JP4517662B2 - Paper and paperboard manufacturing method - Google Patents
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本発明は紙及び板紙の製造方法に係り、特に、紙料に、水溶性カチオン性高分子ポリマーを添加し、その後、水溶性両性高分子ポリマーを添加した後、アニオン性有機高分子微粒子を添加することにより、アニオントラッシュの多い紙料であっても、地合いの悪化を抑えながら、濾水性及び歩留性を飛躍的に改善すると共に、作業性の悪さ、スケール生成といった副次的障害を解決する紙及び板紙の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing paper and paperboard, and in particular, a water-soluble cationic polymer polymer is added to a paper material, and then a water-soluble amphoteric polymer polymer is added, followed by addition of anionic organic polymer fine particles. As a result, even with a paper with a lot of anionic trash, while suppressing deterioration of the texture, drastically improved drainage and yield, and solved secondary obstacles such as poor workability and scale generation. The present invention relates to a method of manufacturing paper and paperboard.
近年、紙及び板紙の製造においては、古紙の利用率向上、ブロークパルプの配合率向上、系のクローズド化などが進み、原料中のアニオン性不純物、いわゆるアニオントラッシュが増えたことにより、アニオントラッシュによりピッチ、欠陥の発生だけでなく、断紙、生産スピードダウンといった生産性の低下を招いている。 In recent years, in the manufacture of paper and paperboard, an increase in the utilization rate of waste paper, an improvement in the blending ratio of broke pulp, the closure of the system, etc., and the increase in anionic impurities in the raw material, so-called anion trash, Not only the occurrence of pitch and defects, but also a drop in productivity such as paper breaks and production speed reduction.
こうした課題に対して、特許第３２１８５５７号には、ディスパージョンの両性ポリマー及びコロイドシリカ、ベントナイトを脱水前の紙料に添加して歩留りを改善する方法が記載されている。また、ＥＰ２３５８９３号（特開昭６２−１９１５９８号公報に対応する）には、濾水性、歩留性、乾燥及び地合い特性を改善すべく、特定の剪断ステップの前に第１の合成カチオン性ポリマーを加え、かつその剪断ステップの後でベントナイトを加える方法が開示され、このものは商業化されている。 In response to these problems, Japanese Patent No. 3218557 describes a method of improving the yield by adding an amphoteric polymer of dispersion, colloidal silica, and bentonite to the stock before dehydration. EP 235893 (corresponding to JP 62-191598 A) also describes a first synthetic cationic polymer prior to a specific shearing step in order to improve drainage, retention, drying and formation properties. And a method of adding bentonite after the shearing step is disclosed and is commercially available.
しかし、これらの方法は、歩留効果、特に填料の歩留において十分に満足し得る効果が得られていない。填料の添加量を増やすと、歩留の改善が見られるが、この場合には製品の地合いが低下するという問題がある。更に、ベントナイトを用いる場合には、溶解のための手間がかかり、またコロイダルシリカを用いる場合には、有効成分の濃度が低いために輸送コストが高くなる、添加ポイントでシリカスケールが発生して紙品質が低下するといった問題がある。 However, these methods have not been able to obtain a satisfactory yield effect, particularly a satisfactory filler yield. Increasing the amount of filler added improves yield, but in this case there is a problem that the texture of the product decreases. Furthermore, when bentonite is used, it takes time for dissolution, and when using colloidal silica, the concentration of active ingredients is low, which increases transportation costs. There is a problem that the quality deteriorates.
また、特公平５−２９７１９号公報（特許第２１２８７０２号）には、主カチオン性ポリマーの前に主ポリマーより分子量の低いカチオン性ポリマーを添加し、最後にアニオン性の無機物質を添加し、ピッチ、濾水性を改善する方法が記載されている。しかし、この方法では歩留り、特に填料の歩留効果の向上が顕著ではないという問題がある。 In Japanese Patent Publication No. 5-29719 (Patent No. 21287702), a cationic polymer having a molecular weight lower than that of the main polymer is added before the main cationic polymer, and finally an anionic inorganic substance is added. A method for improving drainage is described. However, this method has a problem that the yield, in particular, the improvement of the yield effect of the filler is not remarkable.
更に、特許第２９４８３５８号公報には、カチオン性ポリマーとアニオン性高分子微粒子を紙料中に含有させる歩留改善方法が開示されている。しかし、この方法は、特に、紙料中のアニオン性夾雑物、いわゆるアニオントラッシュが多いと歩留効果が著しく低下するという問題がある。 Furthermore, Japanese Patent No. 2948358 discloses a yield improving method in which a cationic polymer and anionic polymer fine particles are contained in a paper stock. However, this method has a problem that the yield effect is remarkably lowered particularly when there are many anionic impurities in the stock, so-called anion trash.
なお、本出願人は先に、上記従来の問題点を解決する紙及び板紙の製造方法として、紙料に水溶性カチオン性高分子副ポリマーを添加する第１工程と、該第１工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経て水溶性カチオン性高分子主ポリマーを添加する第２工程と、該第２工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経てアニオン性有機高分子微粒子を添加する第３工程と、該第３工程の紙料を脱水してシート状とした後乾燥させる第４工程とを有する紙及び板紙の製造方法を提案した（特願２００３−２８５９５３。以下「先願」という。）。 In addition, the applicant of the present invention has first described a first step of adding a water-soluble cationic polymer subpolymer to a paper stock and a paper for the first step as a method for producing paper and paperboard to solve the above-mentioned conventional problems. A second step of adding the water-soluble cationic polymer main polymer to the material through at least one shearing step, and a second step of adding the anionic organic polymer fine particles to the stock of the second step through at least one shearing step. A paper and paperboard manufacturing method has been proposed that has three steps and a fourth step in which the stock of the third step is dehydrated to form a sheet and then dried (Japanese Patent Application No. 2003-285953, hereinafter referred to as “prior application”). .)
この先願の方法によれば、パッチ形成用カチオン性ポリマーとして水溶性カチオン性高分子副ポリマー（カチオン性副ポリマー）を添加し、その後水溶性カチオン性高分子主ポリマー（カチオン性主ポリマー）を添加した後、アニオン性有機高分子微粒子を添加することにより、カチオン性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との結合部を十分に確保し、カチオン性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との強力な相互作用を得、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留性を改善し、断紙減少、生産スピードアップといった生産性の向上を図ることができるが、より一層の効果の向上が望まれている。
本発明は、近年の古紙の利用率向上、ブロークパルプの配合率向上、系のクローズド化などに対応し、アニオントラッシュの多い紙料であっても、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留性を改善すると共に、断紙の減少、生産スピードアップといった生産性の向上を可能とする紙及び板紙の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention responds to the recent improvement in the utilization rate of waste paper, the improvement in the blending ratio of broke pulp, and the close-up of the system, etc. Even with a stock with a lot of anionic trash, the pitch can be suppressed and defects can be reduced. It is another object of the present invention to provide a method for producing paper and paperboard that does not break down the texture, improves drainage and yield, and improves productivity such as reducing paper breaks and increasing production speed.
本発明の目的は、上記先願よりも更に優れた紙及び板紙の製造方法を提供するものである。 The object of the present invention is to provide a paper and paperboard production method that is superior to the above-mentioned prior application.
本発明の紙及び板紙の製造方法は、紙料に水溶性カチオン性高分子ポリマーを添加する第１工程と、該第１工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経て水溶性両性高分子ポリマーを添加する第２工程と、該第２工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経てアニオン性有機高分子微粒子を添加する第３工程と、該第３工程の紙料を脱水してシート状とした後乾燥させる第４工程とを有することを特徴とする。 The method for producing paper and board according to the present invention comprises a first step of adding a water-soluble cationic polymer to a stock and a water-soluble amphoteric polymer through at least one shearing step in the stock of the first step. A second step of adding the anionic organic polymer fine particles to the stock of the second step through at least one shearing step, and dehydrating the stock of the third step to form a sheet And a fourth step of drying.
カチオン性ポリマー及び両性ポリマーとベントナイトやコロイダルシリカに代表されるアニオン性無機微粒子とを併用した従来技術における問題点は、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーとアニオン性無機微粒子との間の凝集力が十分ではなく、特に、紙料中にアニオントラッシュ成分が増加するとこの凝集力が更に低下し、十分な歩留効果が得られないことが原因であった。 The problem in the prior art in which cationic polymers and amphoteric polymers are combined with anionic inorganic fine particles represented by bentonite and colloidal silica is that the cohesive force between the cationic polymer and amphoteric polymer and anionic inorganic fine particles is not sufficient. In particular, when the anion trash component in the stock increases, the cohesive force further decreases, and a sufficient yield effect cannot be obtained.
本発明においては、パッチ形成用カチオン性ポリマーとして水溶性カチオン性高分子ポリマー（以下「カチオン性ポリマー」と称す場合がある。）を添加し、その後水溶性両性高分子ポリマー（以下「両性ポリマー」と称す場合がある。）を添加した後、アニオン性有機高分子微粒子を添加することにより、両性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との結合部を十分に確保し、両性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との強力な相互作用を得、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留性を改善し、断紙減少、生産スピードアップといった生産性の向上を図る。なお、ここで、パッチの形成とは、パルプ繊維や填料など固体のアニオン性表面に、局部的にカチオン性ポリマーが吸着され、その部位がカチオン性を帯びる現象を意味している。 In the present invention, a water-soluble cationic polymer (hereinafter sometimes referred to as “cationic polymer”) is added as a patch-forming cationic polymer, and then a water-soluble amphoteric polymer (hereinafter “amphoteric polymer”). After the addition of anionic organic polymer fine particles, a sufficient bond between the amphoteric polymer and the anionic organic polymer fine particles is secured, and the amphoteric polymer and the anionic organic polymer fine particles are secured. In addition to obtaining strong interaction with molecular fine particles, suppressing pitch and reducing defects, it does not break down the ground, improves drainage and yield, reduces paper breakage, and increases production speed. Improve. Here, the formation of the patch means a phenomenon in which the cationic polymer is locally adsorbed on a solid anionic surface such as pulp fiber or filler, and the site becomes cationic.
このように、カチオン性ポリマー、両性ポリマー及びアニオン性有機高分子微粒子を順次添加する本発明の紙及び板紙の製造方法による作用機構の詳細は未だ完全には解明されていないが、下記のように推定される。 Thus, the details of the mechanism of action of the paper and paperboard production method of the present invention in which the cationic polymer, the amphoteric polymer, and the anionic organic polymer fine particles are sequentially added have not yet been fully elucidated. Presumed.
パッチを形成するためのカチオン性ポリマーの添加には次の（１），（２）の２つの働きがある。
（１） カチオン性ポリマーによりアニオントラッシュを部分的に中和することにより、その次に添加される両性ポリマーのカチオンがアニオントラッシュに消費されるのを減少し、両性ポリマーがより作用し易くする。
（２） パッチ形成のためのカチオン性ポリマーが紙料に添加され、パルプ繊維（その他、填料等の紙料中に存在するあらゆる固体物を含む。以下「繊維等」と称す場合がある。）同士を一度凝集させるが、紙料調製工程での剪断力によって、これが分散された後、繊維等の表面上にカチオン性のパッチが形成され、次に添加された両性ポリマーが、カチオン基同士の反発により、テール状やループ状などの形を取るようになり、フラット状になり難くすることにより、アニオン性有機高分子微粒子との結合性を高める。
また、添加された両性ポリマーは、両性ポリマー自身でイオンコンプレックスを形成し、本来の分子より極大化し、より効果的に凝集作用に働く。
The addition of the cationic polymer for forming the patch has the following two functions (1) and (2).
(1) By partially neutralizing the anionic trash with the cationic polymer, the cation of the amphoteric polymer added next is reduced to be consumed by the anionic trash, and the amphoteric polymer is more likely to act.
(2) A cationic polymer for patch formation is added to the stock, and pulp fibers (including any solids present in the stock such as fillers, hereinafter may be referred to as “fibers”). They are once aggregated, but after being dispersed by the shearing force in the paper preparation process, a cationic patch is formed on the surface of the fiber, etc. Due to the repulsion, it takes a shape such as a tail or a loop, and makes it difficult to become flat, thereby enhancing the binding property with the anionic organic polymer fine particles.
The added amphoteric polymer forms an ion complex with the amphoteric polymer itself, maximizes the original molecule, and works more effectively on the aggregating action.
上記（２）の作用について、図１，２を参照して更に説明する。従来技術のように、繊維等１に直接両性ポリマー２を添加すると、図２（ａ）に示す如く、繊維等１上にテール状（２Ｂ）又はループ状（２Ａ）に吸着された両性ポリマー２は、経時により、図２（ｂ）に示す如く、フラット状に変化する。このフラット状の両性ポリマー２Ｃは、アニオン性微粒子との結合部を十分に確保し得ず、この結果、相互作用を十分に得ることができず、凝集効果が不十分となる。 The operation (2) will be further described with reference to FIGS. When the amphoteric polymer 2 is added directly to the fiber 1 or the like as in the prior art, the amphoteric polymer 2 adsorbed in a tail shape (2B) or loop shape (2A) on the fiber etc. 1 as shown in FIG. Changes over time as shown in FIG. 2B. This flat amphoteric polymer 2C cannot sufficiently secure the bonding portion with the anionic fine particles, and as a result, the interaction cannot be sufficiently obtained and the aggregation effect becomes insufficient.
一方、本発明においては、まず、パッチ形成のためのカチオン性ポリマーを添加して、図１（ａ）に示す如く、繊維等１の表面にカチオン性ポリマー３を吸着させてパッチを形成する。また、図１（ｂ）に示す如く、両性ポリマー４，４同士のイオンコンプレックス形成により、みかけの分子が巨大化（４Ｋ）する。カチオン性ポリマー添加後に、このような両性ポリマー４を添加すると、両性ポリマー４のカチオン基はカチオン性ポリマー３との反発により、また、両性ポリマー４のアニオン基は繊維のアニオン表面との反発により、アニオン、カチオン同士の箇所での吸着になり、図１（ｃ），（ｄ）に示す如く、テール状（４ＫＢ）又はループ状（４ＫＡ）の形で繊維等１に吸着し、また、繊維に吸着しているカチオン性ポリマー３上でもテール状（４ＫＢ）又はループ状（４Ａ）の形で吸着し、フラット状にはなり難い。更に、両性ポリマー４，４同士のイオンコンプレックス形成より、みかけの分子が巨大化、テール状、ループ状の吸着も大きく形成される。このように繊維等１にテール状（４ＫＢ）又はループ状（４ＫＡ）に吸着した両性ポリマー４は、アニオン性有機高分子微粒子との結合部が多く、アニオン性有機高分子微粒子と強力な相互作用を起こし、これにより従来法に比べて飛躍的に高い凝集効果で著しく高い歩留効果を得ることができる。
On the other hand, in the present invention, first, a cationic polymer for patch formation is added, and the
なお、本発明においては、アニオン性微粒子としてアニオン性有機高分子微粒子を用いるため、アニオン性無機微粒子を用いる場合に比べて、次のような優れた効果が得られる。
(1) アニオン度を自由に設計できる。
(2) 目的に応じて解離感応基を付与することができる。
(3) 粒子が膨潤して反応する部位が広がるため、無機粒子よりも効果が優れる。
In the present invention, since anionic organic polymer fine particles are used as the anionic fine particles, the following excellent effects can be obtained as compared with the case of using anionic inorganic fine particles.
(1) The anion degree can be designed freely.
(2) A dissociation sensitive group can be added according to the purpose.
(3) Since the part where the particles swell and react is widened, the effect is superior to that of inorganic particles.
本発明の紙及び板紙の製造方法によれば、カチオン性ポリマーとアニオン性有機高分子微粒子との強い相互作用により、良好な添加効果を得、アニオントラッシュの多い紙料であっても、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留性を改善すると共に、断紙の減少、生産スピードアップといった生産性の向上を図ることができる。 According to the paper and paperboard production method of the present invention, a strong interaction between the cationic polymer and the anionic organic polymer fine particles provides a good additive effect, and even in the case of a paper with a lot of anionic trash, the pitch can be reduced. In addition to suppressing and reducing defects, it is possible to improve productivity, such as reducing paper breaks and increasing production speed, as well as improving drainage and yield without destroying the texture.
以下に本発明の紙及び板紙の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the paper and board manufacturing method of the present invention will be described in detail below.
まず、本発明で用いるカチオン性ポリマー、両性ポリマー及びアニオン性有機高分子微粒子について説明する。 First, the cationic polymer, amphoteric polymer and anionic organic polymer fine particles used in the present invention will be described.
本発明で用いるカチオン性ポリマーの、モノマー構成成分には特に制約はないが、パッチを形成するために、１規定硝酸ナトリウム水溶液中における極限粘度（１規定硝酸ナトリウム水溶液中で沈殿を生じるポリマーの場合は１Ｎ食塩水中における極限粘度）が１５ｄｌ／ｇ以下で、かつカチオン性当量が０．５〜１１ｍｅｑ／ｇの物性を有するものが望ましい。１規定硝酸ナトリウム水溶液中における極限粘度（１規定硝酸ナトリウム水溶液中で沈殿を生じるポリマーの場合は１Ｎ食塩水中における極限粘度）が１５ｄｌ／ｇを超えるものでは分子量が大き過ぎて剪断に対して弱くなる傾向があり、カチオン性当量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満ではパッチを形成しにくく、１１ｍｅｑ／ｇを超えると強く反応し、凝集異物ができる傾向がある。このようなことから、剪断に対する強度を確保する観点から、適度な大きさの分子量とするために１規定硝酸ナトリウム水溶液中における極限粘度（１規定硝酸ナトリウム水溶液中で沈殿を生じるポリマーの場合は１Ｎ食塩水中における極限粘度）は１５ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。また、効果的にパッチを形成するという観点から、カチオン性当量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが望ましく、凝集異物の生成を抑えるという観点からは、カチオン性当量は１１ｍｅｑ／ｇ以下であることが望ましい。より好ましい極限粘度は０．１〜１３ｄｌ／ｇで、カチオン当量は１〜１０ｍｅｑ／ｇである。 Although there are no particular restrictions on the monomer component of the cationic polymer used in the present invention, in order to form a patch, the intrinsic viscosity in a 1N aqueous sodium nitrate solution (in the case of a polymer that causes precipitation in a 1N aqueous sodium nitrate solution) The intrinsic viscosity in 1N saline is preferably 15 dl / g or less, and the cationic equivalent has a physical property of 0.5 to 11 meq / g. When the intrinsic viscosity in a 1N sodium nitrate aqueous solution (in the case of a polymer that precipitates in a 1N sodium nitrate aqueous solution, the intrinsic viscosity in a 1N saline solution) exceeds 15 dl / g, the molecular weight is too large and weak against shearing. When the cationic equivalent is less than 0.5 meq / g, it is difficult to form a patch, and when it exceeds 11 meq / g, it reacts strongly and tends to form aggregated foreign matter. For this reason, from the viewpoint of securing strength against shearing, in order to obtain an appropriate molecular weight, the intrinsic viscosity in a 1N aqueous sodium nitrate solution (in the case of a polymer that precipitates in a 1N aqueous sodium nitrate solution is 1 N). The intrinsic viscosity in saline is preferably 15 dl / g or less. Further, from the viewpoint of effectively forming a patch, the cationic equivalent is preferably 0.5 meq / g or more, and from the viewpoint of suppressing the formation of aggregated foreign matters, the cationic equivalent is 11 meq / g or less. It is desirable. The more preferable intrinsic viscosity is 0.1 to 13 dl / g, and the cation equivalent is 1 to 10 meq / g.
望ましいカチオン性ポリマーの具体例としては、例えばポリエチレンイミン又はポリエチレンアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物、ジシアンジアミドのホモポリマー、或いはジメチルジアリルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物のホモポリマー、或いはこれらとアクリルアミドとの共重合体が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種を単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの中で、ジメチルジアリルアンモニウムの重合体或いはアクリルアミドとの共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の重合体或いはアクリルアミドとの共重合体が望ましく、カチオン性モノマー含有量が１０〜１００モル％、アクリルアミド含有量は０〜９０モル％であるものが好ましい。 Specific examples of desirable cationic polymers include, for example, polyethyleneimine or a condensation product of polyethyleneamine and epichlorohydrin, a homopolymer of dicyandiamide, or a homopolymer of dimethyldiallylammonium, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, Or the copolymer of these and acrylamide is mentioned. These cationic polymers may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polymer of dimethyldiallylammonium or a copolymer with acrylamide, a polymer of (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or a copolymer with acrylamide is desirable, and the cationic monomer content is 10 to 10. 100 mol% and acrylamide content of 0-90 mol% are preferable.
本発明で用いる両性ポリマーのモノマー構成成分には特に制約はないが、望ましい両性ポリマーの具体例としては、下記一般式（１）で示されるカチオン性モノマー単位０．５〜９０モル％、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性モノマー単位０．２〜９０モル％、アクリルアミド単位１〜９９．３モル％を有し、１規定硝酸ナトリウム水溶液（ｐＨ３）中における極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上で、カチオン性当量が０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、アニオン性当量が０．０１〜１０ｍｅｑ／ｇの物性を有するものが挙げられる。 There are no particular restrictions on the monomer constituents of the amphoteric polymer used in the present invention, but specific examples of desirable amphoteric polymers include 0.5 to 90 mol% of cationic monomer units represented by the following general formula (1), (meta ) One or two or more anionic monomer units selected from the group consisting of acrylic acid, itaconic acid, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, 0.2 to 90 mol%, acrylamide units 1 to 99. 3 mol%, the intrinsic viscosity in a 1N aqueous sodium nitrate solution (pH 3) is 0.1 dl / g or more, the cationic equivalent is 0.1 to 5 meq / g, and the anionic equivalent is 0.01 to 10 meq / The thing which has the physical property of g is mentioned.
この両性ポリマーの１規定硝酸ナトリウム水溶液（ｐＨ３）中における極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満ではパッチ表面にループ状ないしテール状の吸着を形成し難く、また、カチオン性当量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満では十分な吸着を得難く、５ｍｅｑ／ｇを超えると強く反応して凝集異物が生成し易い。また、アニオン性当量が０．０１ｍｅｑ／ｇ未満では十分な吸着を得難く、１０ｍｅｑ／ｇを超えると強く反応して凝集異物が生成し易い。このようなことから、パッチ表面にループ状ないしテール状の吸着を十分に形成させるために、この両性ポリマーの１規定硝酸ナトリウム水溶液（ｐＨ３）中における極限粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上であることが望ましく、また、同様に十分な吸着を得るために両性ポリマーのカチオン性当量は０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが望ましく、凝集異物の生成を抑えるという観点からは、カチオン性当量は５ｍｅｑ／ｇ以下であることが望ましい。また、両性ポリマーのアニオン性当量についても、十分な吸着を得るためには０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であることが望ましく、凝集異物の生成を抑えるという観点からは、１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが望ましい。より好ましい極限粘度は１〜２５ｄｌ／ｇで、カチオン性当量は０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、アニオン性当量０．０５〜９ｍｅｑ／ｇである。 When the intrinsic viscosity of this amphoteric polymer in an aqueous 1 N sodium nitrate solution (pH 3) is less than 0.1 dl / g, it is difficult to form loop-like or tail-like adsorption on the patch surface, and the cationic equivalent is 0.1 meq / g. If it is less than 5, it is difficult to obtain sufficient adsorption. Further, if the anionic equivalent is less than 0.01 meq / g, it is difficult to obtain sufficient adsorption, and if it exceeds 10 meq / g, it reacts strongly to easily generate aggregated foreign matters. For this reason, the intrinsic viscosity of this amphoteric polymer in a 1N aqueous sodium nitrate solution (pH 3) is 0.1 dl / g or more in order to sufficiently form loop-shaped or tail-shaped adsorption on the patch surface. Similarly, in order to obtain sufficient adsorption, the amphoteric polymer desirably has a cationic equivalent of 0.1 meq / g or more. From the viewpoint of suppressing the formation of aggregated foreign substances, the cationic equivalent is 5 meq / g. g or less is desirable. Also, the anionic equivalent of the amphoteric polymer is desirably 0.01 meq / g or more in order to obtain sufficient adsorption, and from the viewpoint of suppressing the formation of aggregated foreign matters, it may be 10 meq / g or less. desirable. The more preferable intrinsic viscosity is 1 to 25 dl / g, the cationic equivalent is 0.5 to 4 meq / g, and the anionic equivalent is 0.05 to 9 meq / g.
本発明で用いるアニオン性有機高分子微粒子は、好ましくは、特許第２９４８３５８号公報の請求項２に記載されたＡの微粒子であり、交叉結合された場合に直径約７５０ｎｍより小さく、かつ非交叉結合性でかつ水不溶性である場合に直径約６０ｎｍより小さく、該微粒子のアニオン性当量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上のものである。 The anionic organic polymer fine particles used in the present invention are preferably the fine particles of A described in claim 2 of Japanese Patent No. 2948358, and when cross-bonded, the diameter is less than about 750 nm and non-cross-linked. And is insoluble in water, the diameter is smaller than about 60 nm, and the anionic equivalent of the fine particles is 0.1 meq / g or more.
このようなアニオン性有機高分子微粒子としては、例えばアクリル酸とアクリルアミドがＮ，Ｎ’−メチルビスアクリルアミドで交叉結合されたミクロエマルジョン共重合体が挙げられる。 Examples of such anionic organic polymer fine particles include a microemulsion copolymer in which acrylic acid and acrylamide are cross-linked with N, N′-methylbisacrylamide.
なお、アニオン性有機高分子微粒子は、特許第２９４８３５８号公報の請求項２に記載されるように、イオン性高分子微粒子と高分子量イオン性重合体或いはイオン性多糖類との混合物からなる組成物であっても良い。 The anionic organic polymer fine particle is a composition comprising a mixture of an ionic polymer fine particle and a high molecular weight ionic polymer or ionic polysaccharide as described in claim 2 of Japanese Patent No. 2948358. It may be.
本発明においては、紙料にまず、カチオン性ポリマーを添加する。カチオン性ポリマーは、パッチ形成のために添加するので、このカチオン性ポリマーは、繊維等の表面に十分吸着させることが重要である。そのためには、カチオン性ポリマーは白水と紙料が混合されるファンポンプよりも前に添加されることが望ましい。カチオン性ポリマーの添加率は好ましくは乾燥紙料に対して０．００２〜０．５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．２重量％である。 In the present invention, a cationic polymer is first added to the stock. Since the cationic polymer is added for patch formation, it is important that the cationic polymer is sufficiently adsorbed on the surface of the fiber or the like. For this purpose, it is desirable that the cationic polymer is added before the fan pump in which the white water and the paper are mixed. The addition rate of the cationic polymer is preferably 0.002 to 0.5% by weight, more preferably 0.005 to 0.2% by weight, based on the dry paper stock.
カチオン性ポリマーを添加してパッチを形成した後、両性ポリマーが添加される。両性ポリマーはカチオン性ポリマーが添加された後、少なくとも１つの剪断ステップの後に添加される。望ましくは、白水と紙料が混合された後に添加される。例えば、ファンポンプの後に添加され、最も望ましい添加場所はマシンスクリーンの直前である。両性ポリマーの好ましい添加率は乾燥紙料に対して０．００２〜０．５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量％である。 After the cationic polymer is added to form the patch, the amphoteric polymer is added. The amphoteric polymer is added after at least one shearing step after the cationic polymer is added. Preferably, the white water and the paper stock are added after being mixed. For example, it is added after the fan pump and the most desirable addition location is just before the machine screen. A preferred addition ratio of the amphoteric polymer is 0.002 to 0.5% by weight, more preferably 0.005 to 0.1% by weight, based on the dry paper stock.
両性ポリマーの添加後、アニオン性有機高分子微粒子が添加される。アニオン性有機高分子微粒子は両性ポリマーが添加された後、少なくとも１つの剪断ステップの後に添加される。例えば、両性ポリマーがセカンドファンポンプの前に添加された場合は、アニオン性有機高分子微粒子はそのセカンドファンポンプの後に、また、両性ポリマーがマシンスクリーンの前に添加された場合は、アニオン性有機高分子微粒子はマシンスクリーンの後に添加することが望ましい。アニオン性有機高分子微粒子の好ましい添加率は乾燥紙料に対して０．００２〜０．５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量％である。 After the addition of the amphoteric polymer, anionic organic polymer fine particles are added. The anionic organic polymer fine particles are added after at least one shearing step after the amphoteric polymer is added. For example, when the amphoteric polymer is added before the second fan pump, the anionic organic polymer fine particles are added after the second fan pump, and when the amphoteric polymer is added before the machine screen, the anionic organic polymer particles are added. The fine polymer particles are desirably added after the machine screen. The preferred addition rate of the anionic organic polymer fine particles is 0.002 to 0.5% by weight, more preferably 0.005 to 0.1% by weight, based on the dry paper.
カチオン性ポリマー、両性ポリマー及びアニオン性有機高分子微粒子のいずれも、十分な添加効果を得るために、その添加率は、上記添加率の下限以上とすることが望ましく、また、地合いを良好なものとするために、上記添加率の上限以下とすることが望ましい。 In order to obtain a sufficient addition effect for any of the cationic polymer, the amphoteric polymer and the anionic organic polymer fine particles, the addition rate is preferably set to be equal to or higher than the lower limit of the addition rate, and the texture is good. In order to achieve this, it is desirable to make it not more than the upper limit of the addition rate.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、以下の実施例及び比較例において用いた添加剤は、次の通りである。また、以下において、「部」は「重量部」を示す。 In addition, the additive used in the following Examples and Comparative Examples is as follows. In the following, “part” means “part by weight”.
（１） 実施例及び比較例で用いた添加剤
（２） 実施例で用いたアニオン性有機高分子微粒子「Ｃ」の詳細
アクリル酸／アクリルアミド／Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの共重合体：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）３４９ｐｐｍで交叉結合された、粒径１３０ｎｍのアクリル酸ナトリウム（ＡＡ）３０モル％及びアクリルアミド（ＡＡｍ）７０モル％のミクロエマルジョン共重合体。
(2) Details of Anionic Organic Polymer Fine Particle “C” Used in Examples: Acrylic acid / acrylamide / N, N′-methylenebisacrylamide copolymer: N, N′-methylenebisacrylamide (MBAAm) at 349 ppm A cross-linked microemulsion copolymer of 30 mol% sodium acrylate (AA) and 70 mol% acrylamide (AAm) with a particle size of 130 nm.
上記のアニオン性有機高分子微粒子は、以下の方法により製造した。 The above-mentioned anionic organic polymer fine particles were produced by the following method.
順次にアクリル酸１４７部、脱イオン水２００部、５６．５重量％水酸化ナトリウム１４４部、アクリルアミド結晶３４３．２部、１０重量％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム０．３部、更に脱イオン水３９．０部及び０．５２重量％硫酸銅５水和物１．５部を混合することにより水相を調製した。生じた水相溶液１１０部に１重量％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２５部及び０．６１重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．５０部を加えた。次に、水相１２０部をパラフィン油７７．８部、脂肪酸ソルビタン（オレイン酸を含有する）３．６部及びヘキサオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール２１．４部を含む油相と混合した。 Sequentially, 147 parts of acrylic acid, 200 parts of deionized water, 144 parts of 56.5% by weight sodium hydroxide, 343.2 parts of acrylamide crystals, 0.3 part of 10% by weight diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium, and 39. An aqueous phase was prepared by mixing 0 parts and 1.5 parts of 0.52 wt% copper sulfate pentahydrate. To 110 parts of the resulting aqueous phase solution was added 0.25 parts of 1 wt% t-butyl hydroperoxide and 3.50 parts of 0.61 wt% N, N'-methylenebisacrylamide. Next, 120 parts of the aqueous phase was mixed with an oil phase containing 77.8 parts of paraffin oil, 3.6 parts of fatty acid sorbitan (containing oleic acid) and 21.4 parts of polyoxyethylene sorbitol hexaoleate.
生じた透明なミクロエマルジョンを窒素で２０分間脱気した。ガス状ＳＯ２を用いて重合を開始し、発熱を４０℃までとし、氷水を用いて４０℃に制御した。冷却をこれ以上必要としなくなった時点で氷水を除去した。その後窒素を１時間通気して重合物を得た。 The resulting clear microemulsion was degassed with nitrogen for 20 minutes. Polymerization was initiated using gaseous SO 2 , the exotherm was brought to 40 ° C. and controlled to 40 ° C. using ice water. The ice water was removed when no further cooling was required. Thereafter, nitrogen was passed through for 1 hour to obtain a polymer.
（３） 比較例で用いたアニオン性無機微粒子
コロイダルシリカ：アルカリで安定化された平均粒径５ｎｍの市販のコロイド状シリカ（Eka Chemicals社製、商品名「ＢＭＡ」）
ベントナイト：セピオライト、アタパルジャイト又はモンモリロナイトからなる市販のアニオン性膨潤性ベントナイト（Ciba Specialty Chemicals社製、商品名「Orgaoosorb O」
(3) Anionic inorganic fine particles used in Comparative Examples Colloidal silica: Alkaline-stabilized commercial colloidal silica having an average particle size of 5 nm (trade name “BMA” manufactured by Eka Chemicals)
Bentonite: A commercially available anionic swelling bentonite made of sepiolite, attapulgite or montmorillonite (Ciba Specialty Chemicals, trade name “Orgaoosorb O”)
また、填料の歩留率測定及び地合い指数の測定には、次の測定装置を用いた。
填料の歩留率：ミューテック社製，濾水歩留試験機「ＤＦＳ（ダイナミック フィルトレーション システム）」
地合い指数：M/K System Inc.社製「3-D Sheet Analyzer」
Moreover, the following measuring apparatus was used for the yield rate measurement of a filler, and the measurement of a formation index.
Yield rate of filler: Made by Mutech, drainage yield tester “DFS (Dynamic Filtration System)”
Ground index: “3-D Sheet Analyzer” manufactured by M / K System Inc.
実施例１、比較例１〜１５：中性中質紙の例
ある製紙工場より、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、ＤＩＰ（古紙パルプ）の各パルプ試料、及び実機の白水を採取し、ＬＢＫＰ４０％、ＮＢＫＰ２０％、ＤＩＰ４０％（全て乾燥重量％、以下同様）となるように上記パルプ試料を秤取った後、下記(i)，(ii)の２通りの方法でカチオン性ポリマー（パッチ形成ポリマー）を添加した（ただし、比較例１〜３ではカチオン性ポリマー添加せず。）。
(i) カチオン性ポリマーをＤＩＰ試料に添加し、直ちに８００ｒｐｍ・４０秒の撹拌機にて剪断を加え、フロックを破壊した後、ＬＢＫＰとＮＢＫＰの各パルプ試料と混合した（ＤＩＰチェストにカチオン性ポリマーを添加することを想定）。
(ii) 上記比率で３種類のパルプ試料が配合された紙料にカチオン性ポリマーを添加し、その後直ちに８００ｒｐｍ・４０秒の撹拌機にて剪断を加え、フロックを破壊した（ミキシングチェストにカチオン性ポリマーを添加することを想定）。
Example 1 and Comparative Examples 1 to 15: Examples of Neutral Medium Paper From a certain paper mill, pulp samples of LBKP (hardwood bleached kraft pulp), NBKP (softwood bleached kraft pulp), DIP (waste paper pulp), and actual machine White water was collected, and the above pulp samples were weighed so as to be LBKP 40%, NBKP 20%, DIP 40% (all dry weight%, the same applies hereinafter), and then the following two methods (i) and (ii) were used. Cationic polymer (patch-forming polymer) was added (however, in Comparative Examples 1 to 3, no cationic polymer was added).
(i) Cationic polymer was added to the DIP sample, immediately sheared with a stirrer at 800 rpm for 40 seconds to break the floc, and then mixed with each of the LBKP and NBKP pulp samples (the cationic polymer was added to the DIP chest. Is assumed to be added).
(ii) Cationic polymer was added to the stock containing 3 types of pulp samples in the above ratio, and immediately afterwards shearing was performed with a stirrer at 800 rpm for 40 seconds to break the floc (the mixing chest was cationic Assuming polymer is added).
次に、いずれの添加方法をとった紙料に対しても白水を添加し、混合パルプ試料の乾燥重量当りの濃度が０．８重量％になるよう調整した後、再度撹拌機に投入し、８００ｒｐｍ・４０秒の条件で剪断を加え、フロックを破壊した。 Next, white water is added to the stock obtained by any of the addition methods, and after adjusting so that the concentration per dry weight of the mixed pulp sample is 0.8% by weight, the mixture is again put into the stirrer, Shear was applied at 800 rpm for 40 seconds to break the floc.
このようにして得られた各紙料（Ａ）を歩留試験機「ＤＦＳ」に投入し、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）を対乾燥パルプ１．５重量％、カチオン化澱粉（ＮＳＣ社製「Ｃａｔｏ−３２１２」）を対乾燥パルプ０．５重量％、サイズ剤（荒川化学工業社製「ＮＴ−８７」）を対乾燥パルプ０．２５重量％、炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２Ｌ」）を対乾燥パルプ１０重量％、両性ポリマー（ただし、比較例１〜１５では第２のカチオン性ポリマー）の順で添加し、続いてアニオン性微粒子を添加し、濾液（Ｂ）を採取した（ＤＦＳの設定条件はミューテック社の推奨方法を用いた。本試験機による剪断は、標準条件の攪拌を与えることによって、付与されている。）。 Each stock (A) thus obtained was put into a yield tester “DFS”, and a sulfuric acid band (aluminum sulfate) was added to 1.5% by weight of dry pulp and cationized starch (“Cato-” manufactured by NSC). 3212 ") with respect to dry pulp 0.5% by weight, sizing agent (" NT-87 "manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 0.25% by weight with respect to dry pulp, calcium carbonate (" TP-12L "manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) Were added in the order of 10% by weight of dry pulp and an amphoteric polymer (the second cationic polymer in Comparative Examples 1 to 15), followed by the addition of anionic fine particles, and the filtrate (B) was collected (DFS). (The shearing condition by the testing machine was applied by applying stirring under standard conditions.)
各例で用いたカチオン性ポリマー、両性ポリマー、第２のカチオン性ポリマー及びアニオン性微粒子の種類と添加量は表２に示す通りである。 Table 2 shows the types and addition amounts of the cationic polymer, amphoteric polymer, second cationic polymer and anionic fine particles used in each example.
採取した濾液中の填料（填料分は灰分の測定方法「ＩＳＯ１７６２−１９７４」に従った。）の濃度を測定し、下記の式に従い、填料の歩留率を算出した。
填料の歩留率＝［１−濾液（Ｂ）の灰分／紙料（Ａ）の灰分］×１００％
The concentration of the filler in the collected filtrate (the filler content was in accordance with the ash content measuring method “ISO1762-1974”) was measured, and the yield rate of the filler was calculated according to the following formula.
Yield rate of filler = [1-ash content of filtrate (B) / ash content of paper material (A)] × 100%
また、上記と同じ比率と方法によって調製した紙料を用いて、手漉きシートを作成し、地合い指数を測定した。 A handmade sheet was prepared using the paper stock prepared by the same ratio and method as described above, and the texture index was measured.
歩留試験機による試験結果及び手漉きシートの地合い指数測定結果を表２に示す。表２より明らかなように、実施例１では比較例１〜１５よりも填料の歩留りが向上し、地合いも良好となった。 Table 2 shows the results of the test using the yield tester and the results of measuring the texture index of the handsheets. As is clear from Table 2, in Example 1, the filler yield was improved and the texture was better than Comparative Examples 1-15.
実施例２、比較例１６〜３０：中性上質紙の例
実施例１と同じ製紙工場からＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、コートブロークの各パルプ試料、及び実機の白水を採取し、ＬＢＫＰ６０％、ＮＢＫＰ２０％、コートブローク２０％となるように上記パルプ試料を秤取った後、下記(iii)又は(iv)、或いはこれらを組み合せた(v)の３通りの方法でカチオン性ポリマー（パッチ形成ポリマー）を添加した（ただし、比較例１６〜１８では、カチオン性ポリマー添加せず）。
(iii) カチオン性ポリマーをコートブローク試料に添加し、直ちに８００ｒｐｍ・４０秒の撹拌機にて剪断を加え、フロックを破壊した後、ＬＢＫＰとＮＢＫＰの各パルプ試料と混合した（ＤＩＰチェストにカチオン性ポリマーを添加することを想定）。
(iv) 上記比率で３種類のパルプ試料が配合された紙料にカチオン性ポリマーを添加し、直ちに８００ｒｐｍ・４０秒の撹拌機にて剪断を加え、フロックを破壊した（ミキシングチェストにカチオン性ポリマーを添加することを想定）。
(v) 上記(iii)と(iv)とを組み合わせ、各々でカチオン性ポリマーを全添加量の５０％ずつ添加した。即ち、コートブロークに予めカチオン性ポリマーを添加して剪断を加えた後、３種類のパルプ試料を配合後、再度カチオン性ポリマーを添加して剪断を加えた。
Example 2 and Comparative Examples 16 to 30: Examples of neutral fine paper LBKP, NBKP, coat broke pulp samples and actual white water were collected from the same paper mill as in Example 1, LBKP 60%, NBKP 20%, coat After the pulp sample was weighed so that the broke was 20%, a cationic polymer (patch-forming polymer) was added by the following three methods (iii) or (iv) or a combination (v) of these. (However, in Comparative Examples 16 to 18, no cationic polymer was added).
(iii) Cationic polymer was added to the coated broke sample, immediately sheared with a stirrer at 800 rpm for 40 seconds to break the floc, and then mixed with each of the LBKP and NBKP pulp samples (which was cationic in the DIP chest) Assuming polymer is added).
(iv) A cationic polymer was added to the stock containing the three types of pulp samples in the above ratio, and immediately sheared with a stirrer at 800 rpm for 40 seconds to break the floc (the cationic polymer in the mixing chest). Is assumed to be added).
(v) The above (iii) and (iv) were combined, and the cationic polymer was added by 50% of the total amount added. That is, after adding a cationic polymer to the coat broke in advance and applying shear, three kinds of pulp samples were blended, and then the cationic polymer was added again to apply shear.
次に、いずれの添加方法をとった紙料に対しても白水を添加し、混合パルプ試料の乾燥重量当りの濃度が０．８重量％になるよう調整した後、歩留試験機「ＤＦＳ」に投入し、硫酸バンドを対乾燥パルプ１．５重量％、カチオン化澱粉（Ｃａｔｏ−３２１２）を対乾燥パルプ０．５重量％添加した後、サイズ剤（ＮＴ−８７）を対乾燥パルプ０．２５重量％、炭酸カルシウム（ＴＰ−１２１）を対乾燥パルプ１０重量％、両性ポリマー（ただし、比較例１６〜３０では第２のカチオン性ポリマー）の順で添加し、続いてアニオン性微粒子を添加し、濾液を採取した（ＤＦＳの設定条件はミューテック社の推奨方法を用いた。本試験機による剪断は、標準条件の攪拌を与えることによって、付与されている。）。 Next, after adding white water to the paper stock of any addition method and adjusting the concentration of the mixed pulp sample per dry weight to 0.8% by weight, the yield tester “DFS” And 1.5% by weight of sulfuric acid band with respect to dry pulp and 0.5% by weight of cationized starch (Cato-3212) with respect to dry pulp, and then sizing agent (NT-87) with respect to 0.1% by weight of dry pulp. 25% by weight, calcium carbonate (TP-121) is added in the order of 10% by weight of dry pulp and amphoteric polymer (however, the second cationic polymer in Comparative Examples 16 to 30), followed by the addition of anionic fine particles The filtrate was collected (DFS was set using the recommended method of Mutek, Inc. Shearing by this tester was applied by applying stirring under standard conditions).
各例で用いたカチオン性ポリマー、両性ポリマー、第２のカチオン性ポリマー及びアニオン性微粒子の種類と添加量は表３に示す通りである。 Table 3 shows the types and addition amounts of the cationic polymer, amphoteric polymer, second cationic polymer and anionic fine particles used in each example.
採取した濾液について、実施例１と同様にして填料の歩留率を求めると共に、実施例１と同様にして手漉きシートの地合い指数を測定し、結果を表３に示した。表３より明らかなように、実施例２では比較例１６〜３０よりも填料の歩留が向上し、地合いも良好となった。 For the collected filtrate, the yield rate of the filler was determined in the same manner as in Example 1, and the texture index of the handsheet was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. As is apparent from Table 3, in Example 2, the filler yield was improved and the texture was better than in Comparative Examples 16-30.
本発明の紙及び板紙の製造方法によれば、アニオントラッシュの多い紙料であっても、ピッチを抑え、欠陥の減少を図るだけでなく、地合いを崩さず、濾水性及び歩留を改善すると共に、断紙の減少、生産スピードアップといった生産性の向上を図ることができるため、近年の古紙の利用率向上、ブロークパルプの配合率向上、系のクローズド化などに対応した紙及び板紙の製造を実施することができる。 According to the paper and paperboard manufacturing method of the present invention, even a paper with a lot of anionic trash not only suppresses the pitch and reduces defects, but also does not break the texture and improves the drainage and yield. At the same time, it is possible to improve productivity by reducing the number of paper breaks and speeding up production. Therefore, the production of paper and paperboard corresponding to the recent improvement in the utilization rate of used paper, the improvement in the blending ratio of broke pulp, the closure of the system, etc. Can be implemented.
１ 繊維等
２ 両性ポリマー
２Ａ ループ状の両性ポリマー
２Ｂ テール状の両性ポリマー
２Ｃ フラット状の両性ポリマー
３ カチオン性ポリマー（パッチ）
４ 両性ポリマー
４Ｋ 巨大化した両性ポリマー
４ＫＡ ループ状の巨大化した両性ポリマー
４ＫＢ テール状の巨大化した両性ポリマー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fiber etc. 2 Amphoteric polymer 2A Loop-shaped amphoteric polymer 2B Tail-shaped amphoteric polymer 2C Flat-shaped
4 Amphoteric polymer 4K Giant amphoteric polymer 4KA Giant amphoteric polymer in loop form 4KB Giant amphoteric polymer in tail form
Claims (4)
該第１工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経て水溶性両性高分子ポリマーを添加する第２工程と、
該第２工程の紙料に少なくとも１つの剪断段階を経てアニオン性有機高分子微粒子を添加する第３工程と、
該第３工程の紙料を脱水してシート状とした後乾燥させる第４工程と
を有することを特徴とする紙及び板紙の製造方法。 A first step of adding a water-soluble cationic polymer to the stock;
A second step of adding a water-soluble amphoteric polymer to the stock of the first step via at least one shearing step;
A third step of adding the anionic organic polymer fine particles to the stock of the second step through at least one shearing step;
A paper and paperboard manufacturing method comprising: a fourth step of dehydrating the paper stock of the third step to form a sheet and then drying.
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性モノマー単位０．２〜９０モル％、
アクリルアミド単位１〜９９．３モル％
を有し、
１規定硝酸ナトリウム水溶液（ｐＨ３）中における極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上で、カチオン性当量が０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、アニオン性当量が０．０１〜１０ｍｅｑ／ｇの物性を有するものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紙及び板紙の製造方法。
0.2 to 90 mol% of one or more anionic monomer units selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, itaconic acid, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof,
Acrylamide units 1-99.3 mol%
Have
The intrinsic viscosity in a 1N aqueous sodium nitrate solution (pH 3) is 0.1 dl / g or more, the cationic equivalent is 0.1 to 5 meq / g, and the anionic equivalent is 0.01 to 10 meq / g. The method for producing paper and paperboard according to any one of claims 1 to 3, wherein:
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