JP4518112B2 - Purification method of basic anion exchange resin - Google Patents
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Description
本発明は、塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に関する。詳しくは、半導体製造等に使用される純水の製造に用いられる塩基性陰イオン交換樹脂、中でもホウ素選択性の陰イオン交換樹脂を精製する方法であって、全有機炭素（ＴＯＣ）の溶出を低減する精製方法に関するものである。 The present invention relates to a method for purifying a basic anion exchange resin. Specifically, it is a method for purifying a basic anion exchange resin used for the production of pure water used for semiconductor production, etc., particularly a boron-selective anion exchange resin, and elution of total organic carbon (TOC). The present invention relates to a reducing purification method.
超純水製造用途として、その水質を極限まで向上させるため、イオン交換樹脂の性能についても、樹脂より溶出される成分、特に全有機炭素（ＴＯＣ）について着目がなされ、種々の精製されたイオン交換樹脂が開発されている。
一般に水系で使用されるイオン交換樹脂から溶出するＴＯＣを低減する方法として、超純水等の高度に処理された清浄な水により洗浄する方法や、水溶性の有機溶媒で洗浄する方法が知られている。しかし、これらの方法では、ＴＯＣの溶出を効果的に低減することが出来ない。
In order to improve the water quality to the utmost as an ultrapure water production application, the ion exchange resin performance is also focused on components eluted from the resin, especially total organic carbon (TOC), and various purified ion exchanges. Resin has been developed.
As a method for reducing TOC eluted from ion exchange resins generally used in aqueous systems, a method of washing with highly treated clean water such as ultrapure water and a method of washing with a water-soluble organic solvent are known. ing. However, these methods cannot effectively reduce TOC elution.
ホウ素選択性イオン交換樹脂からのＴＯＣ溶出の低減化を図る方法として、弱塩基***換基であるグルカミン交換基を遊離塩基形に調製しかつ強塩基***換基を塩形に調製して用いる方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法では、イオン交換樹脂を２段階で塩形に調製する必要があり、処理が複雑になる。
また、同様の目的で、ホウ素選択性吸着樹脂を加温したアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる方法も知られている（特許文献２）。しかし、この方法でも、調整後のイオン交換樹脂中にＴＯＣ溶出の原因となる強塩基成分が残存し、ＴＯＣの溶出の低減化が十分に達成できない。また、この方法では、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させた後に加温した超純水で洗浄しているが、加温した超純水のみの洗浄では、脱離したＴＯＣ成分を樹脂より洗い出すために、相当量の超純水が必要とされる。
For the same purpose, a method of bringing a boron selective adsorption resin into contact with a heated alkali metal hydroxide aqueous solution is also known (Patent Document 2). However, even in this method, a strong base component that causes TOC elution remains in the ion exchange resin after adjustment, and reduction of TOC elution cannot be sufficiently achieved. Further, in this method, cleaning is performed with ultrapure water that has been heated after being brought into contact with the alkali metal hydroxide aqueous solution. However, in the case of cleaning only with warmed ultrapure water, the desorbed TOC component is washed out from the resin. Therefore, a considerable amount of ultrapure water is required.
本発明の課題は、半導体製造等の用途に使用される超純水や医薬、食品分野での純水の製造にあたり、処理水中の主にホウ素を除去するために使用される塩基性陰イオン交換樹脂、その中でもホウ素選択性イオン交換樹脂から溶出される全有機炭素（ＴＯＣ）を低減することにある。 The object of the present invention is to provide basic anion exchange mainly used for removing boron in treated water in the production of ultrapure water used for applications such as semiconductor production, pharmaceuticals, and pure water in the food field. It is to reduce the total organic carbon (TOC) eluted from the resin, especially the boron selective ion exchange resin.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アルカリ溶液での加熱処理
と、水溶性有機溶媒による洗浄を組み合わせることにより、塩基性陰イオン交換樹脂から
の全有機炭素（ＴＯＣ）の溶出を予想外に効果的に低減化できることを見出し、本発明に
到達した。
すなわち、本発明の要旨は、官能基としてアミノポリオール基を有するホウ素選択性イオン交換樹脂であって、全有機炭素（ＴＯＣ）溶出の原因となる４級アンモニウム基を含有する塩基性イオン交換樹脂をアルカリ濃度２重量％のアルカリ溶液中で、６０℃以上１２０℃以下の条件で加熱処理した後、水溶性有機溶媒またはその５０重量％以上の水溶液で洗浄することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention combined total heat treatment with an alkaline solution and washing with a water-soluble organic solvent to obtain total organic carbon (TOC) from a basic anion exchange resin. ) Was found to be able to be effectively and unexpectedly reduced, and the present invention was reached.
That is, the gist of the present invention, I boron-selective ion exchange resins der having an amino polyol group as a functional group, total organic carbon (TOC) basic ion exchange resins containing quaternary ammonium groups cause elution in the alkali concentration 2 wt% alkali solution, after heat treatment under the following conditions 60 ° C. or higher 120 ° C., basic and wherein the washing with water-soluble organic solvent or aqueous solution on the 50 wt% or more anionic Purification method of ion exchange resin.
本発明の別の要旨は、塩基性陰イオン交換樹脂がホウ素選択性イオン交換樹脂であることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、ホウ素選択性イオン交換樹脂が、官能基としてアミノポリオール基を有することを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、アルカリ溶液がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
Another gist of the present invention resides in the method for purifying the basic anion exchange resin, wherein the basic anion exchange resin is a boron selective ion exchange resin.
Another gist of the present invention resides in the method for purifying the basic anion exchange resin, wherein the boron selective ion exchange resin has an amino polyol group as a functional group.
Another gist of the present invention is the method for purifying the basic anion exchange resin, wherein the alkaline solution is an aqueous alkali metal hydroxide solution.
本発明の別の要旨は、水溶性有機溶媒が、炭素数１〜６のアルコールまたはアセトンであることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、アルカリ溶液中での加熱温度が、８０℃以上であることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、前記精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂に存する。本発明の別の要旨は、酸吸着容量が２ｍｅｑ／ｇ以上であり、中性塩分解容量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下である前記精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂に存する。
Another gist of the present invention resides in the method for purifying the basic anion exchange resin, wherein the water-soluble organic solvent is an alcohol having 1 to 6 carbon atoms or acetone.
Another subject of the present invention, the heating temperature in an alkaline solution is, consists in the purification method of the basic anion exchange resin, characterized in that at 80 ° C. or higher.
Another gist of the present invention resides in a basic anion exchange resin obtained by the purification method. Another gist of the present invention resides in a basic anion exchange resin obtained by the above purification method having an acid adsorption capacity of 2 meq / g or more and a neutral salt decomposition capacity of 0.2 meq / g or less.
本発明の精製方法によれば、ＴＯＣの溶出を効果的に低減させることができる。 According to the purification method of the present invention, TOC elution can be effectively reduced.
本発明の精製方法では、塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒で洗浄することを特徴とする。
［塩基性陰イオン交換樹脂］
本発明における塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基等の４級アンモニウム基、３級アンモニウム基を官能基として有する。本発明は、塩基性イオン交換樹脂の中でも、ホウ素選択性のイオン交換樹脂の精製に特に適している。ホウ素除去用のイオン交換樹脂としては、例えば、トリメチルアンモニウム基等を有するものが例示できるが、特公平４−６８９８０号公報で示されるアミノポリオール基を有するものが好ましく、更に好適にはグルカミンを反応させたグルカミン構造を有するもの（グルカミン交換基を有するもの）である。これらアミノポリオール基を有するものは、通常ホウ素選択性イオン交換樹脂と分類されるものである。
The purification method of the present invention is characterized in that the basic anion exchange resin is heated in an alkaline solution and then washed with a water-soluble organic solvent.
[Basic anion exchange resin]
The basic anion exchange resin in the present invention usually has a quaternary ammonium group such as a trimethylammonium group, a dimethylethanolammonium group, or a dimethylammonium group as a functional group. The present invention is particularly suitable for purification of boron-selective ion exchange resins among basic ion exchange resins. Examples of the ion exchange resin for removing boron include those having a trimethylammonium group and the like, but those having an aminopolyol group shown in Japanese Patent Publication No. 4-68980 are preferred, and more preferably a reaction with glucamine. Having a glucamine structure (having a glucamine exchange group). Those having an amino polyol group are usually classified as boron-selective ion exchange resins.
塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、ハロアルキル基を有する架橋共重合体を製造し、これにイオン交換基を導入することにより製造される。塩基性イオン交換樹脂の前駆体となるハロアルキル基を有する架橋共重合体は、公知の方法により、例えばスチレンとジビニルベンゼンのようにモノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族モノマーとを共重合して得られる架橋共重合体をクロロメチルメチルエーテルと反応させて得る方法がある。もしくは、クロロメチルスチレンやブロモブチルスチレンのようなハロアルキルスチレンとポリビニル芳香族モノマーを共重合することにより得ることができる。これらに、公知の方法でアミンを反応（アミノ化反応）させることにより、塩基性イオン交換樹脂を得ることができる。 The basic anion exchange resin is usually produced by producing a crosslinked copolymer having a haloalkyl group and introducing an ion exchange group into this. A crosslinked copolymer having a haloalkyl group as a precursor of a basic ion exchange resin can be obtained by copolymerizing a monovinyl aromatic monomer and a polyvinyl aromatic monomer, such as styrene and divinylbenzene, by a known method. There is a method obtained by reacting a crosslinked copolymer with chloromethyl methyl ether. Alternatively, it can be obtained by copolymerizing a haloalkylstyrene such as chloromethylstyrene or bromobutylstyrene with a polyvinyl aromatic monomer. By reacting these with an amine (amination reaction) by a known method, a basic ion exchange resin can be obtained.
［アルカリ溶液中で加熱処理］
（１）アルカリ溶液
本発明に使用されるアルカリ溶液は、塩基性イオン交換樹脂の強塩基成分を低減させる能力があるものであれば良く、強アルカリを呈する溶液が好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。経済的な観点から、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
[Heat treatment in alkaline solution]
(1) Alkaline solution The alkali solution used for this invention should just have the capability to reduce the strong base component of basic ion exchange resin, and the solution which exhibits a strong alkali is preferable. The alkali is preferably an alkali metal hydroxide. For example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are mentioned. From an economical viewpoint, sodium hydroxide is preferably used.
また、アルカリ溶液の溶媒は、通常は水であるが、水とアルコールとの混合液でもよく、アルコールでもよい。アルコールとしては、通常、炭素数１〜３のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が使用できるが、好ましくはメタノールである。水とアルコールの混合液である場合、水の含有率は、通常７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。 The solvent of the alkaline solution is usually water, but may be a mixed solution of water and alcohol, or may be alcohol. As the alcohol, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used, but methanol is preferable. In the case of a mixed solution of water and alcohol, the content of water is usually 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more.
また、アルカリ溶液中のアルカリ濃度は、通常２重量％以上であり、４重量％以上、１５重量％以下が好適であるが、供する塩基性陰イオン交換樹脂のアルカリ溶液中での比重差を考慮すると４重量％以上、１２重量％以下が好適である。（２）加熱処理
加熱処理条件は、アルカリ溶液の濃度、樹脂量に対するアルカリ溶液の量等により異なるが、加熱温度は、通常６０℃以上が必要であり、処理時間短縮のためには、より高い温度である８０℃以上、より好ましくは９０℃以上が好適である。通常は、１２０℃以下である。
The alkali concentration in the alkali solution is usually 2% by weight or more and preferably 4% by weight or more and 15% by weight or less, but considering the specific gravity difference of the basic anion exchange resin to be provided in the alkali solution. Then, 4 weight% or more and 12 weight% or less are suitable. (2) Heat treatment The heat treatment conditions vary depending on the concentration of the alkali solution, the amount of the alkali solution relative to the resin amount, etc., but the heating temperature usually needs to be 60 ° C or higher, and is higher for shortening the treatment time. The temperature is 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. Usually, it is 120 ° C. or lower.
処理時間については、高温高濃度であれば比較的短時間で行える。例えば、９０〜１１０℃では４〜１８時間処理するとよい。
アルカリ溶液と加熱処理する方法としては、カラムに樹脂を充填してアルカリ溶液を通液するカラム方法や、容器に樹脂とアルカリ液を入れ攪拌するバッチ法が挙げられる。高温での接触を考えると、カラム法では気泡の発生を抑制するため、加圧下での通液が好ましい。
この際のアルカリ溶液の必要量は、通常、供する樹脂量と同等量（１倍）以上であり、上限に制約はないが、一回の処理量に制限があることから、一般的には樹脂量の３倍以下である。
About processing time, if it is high temperature and high concentration, it can be performed in a comparatively short time. For example, the treatment may be performed at 90 to 110 ° C. for 4 to 18 hours.
Examples of the method for heat treatment with an alkaline solution include a column method in which a column is filled with a resin and the alkaline solution is passed, and a batch method in which a resin and an alkaline solution are put in a container and stirred. Considering the contact at high temperature, in the column method, in order to suppress the generation of bubbles, liquid passage under pressure is preferable.
In this case, the required amount of the alkaline solution is usually equal to or more than the amount of the resin to be provided (1 time) and there is no restriction on the upper limit. Less than 3 times the amount.
［水溶性有機溶媒またはこの５０重量％以上の水溶液で洗浄］
アルカリ溶液と加熱処理した塩基性陰イオン交換樹脂は、アルカリ溶液と加熱処理したときに脱離するＴＯＣ成分を取り除くため、水溶性有機溶媒またはこの５０重量％以上の水溶液で洗浄することが必要である。
[Washing with water-soluble organic solvent or aqueous solution of 50% by weight or more]
The basic anion exchange resin that has been heat-treated with the alkali solution needs to be washed with a water-soluble organic solvent or an aqueous solution of 50% by weight or more in order to remove the TOC component that is desorbed when heat-treated with the alkali solution. is there.
アルカリ溶液での加熱処理のみでは、ＴＯＣ溶出の原因となる強塩基成分は低減するものの、脱離するＴＯＣ成分は、樹脂との親和性が強いためか、例えば超純水による洗浄のみでは効果的に除去するに至らない。また、メタノール等の水溶性溶媒と接触させるのみでは、樹脂に存在するスチレン骨格由来のＴＯＣ成分を効果的に除去することが可能であるが、強塩基成分は保存されるため、少なからずＴＯＣ成分は樹脂からの溶出が経時的に発生する。
（１）前処理
アルカリ溶液で加熱処理した後、水溶性有機溶媒等での洗浄を行う前に、アルカリ溶液を樹脂から予め除くことが望ましい。その方法としては、アルカリ溶液で加熱処理した樹脂と溶液をカラムに充填し、水洗することが効率上望ましい。通常水洗に要する水質は、脱塩水以上であることが望ましい。水洗量は、通常２ＢＶ以上、好ましくは４ＢＶ以上である。流速は、通常ＳＶ０．５〜２．０が適当である。
（２）水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒とは、水の任意の割合で混合できる有機溶媒をいう。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数１〜６のアルコール、アセトン等が例示できるが、好適にはメタノールである。水溶性有機溶媒は、２種以上併用することもできる。
（３）水溶性有機溶媒の５０重量％以上の水溶液
上記水溶性有機溶媒の水溶液も使用することができるが、ＴＯＣ成分を効率的に除去するためには水溶性有機溶媒の濃度は高い方が好ましく、通常は水溶液中５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上である。さらに好ましくは、９０重量％以上が用いられる。
（４）洗浄方法
水溶性有機溶媒等による洗浄方法は、カラムに樹脂を充填して通液するカラム方法や、容器に樹脂と水溶性有機溶媒を入れ攪拌するバッチ法が挙げられる。洗浄の効率は、カラム法の方が好適である。
Although only a heat treatment with an alkaline solution reduces the strong base component that causes TOC elution, the desorbed TOC component has a strong affinity with the resin. For example, cleaning with ultrapure water alone is effective. It does not lead to removal. Moreover, it is possible to effectively remove the TOC component derived from the styrene skeleton present in the resin only by contacting with a water-soluble solvent such as methanol. However, since the strong base component is preserved, there are not a few TOC components. Elution from the resin occurs over time.
(1) Pretreatment After the heat treatment with an alkali solution, it is desirable to remove the alkali solution from the resin in advance before washing with a water-soluble organic solvent or the like. As the method, it is desirable from the viewpoint of efficiency that the resin and the solution heat-treated with the alkaline solution are packed in a column and washed with water. It is desirable that the water quality usually required for washing with water is at least demineralized water. The washing amount is usually 2 BV or more, preferably 4 BV or more. The flow rate is usually SV 0.5 to 2.0.
(2) Water-soluble organic solvent The water-soluble organic solvent means an organic solvent that can be mixed at an arbitrary ratio of water. For example, alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, and hexyl alcohol, acetone and the like can be exemplified, but methanol is preferred. Two or more water-soluble organic solvents can be used in combination.
(3) An aqueous solution of 50% by weight or more of a water-soluble organic solvent An aqueous solution of the above-mentioned water-soluble organic solvent can also be used, but in order to efficiently remove the TOC component, the concentration of the water-soluble organic solvent should be higher Preferably, it is usually 50% by weight or more in the aqueous solution, preferably 70% by weight or more. More preferably, 90% by weight or more is used.
(4) Cleaning method Examples of a cleaning method using a water-soluble organic solvent include a column method in which a column is filled with a resin and a batch method in which a resin and a water-soluble organic solvent are placed in a container and stirred. The column method is more suitable for the efficiency of washing.
洗浄量は、カラム法を用いた場合、充填した樹脂量に対し、１ＢＶ以上で使用される。樹脂の充填は通常、水を用いて実施されるが、カラム系内が水溶性有機溶媒等と置換されるに最低でも樹脂量相当が必要であるので、２ＢＶ以上が好適である。上限の制限はないが、通常１０ＢＶ以下が用いられる。流速は、通常ＳＶ０．５〜２．０が適当である。水溶性有機溶媒等による洗浄後、樹脂を水中に置換するためにカラムに充填した状態で続けて超純水を用いて、流速ＳＶ１〜１０の範囲で、通水量１０〜５０ＢＶが適当である。 When the column method is used, the washing amount is 1 BV or more with respect to the filled resin amount. The filling of the resin is usually carried out using water, but at least 2 BV or more is suitable because the amount of the resin is required to replace the inside of the column system with a water-soluble organic solvent or the like. Although there is no upper limit, usually 10 BV or less is used. The flow rate is usually SV 0.5 to 2.0. After washing with a water-soluble organic solvent or the like, a water flow rate of 10 to 50 BV is appropriate within a flow rate range of SV1 to 10 using ultrapure water in a state where the column is packed in order to replace the resin with water.
バッチ法を用いた場合、付着水を取り除いた状態（水切り状態）で行うことで置換効率を上げ、樹脂量と同量の水溶性有機溶媒を２回以上入れ替えることが好適である。
水溶性有機溶媒等による洗浄後、樹脂を水中に置換するために、カラムに充填した場合、超純水を用いて流速ＳＶ１〜１０の範囲で、通水量１０〜５０ＢＶが適当である。また、これをバッチ法で行う場合は、付着している水溶性有機溶媒を取り除いた状態で、樹脂量と同容量の超純水で、２０〜１００回入れ替えることが適当である。
When the batch method is used, it is preferable to increase the replacement efficiency by performing the treatment with the attached water removed (drained state), and replacing the water-soluble organic solvent in the same amount as the resin amount twice or more.
When the column is packed in order to replace the resin with water after washing with a water-soluble organic solvent or the like, a water flow rate of 10 to 50 BV is appropriate in the range of flow rates SV1 to 10 using ultrapure water. Moreover, when this is performed by a batch method, it is appropriate to replace 20 to 100 times with ultrapure water having the same volume as the resin amount in a state where the attached water-soluble organic solvent is removed.
［精製後の塩基性陰イオン交換樹脂］
本発明の精製方法によって得られる塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量は、少ない方が好ましく、通常０．３ｍｅｑ／ｇ以下であり、好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下 である。 中性塩分解容量の測定方法は、「三菱化学（株）発行のダイヤイオン イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル（Ｉ）基礎編（改訂版 平成７年１月１０日発行 １４４ｐ〜）」に記載の方法による。
中性塩分解容量は、イオン交換樹脂中の４級アンモニウム基に由来しており、この量が少ないということは、すなわち強塩基成分が少ないことを意味する。特開平８−２３８４７８号公報に記載のとおり、強塩基***換基の対イオンが水酸化物イオン形になった場合、ＴＯＣ溶出の原因となることから、強塩基成分が低減されることにより、ＴＯＣ溶出が低減できる。
[Basic anion exchange resin after purification]
The neutral salt decomposition capacity of the basic anion exchange resin obtained by the purification method of the present invention is preferably as small as possible, usually 0.3 meq / g or less, preferably 0.2 meq / g or less, more preferably. Is 0.1 meq / g or less. The method for measuring the neutral salt decomposition capacity is described in “Diaion Ion Exchange Resin / Synthetic Adsorbent Manual (I) Basics Issued by Mitsubishi Chemical Corporation (Revised Edition, Issued on January 10, 1995, 144p)”. Depending on the method.
The neutral salt decomposition capacity is derived from the quaternary ammonium group in the ion exchange resin, and the small amount means that the strong base component is small. As described in JP-A-8-238478, when the counter ion of the strongly basic exchange group is in the hydroxide ion form, it causes TOC elution, thereby reducing the strong base component, TOC elution can be reduced.
ＴＯＣ低減の効果は、アルカリ溶液中での加熱処理、水溶性有機溶媒での洗浄それぞれ単独でも発揮されるが、本発明の順番で処理することにより、ＴＯＣ溶出の原因となる４級アンモニウム基（強塩基成分）を低減し、このときに発生したＴＯＣ成分とスチレン骨格由来の成分を水溶性有機溶媒により同時に効率的に洗浄することにより、それぞれ単独以上の低減効果を発揮するものと考えられる。 The effect of TOC reduction is exhibited by heat treatment in an alkaline solution and washing with a water-soluble organic solvent alone, but by treating in the order of the present invention, a quaternary ammonium group that causes TOC elution ( It is considered that the TOC component generated at this time and the component derived from the styrene skeleton are simultaneously and efficiently washed with a water-soluble organic solvent at the same time, thereby exhibiting a single or more reduction effect.
また、強塩基成分は、陰イオン交換樹脂製造時のアミノ化反応において、生成したグルカミン交換基の３級アンモニウム基が、さらに過反応で４級化したものが主体と推定される。アルカリ溶液中での加熱処理では、この４級化したアンモニウム基を３級化する反応が起こり、溶出に対する安定性が増す効果がある。また同時に、一部の分解脱離しやすい、つまりＴＯＣの原因となりやすい交換基を脱離させ、先に取り除く効果が期待される。 Further, it is presumed that the strong base component is mainly composed of a tertiary ammonium group of the produced glucamine exchange group further quaternized by overreaction in the amination reaction during the production of the anion exchange resin. In the heat treatment in the alkaline solution, a reaction for tertiaryizing the quaternized ammonium group occurs, which has an effect of increasing the stability against elution. At the same time, an effect of removing a part of the exchange group that is easily decomposed and desorbed, that is, likely to cause TOC, and removed first is expected.
本発明の精製方法で得られるイオン交換樹脂の酸吸着容量は、大きい方が好ましく、通常１ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上であり、通常５ｍｅｑ／ｇ以下である。酸吸着容量（＝総交換容量）は、「三菱化学（株）発行のダイヤイオン イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル（Ｉ）基礎編（改訂版 平成７年１月１０日発行 １４７ｐ〜）」に記載の方法により、測定することができる。 The acid adsorption capacity of the ion exchange resin obtained by the purification method of the present invention is preferably larger, usually 1 meq / g or more, preferably 2 meq / g or more, and usually 5 meq / g or less. The acid adsorption capacity (= total exchange capacity) can be found in “Diaion Ion Exchange Resin / Synthetic Adsorbent Manual (I) Basics Issued by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.” It can be measured by the method described.
実施例１
１）ホウ素選択性イオン交換樹脂樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０）１リットルを、内径６５mm、５００ｍｍ長の円筒形型ガラス製カラムに充填し、流速ＳＶ２にて１時間、脱塩水にて水洗を行った。
２）水洗を終えた樹脂をカラムより取り出し、付着水分を除くため、セントルろ過法にて水切りを行った。
３）ジムロート環流管を備えた側管付き３リットルのガラス製丸底フラスコに、水切りした樹脂を投入し、さらに４％の水酸化ナトリウム水溶液１．１リットルを投入した。オイル浴にフラスコを設置し、樹脂を穏やかに攪拌しながらフラスコ内温が１００℃になるように、オイル温を室温から約１０５℃に１時間かけて昇温し、その状態を８時間保持した。
４）フラスコを放冷にて冷却し、樹脂を取り出した後、上記ガラス製カラムに充填し、流速ＳＶ２にて脱塩水を用いて２時間水洗を行った。
５）さらに試薬１級のメタノール２リットルを、流速ＳＶ１にて２時間かけて通液した。
６）続けて、超純水を流速ＳＶ５にて４時間通水した。
Example 1
1) 1 liter of boron-selective ion exchange resin resin (Diaion (registered trademark) CRB0, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is packed into a cylindrical glass column having an inner diameter of 65 mm and a length of 500 mm, and the flow rate is SV2 for 1 hour. Then, it was washed with demineralized water.
2) The resin that had been washed with water was taken out from the column, and drained by a centle filtration method to remove adhering water.
3) A drained resin was added to a 3 liter glass round bottom flask with a side tube equipped with a Dimroth reflux tube, and 1.1 liter of a 4% aqueous sodium hydroxide solution was further added. The flask was placed in an oil bath, and the temperature of the oil was raised from room temperature to about 105 ° C. over 1 hour so that the temperature inside the flask became 100 ° C. while gently stirring the resin, and this state was maintained for 8 hours. .
4) The flask was allowed to cool and the resin was taken out, and then filled in the glass column, followed by washing with demineralized water at a flow rate of SV2 for 2 hours.
5) Further, 2 liters of reagent-grade methanol was passed over 2 hours at a flow rate SV1.
6) Subsequently, ultrapure water was passed for 4 hours at a flow rate of SV5.
得られたイオン交換樹脂の性能を、三菱化学（株）発行のダイヤイオン イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル（Ｉ）基礎編（改訂版 平成７年１月１０日発行 １３５ｐ〜）記載の方法を用いて測定した。その結果、水分５３．２％、酸吸着容量２．６６ｍｅｑ／ｇ（０．８ｍｅｑ／ｍＬ）、中性塩分解容量０．１４ｍｅｑ／ｇであった。
また、得られたイオン交換樹脂のＴＯＣ溶出評価を、下記の方法でおこなった。
The performance of the obtained ion exchange resin was measured using the method described in the Diaion Ion Exchange Resin / Synthetic Adsorbent Manual (I) Basic Edition (revised on January 10, 1995, 135p) issued by Mitsubishi Chemical Corporation. And measured. As a result, the water content was 53.2%, the acid adsorption capacity was 2.66 meq / g (0.8 meq / mL), and the neutral salt decomposition capacity was 0.14 meq / g.
Moreover, TOC elution evaluation of the obtained ion exchange resin was performed by the following method.
＜ＴＯＣ溶出評価方法＞
イオン交換樹脂０．４リットルをアクリル製カラム（内径２５ｍｍ、１０００ｍｍ長）に充填し、ＳＶ１０にて超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ、１ｐｐｂ）を通水して、樹脂未充填のカラム出口のＴＯＣと樹脂充填時のカラム出口ＴＯＣをアナテル社製ＴＯＣ計（Ａ−１０００）にて測定し、ＴＯＣ増分（△ＴＯＣ）として表記した（表１）。
比較例１：メタノール洗浄のみ
工程２），３），４）を除いて調製した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
<TOC elution evaluation method>
Charge 0.4 liters of ion exchange resin into an acrylic column (inner diameter 25 mm, 1000 mm length), pass ultrapure water (18.2 MΩ · cm, 1 ppb) at SV10, The TOC and the column outlet TOC at the time of resin filling were measured with a TOC meter (A-1000) manufactured by Anatelle and expressed as TOC increment (ΔTOC) (Table 1).
Comparative Example 1: Only methanol washing The same operation as in Example 1 was carried out except that the preparation was carried out except for steps 2), 3) and 4).
比較例１の酸吸着容量、中性塩分解容量は、比較例３と同定度であると推定される。
比較例２：熱アルカリ処理のみ
工程５）を除いて調整した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
比較例３：洗浄処理なし
実施例１，比較例１，２に用いた三菱化学（株）製ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０２の一般性能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、水分５３．７％、酸吸着容量２．６１ｍｅｑ／ｇ（０．８ｍｅｑ／ｍＬ）、中性塩分解容量０．５７ｍｅｑ／ｇであった。また、溶出評価を実施例１と同様の方法で行った。
比較例１〜３の溶出評価結果を、表１に示す。
The acid adsorption capacity and neutral salt decomposition capacity of Comparative Example 1 are estimated to be the same as those of Comparative Example 3.
Comparative Example 2: Thermal alkali treatment only The same operation as in Example 1 was performed except that adjustment was made except for step 5).
Comparative Example 3: No washing treatment General performance of Diaion (registered trademark) CRB02 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation used in Example 1, Comparative Examples 1 and 2 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the water content was 53.7%, the acid adsorption capacity was 2.61 meq / g (0.8 meq / mL), and the neutral salt decomposition capacity was 0.57 meq / g. The elution evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
The elution evaluation results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
Claims (7)
A method for producing ultrapure water, wherein the basic anion exchange resin according to claim 5 or 6 is used.
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