JP4518218B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、表面平滑であって、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有する磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ、オーディオ用磁気記録再生機器の小型軽量化や長時間記録化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高耐久性、良好な電磁変換特性などの要求が益々強まっている。
【０００３】
磁気テープや磁気ディスクなどの磁気記録媒体は、磁気ヘッドと接触しながら記録再生を行うために磁気記録層の磨耗が生じやすく、磁気ヘッドが汚染され、ひいては記録、再生特性の劣化をひき起こすため、従来より磨耗の少ない高耐久性の磁気記録媒体が求められている。
【０００４】
従来、磁気記録媒体における磁気記録層の磨耗耐久性を向上させるために、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）及び３酸化２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）等の種々のフィラー材を磁性層中に添加する試みが行われている。
【０００５】
例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用いたものでは、アモルファス相が存在するα−Ａｌ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開平５−３６０５９号公報）や特定の結晶性を有するα−Ａｌ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開平７−２４４８３６号公報）等がある。ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）を用いたものでは、粒状のα−Ｆｅ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開昭６１−１９４６２８号公報）や、液状炭化水素とα−Ｆｅ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開昭５４−７０８０６号公報）等がある。また、３酸化２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を用いたものでは、針状Ｃｒ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開昭６２−１１２２２１号公報）等がある。
【０００６】
しかしながら、これらのフィラー材には、それぞれ固有の問題点が存在する。アルミナは結合剤樹脂中への分散性が悪く、添加量を増すにつれて電磁変換特性が大幅に低下することが知られている。ヘマタイトは、結合剤樹脂中への分散性は比較的良好であるが、十分な耐久性を得ようとするには多量に添加する必要があり、その結果、磁性粒子粉末の充填率が低下するために電磁変換特性が低下することとなる。３酸化２クロムは、環境衛生上、好ましくない。
【０００７】
また、これらのフィラー材は、一般に添加量を増すと、耐久性は向上するものの、磁性粒子粉末のビヒクル中における分散性が低下し、電磁変換特性の大幅な低下を生じることが知られている。
【０００８】
そこで、耐久性向上に必要な量のフィラー材を添加しても磁性粒子粉末のビヒクル中における分散性の低下を抑制し、その結果、電磁変換特性の低下が抑制された磁気記録媒体が強く要求されている。
【０００９】
また、現在、汎用されているビデオテープのシステムにおいては磁気記録媒体の終端検出機構は、終端部分の透明なリーダーテープ部をセンサーで検出することによって行っている。
【００１０】
ところが、近年、高密度記録化が要求され、そのために用いる磁性粒子粉末が微粒子化していることから磁気記録層の光透過率が増大し、その結果、終端検出に誤動作を生じるおそれが出てきた。そこで、磁気記録部分は黒色度が高いことによって光透過率が小さいことが強く要求されている。
【００１１】
更に、磁気記録媒体の表面電気抵抗値が大きい場合には、静電的な帯電量の増加を招来することともあいまって、磁気記録媒体の製造時や使用時に、磁気記録媒体の切断くずや塵埃等が磁気記録媒体表面に付着し、その結果、ドロップアウトが増加するという問題が生起するため、磁気記録媒体の表面電気抵抗値を小さくすることが強く要求されている。
【００１２】
磁気記録媒体の高性能化の要求は、とどまるところがなく、必要により、更に走行性等の物理特性の改善も強く要求されている。
【００１３】
磁気記録媒体の走行性は、一般に磁気記録媒体の上層に形成されている磁気記録層中に通常、磁性粒子粉末に対し０．５〜５重量％程度のミリスチン酸やステアリン酸等の脂肪酸（以下、「ミリスチン酸」とする。）を添加し、該ミリスチン酸が徐々に磁気記録層表面に浸み出す様に調整して磁気記録層表面を滑りやすくすることによって確保されている。
【００１４】
磁気記録層表面に浸み出すミリスチン酸の量があまりに少ない場合には、磁気記録媒体の走行性が確保できず、一方、浸み出すミリスチン酸の量が多くなるようにミリスチン酸を磁気記録層中に多量に添加すると磁気記録層中に分散されている磁性粒子粉末の粒子表面にミリスチン酸が優先的に吸着され、磁性粒子粉末と樹脂との吸着が阻害されるため、磁性粒子粉末のビヒクル中における分散が困難となる。更に、非磁性成分であるミリスチン酸の増量による磁気記録媒体の磁気特性の低下、ミリスチン酸が可塑剤として働くことによる磁気記録媒体の強度低下等の問題も生起することとなる。
【００１５】
近時、磁気記録層の薄層化に伴って、添加可能なミリスチン酸の絶対量が低減すると共に、高密度記録化に伴って磁性粒子粉末が微粒子化してＢＥＴ比表面積値が大きくなると磁性粒子粉末の粒子表面に吸着されるミリスチン酸の量が増加するため、磁気記録層表面への浸み出しを調整し磁気記録層の走行性を確保することは益々困難な状況になっている。
【００１６】
そこで、磁気記録層の層厚が益々薄層化する傾向にある中、磁気記録層表面に浸み出すミリスチン酸量を良好に調整して、磁気記録媒体の走行性を確保することが強く要求されている。
【００１７】
従来、磁性層に含有させる黒色フィラー材として、カーボンブラック微粒子粉末を使用することが広く知られている。また、黒色チタン（ＴｉＯ）を使った磁気記録媒体（特公昭６２−２１１８５号公報、特公昭６２−２２１７９号公報）や、フッ化黒鉛を使った磁気記録媒体（特開昭５６−１５６９３０号公報）等がある。
【００１８】
従来、磁気記録層の薄層化や非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層を形成するための基体を改良して、表面平滑でスティフネスを大きくする試みが種々行われており、ベースフィルム等の非磁性支持体上に針状ヘマタイト粒子粉末や針状含水酸化鉄粒子粉末等の鉄を主成分とする非磁性粒子粉末を結合剤中に分散させてなる下地層（以下、「非磁性下地層」という。）を少なくとも１層設けることが行われており、既に、実用化されている（特公平６−９３２９７号公報、特開昭６２−１５９３３８号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報、特開平４−１６７２２５号公報、特開平４−３２５９１５公報、特開平５−７３８８２号公報、特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報等）。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、表面平滑であって、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有する磁気記録媒体は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を十分に満たす磁気記録媒体は未だ得られていない。
【００２０】
即ち、前出の従来から用いられているアルミナ、ヘマタイト、３酸化２クロム等の磁気記録媒体用のフィラー材を用いた磁気記録媒体では、耐久性を得るために、添加するフィラー材の量を増した場合に電磁変換特性の低下が大きく、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができない。
【００２１】
また、黒色フィラー材としてカーボンブラック粒子粉末を用いた場合には、黒色度が優れているため、光透過率が小さい磁気記録媒体を得ることができるがカーボンブラック粒子粉末特有の分散性の悪さから磁性粒子粉末の分散性が低下し、それに伴い電磁変換特性の低下や耐久性の低下等の悪影響が出る。このことは、特開平４−１３９６１９号公報の「・・・結合剤樹脂と磁性粒子粉末とを混練して塗膜組成物を生成するにあたり、カーボンブラック粒子粉末を添加すると後出比較例に示す通り、磁性粒子粉末の配向性及び充填性が低下するという問題があった。
更に、カーボンブラック粒子粉末は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ3程度とかさ高い粉末である為取り扱いが困難で作業性が悪いものであった。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。・・・」なる記載の通りである。
【００２２】
そこで、カーボンブラック微粒子粉末の代替としての黒色フィラー材が求められているが、前記アルミナ、ヘマタイト、３酸化２クロムなどのフィラー材は、アルミナが白色、ヘマタイトが赤色、３酸化２クロムは緑色と、いずれも黒色粉末に比べて光透過率の低減効果の寄与が低いものである。
【００２３】
前出公知の黒色チタンは酸化されやすく、空気中での安定性が十分ではない。フッ化黒鉛は、結合剤樹脂中への分散性が悪く、電磁変換特性の低下を引き起こすことが多い。
【００２４】
そこで、本発明は、耐久性向上に必要な量のフィラー材を添加しても電磁変換特性の低下を抑制することができることによって、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、表面平滑であって、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有している磁気記録媒体を提供することを技術的課題とする。
【００２５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２６】
即ち、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対して１〜６０重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が０．０８〜１．０μｍの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００２７】
また、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層としてアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対して１〜６０重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が０．０８〜１．０μｍの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００２８】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２９】
まず、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００３０】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成されている非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成されている、磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる。
【００３１】
本発明に係る磁気記録媒体は、フィラー材として、ヘマタイト粒子粉末、必要により、該粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されているヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末として該芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いる。
【００３２】
本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、ヘマタイト粒子粉末又はマンガン含有ヘマタイト粒子粉末に対して５〜４０重量％のマンガンを含有するマンガン含有ヘマタイト粒子粉末等の黒色ヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末としている。通常、ヘマタイト粒子粉末は、赤色を呈していることから、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度を考慮すれば、芯粒子粉末としては、マンガン含有ヘマタイト粒子粉末等の黒色ヘマタイト粒子粉末が好ましい。
【００３３】
芯粒子粉末には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等がある。
【００３４】
粒子サイズは、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末の場合は、平均粒子径が０．０７５〜０．９５μｍ、好ましくは、０．０８５〜０．６５μｍ、より好ましくは０．０９５〜０．４５μｍである。
【００３５】
針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末の場合は、平均粒子径（平均長軸径）が０．０７５〜０．９５μｍ、好ましくは０．０８５〜０．６５μｍ、より好ましくは０．０９５〜０．４５μｍであって、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）が２〜２０、好ましくは２．５〜１５、より好ましくは３〜１０である。
【００３６】
板状粒子粉末の場合は、平均粒子径（平均板面径）が、０．０７５〜０．９５μｍ、好ましくは０．０８５〜０．６５μｍ、より好ましくは０．０９５〜０．４５μｍであって、板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）が、２〜５０、好ましくは２．５〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００３７】
芯粒子粉末の平均粒子径が０．９５μｍを超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子が粗大粒子となり着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。０．０７５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【００３８】
芯粒子粉末の粒子形状が針状の場合、軸比が２０を超えると粒子相互間の絡み合いが多くなり、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【００３９】
芯粒子粉末の粒子形状が板状の場合、板状比が５０を超えると粒子相互間のスタッキングが多くなり、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【００４０】
芯粒子粉末の黒色度は、黒色ヘマタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が２２を超え、上限値は２８、好ましくは２６であり、ヘマタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が２２を超え、上限値は３８、好ましくは３６である。
Ｌ*値が上記上限値を超える場合には、黒色度が十分とはいい難く、黒色度に優れた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得ることが困難となる。
【００４１】
芯粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１．０〜２００ｍ2／ｇであり、好ましくは２．０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ2／ｇ未満の場合には、芯粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子粉末となっており、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末もまた粗大粒子粉末となり着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【００４２】
芯粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下、更により好ましくは１．６以下である。幾何標準偏差値が１．８を超える場合には、存在する粗大粒子粉末のため、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。工業的な生産性を考慮すれば、粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００４３】
本発明における芯粒子粉末は、必要により、粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上（以下、「アルミニウムの水酸化物等による被覆」という。）で被覆されていてもよく、アルミニウムの水酸化物等で被覆しない場合に比べ、芯粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離をより低減することができるため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での分散性がより向上し、より優れた耐久性及び電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００４４】
アルミニウムの水酸化物等の被覆量は、芯粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算、又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００４５】
０．０１〜５０重量％の被覆量により、効果的にカーボンブラックの脱離率を低減できる。
【００４６】
アルミニウムの水酸化物等で被覆されている本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、アルミニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値及び黒色度Ｌ*値を有している。
【００４７】
本発明におけるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物（以下、「オルガノシラン化合物」という。）は、化１で表わされるアルコキシシランから、乾燥乃至加熱工程を経て生成するオルガノシラン化合物である。
【化１】
【００４８】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
カーボンブラックの脱離率及び付着効果を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００５０】
オルガノシラン化合物の被覆量は、オルガノシラン化合物を被覆した芯粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％であり、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００５１】
０．０２重量％未満の場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度、体積固有抵抗値及びミリスチン酸吸着量を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。
【００５２】
５．０重量％を超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末にカーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており必要以上に添加する意味がない。
【００５３】
本発明におけるポリシロキサンは、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサンまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
【化３】
【００５６】
【化４】
【００５７】
カーボンブラックの脱離率及び付着効果を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００５８】
ポリシロキサンの被覆量は、ポリシロキサンを被覆した芯粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％であり、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００５９】
０．０２重量％未満の場合には、黒色度や体積固有抵抗値及びミリスチン酸吸着量を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。
【００６０】
５．０重量％を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており必要以上に添加する意味がない。
【００６１】
本発明におけるカーボンブラック付着量の総量は、芯粒子粉末１００重量部に対し１〜６０重量部である。
【００６２】
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が少ないため、優れた黒色度と低い体積固有抵抗値を有する黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得ることが困難となる。
【００６３】
６０重量部を超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度及び体積固有抵抗値の改善効果が飽和しており、必要以上に付着させる意味がない。
【００６４】
カーボンブラックが多量に付着、殊に、３０重量部を超えて付着されている場合には、ミリスチン酸吸着量が抑制された黒色複合ヘマタイト粒子粉末が得られる。即ち、芯粒子粉末１００重量部に対しカーボンブラック付着量が３０重量部以下の黒色複合ヘマタイト粒子粉末はミリスチン酸吸着量が０．３４ｍｇ／ｍ2以上であるのに対し、芯粒子粉末１００重量部に対し３０重量部を超えてカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末（以下、多量のカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末とする。）はミリスチン酸吸着量０．３ｍｇ／ｍ2以下である。
【００６５】
カーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））等が使用できる。
【００６６】
ミリスチン酸吸着量の低減効果を考慮すれば、粉体ｐＨ値が９．０以下のカーボンブラック微粒子粉末を用いることが好ましく、具体的には＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））が好ましい。
【００６７】
更に、オルガノシラン化合物被覆層又は、ポリシロキサン被覆層へのより均一な付着処理を考慮すれば、ＤＢＰ吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラック微粒子粉末を用いることがより好ましく、具体的には＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））がより好ましい。
【００６８】
カーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径は０．００２〜０．０５μｍが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０３５μｍ程度である。
【００６９】
カーボンブラック微粒子の平均粒子径が０．００２μｍ未満の場合には、カーボンブラック微粒子があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。
【００７０】
０．０５μｍを超える場合には、カーボンブラック微粒子の粒子サイズが大きいため、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん断力等が必要となり、工業的に不利となる。
【００７１】
本発明におけるカーボンブラックは、付着量が多量である場合、殊に、芯粒子粉末１００重量部に対し３０重量部を超える場合には、必要により、層間が接着された少なくとも２層をアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆に付着させてもよい。
【００７２】
カーボンブラックの脱離率や付着効果を考慮すると、本発明におけるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆に付着して形成されているカーボンブラックからなる層（以下、カーボンブラックの第１層という。）の付着量は、芯粒子粉末１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは３〜２５重量部であって、本発明における上記第１層の表面に接着されて形成されているカーボンブラックからなる層（以下、カーボンブラックの第２層という。）の接着量は、芯粒子粉末１００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。
【００７３】
本発明におけるカーボンブラックからなる層の層間は、カーボンブラック同志を接着剤をで接着すればよい。層間を強固、且つ、均一に接着し、ミリスチン酸吸着量を抑制するためには、化５で表されるジメチルポリシロキサンが好ましい。接着剤の量は、芯粒子粉末１００重量部に対し、０．１重量部〜５重量部使用することができる。
【００７４】
【化５】
【００７５】
接着剤が０．１重量部未満の場合には、カーボンブラックからなる第２層を十分接着させることが困難となり、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末のミリスチン酸吸着量を改良できない。
【００７６】
５重量部を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており必要以上に添加する意味がない。
【００７７】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子粉末の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子粉末にほぼ相似する粒子形態を有し、芯粒子粉末よりも若干大きい粒子サイズを有している。
【００７８】
即ち、黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、粒状のヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、粒子サイズが平均粒子径０．０８〜１．０μｍ、好ましくは平均粒子径０．０９〜０．７μｍ、より好ましくは平均粒子径０．１〜０．５μｍである。
【００７９】
針状のヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、平均粒子径（平均長軸径）が０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、軸比が２〜２０、好ましくは２．５〜１５、より好ましくは３〜１０である。
【００８０】
板状のヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、平均粒子径（板面径）が０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、板状比が２〜５０、好ましくは２．５〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００８１】
平均粒子径が０．０８μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散が困難となり、得られる磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性が低下する。平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、粒子の大粒子化に伴い着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。
【００８２】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子形状が針状の場合、軸比が２０を超えると粒子相互間の絡み合いが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での均一な分散が困難となり、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００８３】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子形状が板状の場合、板状比が５０を超えると粒子相互間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での均一な分散が困難となり、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００８４】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、磁性塗料の製造時において、脱離したカーボンブラックによりビヒクル中での均一な分散が阻害されるため、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００８５】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度は、芯粒子粉末として黒色ヘマタイト粒子粉末を用いた場合、上限値がＬ*値で１９、好ましくは１８．５であり、芯粒子粉末としてヘマタイト粒子粉末を用いた場合、上限値がＬ*値で２１、好ましくは２０．５である。Ｌ*値が上限値を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえず、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。黒色度の好ましい下限値はＬ*値で１５程度である。
【００８６】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の体積固有抵抗値は、１×１０6Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０1Ω・ｃｍ〜５×１０5Ω・ｃｍ、更により好ましくは１×１０1Ω・ｃｍ〜１×１０5Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が１×１０6Ω・ｃｍを超える場合は、得られる磁気記録媒体の表面電気抵抗値を十分に低減することが困難となる。
【００８７】
多量にカーボンブラックが付着されている本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、ミリスチン酸吸着量が０．０１〜０．３ｍｇ／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜０．２９ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．０１〜０．２８ｍｇ／ｍ2である。
【００８８】
ミリスチン酸吸着量が上記範囲である場合には、黒色複合ヘマタイト粒子粉末に吸着されるミリスチン酸が適量であるため、磁気記録層表面に浸み出すミリスチン酸吸着量の調整が容易であり、繰り返しのテープ使用に対して十分低い摩擦係数を長期間保つことが可能であり、優れた走行性を確保することができる。
【００８９】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは２．０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ2／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子粉末となっており、着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散が困難となり、得られる磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性が低下する。
【００９０】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は、１．８以下であることが好ましい。幾何標準偏差値が１．８０を超える場合には、存在する粗大粒子のため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での均一な分散が困難となり、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。得られる磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性を考慮すれば、幾何標準偏差値は１．７以下がより好ましく、更により好ましくは１．６以下である。工業的な生産性を考慮すれば、粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００９１】
カーボンブラックの付着厚みは、０．０４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以下である。
【００９２】
本発明に係る磁気記録媒体の磁気記録層中に含まれる磁性粒子粉末としては、マグヘマイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイトとマグネタイトとの中間酸化物であるベルトライド化合物粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末、該磁性酸化鉄粒子粉末にＦｅ以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等の異種元素を含有させた磁性酸化鉄粒子粉末、これら磁性酸化鉄粒子にＣｏ等を被着させたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ及び希土類金属等を含有する鉄合金磁性粒子粉末、Ｂａ，Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒを含有する板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末並びに該フェライト粒子粉末にＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ等の２価及び４価の金属から選ばれた保磁力低減剤の１種又は２種以上を含有させた板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末等のいずれをも用いることができる。
【００９３】
なお、近年の磁気記録媒体の高密度記録化を考慮すれば、磁性粒子粉末としては、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等を含有する鉄合金磁性粒子粉末等が好ましい。
【００９４】
磁性粒子粉末の粒子の形状は、針状はもちろん、紡錘状、米粒状、立方状、板状等のいずれであってもよい。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００９５】
磁性粒子粉末は、平均長軸径（板状粒子の場合は平均粒子径）が０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは０．０３〜０．３０μｍであって、平均短軸径（板状粒子の場合は平均厚み）が０．０００７〜０．１７μｍ、好ましくは０．００３〜０．１０μｍであり、幾何標準偏差値は２．５以下、好ましくは１．０１〜２．３である。
【００９６】
また、粒子形状が針状の磁性粒子粉末の場合、軸比は３以上、好ましくは５以上であり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、その上限値は１５であり、好ましくは１０である。
【００９７】
粒子形状が板状の磁性粒子粉末の場合、板状比は２以上、好ましくは３以上であり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、その上限値は２０であり、好ましくは１５である。
【００９８】
磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上である。磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、その上限値は１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは８０ｍ2／ｇである。
【００９９】
磁性粒子粉末の磁気特性は、針状磁性酸化鉄粒子粉末やＣｏ被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末の場合、保磁力値が２５０〜１７００Ｏｅ、好ましくは３００〜１７００Ｏｅであって、飽和磁化値が６０〜９０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは６５〜９０ｅｍｕ／ｇである。
【０１００】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末の場合、保磁力値が８００〜３５００Ｏｅ、好ましくは９００〜３５００Ｏｅであって、飽和磁化値が９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１００〜１７０ｅｍｕ／ｇである。
【０１０１】
板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末の場合、保磁力値が５００〜４０００Ｏｅ、好ましくは６５０〜４０００Ｏｅであって、飽和磁化値が４０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜７０ｅｍｕ／ｇである。
【０１０２】
本発明に係る磁気記録媒体の磁気記録層中に含まれる結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【０１０３】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ2Ｍ2、−ＮＨ2等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。磁性塗料の製造時における磁性粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末のビヒクル中への分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍを含有している結合剤樹脂が好ましい。
【０１０４】
本発明における磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲である。
【０１０５】
磁気記録層中の磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、磁性粒子粉末１００重量部に対して結合剤樹脂が５〜５０重量部、好ましくは６〜３０重量部である。
【０１０６】
結合剤樹脂が５０重量部を超える場合には、磁気記録層中の磁性粒子粉末が少なすぎるため、磁性粒子粉末の充填率が低下し、電磁変換特性が低下する。５重量部未満の場合には、磁性粒子粉末の量に対して結合剤樹脂が少なすぎるため、磁性塗料中で磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜にした時に表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【０１０７】
磁気記録層中の磁性粒子粉末と黒色複合ヘマタイト粒子粉末との配合割合は、磁性粒子粉末１００重量部に対して黒色複合ヘマタイト粒子粉末が１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部である。
【０１０８】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末が１重量部未満の場合には、磁気記録層中に含有される黒色複合ヘマタイト粒子粉末が少なすぎるため、磁気記録媒体の耐久性が不十分となるとともに、磁気記録媒体の光透過率及び表面電気抵抗値を低減することが困難となる。黒色複合ヘマタイト粒子粉末が３０重量部を超える場合には、磁気記録媒体に十分な耐久性を付与できるとともに、磁気記録媒体の光透過率及び表面電気抵抗値を低減することができるが、磁気記録層中に非磁性成分が増加することになり、磁気記録媒体の高密度記録化に不利となる。
【０１０９】
磁気記録層中には、通常用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性基体材料としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。
【０１１１】
磁気ディスクの場合、非磁性基体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【０１１２】
本発明における非磁性下地層は、塗膜厚さが０．２〜１０．０μｍの範囲が好ましい。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、スティフネスも不十分となりやすい。磁気記録媒体の薄層化及び塗膜のスティフネスを考慮すれば、より好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。
【０１１３】
非磁性下地層における結合剤樹脂には、磁気記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂を使用することができる。
【０１１４】
非磁性下地層における非磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【０１１５】
非磁性粒子粉末が５重量部未満の場合には、粒子粉末が少なすぎるため、塗膜にした時に、非磁性粒子粉末の連続分散した層が得られず、塗膜表面の平滑性及び基体のスティフネスが不十分となる。２０００重量部を超える場合には、結合剤樹脂の量に対して非磁性粒子粉末が多すぎるため、非磁性塗料中で非磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜にした時に、表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、非磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【０１１６】
尚、非磁性下地層に、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【０１１７】
本発明における非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、通常磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性無機質粉末を使用することがでる。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。
【０１１８】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等を含有させたりしてもよい。
【０１１９】
得られる非磁性下地層の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の形状は針状が好ましい。ここで「針状」とは、文字どおりの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【０１２０】
非磁性粒子粉末の粒子サイズは、平均長軸径が０．０１〜０．３μｍであり、好ましくは０．０１５〜０．２５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
【０１２１】
本発明に係る磁気記録媒体は、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が２５０〜４０００Ｏｅ、好ましくは３００〜４０００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１６５〜３００％、好ましくは１７０〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが９．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．５ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．３０〜５．００μｍ-1、好ましくは１．３５〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が１．０×１０9Ω／ｓｑ以下、好ましくは７．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは５．０×１０8Ω／ｓｑ以下である。
【０１２２】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が１．４０〜５．００μｍ-1、好ましくは１．４５〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が５×１０8Ω／ｓｑ以下、好ましくは２．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１×１０8Ω／ｓｑ以下、摩擦係数が０．２５〜０．３０、好ましくは０．２５〜０．２９である。
【０１２３】
本発明に係る磁気記録媒体は、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が２５０〜４０００Ｏｅ、好ましくは３００〜４０００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１７０〜３００％、好ましくは１７５〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが９．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．３５〜５．００μｍ-1、好ましくは１．４０〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が１．０×１０9Ω／ｓｑ以下、好ましくは７．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは５．０×１０8Ω／ｓｑ以下である。
【０１２４】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が１．４５〜５．００μｍ-1、好ましくは１．５０〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が５×１０8Ω／ｓｑ以下、好ましくは２．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１×１０8Ω／ｓｑ以下、摩擦係数が０．２１〜０．２６、好ましくは０．２１〜０．２５である。
【０１２５】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用いるとともに、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が８００〜３５００Ｏｅ、好ましくは９００〜３５００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１９０〜３００％、好ましくは１９５〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが８．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．５ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．３０〜５．００μｍ-1、好ましくは１．３５〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が１．０×１０9Ω／ｓｑ以下、好ましくは７．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは５．０×１０8Ω／ｓｑ以下である。
【０１２６】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が１．４０〜５．００μｍ-1、好ましくは１．４５〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が５×１０8Ω／ｓｑ以下、好ましくは２．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１×１０8Ω／ｓｑ以下、摩擦係数が０．２５〜０．３０、好ましくは０．２５〜０．２９である。
【０１２７】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用いるとともに、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が８００〜３５００Ｏｅ、好ましくは９００〜３０００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１９５〜３００％、好ましくは２００〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが８．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜７．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．０ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．３５〜５．００μｍ-1、好ましくは１．４０〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が１．０×１０9Ω／ｓｑ以下、好ましくは７．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは５．０×１０8Ω／ｓｑ以下である。
【０１２８】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が１．４５〜５．００μｍ-1、好ましくは１．５０〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が５×１０8Ω／ｓｑ以下、好ましくは２．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１×１０8Ω／ｓｑ以下、摩擦係数が０．２１〜０．２６、好ましくは０．２１〜０．２５である。
【０１２９】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の電磁変換特性値は、保磁力値が２５０Ｏｅ以上１２００Ｏｅ未満の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数４ＭＨｚにおける出力値が＋１．２ｄＢ以上、好ましくは＋１．７ｄＢ以上であり、保磁力値が１２００Ｏｅ以上４０００Ｏｅ以下の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数７ＭＨｚにおける出力値が＋１．２ｄＢ以上、好ましくは＋１．７ｄＢ以上である。
【０１３０】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の電磁変換特性値は、保磁力値が２５０Ｏｅ以上１２００Ｏｅ未満の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数４ＭＨｚにおける出力値が＋１．７ｄＢ以上、好ましくは＋２．２ｄＢ以上であり、保磁力値が１２００Ｏｅ以上４０００Ｏｅ以下の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数７ＭＨｚにおける出力値が＋１．７ｄＢ以上、好ましくは＋２．２ｄＢ以上である。
【０１３１】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の耐久性は、走行耐久時間が、２４分以上、好ましくは２５分以上、より好ましくは２６分以上であって、ヘッド汚染がＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【０１３２】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の耐久性は、走行耐久時間が２５分以上、好ましくは２６分以上、より好ましくは２７分以上であって、ヘッド汚染がＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【０１３３】
本発明における上記黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、下記の製造法によって得ることができる。
【０１３４】
芯粒子粉末のアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、芯粒子粉末とアルコキシシラン溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、芯粒子粉末にアルコキシシラン溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシランは、ほぼ全量が芯粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【０１３５】
アルコキシシラン又はポリシロキサンを均一に芯粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、芯粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１３６】
芯粒子粉末とアルコキシシラン溶液又はポリシロキサンとの混合攪拌や後述のカーボンブラック微粒子粉末と粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている芯粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置がより好ましく、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。
【０１３７】
具体的には、ミックスマラー、シンプソンミル、サンドミル、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、ヘンシェルミキサー、リングマラー、回転ミル、振動ミル、加圧ニーダ、エクストルーダー及びスクリューミキサーを用いることができる。好ましくは、ミックスマラー、シンプソンミル、サンドミル、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、ヘンシェルミキサーであり、殊に、ミックスマラー、シンプソンミル、サンドミル、マルチミルがより好ましい。
【０１３８】
混合攪拌時における条件は、芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は２〜２００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｃｍ、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１３９】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、芯粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、黒色度、体積固有抵抗値及びミリスチン酸吸着量を改善できる程度にカーボンブラックを付着させることが困難である。４５重量部を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることができるが、必要以上に添加する意味がない。
【０１４０】
次いで、芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシラン又はポリシロキサンを被覆した後、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌してアルコキシラン被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥乃至加熱処理する。
【０１４１】
カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
【０１４２】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は２〜２００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｃｍ、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１４３】
カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、芯粒子粉末１００重量部に対して１〜６０重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が少ないため、優れた黒色度と低い体積固有抵抗値を有する黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得ることが困難となる。６０重量部を超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度及び体積固有抵抗値の改善効果が飽和しており、必要以上に付着させる意味がない。
【０１４４】
殊に、多量にカーボンブラックを付着させた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得る場合には、カーボンブラックを２回以上に分割して添加し、添加と付着を繰り返して行うことが好ましい。殊に、第１層を構成するカーボンブラック上に第２層を構成するカーボンブラック微粒子粉末を添加する場合には、添加に先立って、第１層を構成するカーボンブラック上に接着剤を接着しておくことがより好ましい。
【０１４５】
即ち、カーボンブラックの第１層が形成されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末に接着剤を添加し、混合攪拌して接着した後、更にカーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌して第１層のカーボンブラック上にカーボンブラックの第２層を接着すればよい。
【０１４６】
接着剤の混合攪拌時における条件は、カーボンブラックの第１層が形成されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末表面へ接着剤が均一に接着するように、線荷重は２〜２００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｃｍ、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１４７】
接着剤の添加量は、芯粒子粉末に対し、０．１〜５重量部である。 ０．１重量部未満の場合には、カーボンブラックからなる第２層を十分接着させることが困難となる。５重量部を超える場合には、接着効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１４８】
第２層のカーボンブラックの混合攪拌時における条件は、接着剤とカーボンブラックが均一に接着するように、線荷重は２〜２００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｃｍ、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１４９】
第２層を構成するカーボンブラックの添加量は、芯粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの総量が不十分となり、黒色度をより向上させ、且つ、体積固有抵抗値をより低減させることが困難となり、ミリスチン酸吸着量も改善されない。３０重量部を超える場合には、得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末の表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、ビヒクル中における分散性が低下する。
【０１５０】
本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、芯粒子粉末にカーボンブラックを付着した後、乾燥乃至加熱処理する。乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。アルコキシシランは、この乾燥乃至加熱工程によりオルガノシラン化合物となる。
【０１５１】
芯粒子粉末は、必要により、アルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとの混合攪拌に先立ってあらかじめ、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上で被覆しておいてもよい。
【０１５２】
アルミニウムの水酸化物等による被覆は、芯粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記芯粒子粉末の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上を被着し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１５３】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１５４】
アルミニウム化合物の添加量は、ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量のアルミニウムの水酸化物等を被覆することが困難であり、効果的にカーボンブラックの脱離率を改良できない。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１５５】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１５６】
ケイ素化合物の添加量は、ヘマタイト粒子粉末に対してＳｉＯ2換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量のケイ素の酸化物等を被覆することが困難であり、効果的にカーボンブラックの脱離率を改良できない。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１５７】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【０１５８】
次に、前記本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【０１５９】
本発明に係る磁気記録媒体は、常法により、非磁性支持体上に非磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む非磁性塗料を塗布、乾燥して非磁性下地層を形成し、該非磁性下地層上に磁性粒子粉末、結合剤樹脂、黒色複合ヘマタイト粒子粉末及び溶剤を含む磁性塗料を塗布して塗膜を形成した後、磁場配向することにより得ることができる。
【０１６０】
非磁性塗料及び磁性塗料の混練分散に当たっては、混練機は、例えば、二軸ニーダー、二軸エクストルーダー、加圧ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミルなどが使用でき、分散機としては、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ディスパー、ホモジナイザー、超音波分散機などを使用することができる。
【０１６１】
非磁性塗料及び磁性塗料の塗布にあたっては、グラビアコーター、リバースロールコーター、スリットコーター、ダイコーターなどを使用することができる。塗布したシートは、対向磁石配向、ソレノイド磁石配向等により磁場配向を行うことができる。
【０１６２】
溶剤としては、現在磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１６３】
溶剤の使用量は、非磁性粒子粉末又は磁性粒子粉末１００重量部に対してその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１６４】
【本発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は以下の通りである。
【０１６５】
芯粒子粉末、黒色複合ヘマタイト粒子粉末及びカーボンブラック微粒子粉末の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を４倍に拡大した写真（×８０，０００）に示される粒子約３５０個について一定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１６６】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均板面径と平均厚みとの比で示した。
【０１６７】
粒子径の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数( 積算フルイ下) を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における粒子径）／（積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒度分布が優れていることを意味する。
【０１６８】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１６９】
芯粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末の内部や表面に存在するＭｎ量、Ａｌ量、及びＳｉ量並びにアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン又はジメチルポリシロキサンに含有されるＳｉ量のそれぞれは「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１７０】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末に付着しているカーボンブラック量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（（株)堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１７１】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率（％）が０に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１７２】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合ヘマタイト粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合ヘマタイト粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合ヘマタイト粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合ヘマタイト粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記式に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１７３】
カーボンブラックの脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：黒色複合ヘマタイト粒子粉末のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合ヘマタイト粒子粉末のカーボンブラック付着量
【０１７４】
ヘマタイト粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末のそれぞれの黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ*値で示した。
【０１７５】
ここでＬ*値は、明度を表わし、Ｌ*値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１７６】
ヘマタイト粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１４０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１７７】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１７８】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ2）と厚みｔ0（ｃｍ）を測定し、次式にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ0）
【０１７９】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末に付着しているカーボンブラックの付着厚みは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社（製））を用いて加速電圧２００ｋＶの条件下で撮影した電子顕微鏡写真（×５００，０００）を１０倍に拡大した写真（×５，０００，０００）に写っている粒子の表面に付着しているカーボンブラックの平均的な厚み部分を実測し、該実測値を実際の付着厚みに換算し直した値で示した。
【０１８０】
ヘマタイト粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末の各粒子粉末のミリスチン酸吸着量は、下記の方法によって求めた。ミリスチン酸吸着量が少ないほど、磁気テープとした時に脂肪酸が浸み出しやすく、摩擦係数の低減を図ることができる。
【０１８１】
まず、１４０ｍｌのガラスビンに１．５ｍｍφのガラスビーズ１００ｇ、被測定粒子粉末９ｇ及び被測定粒子粉末の表面を一層被覆するだけのミリスチン酸を含有するテトラヒドロフラン溶液４５ｍｌを加え、６０分間ペイントシェーカーで混合分散した。
【０１８２】
次に、この混合分散物を５０ｍｌの沈降管に取り出し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分に含まれるミリスチン酸濃度を重量法によって定量し、仕込みのミリスチン酸量との差し引きにより、固形部分に存在するミリスチン酸量を求め、これを粒子に対するミリスチン酸吸着量（ｍｇ／ｍ2）とした。
【０１８３】
塗料粘度は、塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて２５℃におけるずり速度が１．９２ｓｅｃ-1での見かけ粘度の値で示した。
【０１８４】
磁性粒子粉末及び磁気記録媒体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、最大外部磁場１０ｋＯｅにて測定した。
【０１８５】
磁気記録層の塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて塗膜の４５°光沢度を測定して求めた。
【０１８６】
表面粗度Ｒａは、「ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密（株）製）を用いてカレンダー後の塗布膜の中心線平均粗さを測定した値で示した。
【０１８７】
磁気記録媒体の光透過の程度は、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した光透過率の値を下記式に挿入して算出した線吸収係数で示した。線吸収係数は、その値が大きいほど、光を透しにくいことを示す。
【０１８８】
尚、光透過率の値を測定するにあたっては、上記磁気記録媒体に用いた非磁性支持体と同一の非磁性支持体をブランクとして用いた。
【０１８９】
線吸収係数（μｍ-1）＝〔ｌｎ（１／ｔ）〕／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いた磁気記録媒体の塗膜組成物層の厚み（μｍ）
【０１９０】
電磁変換特性は、「ドラムテスターＢＸ−３１６８」（ベルデックス社製）を用いて相対速度５．８ｍ／ｓｅｃにおける４ＭＨｚ又は７ＭＨｚの各記録周波数における電磁変換出力値を基準テープに対する相対値として示した。
【０１９１】
基準テープは、後述する磁性塗料の組成のうち、黒色複合ヘマタイト粒子粉末を磁性粒子粉末１００重量部に対してアルミナ（商品名：ＡＫＰ−３０、住友化学株式会社製）７．０重量部に置き換えた以外は同様にして作製したものを基準テープとして用いた。
【０１９２】
耐久性は、「メディアデュラビリティテスターＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、相対速度１６ｍ／ｓｅｃ、負荷２００ｇにおける測定値で示した。
【０１９３】
ヘッド汚染は、「メディアデュラビリティテスターＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、相対速度１６ｍ／ｓｅｃ、負荷２００ｇにおいて、３０分間走行させた後のヘッド汚れを目視で観察し、４段階で評価した。Ａが最もヘッドの汚れが少ないことを示す。
Ａ：汚れなし
Ｂ：若干汚れ有り
Ｃ：汚れ有り
Ｄ：ひどい汚れ有り
【０１９４】
磁気記録媒体の摩擦係数は、磁気テープ面と金属面（アルミニウム鏡面）との摩擦力を引張試験機テンシロン（株式会社島津製作所製）を用いて測定し、果樹との比から求めた値で示した。
【０１９５】
塗布膜の表面電気抵抗値は、被測定塗布膜を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上曝した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に幅６ｍｍにスリットした塗布膜を置き、その両端に各１７０ｇのおもりを付け、電極に塗布膜を密着させた後、電極間に５００Ｖの直流電圧をかけて測定した値で示した。
【０１９６】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、次の通りの測定手法によって測定した。
【０１９７】
「デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ」（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示し、磁気記録層の厚みは（Ｃ）−（Ｂ）で示した。
【０１９８】
＜黒色複合ヘマタイト粒子粉末の製造＞
マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．３０μｍ、幾何標準偏差値１．４６、ＢＥＴ比表面積値３．６ｍ2／ｇ、Ｍｎ含有量１３．３重量％、黒色度Ｌ*値２２．６、体積固有抵抗値２．０×１０7Ω・ｃｍ、ミリスチン酸吸着量０．７２ｍｇ／ｍ2）２０ｋｇを、凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品名、特殊機化工業（株）製）を３回通してマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１９９】
続いて、このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを横形サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所（株） 製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０２００】
得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを得た。このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、（株）松本鋳造鉄工所製）に投入して、３０ｋｇ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【０２０１】
次に、メチルトリエトキシシラン１６５ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら粒子の凝集を解きほぐした上記マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に添加し、６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０２０２】
次に、カーボンブラック微粒子粉末Ｂ（粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値１．７８、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値１４．６、ｐＨ値３．４、ＤＢＰ吸油量８４ｍｌ／１００ｇ）１９２５ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３０ｋｇ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆にカーボンブラックを付着させた。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０２０３】
得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を、乾燥機を用いて８０℃で１２０分間熟成し、残留した水分、エタノール等を揮散させた。この黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸径が０．３１μｍ、幾何標準偏差値は１．４６であり、ＢＥＴ比表面積値は７．８ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値は１７．６、体積固有抵抗値は６．８×１０3Ω・ｃｍ、カーボンブラックの脱離率は７．８％であり、カーボンブラックの付着量が、１４．７８重量％（芯粒子粉末１００重量部に対して１７．５重量部に相当する）、メチルトリエトキシシランの被覆量はＳｉ換算で０．２２重量％であって、粒子表面のカーボンブラックの付着厚みは０．００２４μｍであった。電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が、メチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０２０４】
比較のため、メチルトリエトキシシランを被覆することなく、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末とを同様にエッジランナーで混合攪拌して得られた処理粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがマンガン含有ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に付着しておらず、両粒子粉末がバラバラに混在していることが認められた。
【０２０５】
＜非磁性下地層の製造＞
後出表９に示す非磁性粒子粉末１（種類：ヘマタイト粒子、粒子形状：紡錘状、平均長軸径０．１８７μｍ、平均短軸径０．０２４０μｍ、軸比７．８、幾何標準偏差値１．３３、ＢＥＴ比表面積値４３．３ｍ2／ｇ、体積固有抵抗値８．６×１０8Ω・ｃｍ、黒色度Ｌ*値）１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０２０６】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。その後、潤滑剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した。
【０２０７】
得られた非磁性塗料の組成は、下記の通りであった。
【０２０８】
【０２０９】
得られた非磁性塗料の塗料粘度は３１０ｃＰであった。
【０２１０】
次いで、上記非磁性塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。
【０２１１】
得られた非磁性下地層の厚みは３．４μｍ、光沢は１９３％、表面粗度Ｒａは８．２ｎｍ、ヤング率（相対値）は１２３、線吸収係数は１．０１ｃｍ-1、表面電気抵抗値は１．１×１０14Ω・ｃｍであった。
【０２１２】
＜磁気記録媒体の製造＞
Ｃｏ被着型針状マグネタイト粒子粉末（平均長軸径０．２３μｍ、軸比７．３、ＢＥＴ比表面積値３０．３ｍ2／ｇ、保磁力値７２６Ｏｅ、飽和磁化値８１．９ｅｍｕ／ｇ、Ｃｏ含有量２．２２重量％）１００重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：ＭＲ−１１０、日本ゼオン（株）製）１０．０重量部、シクロヘキサノン２３．３重量部、メチルエチルケトン１０．０重量部、カーボンブラック微粒子粉末（三菱化学（株）製、平均粒子径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値１３０ｍ2／ｇ）１．０重量部と上記で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末７．０重量部とをニーダーを用いて２０分間混練した後、該混練物にトルエン７９．６重量部及びメチルエチルケトン１１０．２重量部及びシクロヘキサノン１７．８重量部を添加して希釈し、次いで、サンドグラインダーによって３時間混合、分散させて混合分散物を得た。
【０２１３】
上記混合分散物に、ポリウレタン樹脂（商品名：ＴＩ−１０７５、三洋化成工業（株）製）の固形分１０．０重量部を含むメチルエチルケトン／シクロヘキサノンの１／１溶液３３．３重量部を添加して、更に３０分間サンドグラインダーを用いて混合・分散した後、目開き１μｍのフィルターで濾過して得られた濾過物にミリスチン酸１．０重量部及びブチルステアレート３．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１２．１重量部及び三官能性低分子量ポリイソシアネート（商品名：Ｅ−３１、武田薬品工業（株）製）５．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１５．２重量部を攪拌しながら混合して磁性塗料を製造した。
【０２１４】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
磁性粒子粉末 １００重量部、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １０重量部、
ポリウレタン樹脂 １０重量部、
黒色複合ヘマタイト粒子粉末（フィラー材） ７．０重量部、
カーボンブラック微粒子粉末 １．０重量部、
ミリスチン酸 １．０重量部、
ステアリン酸ブチル ３．０重量部、
三官能性低分子量ポリイソシアネート ５．０重量部、
シクロヘキサノン ５６．６重量部、
メチルエチルケトン １４１．５重量部、
トルエン ８５．４重量部。
【０２１５】
得られた磁性塗料の塗料粘度は２，８１６ｃＰであった。
【０２１６】
得られた磁性塗料を前記非磁性下地層の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布した後、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い０．５インチ幅にスリットして磁気テープを得た。得られた塗膜の膜厚は３．４μｍであった。
【０２１７】
上記磁気テープの磁気特性は、保磁力値が７５４Ｏｅ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８であった。光沢度は１９４％、表面粗度Ｒａは６．８ｎｍ、線吸収係数は１．３６μｍ-1、表面電気抵抗値は６．８×１０7Ω／ｃｍ2、電磁変換特性は、記録周波数４ＭＨｚにおける出力が＋２．３ｄＢであり、耐久性は走行耐久時間が２９．２分以上であって、ヘッド汚染がＡであった。
【０２１８】
なお、電磁変換特性を求めるための基準テープとして、後述する表１３に記載の基準テープ１を用いた。
【０２１９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、磁気記録層に含有させるフィラー材として本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有する磁気記録媒体が得られるという事実である。
【０２２０】
本発明に係る磁気記録媒体が優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有する理由について、本発明者はフィラー材として使用する黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、系内におけるカーボンブラックによって、殊に磁性粒子粉末の分散が阻害されることがなく、また、粒子表面にカーボンブラックが付着していることにより粒子表面に凹凸が生じている黒色複合ヘマタイト粒子粉末が磁性粒子粉末の間に介在することによって、磁性粒子相互間の接触が抑制され、磁性粒子粉末が高充填されやすいためと考えている。
【０２２１】
なお、本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ない理由について、本発明者は、アルコキシシランを用いた場合には、ヘマタイト粒子粉末の粒子内部や粒子表面に含有されているＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属元素とカーボンブラックが付着しているアルコキシシランが有しているアルコキシ基との間で、メタロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（但し、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等のヘマタイト粒子に含まれている金属原子である。））が形成されることにより、カーボンブラックが付着しているオルガノシラン化合物がヘマタイト粒子粉末の粒子表面に強固に結合するためと考えている。
【０２２２】
また、ポリシロキサンを用いた場合には、カーボンブラックが付着しているポリシロキサンが有している各種官能基が、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面へ強固に結合するためと考えている。
【０２２３】
本発明に係る磁気記録媒体の光透過率が小さい理由について、本発明者は、非磁性下地層を有しているとともに磁性層中に含有されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度が優れていることによるものと考えている。即ち、本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、通常は微粒子粉末であることに起因して、凝集体として挙動するカーボンブラック微粒子粉末が、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介して均一且つ緻密に付着されることによって、カーボンブラックがより効果的に機能しているためと考えている。
【０２２４】
本発明に係る磁気記録媒体の表面電気抵抗値が小さい理由について、本発明者は、磁気記録層中に均一に分散している黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に均一且つ緻密に付着しているカーボンブラックが相互に接触しながら連綿と連なっていることによるものと考えている。
【０２２５】
本発明に係る磁気記録媒体の摩擦係数を低減できた理由について、本発明者は、磁性層中に含有される黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面へのミリスチン酸の吸着が特定範囲内に抑制された結果、ミリスチン酸の適量が調整されながら長期に亘って磁気記録層表面に浸み出すことにより、潤滑剤としての機能が効果的に発揮できたものと考えている。
【０２２６】
本発明に係る磁気記録媒体の走行耐久性が優れている理由について、本発明者は、上記と同様の理由により、ミリスチン酸の適量が調整されながら磁気記録層表面に浸み出すことにより、安定した走行耐久性が得られたものと考えている。
【０２２７】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０２２８】
芯粒子１〜５
公知の製造方法で得られた各種のヘマタイト粒子粉末を準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解きほぐされたヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２２９】
このヘマタイト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０２３０】
【表１】
【０２３１】
芯粒子６
芯粒子１の凝集が解きほぐされたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、発明の実施の形態と同様にしてマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２７２２ｍｌ（マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２３２】
この時の主要製造条件を表２に、得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０２３３】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
【表３】
【０２３６】
芯粒子７〜１０
芯粒子粉末の種類、表面処理工程における添加物の種類及び量を種々変えた以外は、芯粒子６と同様にして表面処理済ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２３７】
この時の主要処理条件を表２に、得られた表面処理済ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０２３８】
＜黒色複合ヘマタイト粒子粉末の製造＞
実施例１〜１２、比較例１〜４
芯粒子粉末の種類、アルコキシシラン、ポリシロキサン、シリコン化合物による被覆工程におけるアルコキシシラン、ポリシロキサン、シリコン化合物の有無、種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件、カーボンブラック微粒子粉末の付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。実施例１〜１０の各実施例で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０２３９】
尚、使用したカーボンブラック微粒子粉末Ａ乃至Ｆの諸特性を表４に示す。
【０２４０】
この時の主要処理条件を表５に、得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０２４１】
実施例８〜１０の各実施例で使用されている添加物は、いずれもポリシロキサンである。「ＴＳＦ４８４」（商品名：東芝シリコーン株式会社（製））はメチルハイドロジェンポリシロキサンであり、「ＢＹＫ−０８０」（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社（製））は変成ポリシロキサンであり、「ＴＳＦ−４７７０」（商品名：東芝シリコーン株式会社（製））は末端カルボキシル変成ポリシロキサンである。
【０２４２】
【表４】
【０２４３】
【表５】
【０２４４】
【表６】
【０２４５】
＜多量のカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末の製造＞
実施例１３
実施の形態で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末５．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、（株）松本鋳造鉄工所製）に投入して、３０ｋｇ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【０２４６】
次に、ジメチルポリシロキサン１００ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記黒色複合ヘマタイト粒子粉末に添加し、６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で４５分間混合攪拌を行って、表面にジメチルポリシロキサンが均一に接着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２４７】
次に、上記カーボンブラック微粒子粉末Ｂ８７５ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で３０分間、混合攪拌を行い、カーボンブラックから構成される第１層の表面にジメチルポリシロキサンを接着剤としてカーボンブラックからなる第２層を接着させて、黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２４８】
得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥処理を行った。この黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒子径が０．３１μｍの粒状粒子粉末であった。幾何標準偏差値は１．４５であり、ＢＥＴ比表面積値は１０．５ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値は１７．１、体積固有抵抗値は３．１×１０2Ω・ｃｍ、ミリスチン酸吸着量は０．２６ｍｇ／ｍ2であって、カーボンブラック脱離率は７．９％であり、付着及び接着しているカーボンブラックの総量がＣ換算で２５．６８重量％（芯粒子粉末１００重量部に対して３５重量部に相当する）であって、ジメチルポリシロキサンの被覆量はＳｉ換算で０．７０重量％であって、粒子表面のカーボンブラックの付着厚みは０．００２７μｍであった。なお、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がカーボンブラックの第１層に接着していることが認められた。
【０２４９】
実施例１４〜２５、比較例５〜１１
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の種類、接着剤による処理工程における接着剤の種類、添加量及びエッジランナーによる処理条件、カーボンブラックの接着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類、添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変化させた以外は、前記の実施例１３と同様にして多量のカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２５０】
尚、実施例１４〜２５の各実施例で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がカーボンブラックの第１層に接着されていることが認められた。
【０２５１】
この時の主要処理条件を表７に、得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表８に示す。
【０２５２】
【表７】
【０２５３】
【表８】
【０２５４】
＜非磁性下地層の製造＞
非磁性粒子１〜６
各種非磁性粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして非磁性下地層を製造した。
【０２５５】
使用した非磁性粒子粉末１乃至６の諸特性を表９に示す。
【０２５６】
【表９】
【０２５７】
この時の主要製造条件及び得られた非磁性下地層の諸特性を表１０に示す。
【０２５８】
【表１０】
【０２５９】
＜基準テープの製造＞
基準テープ１〜６
各種非磁性下地層及び各種非磁性粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして基準テープを製造した。
【０２６０】
各種磁性粒子粉末の諸特性を表１１に示す。
【０２６１】
【表１１】
【０２６２】
なお、磁性粒子３は板状磁性粒子粉末であり、表１１中の「平均長軸径」は、「板面径」を、「平均短軸径」は「厚み」を、「軸比」は「板状比」を意味する。
【０２６３】
この時の主要製造条件及び得られた基準テープの諸特性を表１２及び表１３に示す。
【０２６４】
【表１２】
【０２６５】
【表１３】
【０２６６】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２６〜５０、比較例１２〜２２
磁性粒子粉末の種類、黒色フィラー材の種類及び添加量を種々変化させた以外は、本発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。
【０２６７】
磁気記録媒体の製造条件を表１４に、その諸特性を表１５乃至表１７に示した。
【０２６８】
【表１４】
【０２６９】
【表１５】
【０２７０】
【表１６】
【０２７１】
【表１７】
【０２７２】
【発明の効果】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁気記録層中に添加するカーボンブラック量を可及的に少なくすることができることと黒色複合ヘマタイト粒子粉末自体の分散性が向上することともあいまって優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有しており、しかも、非磁性下地層を有しているとともに、前述した通り、優れた黒色度と低い体積固有抵抗値を有する黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材として用いていることに起因して、表面平滑であって、光透過率がより小さく、且つ、表面電気抵抗値がより低いものであるので、高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
【０２７３】
フィラー材として、殊に、ミリスチン酸吸着量が抑制された黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた本発明に係る磁気記録媒体は、上記諸特性を有することはもちろん、摩擦係数が小さく、走行耐久性が優れているので高密度記録用として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、表面平滑であって、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有する磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ、オーディオ用磁気記録再生機器の小型軽量化や長時間記録化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高耐久性、良好な電磁変換特性などの要求が益々強まっている。
【０００３】
磁気テープや磁気ディスクなどの磁気記録媒体は、磁気ヘッドと接触しながら記録再生を行うために磁気記録層の磨耗が生じやすく、磁気ヘッドが汚染され、ひいては記録、再生特性の劣化をひき起こすため、従来より磨耗の少ない高耐久性の磁気記録媒体が求められている。
【０００４】
従来、磁気記録媒体における磁気記録層の磨耗耐久性を向上させるために、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）及び３酸化２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）等の種々のフィラー材を磁性層中に添加する試みが行われている。
【０００５】
例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用いたものでは、アモルファス相が存在するα−Ａｌ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開平５−３６０５９号公報）や特定の結晶性を有するα−Ａｌ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開平７−２４４８３６号公報）等がある。ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）を用いたものでは、粒状のα−Ｆｅ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開昭６１−１９４６２８号公報）や、液状炭化水素とα−Ｆｅ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開昭５４−７０８０６号公報）等がある。また、３酸化２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を用いたものでは、針状Ｃｒ2Ｏ3を用いた磁気記録媒体（特開昭６２−１１２２２１号公報）等がある。
【０００６】
しかしながら、これらのフィラー材には、それぞれ固有の問題点が存在する。アルミナは結合剤樹脂中への分散性が悪く、添加量を増すにつれて電磁変換特性が大幅に低下することが知られている。ヘマタイトは、結合剤樹脂中への分散性は比較的良好であるが、十分な耐久性を得ようとするには多量に添加する必要があり、その結果、磁性粒子粉末の充填率が低下するために電磁変換特性が低下することとなる。３酸化２クロムは、環境衛生上、好ましくない。
【０００７】
また、これらのフィラー材は、一般に添加量を増すと、耐久性は向上するものの、磁性粒子粉末のビヒクル中における分散性が低下し、電磁変換特性の大幅な低下を生じることが知られている。
【０００８】
そこで、耐久性向上に必要な量のフィラー材を添加しても磁性粒子粉末のビヒクル中における分散性の低下を抑制し、その結果、電磁変換特性の低下が抑制された磁気記録媒体が強く要求されている。
【０００９】
また、現在、汎用されているビデオテープのシステムにおいては磁気記録媒体の終端検出機構は、終端部分の透明なリーダーテープ部をセンサーで検出することによって行っている。
【００１０】
ところが、近年、高密度記録化が要求され、そのために用いる磁性粒子粉末が微粒子化していることから磁気記録層の光透過率が増大し、その結果、終端検出に誤動作を生じるおそれが出てきた。そこで、磁気記録部分は黒色度が高いことによって光透過率が小さいことが強く要求されている。
【００１１】
更に、磁気記録媒体の表面電気抵抗値が大きい場合には、静電的な帯電量の増加を招来することともあいまって、磁気記録媒体の製造時や使用時に、磁気記録媒体の切断くずや塵埃等が磁気記録媒体表面に付着し、その結果、ドロップアウトが増加するという問題が生起するため、磁気記録媒体の表面電気抵抗値を小さくすることが強く要求されている。
【００１２】
磁気記録媒体の高性能化の要求は、とどまるところがなく、必要により、更に走行性等の物理特性の改善も強く要求されている。
【００１３】
磁気記録媒体の走行性は、一般に磁気記録媒体の上層に形成されている磁気記録層中に通常、磁性粒子粉末に対し０．５〜５重量％程度のミリスチン酸やステアリン酸等の脂肪酸（以下、「ミリスチン酸」とする。）を添加し、該ミリスチン酸が徐々に磁気記録層表面に浸み出す様に調整して磁気記録層表面を滑りやすくすることによって確保されている。
【００１４】
磁気記録層表面に浸み出すミリスチン酸の量があまりに少ない場合には、磁気記録媒体の走行性が確保できず、一方、浸み出すミリスチン酸の量が多くなるようにミリスチン酸を磁気記録層中に多量に添加すると磁気記録層中に分散されている磁性粒子粉末の粒子表面にミリスチン酸が優先的に吸着され、磁性粒子粉末と樹脂との吸着が阻害されるため、磁性粒子粉末のビヒクル中における分散が困難となる。更に、非磁性成分であるミリスチン酸の増量による磁気記録媒体の磁気特性の低下、ミリスチン酸が可塑剤として働くことによる磁気記録媒体の強度低下等の問題も生起することとなる。
【００１５】
近時、磁気記録層の薄層化に伴って、添加可能なミリスチン酸の絶対量が低減すると共に、高密度記録化に伴って磁性粒子粉末が微粒子化してＢＥＴ比表面積値が大きくなると磁性粒子粉末の粒子表面に吸着されるミリスチン酸の量が増加するため、磁気記録層表面への浸み出しを調整し磁気記録層の走行性を確保することは益々困難な状況になっている。
【００１６】
そこで、磁気記録層の層厚が益々薄層化する傾向にある中、磁気記録層表面に浸み出すミリスチン酸量を良好に調整して、磁気記録媒体の走行性を確保することが強く要求されている。
【００１７】
従来、磁性層に含有させる黒色フィラー材として、カーボンブラック微粒子粉末を使用することが広く知られている。また、黒色チタン（ＴｉＯ）を使った磁気記録媒体（特公昭６２−２１１８５号公報、特公昭６２−２２１７９号公報）や、フッ化黒鉛を使った磁気記録媒体（特開昭５６−１５６９３０号公報）等がある。
【００１８】
従来、磁気記録層の薄層化や非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層を形成するための基体を改良して、表面平滑でスティフネスを大きくする試みが種々行われており、ベースフィルム等の非磁性支持体上に針状ヘマタイト粒子粉末や針状含水酸化鉄粒子粉末等の鉄を主成分とする非磁性粒子粉末を結合剤中に分散させてなる下地層（以下、「非磁性下地層」という。）を少なくとも１層設けることが行われており、既に、実用化されている（特公平６−９３２９７号公報、特開昭６２−１５９３３８号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報、特開平４−１６７２２５号公報、特開平４−３２５９１５公報、特開平５−７３８８２号公報、特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報等）。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、表面平滑であって、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有する磁気記録媒体は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を十分に満たす磁気記録媒体は未だ得られていない。
【００２０】
即ち、前出の従来から用いられているアルミナ、ヘマタイト、３酸化２クロム等の磁気記録媒体用のフィラー材を用いた磁気記録媒体では、耐久性を得るために、添加するフィラー材の量を増した場合に電磁変換特性の低下が大きく、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができない。
【００２１】
また、黒色フィラー材としてカーボンブラック粒子粉末を用いた場合には、黒色度が優れているため、光透過率が小さい磁気記録媒体を得ることができるがカーボンブラック粒子粉末特有の分散性の悪さから磁性粒子粉末の分散性が低下し、それに伴い電磁変換特性の低下や耐久性の低下等の悪影響が出る。このことは、特開平４−１３９６１９号公報の「・・・結合剤樹脂と磁性粒子粉末とを混練して塗膜組成物を生成するにあたり、カーボンブラック粒子粉末を添加すると後出比較例に示す通り、磁性粒子粉末の配向性及び充填性が低下するという問題があった。
更に、カーボンブラック粒子粉末は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ3程度とかさ高い粉末である為取り扱いが困難で作業性が悪いものであった。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。・・・」なる記載の通りである。
【００２２】
そこで、カーボンブラック微粒子粉末の代替としての黒色フィラー材が求められているが、前記アルミナ、ヘマタイト、３酸化２クロムなどのフィラー材は、アルミナが白色、ヘマタイトが赤色、３酸化２クロムは緑色と、いずれも黒色粉末に比べて光透過率の低減効果の寄与が低いものである。
【００２３】
前出公知の黒色チタンは酸化されやすく、空気中での安定性が十分ではない。フッ化黒鉛は、結合剤樹脂中への分散性が悪く、電磁変換特性の低下を引き起こすことが多い。
【００２４】
そこで、本発明は、耐久性向上に必要な量のフィラー材を添加しても電磁変換特性の低下を抑制することができることによって、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、表面平滑であって、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有している磁気記録媒体を提供することを技術的課題とする。
【００２５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２６】
即ち、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対して１〜６０重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が０．０８〜１．０μｍの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００２７】
また、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層としてアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対して１〜６０重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が０．０８〜１．０μｍの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００２８】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２９】
まず、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００３０】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成されている非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成されている、磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる。
【００３１】
本発明に係る磁気記録媒体は、フィラー材として、ヘマタイト粒子粉末、必要により、該粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されているヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末として該芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いる。
【００３２】
本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、ヘマタイト粒子粉末又はマンガン含有ヘマタイト粒子粉末に対して５〜４０重量％のマンガンを含有するマンガン含有ヘマタイト粒子粉末等の黒色ヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末としている。通常、ヘマタイト粒子粉末は、赤色を呈していることから、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度を考慮すれば、芯粒子粉末としては、マンガン含有ヘマタイト粒子粉末等の黒色ヘマタイト粒子粉末が好ましい。
【００３３】
芯粒子粉末には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等がある。
【００３４】
粒子サイズは、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末の場合は、平均粒子径が０．０７５〜０．９５μｍ、好ましくは、０．０８５〜０．６５μｍ、より好ましくは０．０９５〜０．４５μｍである。
【００３５】
針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末の場合は、平均粒子径（平均長軸径）が０．０７５〜０．９５μｍ、好ましくは０．０８５〜０．６５μｍ、より好ましくは０．０９５〜０．４５μｍであって、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）が２〜２０、好ましくは２．５〜１５、より好ましくは３〜１０である。
【００３６】
板状粒子粉末の場合は、平均粒子径（平均板面径）が、０．０７５〜０．９５μｍ、好ましくは０．０８５〜０．６５μｍ、より好ましくは０．０９５〜０．４５μｍであって、板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）が、２〜５０、好ましくは２．５〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００３７】
芯粒子粉末の平均粒子径が０．９５μｍを超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子が粗大粒子となり着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。０．０７５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【００３８】
芯粒子粉末の粒子形状が針状の場合、軸比が２０を超えると粒子相互間の絡み合いが多くなり、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【００３９】
芯粒子粉末の粒子形状が板状の場合、板状比が５０を超えると粒子相互間のスタッキングが多くなり、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【００４０】
芯粒子粉末の黒色度は、黒色ヘマタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が２２を超え、上限値は２８、好ましくは２６であり、ヘマタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が２２を超え、上限値は３８、好ましくは３６である。
Ｌ*値が上記上限値を超える場合には、黒色度が十分とはいい難く、黒色度に優れた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得ることが困難となる。
【００４１】
芯粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１．０〜２００ｍ2／ｇであり、好ましくは２．０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ2／ｇ未満の場合には、芯粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子粉末となっており、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末もまた粗大粒子粉末となり着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。
【００４２】
芯粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下、更により好ましくは１．６以下である。幾何標準偏差値が１．８を超える場合には、存在する粗大粒子粉末のため、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。工業的な生産性を考慮すれば、粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００４３】
本発明における芯粒子粉末は、必要により、粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上（以下、「アルミニウムの水酸化物等による被覆」という。）で被覆されていてもよく、アルミニウムの水酸化物等で被覆しない場合に比べ、芯粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離をより低減することができるため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での分散性がより向上し、より優れた耐久性及び電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００４４】
アルミニウムの水酸化物等の被覆量は、芯粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算、又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００４５】
０．０１〜５０重量％の被覆量により、効果的にカーボンブラックの脱離率を低減できる。
【００４６】
アルミニウムの水酸化物等で被覆されている本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、アルミニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値及び黒色度Ｌ*値を有している。
【００４７】
本発明におけるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物（以下、「オルガノシラン化合物」という。）は、化１で表わされるアルコキシシランから、乾燥乃至加熱工程を経て生成するオルガノシラン化合物である。
【化１】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
カーボンブラックの脱離率及び付着効果を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００５０】
オルガノシラン化合物の被覆量は、オルガノシラン化合物を被覆した芯粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％であり、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００５１】
０．０２重量％未満の場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度、体積固有抵抗値及びミリスチン酸吸着量を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。
【００５２】
５．０重量％を超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末にカーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており必要以上に添加する意味がない。
【００５３】
本発明におけるポリシロキサンは、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサンまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００５４】
【化２】
【化３】
【化４】
カーボンブラックの脱離率及び付着効果を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００５８】
ポリシロキサンの被覆量は、ポリシロキサンを被覆した芯粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％であり、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００５９】
０．０２重量％未満の場合には、黒色度や体積固有抵抗値及びミリスチン酸吸着量を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。
【００６０】
５．０重量％を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており必要以上に添加する意味がない。
【００６１】
本発明におけるカーボンブラック付着量の総量は、芯粒子粉末１００重量部に対し１〜６０重量部である。
【００６２】
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が少ないため、優れた黒色度と低い体積固有抵抗値を有する黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得ることが困難となる。
【００６３】
６０重量部を超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度及び体積固有抵抗値の改善効果が飽和しており、必要以上に付着させる意味がない。
【００６４】
カーボンブラックが多量に付着、殊に、３０重量部を超えて付着されている場合には、ミリスチン酸吸着量が抑制された黒色複合ヘマタイト粒子粉末が得られる。即ち、芯粒子粉末１００重量部に対しカーボンブラック付着量が３０重量部以下の黒色複合ヘマタイト粒子粉末はミリスチン酸吸着量が０．３４ｍｇ／ｍ2以上であるのに対し、芯粒子粉末１００重量部に対し３０重量部を超えてカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末（以下、多量のカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末とする。）はミリスチン酸吸着量０．３ｍｇ／ｍ2以下である。
【００６５】
カーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））等が使用できる。
【００６６】
ミリスチン酸吸着量の低減効果を考慮すれば、粉体ｐＨ値が９．０以下のカーボンブラック微粒子粉末を用いることが好ましく、具体的には＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））が好ましい。
【００６７】
更に、オルガノシラン化合物被覆層又は、ポリシロキサン被覆層へのより均一な付着処理を考慮すれば、ＤＢＰ吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラック微粒子粉末を用いることがより好ましく、具体的には＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））がより好ましい。
【００６８】
カーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径は０．００２〜０．０５μｍが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０３５μｍ程度である。
【００６９】
カーボンブラック微粒子の平均粒子径が０．００２μｍ未満の場合には、カーボンブラック微粒子があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。
【００７０】
０．０５μｍを超える場合には、カーボンブラック微粒子の粒子サイズが大きいため、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん断力等が必要となり、工業的に不利となる。
【００７１】
本発明におけるカーボンブラックは、付着量が多量である場合、殊に、芯粒子粉末１００重量部に対し３０重量部を超える場合には、必要により、層間が接着された少なくとも２層をアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆に付着させてもよい。
【００７２】
カーボンブラックの脱離率や付着効果を考慮すると、本発明におけるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆に付着して形成されているカーボンブラックからなる層（以下、カーボンブラックの第１層という。）の付着量は、芯粒子粉末１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは３〜２５重量部であって、本発明における上記第１層の表面に接着されて形成されているカーボンブラックからなる層（以下、カーボンブラックの第２層という。）の接着量は、芯粒子粉末１００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。
【００７３】
本発明におけるカーボンブラックからなる層の層間は、カーボンブラック同志を接着剤をで接着すればよい。層間を強固、且つ、均一に接着し、ミリスチン酸吸着量を抑制するためには、化５で表されるジメチルポリシロキサンが好ましい。接着剤の量は、芯粒子粉末１００重量部に対し、０．１重量部〜５重量部使用することができる。
【００７４】
【化５】
接着剤が０．１重量部未満の場合には、カーボンブラックからなる第２層を十分接着させることが困難となり、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末のミリスチン酸吸着量を改良できない。
【００７６】
５重量部を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており必要以上に添加する意味がない。
【００７７】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子粉末の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子粉末にほぼ相似する粒子形態を有し、芯粒子粉末よりも若干大きい粒子サイズを有している。
【００７８】
即ち、黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、粒状のヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、粒子サイズが平均粒子径０．０８〜１．０μｍ、好ましくは平均粒子径０．０９〜０．７μｍ、より好ましくは平均粒子径０．１〜０．５μｍである。
【００７９】
針状のヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、平均粒子径（平均長軸径）が０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、軸比が２〜２０、好ましくは２．５〜１５、より好ましくは３〜１０である。
【００８０】
板状のヘマタイト粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、平均粒子径（板面径）が０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、板状比が２〜５０、好ましくは２．５〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００８１】
平均粒子径が０．０８μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散が困難となり、得られる磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性が低下する。平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、粒子の大粒子化に伴い着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。
【００８２】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子形状が針状の場合、軸比が２０を超えると粒子相互間の絡み合いが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での均一な分散が困難となり、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００８３】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子形状が板状の場合、板状比が５０を超えると粒子相互間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での均一な分散が困難となり、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００８４】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、磁性塗料の製造時において、脱離したカーボンブラックによりビヒクル中での均一な分散が阻害されるため、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００８５】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度は、芯粒子粉末として黒色ヘマタイト粒子粉末を用いた場合、上限値がＬ*値で１９、好ましくは１８．５であり、芯粒子粉末としてヘマタイト粒子粉末を用いた場合、上限値がＬ*値で２１、好ましくは２０．５である。Ｌ*値が上限値を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえず、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。黒色度の好ましい下限値はＬ*値で１５程度である。
【００８６】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の体積固有抵抗値は、１×１０6Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０1Ω・ｃｍ〜５×１０5Ω・ｃｍ、更により好ましくは１×１０1Ω・ｃｍ〜１×１０5Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が１×１０6Ω・ｃｍを超える場合は、得られる磁気記録媒体の表面電気抵抗値を十分に低減することが困難となる。
【００８７】
多量にカーボンブラックが付着されている本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、ミリスチン酸吸着量が０．０１〜０．３ｍｇ／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜０．２９ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．０１〜０．２８ｍｇ／ｍ2である。
【００８８】
ミリスチン酸吸着量が上記範囲である場合には、黒色複合ヘマタイト粒子粉末に吸着されるミリスチン酸が適量であるため、磁気記録層表面に浸み出すミリスチン酸吸着量の調整が容易であり、繰り返しのテープ使用に対して十分低い摩擦係数を長期間保つことが可能であり、優れた走行性を確保することができる。
【００８９】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは２．０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ2／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子粉末となっており、着色力が低下するため、得られる磁気記録媒体の光透過率を低減することが困難となる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散が困難となり、得られる磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性が低下する。
【００９０】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は、１．８以下であることが好ましい。幾何標準偏差値が１．８０を超える場合には、存在する粗大粒子のため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中での均一な分散が困難となり、表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。得られる磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性及び電磁変換特性を考慮すれば、幾何標準偏差値は１．７以下がより好ましく、更により好ましくは１．６以下である。工業的な生産性を考慮すれば、粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００９１】
カーボンブラックの付着厚みは、０．０４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以下である。
【００９２】
本発明に係る磁気記録媒体の磁気記録層中に含まれる磁性粒子粉末としては、マグヘマイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイトとマグネタイトとの中間酸化物であるベルトライド化合物粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末、該磁性酸化鉄粒子粉末にＦｅ以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等の異種元素を含有させた磁性酸化鉄粒子粉末、これら磁性酸化鉄粒子にＣｏ等を被着させたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ及び希土類金属等を含有する鉄合金磁性粒子粉末、Ｂａ，Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒを含有する板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末並びに該フェライト粒子粉末にＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ等の２価及び４価の金属から選ばれた保磁力低減剤の１種又は２種以上を含有させた板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末等のいずれをも用いることができる。
【００９３】
なお、近年の磁気記録媒体の高密度記録化を考慮すれば、磁性粒子粉末としては、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等を含有する鉄合金磁性粒子粉末等が好ましい。
【００９４】
磁性粒子粉末の粒子の形状は、針状はもちろん、紡錘状、米粒状、立方状、板状等のいずれであってもよい。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００９５】
磁性粒子粉末は、平均長軸径（板状粒子の場合は平均粒子径）が０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは０．０３〜０．３０μｍであって、平均短軸径（板状粒子の場合は平均厚み）が０．０００７〜０．１７μｍ、好ましくは０．００３〜０．１０μｍであり、幾何標準偏差値は２．５以下、好ましくは１．０１〜２．３である。
【００９６】
また、粒子形状が針状の磁性粒子粉末の場合、軸比は３以上、好ましくは５以上であり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、その上限値は１５であり、好ましくは１０である。
【００９７】
粒子形状が板状の磁性粒子粉末の場合、板状比は２以上、好ましくは３以上であり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、その上限値は２０であり、好ましくは１５である。
【００９８】
磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上である。磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、その上限値は１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは８０ｍ2／ｇである。
【００９９】
磁性粒子粉末の磁気特性は、針状磁性酸化鉄粒子粉末やＣｏ被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末の場合、保磁力値が２５０〜１７００Ｏｅ、好ましくは３００〜１７００Ｏｅであって、飽和磁化値が６０〜９０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは６５〜９０ｅｍｕ／ｇである。
【０１００】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末の場合、保磁力値が８００〜３５００Ｏｅ、好ましくは９００〜３５００Ｏｅであって、飽和磁化値が９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１００〜１７０ｅｍｕ／ｇである。
【０１０１】
板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末の場合、保磁力値が５００〜４０００Ｏｅ、好ましくは６５０〜４０００Ｏｅであって、飽和磁化値が４０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜７０ｅｍｕ／ｇである。
【０１０２】
本発明に係る磁気記録媒体の磁気記録層中に含まれる結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【０１０３】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ2Ｍ2、−ＮＨ2等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。磁性塗料の製造時における磁性粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末のビヒクル中への分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍを含有している結合剤樹脂が好ましい。
【０１０４】
本発明における磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲である。
【０１０５】
磁気記録層中の磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、磁性粒子粉末１００重量部に対して結合剤樹脂が５〜５０重量部、好ましくは６〜３０重量部である。
【０１０６】
結合剤樹脂が５０重量部を超える場合には、磁気記録層中の磁性粒子粉末が少なすぎるため、磁性粒子粉末の充填率が低下し、電磁変換特性が低下する。５重量部未満の場合には、磁性粒子粉末の量に対して結合剤樹脂が少なすぎるため、磁性塗料中で磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜にした時に表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【０１０７】
磁気記録層中の磁性粒子粉末と黒色複合ヘマタイト粒子粉末との配合割合は、磁性粒子粉末１００重量部に対して黒色複合ヘマタイト粒子粉末が１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部である。
【０１０８】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末が１重量部未満の場合には、磁気記録層中に含有される黒色複合ヘマタイト粒子粉末が少なすぎるため、磁気記録媒体の耐久性が不十分となるとともに、磁気記録媒体の光透過率及び表面電気抵抗値を低減することが困難となる。黒色複合ヘマタイト粒子粉末が３０重量部を超える場合には、磁気記録媒体に十分な耐久性を付与できるとともに、磁気記録媒体の光透過率及び表面電気抵抗値を低減することができるが、磁気記録層中に非磁性成分が増加することになり、磁気記録媒体の高密度記録化に不利となる。
【０１０９】
磁気記録層中には、通常用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性基体材料としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。
【０１１１】
磁気ディスクの場合、非磁性基体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【０１１２】
本発明における非磁性下地層は、塗膜厚さが０．２〜１０．０μｍの範囲が好ましい。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、スティフネスも不十分となりやすい。磁気記録媒体の薄層化及び塗膜のスティフネスを考慮すれば、より好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。
【０１１３】
非磁性下地層における結合剤樹脂には、磁気記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂を使用することができる。
【０１１４】
非磁性下地層における非磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【０１１５】
非磁性粒子粉末が５重量部未満の場合には、粒子粉末が少なすぎるため、塗膜にした時に、非磁性粒子粉末の連続分散した層が得られず、塗膜表面の平滑性及び基体のスティフネスが不十分となる。２０００重量部を超える場合には、結合剤樹脂の量に対して非磁性粒子粉末が多すぎるため、非磁性塗料中で非磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜にした時に、表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、非磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【０１１６】
尚、非磁性下地層に、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【０１１７】
本発明における非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、通常磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性無機質粉末を使用することがでる。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。
【０１１８】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等を含有させたりしてもよい。
【０１１９】
得られる非磁性下地層の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の形状は針状が好ましい。ここで「針状」とは、文字どおりの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【０１２０】
非磁性粒子粉末の粒子サイズは、平均長軸径が０．０１〜０．３μｍであり、好ましくは０．０１５〜０．２５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
【０１２１】
本発明に係る磁気記録媒体は、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が２５０〜４０００Ｏｅ、好ましくは３００〜４０００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１６５〜３００％、好ましくは１７０〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが９．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．５ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．３０〜５．００μｍ-1、好ましくは１．３５〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が１．０×１０9Ω／ｓｑ以下、好ましくは７．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは５．０×１０8Ω／ｓｑ以下である。
【０１２２】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が１．４０〜５．００μｍ-1、好ましくは１．４５〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が５×１０8Ω／ｓｑ以下、好ましくは２．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１×１０8Ω／ｓｑ以下、摩擦係数が０．２５〜０．３０、好ましくは０．２５〜０．２９である。
【０１２３】
本発明に係る磁気記録媒体は、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が２５０〜４０００Ｏｅ、好ましくは３００〜４０００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１７０〜３００％、好ましくは１７５〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが９．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．３５〜５．００μｍ-1、好ましくは１．４０〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が１．０×１０9Ω／ｓｑ以下、好ましくは７．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは５．０×１０8Ω／ｓｑ以下である。
【０１２４】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が１．４５〜５．００μｍ-1、好ましくは１．５０〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が５×１０8Ω／ｓｑ以下、好ましくは２．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１×１０8Ω／ｓｑ以下、摩擦係数が０．２１〜０．２６、好ましくは０．２１〜０．２５である。
【０１２５】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用いるとともに、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が８００〜３５００Ｏｅ、好ましくは９００〜３５００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１９０〜３００％、好ましくは１９５〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが８．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．５ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．３０〜５．００μｍ-1、好ましくは１．３５〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が１．０×１０9Ω／ｓｑ以下、好ましくは７．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは５．０×１０8Ω／ｓｑ以下である。
【０１２６】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が１．４０〜５．００μｍ-1、好ましくは１．４５〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が５×１０8Ω／ｓｑ以下、好ましくは２．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１×１０8Ω／ｓｑ以下、摩擦係数が０．２５〜０．３０、好ましくは０．２５〜０．２９である。
【０１２７】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用いるとともに、フィラー材として粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が８００〜３５００Ｏｅ、好ましくは９００〜３０００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１９５〜３００％、好ましくは２００〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが８．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜７．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．０ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．３５〜５．００μｍ-1、好ましくは１．４０〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が１．０×１０9Ω／ｓｑ以下、好ましくは７．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは５．０×１０8Ω／ｓｑ以下である。
【０１２８】
フィラー材として、多量にカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、上記諸特性を有することはもちろん、塗膜の線吸収係数が１．４５〜５．００μｍ-1、好ましくは１．５０〜５．００μｍ-1、塗膜の表面電気抵抗値が５×１０8Ω／ｓｑ以下、好ましくは２．５×１０8Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１×１０8Ω／ｓｑ以下、摩擦係数が０．２１〜０．２６、好ましくは０．２１〜０．２５である。
【０１２９】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の電磁変換特性値は、保磁力値が２５０Ｏｅ以上１２００Ｏｅ未満の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数４ＭＨｚにおける出力値が＋１．２ｄＢ以上、好ましくは＋１．７ｄＢ以上であり、保磁力値が１２００Ｏｅ以上４０００Ｏｅ以下の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数７ＭＨｚにおける出力値が＋１．２ｄＢ以上、好ましくは＋１．７ｄＢ以上である。
【０１３０】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の電磁変換特性値は、保磁力値が２５０Ｏｅ以上１２００Ｏｅ未満の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数４ＭＨｚにおける出力値が＋１．７ｄＢ以上、好ましくは＋２．２ｄＢ以上であり、保磁力値が１２００Ｏｅ以上４０００Ｏｅ以下の磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の場合、記録周波数７ＭＨｚにおける出力値が＋１．７ｄＢ以上、好ましくは＋２．２ｄＢ以上である。
【０１３１】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の耐久性は、走行耐久時間が、２４分以上、好ましくは２５分以上、より好ましくは２６分以上であって、ヘッド汚染がＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【０１３２】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材とする本発明に係る磁気記録媒体の耐久性は、走行耐久時間が２５分以上、好ましくは２６分以上、より好ましくは２７分以上であって、ヘッド汚染がＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【０１３３】
本発明における上記黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、下記の製造法によって得ることができる。
【０１３４】
芯粒子粉末のアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、芯粒子粉末とアルコキシシラン溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、芯粒子粉末にアルコキシシラン溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシランは、ほぼ全量が芯粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【０１３５】
アルコキシシラン又はポリシロキサンを均一に芯粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、芯粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１３６】
芯粒子粉末とアルコキシシラン溶液又はポリシロキサンとの混合攪拌や後述のカーボンブラック微粒子粉末と粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている芯粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置がより好ましく、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。
【０１３７】
具体的には、ミックスマラー、シンプソンミル、サンドミル、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、ヘンシェルミキサー、リングマラー、回転ミル、振動ミル、加圧ニーダ、エクストルーダー及びスクリューミキサーを用いることができる。好ましくは、ミックスマラー、シンプソンミル、サンドミル、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、ヘンシェルミキサーであり、殊に、ミックスマラー、シンプソンミル、サンドミル、マルチミルがより好ましい。
【０１３８】
混合攪拌時における条件は、芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は２〜２００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｃｍ、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１３９】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、芯粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、黒色度、体積固有抵抗値及びミリスチン酸吸着量を改善できる程度にカーボンブラックを付着させることが困難である。４５重量部を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることができるが、必要以上に添加する意味がない。
【０１４０】
次いで、芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシラン又はポリシロキサンを被覆した後、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌してアルコキシラン被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥乃至加熱処理する。
【０１４１】
カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
【０１４２】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は２〜２００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｃｍ、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１４３】
カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、芯粒子粉末１００重量部に対して１〜６０重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が少ないため、優れた黒色度と低い体積固有抵抗値を有する黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得ることが困難となる。６０重量部を超える場合には、得られる黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度及び体積固有抵抗値の改善効果が飽和しており、必要以上に付着させる意味がない。
【０１４４】
殊に、多量にカーボンブラックを付着させた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得る場合には、カーボンブラックを２回以上に分割して添加し、添加と付着を繰り返して行うことが好ましい。殊に、第１層を構成するカーボンブラック上に第２層を構成するカーボンブラック微粒子粉末を添加する場合には、添加に先立って、第１層を構成するカーボンブラック上に接着剤を接着しておくことがより好ましい。
【０１４５】
即ち、カーボンブラックの第１層が形成されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末に接着剤を添加し、混合攪拌して接着した後、更にカーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌して第１層のカーボンブラック上にカーボンブラックの第２層を接着すればよい。
【０１４６】
接着剤の混合攪拌時における条件は、カーボンブラックの第１層が形成されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末表面へ接着剤が均一に接着するように、線荷重は２〜２００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｃｍ、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１４７】
接着剤の添加量は、芯粒子粉末に対し、０．１〜５重量部である。 ０．１重量部未満の場合には、カーボンブラックからなる第２層を十分接着させることが困難となる。５重量部を超える場合には、接着効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１４８】
第２層のカーボンブラックの混合攪拌時における条件は、接着剤とカーボンブラックが均一に接着するように、線荷重は２〜２００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｃｍ、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１４９】
第２層を構成するカーボンブラックの添加量は、芯粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの総量が不十分となり、黒色度をより向上させ、且つ、体積固有抵抗値をより低減させることが困難となり、ミリスチン酸吸着量も改善されない。３０重量部を超える場合には、得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末の表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、ビヒクル中における分散性が低下する。
【０１５０】
本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、芯粒子粉末にカーボンブラックを付着した後、乾燥乃至加熱処理する。乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。アルコキシシランは、この乾燥乃至加熱工程によりオルガノシラン化合物となる。
【０１５１】
芯粒子粉末は、必要により、アルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとの混合攪拌に先立ってあらかじめ、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上で被覆しておいてもよい。
【０１５２】
アルミニウムの水酸化物等による被覆は、芯粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記芯粒子粉末の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上を被着し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１５３】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１５４】
アルミニウム化合物の添加量は、ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量のアルミニウムの水酸化物等を被覆することが困難であり、効果的にカーボンブラックの脱離率を改良できない。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１５５】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１５６】
ケイ素化合物の添加量は、ヘマタイト粒子粉末に対してＳｉＯ2換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量のケイ素の酸化物等を被覆することが困難であり、効果的にカーボンブラックの脱離率を改良できない。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１５７】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【０１５８】
次に、前記本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【０１５９】
本発明に係る磁気記録媒体は、常法により、非磁性支持体上に非磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む非磁性塗料を塗布、乾燥して非磁性下地層を形成し、該非磁性下地層上に磁性粒子粉末、結合剤樹脂、黒色複合ヘマタイト粒子粉末及び溶剤を含む磁性塗料を塗布して塗膜を形成した後、磁場配向することにより得ることができる。
【０１６０】
非磁性塗料及び磁性塗料の混練分散に当たっては、混練機は、例えば、二軸ニーダー、二軸エクストルーダー、加圧ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミルなどが使用でき、分散機としては、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ディスパー、ホモジナイザー、超音波分散機などを使用することができる。
【０１６１】
非磁性塗料及び磁性塗料の塗布にあたっては、グラビアコーター、リバースロールコーター、スリットコーター、ダイコーターなどを使用することができる。塗布したシートは、対向磁石配向、ソレノイド磁石配向等により磁場配向を行うことができる。
【０１６２】
溶剤としては、現在磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１６３】
溶剤の使用量は、非磁性粒子粉末又は磁性粒子粉末１００重量部に対してその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１６４】
【本発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は以下の通りである。
【０１６５】
芯粒子粉末、黒色複合ヘマタイト粒子粉末及びカーボンブラック微粒子粉末の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を４倍に拡大した写真（×８０，０００）に示される粒子約３５０個について一定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１６６】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均板面径と平均厚みとの比で示した。
【０１６７】
粒子径の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数( 積算フルイ下) を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における粒子径）／（積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒度分布が優れていることを意味する。
【０１６８】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１６９】
芯粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末の内部や表面に存在するＭｎ量、Ａｌ量、及びＳｉ量並びにアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン又はジメチルポリシロキサンに含有されるＳｉ量のそれぞれは「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１７０】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末に付着しているカーボンブラック量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（（株)堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１７１】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率（％）が０に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１７２】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合ヘマタイト粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合ヘマタイト粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合ヘマタイト粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合ヘマタイト粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記式に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１７３】
カーボンブラックの脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：黒色複合ヘマタイト粒子粉末のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合ヘマタイト粒子粉末のカーボンブラック付着量
【０１７４】
ヘマタイト粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末のそれぞれの黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ*値で示した。
【０１７５】
ここでＬ*値は、明度を表わし、Ｌ*値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１７６】
ヘマタイト粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１４０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１７７】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１７８】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ2）と厚みｔ0（ｃｍ）を測定し、次式にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ0）
【０１７９】
黒色複合ヘマタイト粒子粉末に付着しているカーボンブラックの付着厚みは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社（製））を用いて加速電圧２００ｋＶの条件下で撮影した電子顕微鏡写真（×５００，０００）を１０倍に拡大した写真（×５，０００，０００）に写っている粒子の表面に付着しているカーボンブラックの平均的な厚み部分を実測し、該実測値を実際の付着厚みに換算し直した値で示した。
【０１８０】
ヘマタイト粒子粉末及び黒色複合ヘマタイト粒子粉末の各粒子粉末のミリスチン酸吸着量は、下記の方法によって求めた。ミリスチン酸吸着量が少ないほど、磁気テープとした時に脂肪酸が浸み出しやすく、摩擦係数の低減を図ることができる。
【０１８１】
まず、１４０ｍｌのガラスビンに１．５ｍｍφのガラスビーズ１００ｇ、被測定粒子粉末９ｇ及び被測定粒子粉末の表面を一層被覆するだけのミリスチン酸を含有するテトラヒドロフラン溶液４５ｍｌを加え、６０分間ペイントシェーカーで混合分散した。
【０１８２】
次に、この混合分散物を５０ｍｌの沈降管に取り出し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分に含まれるミリスチン酸濃度を重量法によって定量し、仕込みのミリスチン酸量との差し引きにより、固形部分に存在するミリスチン酸量を求め、これを粒子に対するミリスチン酸吸着量（ｍｇ／ｍ2）とした。
【０１８３】
塗料粘度は、塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて２５℃におけるずり速度が１．９２ｓｅｃ-1での見かけ粘度の値で示した。
【０１８４】
磁性粒子粉末及び磁気記録媒体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、最大外部磁場１０ｋＯｅにて測定した。
【０１８５】
磁気記録層の塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて塗膜の４５°光沢度を測定して求めた。
【０１８６】
表面粗度Ｒａは、「ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密（株）製）を用いてカレンダー後の塗布膜の中心線平均粗さを測定した値で示した。
【０１８７】
磁気記録媒体の光透過の程度は、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した光透過率の値を下記式に挿入して算出した線吸収係数で示した。線吸収係数は、その値が大きいほど、光を透しにくいことを示す。
【０１８８】
尚、光透過率の値を測定するにあたっては、上記磁気記録媒体に用いた非磁性支持体と同一の非磁性支持体をブランクとして用いた。
【０１８９】
線吸収係数（μｍ-1）＝〔ｌｎ（１／ｔ）〕／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いた磁気記録媒体の塗膜組成物層の厚み（μｍ）
【０１９０】
電磁変換特性は、「ドラムテスターＢＸ−３１６８」（ベルデックス社製）を用いて相対速度５．８ｍ／ｓｅｃにおける４ＭＨｚ又は７ＭＨｚの各記録周波数における電磁変換出力値を基準テープに対する相対値として示した。
【０１９１】
基準テープは、後述する磁性塗料の組成のうち、黒色複合ヘマタイト粒子粉末を磁性粒子粉末１００重量部に対してアルミナ（商品名：ＡＫＰ−３０、住友化学株式会社製）７．０重量部に置き換えた以外は同様にして作製したものを基準テープとして用いた。
【０１９２】
耐久性は、「メディアデュラビリティテスターＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、相対速度１６ｍ／ｓｅｃ、負荷２００ｇにおける測定値で示した。
【０１９３】
ヘッド汚染は、「メディアデュラビリティテスターＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、相対速度１６ｍ／ｓｅｃ、負荷２００ｇにおいて、３０分間走行させた後のヘッド汚れを目視で観察し、４段階で評価した。Ａが最もヘッドの汚れが少ないことを示す。
Ａ：汚れなし
Ｂ：若干汚れ有り
Ｃ：汚れ有り
Ｄ：ひどい汚れ有り
【０１９４】
磁気記録媒体の摩擦係数は、磁気テープ面と金属面（アルミニウム鏡面）との摩擦力を引張試験機テンシロン（株式会社島津製作所製）を用いて測定し、果樹との比から求めた値で示した。
【０１９５】
塗布膜の表面電気抵抗値は、被測定塗布膜を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上曝した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に幅６ｍｍにスリットした塗布膜を置き、その両端に各１７０ｇのおもりを付け、電極に塗布膜を密着させた後、電極間に５００Ｖの直流電圧をかけて測定した値で示した。
【０１９６】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、次の通りの測定手法によって測定した。
【０１９７】
「デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ」（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示し、磁気記録層の厚みは（Ｃ）−（Ｂ）で示した。
【０１９８】
＜黒色複合ヘマタイト粒子粉末の製造＞
マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．３０μｍ、幾何標準偏差値１．４６、ＢＥＴ比表面積値３．６ｍ2／ｇ、Ｍｎ含有量１３．３重量％、黒色度Ｌ*値２２．６、体積固有抵抗値２．０×１０7Ω・ｃｍ、ミリスチン酸吸着量０．７２ｍｇ／ｍ2）２０ｋｇを、凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品名、特殊機化工業（株）製）を３回通してマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１９９】
続いて、このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを横形サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所（株） 製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０２００】
得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを得た。このマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、（株）松本鋳造鉄工所製）に投入して、３０ｋｇ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【０２０１】
次に、メチルトリエトキシシラン１６５ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら粒子の凝集を解きほぐした上記マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に添加し、６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０２０２】
次に、カーボンブラック微粒子粉末Ｂ（粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値１．７８、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値１４．６、ｐＨ値３．４、ＤＢＰ吸油量８４ｍｌ／１００ｇ）１９２５ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３０ｋｇ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆にカーボンブラックを付着させた。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０２０３】
得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を、乾燥機を用いて８０℃で１２０分間熟成し、残留した水分、エタノール等を揮散させた。この黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸径が０．３１μｍ、幾何標準偏差値は１．４６であり、ＢＥＴ比表面積値は７．８ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値は１７．６、体積固有抵抗値は６．８×１０3Ω・ｃｍ、カーボンブラックの脱離率は７．８％であり、カーボンブラックの付着量が、１４．７８重量％（芯粒子粉末１００重量部に対して１７．５重量部に相当する）、メチルトリエトキシシランの被覆量はＳｉ換算で０．２２重量％であって、粒子表面のカーボンブラックの付着厚みは０．００２４μｍであった。電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が、メチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０２０４】
比較のため、メチルトリエトキシシランを被覆することなく、マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末とを同様にエッジランナーで混合攪拌して得られた処理粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがマンガン含有ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に付着しておらず、両粒子粉末がバラバラに混在していることが認められた。
【０２０５】
＜非磁性下地層の製造＞
後出表９に示す非磁性粒子粉末１（種類：ヘマタイト粒子、粒子形状：紡錘状、平均長軸径０．１８７μｍ、平均短軸径０．０２４０μｍ、軸比７．８、幾何標準偏差値１．３３、ＢＥＴ比表面積値４３．３ｍ2／ｇ、体積固有抵抗値８．６×１０8Ω・ｃｍ、黒色度Ｌ*値）１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０２０６】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。その後、潤滑剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した。
【０２０７】
得られた非磁性塗料の組成は、下記の通りであった。
【０２０８】
得られた非磁性塗料の塗料粘度は３１０ｃＰであった。
【０２１０】
次いで、上記非磁性塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。
【０２１１】
得られた非磁性下地層の厚みは３．４μｍ、光沢は１９３％、表面粗度Ｒａは８．２ｎｍ、ヤング率（相対値）は１２３、線吸収係数は１．０１ｃｍ-1、表面電気抵抗値は１．１×１０14Ω・ｃｍであった。
【０２１２】
＜磁気記録媒体の製造＞
Ｃｏ被着型針状マグネタイト粒子粉末（平均長軸径０．２３μｍ、軸比７．３、ＢＥＴ比表面積値３０．３ｍ2／ｇ、保磁力値７２６Ｏｅ、飽和磁化値８１．９ｅｍｕ／ｇ、Ｃｏ含有量２．２２重量％）１００重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：ＭＲ−１１０、日本ゼオン（株）製）１０．０重量部、シクロヘキサノン２３．３重量部、メチルエチルケトン１０．０重量部、カーボンブラック微粒子粉末（三菱化学（株）製、平均粒子径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値１３０ｍ2／ｇ）１．０重量部と上記で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末７．０重量部とをニーダーを用いて２０分間混練した後、該混練物にトルエン７９．６重量部及びメチルエチルケトン１１０．２重量部及びシクロヘキサノン１７．８重量部を添加して希釈し、次いで、サンドグラインダーによって３時間混合、分散させて混合分散物を得た。
【０２１３】
上記混合分散物に、ポリウレタン樹脂（商品名：ＴＩ−１０７５、三洋化成工業（株）製）の固形分１０．０重量部を含むメチルエチルケトン／シクロヘキサノンの１／１溶液３３．３重量部を添加して、更に３０分間サンドグラインダーを用いて混合・分散した後、目開き１μｍのフィルターで濾過して得られた濾過物にミリスチン酸１．０重量部及びブチルステアレート３．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１２．１重量部及び三官能性低分子量ポリイソシアネート（商品名：Ｅ−３１、武田薬品工業（株）製）５．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１５．２重量部を攪拌しながら混合して磁性塗料を製造した。
【０２１４】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
磁性粒子粉末 １００重量部、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １０重量部、
ポリウレタン樹脂 １０重量部、
黒色複合ヘマタイト粒子粉末（フィラー材） ７．０重量部、
カーボンブラック微粒子粉末 １．０重量部、
ミリスチン酸 １．０重量部、
ステアリン酸ブチル ３．０重量部、
三官能性低分子量ポリイソシアネート ５．０重量部、
シクロヘキサノン ５６．６重量部、
メチルエチルケトン １４１．５重量部、
トルエン ８５．４重量部。
【０２１５】
得られた磁性塗料の塗料粘度は２，８１６ｃＰであった。
【０２１６】
得られた磁性塗料を前記非磁性下地層の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布した後、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い０．５インチ幅にスリットして磁気テープを得た。得られた塗膜の膜厚は３．４μｍであった。
【０２１７】
上記磁気テープの磁気特性は、保磁力値が７５４Ｏｅ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８であった。光沢度は１９４％、表面粗度Ｒａは６．８ｎｍ、線吸収係数は１．３６μｍ-1、表面電気抵抗値は６．８×１０7Ω／ｃｍ2、電磁変換特性は、記録周波数４ＭＨｚにおける出力が＋２．３ｄＢであり、耐久性は走行耐久時間が２９．２分以上であって、ヘッド汚染がＡであった。
【０２１８】
なお、電磁変換特性を求めるための基準テープとして、後述する表１３に記載の基準テープ１を用いた。
【０２１９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、磁気記録層に含有させるフィラー材として本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有するとともに、より小さい光透過率とより低い表面電気抵抗値とを有する磁気記録媒体が得られるという事実である。
【０２２０】
本発明に係る磁気記録媒体が優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有する理由について、本発明者はフィラー材として使用する黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、系内におけるカーボンブラックによって、殊に磁性粒子粉末の分散が阻害されることがなく、また、粒子表面にカーボンブラックが付着していることにより粒子表面に凹凸が生じている黒色複合ヘマタイト粒子粉末が磁性粒子粉末の間に介在することによって、磁性粒子相互間の接触が抑制され、磁性粒子粉末が高充填されやすいためと考えている。
【０２２１】
なお、本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ない理由について、本発明者は、アルコキシシランを用いた場合には、ヘマタイト粒子粉末の粒子内部や粒子表面に含有されているＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属元素とカーボンブラックが付着しているアルコキシシランが有しているアルコキシ基との間で、メタロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（但し、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等のヘマタイト粒子に含まれている金属原子である。））が形成されることにより、カーボンブラックが付着しているオルガノシラン化合物がヘマタイト粒子粉末の粒子表面に強固に結合するためと考えている。
【０２２２】
また、ポリシロキサンを用いた場合には、カーボンブラックが付着しているポリシロキサンが有している各種官能基が、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面へ強固に結合するためと考えている。
【０２２３】
本発明に係る磁気記録媒体の光透過率が小さい理由について、本発明者は、非磁性下地層を有しているとともに磁性層中に含有されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末の黒色度が優れていることによるものと考えている。即ち、本発明における黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、通常は微粒子粉末であることに起因して、凝集体として挙動するカーボンブラック微粒子粉末が、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介して均一且つ緻密に付着されることによって、カーボンブラックがより効果的に機能しているためと考えている。
【０２２４】
本発明に係る磁気記録媒体の表面電気抵抗値が小さい理由について、本発明者は、磁気記録層中に均一に分散している黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に均一且つ緻密に付着しているカーボンブラックが相互に接触しながら連綿と連なっていることによるものと考えている。
【０２２５】
本発明に係る磁気記録媒体の摩擦係数を低減できた理由について、本発明者は、磁性層中に含有される黒色複合ヘマタイト粒子粉末の粒子表面へのミリスチン酸の吸着が特定範囲内に抑制された結果、ミリスチン酸の適量が調整されながら長期に亘って磁気記録層表面に浸み出すことにより、潤滑剤としての機能が効果的に発揮できたものと考えている。
【０２２６】
本発明に係る磁気記録媒体の走行耐久性が優れている理由について、本発明者は、上記と同様の理由により、ミリスチン酸の適量が調整されながら磁気記録層表面に浸み出すことにより、安定した走行耐久性が得られたものと考えている。
【０２２７】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０２２８】
芯粒子１〜５
公知の製造方法で得られた各種のヘマタイト粒子粉末を準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解きほぐされたヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２２９】
このヘマタイト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０２３０】
【表１】
芯粒子６
芯粒子１の凝集が解きほぐされたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、発明の実施の形態と同様にしてマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２７２２ｍｌ（マンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２３２】
この時の主要製造条件を表２に、得られたマンガン含有黒色ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０２３３】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０２３４】
【表２】
【表３】
芯粒子７〜１０
芯粒子粉末の種類、表面処理工程における添加物の種類及び量を種々変えた以外は、芯粒子６と同様にして表面処理済ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２３７】
この時の主要処理条件を表２に、得られた表面処理済ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０２３８】
＜黒色複合ヘマタイト粒子粉末の製造＞
実施例１〜１２、比較例１〜４
芯粒子粉末の種類、アルコキシシラン、ポリシロキサン、シリコン化合物による被覆工程におけるアルコキシシラン、ポリシロキサン、シリコン化合物の有無、種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件、カーボンブラック微粒子粉末の付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。実施例１〜１０の各実施例で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０２３９】
尚、使用したカーボンブラック微粒子粉末Ａ乃至Ｆの諸特性を表４に示す。
【０２４０】
この時の主要処理条件を表５に、得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０２４１】
実施例８〜１０の各実施例で使用されている添加物は、いずれもポリシロキサンである。「ＴＳＦ４８４」（商品名：東芝シリコーン株式会社（製））はメチルハイドロジェンポリシロキサンであり、「ＢＹＫ−０８０」（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社（製））は変成ポリシロキサンであり、「ＴＳＦ−４７７０」（商品名：東芝シリコーン株式会社（製））は末端カルボキシル変成ポリシロキサンである。
【０２４２】
【表４】
【表５】
【表６】
＜多量のカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末の製造＞
実施例１３
実施の形態で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末５．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、（株）松本鋳造鉄工所製）に投入して、３０ｋｇ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【０２４６】
次に、ジメチルポリシロキサン１００ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記黒色複合ヘマタイト粒子粉末に添加し、６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で４５分間混合攪拌を行って、表面にジメチルポリシロキサンが均一に接着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２４７】
次に、上記カーボンブラック微粒子粉末Ｂ８７５ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で３０分間、混合攪拌を行い、カーボンブラックから構成される第１層の表面にジメチルポリシロキサンを接着剤としてカーボンブラックからなる第２層を接着させて、黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２４８】
得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末を、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥処理を行った。この黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒子径が０．３１μｍの粒状粒子粉末であった。幾何標準偏差値は１．４５であり、ＢＥＴ比表面積値は１０．５ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値は１７．１、体積固有抵抗値は３．１×１０2Ω・ｃｍ、ミリスチン酸吸着量は０．２６ｍｇ／ｍ2であって、カーボンブラック脱離率は７．９％であり、付着及び接着しているカーボンブラックの総量がＣ換算で２５．６８重量％（芯粒子粉末１００重量部に対して３５重量部に相当する）であって、ジメチルポリシロキサンの被覆量はＳｉ換算で０．７０重量％であって、粒子表面のカーボンブラックの付着厚みは０．００２７μｍであった。なお、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がカーボンブラックの第１層に接着していることが認められた。
【０２４９】
実施例１４〜２５、比較例５〜１１
黒色複合ヘマタイト粒子粉末の種類、接着剤による処理工程における接着剤の種類、添加量及びエッジランナーによる処理条件、カーボンブラックの接着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類、添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変化させた以外は、前記の実施例１３と同様にして多量のカーボンブラックが付着されている黒色複合ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２５０】
尚、実施例１４〜２５の各実施例で得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がカーボンブラックの第１層に接着されていることが認められた。
【０２５１】
この時の主要処理条件を表７に、得られた黒色複合ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表８に示す。
【０２５２】
【表７】
【表８】
＜非磁性下地層の製造＞
非磁性粒子１〜６
各種非磁性粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして非磁性下地層を製造した。
【０２５５】
使用した非磁性粒子粉末１乃至６の諸特性を表９に示す。
【０２５６】
【表９】
この時の主要製造条件及び得られた非磁性下地層の諸特性を表１０に示す。
【０２５８】
【表１０】
＜基準テープの製造＞
基準テープ１〜６
各種非磁性下地層及び各種非磁性粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして基準テープを製造した。
【０２６０】
各種磁性粒子粉末の諸特性を表１１に示す。
【０２６１】
【表１１】
なお、磁性粒子３は板状磁性粒子粉末であり、表１１中の「平均長軸径」は、「板面径」を、「平均短軸径」は「厚み」を、「軸比」は「板状比」を意味する。
【０２６３】
この時の主要製造条件及び得られた基準テープの諸特性を表１２及び表１３に示す。
【０２６４】
【表１２】
【表１３】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２６〜５０、比較例１２〜２２
磁性粒子粉末の種類、黒色フィラー材の種類及び添加量を種々変化させた以外は、本発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。
【０２６７】
磁気記録媒体の製造条件を表１４に、その諸特性を表１５乃至表１７に示した。
【０２６８】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【発明の効果】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁気記録層中に添加するカーボンブラック量を可及的に少なくすることができることと黒色複合ヘマタイト粒子粉末自体の分散性が向上することともあいまって優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有しており、しかも、非磁性下地層を有しているとともに、前述した通り、優れた黒色度と低い体積固有抵抗値を有する黒色複合ヘマタイト粒子粉末をフィラー材として用いていることに起因して、表面平滑であって、光透過率がより小さく、且つ、表面電気抵抗値がより低いものであるので、高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
【０２７３】
フィラー材として、殊に、ミリスチン酸吸着量が抑制された黒色複合ヘマタイト粒子粉末を用いた本発明に係る磁気記録媒体は、上記諸特性を有することはもちろん、摩擦係数が小さく、走行耐久性が優れているので高密度記録用として好適である。
Claims (2)
- 非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対して１〜６０重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が０．０８〜１．０μｍの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体。
- 非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層と該非磁性下地層上に形成される磁性粒子粉末、フィラー材及び結合剤樹脂を含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層としてアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆に上記ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対して１〜６０重量部のカーボンブラックが付着されている平均粒子径が０．０８〜１．０μｍの黒色複合ヘマタイト粒子粉末を前記フィラー材として用いることを特徴とする磁気記録媒体。
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