜5.00μm-1、好ましくは1.45〜5.00μm-1、塗膜の表面電気抵抗値が5×108Ω/sq以下、好ましくは2.5×108Ω/sq以下、より好ましくは1×108Ω/sq以下、摩擦係数が0.25〜0.30、好ましくは0.25〜0.29である。
【0127】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用いるとともに、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が800〜3500Oe、好ましくは900〜3000Oe、角形比(残留磁束密度Br/飽和磁束密度Bm)が0.85〜0.95、好ましくは0.86〜0.95、塗膜の光沢度が195〜300%、好ましくは200〜300%、塗膜表面粗度Raが8.0nm以下、好ましくは2.0〜7.5nm、より好ましくは2.0〜7.0nm、塗膜の線吸収係数が1.35〜5.00μm-1、好ましくは1.40〜5.00μm-1、塗膜の表面電気抵抗値が1.0×109Ω/sq以下、好ましくは7.5×108Ω/sq以下、より好ましくは5.0×108Ω/sq以下である。
【0128】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が1.45〜5.00μm-1、好ましくは1.50〜5.00μm-1、塗膜の表面電気抵抗値が5×108Ω/sq以下、好ましくは2.5×108Ω/sq以下、より好ましくは1×108Ω/sq以下、摩擦係数が0.21〜0.26、好ましくは0.21〜0.25である。
【0129】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の電磁変換特性値は、保磁力値が250Oe以上1200Oe未満の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数4MHzにおける出力値が+1.2dB以上、好ましくは+1.7dB以上であり、保磁力値が1200Oe以上4000Oe以下の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数7MHzにおける出力値が+1.2dB以上、好ましくは+1.7dB以上である。
【0130】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の電磁変換特性値は、保磁力値が250Oe以上1200Oe未満の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数4MHzにおける出力値が+1.7dB以上、好ましくは+2.2dB以上であり、保磁力値が1200Oe以上4000Oe以下の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数7MHzにおける出力値が+1.7dB以上、好ましくは+2.2dB以上である。
【0131】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の耐久性は、走行耐久時間が、24分以上、好ましくは25分以上、より好ましくは26分以上であって、ヘッド汚染がB又はA、好ましくはAである。
【0132】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の耐久性は、走行耐久時間が25分以上、好ましくは26分以上、より好ましくは27分以上であって、ヘッド汚染がB又はA、好ましくはAである。
【0133】
本発明における上記黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、下記の製造法によって得ることができる。
【0134】
芯粒子粉末のアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、芯粒子粉末とアルコキシシラン溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、芯粒子粉末にアルコキシシラン溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシランは、ほぼ全量が芯粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【0135】
アルコキシシラン又はポリシロキサンを均一に芯粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、芯粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【0136】
芯粒子粉末とアルコキシシラン溶液又はポリシロキサンとの混合攪拌や後述のカーボンブラック微粒子粉末と粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている芯粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置がより好ましく、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。
【0137】
具体的には、ミックスマラー、シンプソンミル、サンドミル、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、ヘンシェルミキサー、リングマラー、回転ミル、振動ミル、加圧ニーダ、エクストルーダー及びスクリューミキサーを用いることができる。好ましくは、ミックスマラー、シンプソンミル、サンドミル、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、ヘンシェルミキサーであり、殊に、ミックスマラー、シンプソンミル、サンドミル、マルチミルがより好ましい。
【0138】
混合攪拌時における条件は、芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は2〜200kg/cm、好ましくは10〜150kg/cm、より好ましくは15〜100kg/cm、処理時間は5〜120分、好ましくは10〜90分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は2〜2000rpm、好ましくは5〜1000rpm、より好ましくは10〜800rpmの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【0139】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、芯粒子粉末100重量部に対して0.15〜45重量部が好ましい。0.15重量部未満の場合には、黒色度、体積固有抵抗値及びミリスチン酸吸着量を改善できる程度にカーボンブラックを付着させることが困難である。45重量部を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることができるが、必要以上に添加する意味がない。
【0140】
次いで、芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシラン又はポリシロキサンを被覆した後、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌してアルコキシラン被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥乃至加熱処理する。
【0141】
カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に5〜60分間程度をかけて添加するのが好ましい。
【0142】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は2〜200kg/cm、好ましくは10〜150kg/cm、より好ましくは15〜100kg/cm、処理時間は5〜120分、好ましくは10〜90分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は2〜2000rpm、好ましくは5〜1000rpm、より好ましくは10〜800rpmの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【0143】
カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、芯粒子粉末100重量部に対して1〜60重量部である。1重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が少ないため、優れた黒色度と低い体積固有抵抗値を有する黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得ることが困難となる。60重量部を超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度及び体積固有抵抗値の改善効果が飽和しており、必要以上に付着させる意味がない。
【0144】
殊に、多量にカーボンブラックを付着させた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得る場合には、カーボンブラックを2回以上に分割して添加し、添加と付着を繰り返して行うことが好ましい。殊に、第1層を構成するカーボンブラック上に第2層を構成するカーボンブラック微粒子粉末を添加する場合には、添加に先立って、第1層を構成するカーボンブラック上に接着剤を接着しておくことがより好ましい。
【0145】
即ち、カーボンブラックの第1層が形成されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末に接着剤を添加し、混合攪拌して接着した後、更にカーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌して第1層のカーボンブラック上にカーボンブラックの第2層を接着すればよい。
【0146】
接着剤の混合攪拌時における条件は、カーボンブラックの第1層が形成されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末表面へ接着剤が均一に接着するように、線荷重は2〜200kg/cm、好ましくは10〜150kg/cm、より好ましくは15〜100kg/cm、処理時間は5〜120分、好ましくは10〜90分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は2〜2000rpm、好ましくは5〜1000rpm、より好ましくは10〜800rpmの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【0147】
接着剤の添加量は、芯粒子粉末に対し、0.1〜5重量部である。 0.1重量部未満の場合には、カーボンブラックからなる第2層を十分接着させることが困難となる。5重量部を超える場合には、接着効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【0148】
第2層のカーボンブラックの混合攪拌時における条件は、接着剤とカーボンブラックが均一に接着するように、線荷重は2〜200kg/cm、好ましくは10〜150kg/cm、より好ましくは15〜100kg/cm、処理時間は5〜120分、好ましくは10〜90分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は2〜2000rpm、好ましくは5〜1000rpm、より好ましくは10〜800rpmの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【0149】
第2層を構成するカーボンブラックの添加量は、芯粒子粉末100重量部に対して1〜30重量部である。1重量部未満の場合には、カーボンブラックの総量が不十分となり、黒色度をより向上させ、且つ、体積固有抵抗値をより低減させることが困難となり、ミリスチン酸吸着量も改善されない。30重量部を超える場合には、得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末の表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、ビヒクル中における分散性が低下する。
【0150】
本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、芯粒子粉末にカーボンブラックを付着した後、乾燥乃至加熱処理する。乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常40〜200℃が好ましく、より好ましくは60〜150℃であり、加熱時間は、10分〜12時間が好ましく、30分〜3時間がより好ましい。アルコキシシランは、この乾燥乃至加熱工程によりオルガノシラン化合物となる。
【0151】
芯粒子粉末は、必要により、アルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとの混合攪拌に先立ってあらかじめ、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる1種又は2種以上で被覆しておいてもよい。
【0152】
アルミニウムの水酸化物等による被覆は、芯粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にpH値を調整することにより、前記芯粒子粉末の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる1種又は2種以上を被着し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【0153】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【0154】
アルミニウム化合物の添加量は、ヘマタイト粒子粉末に対してAl換算で0.01〜50重量%である。0.01重量%未満である場合には、粒子表面に十分な量のアルミニウムの水酸化物等を被覆することが困難であり、効果的にカーボンブラックの脱離率を改良できない。50重量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【0155】
ケイ素化合物としては、3号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【0156】
ケイ素化合物の添加量は、ヘマタイト粒子粉末に対してSiO2換算で0.01〜50重量%である。0.01重量%未満である場合には、粒子表面に十分な量のケイ素の酸化物等を被覆することが困難であり、効果的にカーボンブラックの脱離率を改良できない。50重量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【0157】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、ヘマタイト粒子粉末に対してAl換算量とSiO2換算量との総和で0.01〜50重量%が好ましい。
【0158】
次に、前記本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【0159】
本発明に係る磁気記録媒体は、常法により、非磁性支持体上に非磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む非磁性塗料を塗布、乾燥して非磁性下地層を形成し、該非磁性下地層上に磁性粒子粉末、結合剤樹脂、黒色複合ヘマタイト粒子粉末及び溶剤を含む磁性塗料を塗布して塗膜を形成した後、磁場配向することにより得ることができる。
【0160】
非磁性塗料及び磁性塗料の混練分散に当たっては、混練機は、例えば、二軸ニーダー、二軸エクストルーダー、加圧ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミルなどが使用でき、分散機としては、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ディスパー、ホモジナイザー、超音波分散機などを使用することができる。
【0161】
非磁性塗料及び磁性塗料の塗布にあたっては、グラビアコーター、リバースロールコーター、スリットコーター、ダイコーターなどを使用することができる。塗布したシートは、対向磁石配向、ソレノイド磁石配向等により磁場配向を行うことができる。
【0162】
溶剤としては、現在磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【0163】
溶剤の使用量は、非磁性粒子粉末又は磁性粒子粉末100重量部に対してその総量で65〜1000重量部である。65重量部未満では磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。1000重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【0164】
【本発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は以下の通りである。
【0165】
芯粒子粉末、黒色複合ヘマタイト粒子粉末及びカーボンブラック微粒子粉末の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を4倍に拡大した写真(×80,000)に示される粒子約350個について一定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【0166】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均板面径と平均厚みとの比で示した。
【0167】
粒子径の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数( 積算フルイ下) を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が50%及び84.13%のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準偏差値=(積算フルイ下84.13%における粒子径)/(積算フルイ下50%における粒子径(幾何平均径)に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が1に近いほど、粒度分布が優れていることを意味する。
【0168】
比表面積値は、BET法により測定した値で示した。
【0169】
芯粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末の内部や表面に存在するMn量、Al量、及びSi量並びにアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン又はジメチルポリシロキサンに含有されるSi量のそれぞれは「蛍光X線分析装置3063M型」(理学電機工業(株)製)を使用し、JISK0119の「けい光X線分析通則」に従って測定した。
【0170】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末に付着しているカーボンブラック量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置EMIA−2200型」((株)堀場製作所製)を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【0171】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離率(%)は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率(%)が0に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【0172】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末3gとエタノール40mlを50mlの沈降管に入れ、20分間超音波分散を行った後、120分静置し、比重差によって黒色複合ヘマタイト粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合ヘマタイト粒子粉末に再度エタノール40mlを加え、更に20分間超音波分散を行った後120分静置し、黒色複合ヘマタイト粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合ヘマタイト粒子粉末を100℃で1時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置EMIA−2200型」(株式会社堀場製作所製)を用いて炭素量を測定し、下記式に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率(%)とした。
【0173】
カーボンブラックの脱離率(%)={(Wa−We)/Wa}×100
Wa:黒色複合ヘマタイト粒子粉末のカーボンブラック付着量
We:脱離テスト後の黒色複合ヘマタイト粒子粉末のカーボンブラック付着量
【0174】
ヘマタイト粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末のそれぞれの黒色度は、試料0.5gとヒマシ油0.7mlとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー4.5gを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に6milのアプリケーターを用いて塗布した塗布片(塗膜厚み:約30μm)を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計MSC−IS−2D(スガ試験機(株)製)を用いて測定し、JIS Z 8729に定めるところに従って表色指数L*値で示した。
【0175】
ここでL*値は、明度を表わし、L*値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【0176】
ヘマタイト粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末0.5gを測り取り、KBr錠剤成形器(株式会社島津製作所)を用いて、140Kg/cm2の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【0177】
次いで、被測定試料を温度25℃、相対湿度60%環境下に12時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ(TYPE2768 横河北辰電気株式会社製)で15Vの電圧を印加して抵抗値R(Ω)を測定した。
【0178】
次いで、被測定(円柱状)試料の上面の面積A(cm2)と厚みt0(cm)を測定し、次式にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値(Ω・cm)を求めた。
体積固有抵抗値(Ω・cm)=R×(A/t0)
【0179】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末に付着しているカーボンブラックの付着厚みは、透過型電子顕微鏡JEM−2010(日本電子株式会社(製))を用いて加速電圧200kVの条件下で撮影した電子顕微鏡写真(×500,000)を10倍に拡大した写真(×5,000,000)に写っている粒子の表面に付着しているカーボンブラックの平均的な厚み部分を実測し、該実測値を実際の付着厚みに換算し直した値で示した。
【0180】
ヘマタイト粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末の各粒子粉末のミリスチン酸吸着量は、下記の方法によって求めた。ミリスチン酸吸着量が少ないほど、磁気テープとした時に脂肪酸が浸み出しやすく、摩擦係数の低減を図ることができる。
【0181】
まず、140mlのガラスビンに1.5mmφのガラスビーズ100g、被測定粒子粉末9g及び被測定粒子粉末の表面を一層被覆するだけのミリスチン酸を含有するテトラヒドロフラン溶液45mlを加え、60分間ペイントシェーカーで混合分散した。
【0182】
次に、この混合分散物を50mlの沈降管に取り出し、回転数10000rpmで15分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分に含まれるミリスチン酸濃度を重量法によって定量し、仕込みのミリスチン酸量との差し引きにより、固形部分に存在するミリスチン酸量を求め、これを粒子に対するミリスチン酸吸着量(mg/m2)とした。
【0183】
塗料粘度は、塗料の25℃における塗料粘度をE型粘度計(コーンプレート型粘度計)EMD−R(株式会社東京計器製)を用いて25℃におけるずり速度が1.92sec-1での見かけ粘度の値で示した。
【0184】
磁性粒子粉末及び磁気記録媒体の磁気特性は、「振動試料型磁力計VSM−3S−15」(東英工業(株)製)を使用し、最大外部磁場10kOeにて測定した。
【0185】
磁気記録層の塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターUGV−5D」(スガ試験機株式会社製)を用いて塗膜の45°光沢度を測定して求めた。
【0186】
表面粗度Raは、「surfcom−575A」(東京精密(株)製)を用いてカレンダー後の塗布膜の中心線平均粗さを測定した値で示した。
【0187】
磁気記録媒体の光透過の程度は、「自記光電分光光度計UV−2100」(株式会社島津製作所製)を用いて測定した光透過率の値を下記式に挿入して算出した線吸収係数で示した。線吸収係数は、その値が大きいほど、光を透しにくいことを示す。
【0188】
尚、光透過率の値を測定するにあたっては、上記磁気記録媒体に用いた非磁性支持体と同一の非磁性支持体をブランクとして用いた。
【0189】
線吸収係数(μm-1)=〔ln(1/t)〕/FT
t:λ=900nmにおける光透過率(−)
FT:測定に用いた磁気記録媒体の塗膜組成物層の厚み(μm)
【0190】
電磁変換特性は、「ドラムテスターBX−3168」(ベルデックス社製)を用いて相対速度5.8m/secにおける4MHz又は7MHzの各記録周波数における電磁変換出力値を基準テープに対する相対値として示した。
【0191】
基準テープは、後述する磁性塗料の組成のうち、黒色複合ヘマタイト粒子粉末を磁性粒子粉末100重量部に対してアルミナ(商品名:AKP−30、住友化学株式会社製)7.0重量部に置き換えた以外は同様にして作製したものを基準テープとして用いた。
【0192】
耐久性は、「メディアデュラビリティテスターMDT−3000」(Steinberg Associates社製)を用いて、相対速度16m/sec、負荷200gにおける測定値で示した。
【0193】
ヘッド汚染は、「メディアデュラビリティテスターMDT−3000」(Steinberg Associates社製)を用いて、相対速度16m/sec、負荷200gにおいて、30分間走行させた後のヘッド汚れを目視で観察し、4段階で評価した。Aが最もヘッドの汚れが少ないことを示す。
A:汚れなし
B:若干汚れ有り
C:汚れ有り
D:ひどい汚れ有り
【0194】
磁気記録媒体の摩擦係数は、磁気テープ面と金属面(アルミニウム鏡面)との摩擦力を引張試験機テンシロン(株式会社島津製作所製)を用いて測定し、果樹との比から求めた値で示した。
【0195】
塗布膜の表面電気抵抗値は、被測定塗布膜を温度25℃、相対湿度60%の環境下に12時間以上曝した後、幅6.5mmの金属製の電極に幅6mmにスリットした塗布膜を置き、その両端に各170gのおもりを付け、電極に塗布膜を密着させた後、電極間に500Vの直流電圧をかけて測定した値で示した。
【0196】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、次の通りの測定手法によって測定した。
【0197】
「デジタル電子マイクロメーターK351C」(安立電気株式会社製)を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚(A)を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み(B)(非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和)を同様にして測定する。更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み(C)(非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和)を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みは(B)−(A)で示し、磁気記録層の厚みは(C)−(B)で示した。
【0198】
<黒色複合ヘマタイト粒子粉末の製造>
マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末(粒子形状:粒状、平均粒子径0.30μm、幾何標準偏差値1.46、BET比表面積値3.6m2/g、Mn含有量13.3重量%、黒色度L*値22.6、体積固有抵抗値2.0×107Ω・cm、ミリスチン酸吸着量0.72mg/m2)20kgを、凝集を解きほぐすために、純水150lに攪拌機を用いて邂逅し、更に、「TKパイプラインホモミクサー」(製品名、特殊機化工業(株)製)を3回通してマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。
【0199】
続いて、このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを横形サンドグラインダー「マイティーミルMHG−1.5L」(製品名、井上製作所(株) 製)を用いて、軸回転数2000rpmにおいて5回パスさせて、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【0200】
得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーの325mesh(目開き44μm)における篩残分は0%であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを得た。このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを120℃で乾燥した後、乾燥粉末11.0kgをエッジランナー「MPUV−2型」(製品名、(株)松本鋳造鉄工所製)に投入して、30kg/cmで30分間混合攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【0201】
次に、メチルトリエトキシシラン165gを200mlのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら粒子の凝集を解きほぐした上記マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に添加し、60kg/cmの線荷重で20分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は22rpmであった。
【0202】
次に、カーボンブラック微粒子粉末B(粒子形状:粒状、平均粒子径0.022μm、幾何標準偏差値1.78、BET比表面積値133.5m2/g、黒色度L*値14.6、pH値3.4、DBP吸油量84ml/100g)1925gを、エッジランナーを稼動させながら10分間かけて添加し、更に30kg/cmの線荷重で30分間混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆にカーボンブラックを付着させた。なお、この時の攪拌速度は22rpmであった。
【0203】
得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を、乾燥機を用いて80℃で120分間熟成し、残留した水分、エタノール等を揮散させた。この黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸径が0.31μm、幾何標準偏差値は1.46であり、BET比表面積値は7.8m2/g、黒色度L*値は17.6、体積固有抵抗値は6.8×103Ω・cm、カーボンブラックの脱離率は7.8%であり、カーボンブラックの付着量が、14.78重量%(芯粒子粉末100重量部に対して17.5重量部に相当する)、メチルトリエトキシシランの被覆量はSi換算で0.22重量%であって、粒子表面のカーボンブラックの付着厚みは0.0024μmであった。電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が、メチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【0204】
比較のため、メチルトリエトキシシランを被覆することなく、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末とを同様にエッジランナーで混合攪拌して得られた処理粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがマンガン含有ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に付着しておらず、両粒子粉末がバラバラに混在していることが認められた。
【0205】
<非磁性下地層の製造>
後出表9に示す非磁性粒子粉末1(種類:ヘマタイト粒子、粒子形状:紡錘状、平均長軸径0.187μm、平均短軸径0.0240μm、軸比7.8、幾何標準偏差値1.33、BET比表面積値43.3m2/g、体積固有抵抗値8.6×108Ω・cm、黒色度L*値)12gと結合剤樹脂溶液(スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂30重量%とシクロヘキサノン70重量%)及びシクロヘキサノンとを混合して混合物(固形分率72%)を得、この混合物を更にプラストミルで30分間混練して混練物を得た。
【0206】
この混練物を1.5mmφガラスビーズ95g、追加の結合剤樹脂溶液(スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂30重量%、溶剤(メチルエチルケトン:トルエン=1:1)70重量%)、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに140mlガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで6時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。その後、潤滑剤を加え、更に、ペイントシェーカーで15分間混合・分散した。
【0207】
得られた非磁性塗料の組成は、下記の通りであった。
【0208】
【0209】
得られた非磁性塗料の塗料粘度は310cPであった。
【0210】
次いで、上記非磁性塗料を厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて55μmの厚さに塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。
【0211】
得られた非磁性下地層の厚みは3.4μm、光沢は193%、表面粗度Raは8.2nm、ヤング率(相対値)は123、線吸収係数は1.01cm-1、表面電気抵抗値は1.1×1014Ω・cmであった。
【0212】
<磁気記録媒体の製造>
Co被着型針状マグネタイト粒子粉末(平均長軸径0.23μm、軸比7.3、BET比表面積値30.3m2/g、保磁力値726Oe、飽和磁化値81.9emu/g、Co含有量2.22重量%)100重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(商品名:MR−110、日本ゼオン(株)製)10.0重量部、シクロヘキサノン23.3重量部、メチルエチルケトン10.0重量部、カーボンブラック微粒子粉末(三菱化学(株)製、平均粒子径26nm、BET比表面積値130m2/g)1.0重量部と上記で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末7.0重量部とをニーダーを用いて20分間混練した後、該混練物にトルエン79.6重量部及びメチルエチルケトン110.2重量部及びシクロヘキサノン17.8重量部を添加して希釈し、次いで、サンドグラインダーによって3時間混合、分散させて混合分散物を得た。
【0213】
上記混合分散物に、ポリウレタン樹脂(商品名:TI−1075、三洋化成工業(株)製)の固形分10.0重量部を含むメチルエチルケトン/シクロヘキサノンの1/1溶液33.3重量部を添加して、更に30分間サンドグラインダーを用いて混合・分散した後、目開き1μmのフィルターで濾過して得られた濾過物にミリスチン酸1.0重量部及びブチルステアレート3.0重量部を含むメチルエチルケトン/トルエン/シクロヘキサノンの5/3/2溶液12.1重量部及び三官能性低分子量ポリイソシアネート(商品名:E−31、武田薬品工業(株)製)5.0重量部を含むメチルエチルケトン/トルエン/シクロヘキサノンの5/3/2溶液15.2重量部を攪拌しながら混合して磁性塗料を製造した。
【0214】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
磁性粒子粉末 100重量部、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 10重量部、
ポリウレタン樹脂 10重量部、
黒色複合ヘマタイト粒子粉末(フィラー材) 7.0重量部、
カーボンブラック微粒子粉末 1.0重量部、
ミリスチン酸 1.0重量部、
ステアリン酸ブチル 3.0重量部、
三官能性低分子量ポリイソシアネート 5.0重量部、
シクロヘキサノン 56.6重量部、
メチルエチルケトン 141.5重量部、
トルエン 85.4重量部。
【0215】
得られた磁性塗料の塗料粘度は2,816cPであった。
【0216】
得られた磁性塗料を前記非磁性下地層の上にアプリケーターを用いて15μmの厚さに塗布した後、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、60℃で24時間硬化反応を行い0.5インチ幅にスリットして磁気テープを得た。得られた塗膜の膜厚は3.4μmであった。
【0217】
上記磁気テープの磁気特性は、保磁力値が754Oe、角型比(Br/Bm)が0.88であった。光沢度は194%、表面粗度Raは6.8nm、線吸収係数は1.36μm-1、表面電気抵抗値は6.8×107Ω/cm2、電磁変換特性は、記録周波数4MHzにおける出力が+2.3dBであり、耐久性は走行耐久時間が29.2分以上であって、ヘッド汚染がAであった。
【0218】
なお、電磁変換特性を求めるための基準テープとして、後述する表13に記載の基準テープ1を用いた。
【0219】
【作用】
本発明において最も重要な点は、磁気記録層に含有させるフィラー材として本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有する磁気記録媒体が得られるという事実である。
【0220】
本発明に係る磁気記録媒体が優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有する理由について、本発明者はフィラー材として使用する黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、系内におけるカーボンブラックによって、殊に磁性粒子粉末の分散が阻害されることがなく、また、粒子表面にカーボンブラックが付着していることにより粒子表面に凹凸が生じている黒色複合ヘマタイト粒子粉末が磁性粒子粉末の間に介在することによって、磁性粒子相互間の接触が抑制され、磁性粒子粉末が高充填されやすいためと考えている。
【0221】
なお、本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ない理由について、本発明者は、アルコキシシランを用いた場合には、ヘマタイト粒子粉末の粒子内部や粒子表面に含有されているSi、Al、Fe等の金属元素とカーボンブラックが付着しているアルコキシシランが有しているアルコキシ基との間で、メタロキサン結合(≡Si−O−M(但し、MはSi、Al、Fe等のヘマタイト粒子に含まれている金属原子である。))が形成されることにより、カーボンブラックが付着しているオルガノシラン化合物がヘマタイト粒子粉末の粒子表面に強固に結合するためと考えている。
【0222】
また、ポリシロキサンを用いた場合には、カーボンブラックが付着しているポリシロキサンが有している各種官能基が、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面へ強固に結合するためと考えている。
【0223】
本発明に係る磁気記録媒体の光透過率が小さい理由について、本発明者は、非磁性下地層を有しているとともに磁性層中に含有されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度が優れていることによるものと考えている。即ち、本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、通常は微粒子粉末であることに起因して、凝集体として挙動するカーボンブラック微粒子粉末が、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介して均一且つ緻密に付着されることによって、カーボンブラックがより効果的に機能しているためと考えている。
【0224】
本発明に係る磁気記録媒体の表面電気抵抗値が小さい理由について、本発明者は、磁気記録層中に均一に分散している黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に均一且つ緻密に付着しているカーボンブラックが相互に接触しながら連綿と連なっていることによるものと考えている。
【0225】
本発明に係る磁気記録媒体の摩擦係数を低減できた理由について、本発明者は、磁性層中に含有される黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面へのミリスチン酸の吸着が特定範囲内に抑制された結果、ミリスチン酸の適量が調整されながら長期に亘って磁気記録層表面に浸み出すことにより、潤滑剤としての機能が効果的に発揮できたものと考えている。
【0226】
本発明に係る磁気記録媒体の走行耐久性が優れている理由について、本発明者は、上記と同様の理由により、ミリスチン酸の適量が調整されながら磁気記録層表面に浸み出すことにより、安定した走行耐久性が得られたものと考えている。
【0227】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【0228】
芯粒子1〜5
公知の製造方法で得られた各種のヘマタイト粒子粉末を準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解きほぐされたヘマタイト粒子粉末を得た。
【0229】
このヘマタイト粒子粉末の諸特性を表1に示す。
【0230】
【表1】
【0231】
芯粒子6
芯粒子1の凝集が解きほぐされたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末20kgと水150lとを用いて、発明の実施の形態と同様にしてマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのpH値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて10.5に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を98g/lに調整した。このスラリー150lを加熱して60℃とし、このスラリー中に1.0mol/lのアルミン酸ナトリウム溶液2722ml(マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に対してAl換算で0.5重量%に相当する)を加え、30分間保持した後、酢酸を用いてpH値を7.5に調整した。この状態で30分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を得た。
【0232】
この時の主要製造条件を表2に、得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表3に示す。
【0233】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のAはアルミニウムの水酸化物であり、Sはケイ素の酸化物を表わす。
【0234】
【表2】
【0235】
【表3】
【0236】
芯粒子7〜10
芯粒子粉末の種類、表面処理工程における添加物の種類及び量を種々変えた以外は、芯粒子6と同様にして表面処理済ヘマタイト粒子粉末を得た。
【0237】
この時の主要処理条件を表2に、得られた表面処理済ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表3に示す。
【0238】
<黒色複合ヘマタイト粒子粉末の製造>
実施例1〜12、比較例1〜4
芯粒子粉末の種類、アルコキシシラン、ポリシロキサン、シリコン化合物による被覆工程におけるアルコキシシラン、ポリシロキサン、シリコン化合物の有無、種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件、カーボンブラック微粒子粉末の付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。実施例1〜10の各実施例で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【0239】
尚、使用したカーボンブラック微粒子粉末A乃至Fの諸特性を表4に示す。
【0240】
この時の主要処理条件を表5に、得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表6に示す。
【0241】
実施例8〜10の各実施例で使用されている添加物は、いずれもポリシロキサンである。「TSF484」(商品名:東芝シリコーン株式会社(製))はメチルハイドロジェンポリシロキサンであり、「BYK−080」(商品名:ビックケミー・ジャパン株式会社(製))は変成ポリシロキサンであり、「TSF−4770」(商品名:東芝シリコーン株式会社(製))は末端カルボキシル変成ポリシロキサンである。
【0242】
【表4】
【0243】
【表5】
【0244】
【表6】
【0245】
<多量のカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末の製造>
実施例13
実施の形態で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末5.0kgをエッジランナー「MPUV−2型」(製品名、(株)松本鋳造鉄工所製)に投入して、30kg/cmで30分間混合攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【0246】
次に、ジメチルポリシロキサン100gを、エッジランナーを稼動させながら上記黒色複合ヘマタイト粒子粉末に添加し、60kg/cmの線荷重で45分間混合攪拌を行って、表面にジメチルポリシロキサンが均一に接着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。
【0247】
次に、上記カーボンブラック微粒子粉末B875gを、エッジランナーを稼動させながら10分間かけて添加し、更に60kg/cmの線荷重で30分間、混合攪拌を行い、カーボンブラックから構成される第1層の表面にジメチルポリシロキサンを接着剤としてカーボンブラックからなる第2層を接着させて、黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。
【0248】
得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を、乾燥機を用いて105℃で60分間乾燥処理を行った。この黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒子径が0.31μmの粒状粒子粉末であった。幾何標準偏差値は1.45であり、BET比表面積値は10.5m2/g、黒色度L*値は17.1、体積固有抵抗値は3.1×102Ω・cm、ミリスチン酸吸着量は0.26mg/m2であって、カーボンブラック脱離率は7.9%であり、付着及び接着しているカーボンブラックの総量がC換算で25.68重量%(芯粒子粉末100重量部に対して35重量部に相当する)であって、ジメチルポリシロキサンの被覆量はSi換算で0.70重量%であって、粒子表面のカーボンブラックの付着厚みは0.0027μmであった。なお、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がカーボンブラックの第1層に接着していることが認められた。
【0249】
実施例14〜25、比較例5〜11
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の種類、接着剤による処理工程における接着剤の種類、添加量及びエッジランナーによる処理条件、カーボンブラックの接着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類、添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変化させた以外は、前記の実施例13と同様にして多量のカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。
【0250】
尚、実施例14〜25の各実施例で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がカーボンブラックの第1層に接着されていることが認められた。
【0251】
この時の主要処理条件を表7に、得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表8に示す。
【0252】
【表7】
【0253】
【表8】
【0254】
<非磁性下地層の製造>
非磁性粒子1〜6
各種非磁性粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして非磁性下地層を製造した。
【0255】
使用した非磁性粒子粉末1乃至6の諸特性を表9に示す。
【0256】
【表9】
【0257】
この時の主要製造条件及び得られた非磁性下地層の諸特性を表10に示す。
【0258】
【表10】
【0259】
<基準テープの製造>
基準テープ1〜6
各種非磁性下地層及び各種非磁性粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして基準テープを製造した。
【0260】
各種磁性粒子粉末の諸特性を表11に示す。
【0261】
【表11】
【0262】
なお、磁性粒子3は板状磁性粒子粉末であり、表11中の「平均長軸径」は、「板面径」を、「平均短軸径」は「厚み」を、「軸比」は「板状比」を意味する。
【0263】
この時の主要製造条件及び得られた基準テープの諸特性を表12及び表13に示す。
【0264】
【表12】
【0265】
【表13】
【0266】
<磁気記録媒体の製造>
実施例26〜50、比較例12〜22
磁性粒子粉末の種類、黒色フィラー材の種類及び添加量を種々変化させた以外は、本発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。
【0267】
磁気記録媒体の製造条件を表14に、その諸特性を表15乃至表17に示した。
【0268】
【表14】
【0269】
【表15】
【0270】
【表16】
【0271】
【表17】
【0272】
【発明の効果】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁気記録層中に添加するカーボンブラック量を可及的に少なくすることができることと黒色複合ヘマタイト粒子粉末自体の分散性が向上することともあいまって優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有しており、しかも、非磁性下地層を有しているとともに、前述した通り、優れた黒色度と低い体積固有抵抗値を有する黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材として用いていることに起因して、表面平滑であって、光透過率がより小さく、且つ、表面電気抵抗値がより低いものであるので、高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
【0273】
フィラー材として、殊に、ミリスチン酸吸着量が抑制された黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた本発明に係る磁気記録媒体は、上記諸特性を有することはもちろん、摩擦係数が小さく、走行耐久性が優れているので高密度記録用として好適である。
Claims (2)
- 非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末100重量部に対して1〜60重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が0.08〜1.0μmの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体。
- 非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた1種又は2種以上が被覆され、上層としてアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末100重量部に対して1〜60重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が0.08〜1.0μmの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体。
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