JP4515040B2 - 炭素体を黒鉛化するためのシステム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一工程で、ピッチ含浸された炭素体を再焼成し、そして黒鉛化する方法に関する。本発明は、また、上記の方法のために適し、十分に気密な方式で密閉することができ、かつ上記の方法を実施するためのカストナ(Castner)型縦黒鉛化炉のものである炉シェルに関する。
【0002】
【従来の技術】
黒鉛化炭素体の製造は、これ迄100年以上に亘って習熟されてきており、工業的に大規模に適用され、それに伴い多くの点で洗練され、コスト的に最適化されている技術である。この技術は、非特許文献1に示されている。
【0003】
この技術の顕著な特徴は、炭素体の繰り返し再含浸及び再焼成である。これらの工程は、黒鉛化炭素体が、黒鉛化炭素体の応用に関する必要条件に適合するために、最小の密度、強度及び伝導性を有していなくてはならないので、必須である。これらの工程には、コストのかかる炭素体の取り扱いが付随する。即ち、炭素体を、繰り返し含浸オートクレーブに挿入し、取り出し、炭化炉に挿入し、そして再び取り出さなくてはならない。
【0004】
それで、変更した原材料、原材料混合物のための変更した配合又は「グリーン製造」のための最適化された技術手段により、これら工程の1つ又は2個以上の削除を可能にすべく、工程を組み合わせる多くの試みがなされてきた。
【0005】
より僅かな工程で完了するための他の試みは、最後の再焼成工程を最終の黒鉛化工程と組み合わせることにある。数十年前からのアチソン炉での試行が知られている。この所謂「横黒鉛化」は、現在普及している「縦黒鉛化」よりも不経済である。横黒鉛化に於いては、炭素体を、電流が炭素体の縦軸に対して平行に炭素体を通って直接流れるように、炉内に整列する。それで、再含浸した炭素体を、横黒鉛化炉内に装填し、次いで、1つの工程内、即ち個だけの再含浸された炭素体を挿入する工程と次いで黒鉛化された炭素体を取り出す1つの工程を有する1つの炉周期内で、再焼成及び黒鉛化を達成する試みがなされた。用語「炉周期」とは、以下での使用も含めて、下記の意味を持つ。即ち、再含浸した又は非含浸の炭素体を、黒鉛化炉内に挿入し、そして好ましくはコークからなる断熱パッキングで取り囲む。パッキングと炭素体を通る直接通電手段により後者を加熱し、次いで所定温度−時間プログラムを用い、環境温度から黒鉛化温度(3000℃以下)迄の加熱を行う。短時間ピーク温度に維持した後電流を切る。炭素体、パッキング及び炉成分の全質量に応じ、炉全体の冷却には数日間を要する。
【0006】
炭素電極を取り囲む断熱パッキングがなく、カラムとして黒鉛化される縦黒鉛化炉は、特許文献1に記載されている。この点で、この炉は、カストナ型縦黒鉛化炉ではない。熱処理中に空気中の酸素により電極が攻撃されないように、電極カラムを内側上を黒鉛フェルトでライニングしたボウル形状の水冷壁で取り囲み、そして電極カラムと壁と中内空空間を、保護ガスにより洗浄する。この明細書は、(再)含浸された炭素体を炉内に挿入することを特定しておらず、反対に、熱処理中に非常に僅かの低温炭化ガス又は分解ガスを発生する焼成した炭素の「炭素体」を検討している(第6頁、第1パラグラフ、第4行及び第9行並びに第3パラグラフ、第1行参照)。この特別な形式の炉について、一工程での再焼成及び黒鉛化は開示していない。
【0007】
特許文献2は、炭素電極のカラムを、熱処理中にコーク粒子の断熱パッキングによって取り囲むエルー(Heroult)又はカストナ型縦黒鉛化炉を開示する。この明細書に従い、炭素電極のカラムと周囲のコーク粒子の断熱パッキングは、金属及びセラミック成分からなる比較的気密の炉シェル内に配置され(第2欄、第40〜45行参照)、フードで覆われている。この装置により、熱処理中に発生する低温炭化ガス又は分解ガスを、容易に集め、除去できる。しかし、この明細書は、一工程で再焼成及び黒鉛化を実施することは開示していない。
【0008】
再焼成と黒鉛化の工程を組み合わせた方法は、特許文献3に記載されている。この文献では、電流に対し横方向に配置した炭素体を、炉内に、上に重なった複数個の層として装填する。下側の層は、ピッチで再含浸した炭素体からなり、上側の層は非含浸の炭素体からなる。この方法では、一方で、炉内に導入するピッチの量が減少する。他方、この炭素体の配置で、炉内の温度分布は炉周期中に好ましい影響を受ける。即ち、炉の上部分でより高い温度が生じ、この温度は、問題の少ないガスを与えるべく、炉の下部分内のピッチから発生する問題の分解ガスを更に分解する。この方法は、実際には成功裏に最後迄は実施されず、終には得られた分解ガスに関して失敗した。これは下記のように説明できる。
【0009】
焼成した炭素体は、初期焼成後に20〜25体積%のオーダーの顕著な多孔度を示す。細孔は(再)含浸中にピッチで充填される。アチソン炉内に(再)含浸した炭素体を、例えば約10トンと比較的大量に装填した場合、数トンの含浸ピッチも炉内に導入される。(再)含浸した炭素体を加熱した際、ピッチは最初軟化し、次いで分解し、更に温度を上昇させる迄液体で留まる。含浸ピッチから、固体炭素(コーク)並びに高分子量タール及び油で始まりCH4又はCOのような低分子量化合物で終わる、非常に広範な炭化水素化合物からなる揮発性分解ガスが発生する。低い加熱速度で、単位時間当たり小体積の揮発性分解ガスが含浸ピッチから発生し、高い加熱速度で大体積が発生する。
【0010】
例えば3000℃の非常に高い最終温度が、例えば15〜25時間の比較的短い時間内に達成され、このことは、黒鉛化炉内で高い加熱速度が可能なことを意味する。比較すると、例えば1000℃の最終温度が、炭化炉内で、例えば7日の比較的長い時間内に達成される。高い加熱速度は、望ましくない方式で、非常に大量の、含浸ピッチからの揮発性分解ガスの発生を起こす。黒鉛化システム、周囲及び環境は、これら望ましくないガスにより過剰に負荷され、この方法に従った生産は不適切である。
【0011】
【非特許文献1】
ウルマンの工業化学百科事典(ULLMANN’s Encyclopedia of INDUSTRIAL CHEMISTRY)、第A5巻、VCH Verlags GmbH、ヴァインハイム(Weinheim)、1986年刊行、第103〜113頁
【特許文献1】
独国特許出願公開公報第2457923号明細書
【特許文献2】
米国特許第5,299,225号明細書
【特許文献3】
独国特許出願公開第2224905号明細書
【特許文献4】
国際公開第87/06685号パンフレット
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
それで、目的は、黒鉛化炭素体の生産時、一工程内に再焼成と黒鉛化の工程を組合せ、そのための適切で、現代的で且つ経済的に作動する黒鉛化炉を提供することにある。別の目的は、炉端部、シェル及びカバー等の炉の重要な単位を、炉内のガス圧力に於ける変化を、周囲の空気圧力に対して+10〜−40Paの範囲内に永久的に維持できるような気密方式で構成することにある。
【0013】
このシステムと使用方法により、一方で、2つの別々の工程(最初の段階で再焼成し、次いで黒鉛化する)を経て運転する代わりに、炭素体を1つの炉周期を通して流すのみで、生産する黒鉛化炭素体の全トン数のより少ない取り扱いが必要な状況を達成できる。他方で、含浸ピッチから発生する分解ガスは、密閉した再焼成・黒鉛化炉に集められ、環境に認容できない負荷は掛からない。
【0014】
【課題を解決するための手段】
この目的は、請求項1の特徴部分に従った方法により、そして請求項8の特徴部分に従った黒鉛化炉用の炉シェルにより達成される。処理温度は、例えば炭化炉が黒鉛化中の高温に耐えないので、二つの工程、即ち再焼成及び黒鉛化の組合せのために使用すべきではなく、その代わりに黒鉛化炉を使用すべきであることを要求し、この場合に、炭化温度は、黒鉛化温度に到達する前の中間段階を表すのみである。先行技術に関する対応する方式に於いて、アチソン炉内で再焼成及び黒鉛化を達成する試みを行い、方法はこれに関して説明する。本発明の目的の解決のため、現代の経済的に運転されるカストナ型黒鉛化炉を、アチソン型黒鉛化炉の代わりに選択する。この種の炉で、再焼成及び黒鉛化を、一つの工程、即ち一つの炉周期内で実現する。
【0015】
カストナ型縦黒鉛化炉は、2個の炉端及びそれら中に位置し、コークパッキングからなる広い炉床を有し、その上に黒鉛化すべき炭素体が配置され、炭素体は次いで、断熱のためにコークパッキングで覆われる。かかる開放パイル状配置が与えられると、この開放カストナ型システム上の雰囲気の圧力と組成を調節できない。炉雰囲気の調節は、炉が十分に密閉されている場合にのみ可能である。本発明に従い、カストナ型黒鉛化炉は、炉内のガス圧の変化を、周囲の空気圧に対し+10〜−40Paの範囲内に永久的に維持できる程度に気密である。
【0016】
本発明に従い、カストナ型黒鉛化炉は、炉内のガス圧力の変化を、周囲の空気圧力に対し+10〜−40Paの範囲内で永久的に維持できる、結合されたセラミック、コンクリート様又は金属材料或いはこれらの材料の組合せからなり、カバーを含む気密シェルを有する。
【0017】
多くの炉の、作動後の炉内温度の顕著な変化は、シェルがセラミック煉瓦からなる場合、シェル内に亀裂や歪みを起こす。このような亀裂の入った又は歪んだシェルを、十分に気密な状態に戻すのは困難である。気密なシェルを有する炉を再構築することが必要になる。
【0018】
金属要素、好ましくは鋼シート要素のみからなる、黒鉛化炉用のシェルは公知である。しかし、特許文献4が示すように、これらは、黒鉛化のための十分に気密な容器の提供は目的とせず、炉床全体を簡単に輸送可能としている。このような「通常の」黒鉛化炉の場合、比較的大量の分解ガスを除去することを目的としない。それは、炭素体を炭化し、未含浸の状態で炉内に挿入するからである。特許文献4に従うシステムとは逆に、コンクリート要素と金属要素との組合せは、本明細書に記載の目的のために、本発明に従う解決を提供する。カストナ型黒鉛化炉は気密なシェルを含み、該シェルは、黒鉛化炉の長さに沿って配置され、各場合に、鋼シート要素、鋼シート補正器及び電気絶縁コンクリートリブからなるアセンブリから作られ、炉内のガス圧力に於ける変化を、本発明に従い周囲の空気圧力に対し+10〜−40Paの範囲内に永久的に維持する。
【0019】
熱温の黒鉛化炉で生じた分解ガスは、炉内の炭素体との電気接触部を備え、炉端の気密端面から離れた、炉のパイル状構造物の全側面から流出する。本発明に従って、黒鉛化炉に前記の方法で気密のシェルを装着した場合、分解ガスは上方にのみ流出する。分解ガスが環境中に流出するのを防ぐため、本発明に従ったカストナ型黒鉛化炉は、炉内のガス圧力に於ける変化を、周囲の空気圧力に対して+10〜−40Paの範囲内に永久的に維持する気密の断熱鋼シートカバーを持つ。このカバーにより、含浸した炭素体から発生する分解ガスを、+10〜−40Paの範囲内の炉内のガス圧力で捕集・除去することが可能になる。
【0020】
昇温時、電流が、カストナ型黒鉛化炉内の炭素体を経て流れる。炭素体を取り囲むコークパッキングとの導電的接続のため、各々の電気抵抗に従い、同様に電流がこのパッキングを通って流れることは避けられない。また、電気絶縁コンクリートリブを鋼シート要素と鋼シート補正器の間に配置していないなら、電流は、本発明に従い鋼シート要素からなり、炉に付属する炉シェルを、許容できない高い値で流れる。また、当然に同じ考慮が、炉全体のための鋼シートカバーにも必要である。これもまた、鋼シート補正器と共にコークパッキング及び鋼シート要素に対し電気的に絶縁しなくてはならない。これは、カストナ型黒鉛化炉が、一つのそれぞれの炉周期について鉱物ウールの助けで、相互に電気的に絶縁されたカバー、シェル上縁上のシッティング(sitting)及びシェルを有することで達成される。同時に、鉱物ウールは、シェルとカバーとを相互に、炉内のガス圧力の変化を、周囲の空気圧力に対し+10〜−40Paの範囲内に永久的に維持できるような気密方式でシールすると言う効果を有する。
【0021】
炭素体を黒鉛化炉内に挿入して、これらを黒鉛化炉から取り出す迄の個々の工程は、以下のとおりである。
カストナ型黒鉛化炉内への含浸した炭素体の挿入、
環境温度から黒鉛化温度以下で800〜1200℃の通常の(再)焼成温度迄の、調節可能な温度プログラムに従った、一つの炉周期内での含浸した炭素体の加熱、
カストナ型黒鉛化炉上のカバーの下で、周囲の空気圧力に対し+10〜−40Paの過剰又は低ガス圧力での、発生した分解ガスの捕集と除去、
そうして形成された、黒鉛化された炭素体の冷却、並びに
炭化炉からの炭素体の除去。
【0022】
含浸した炭素体の昇温時に発生する分解ガスは、先行技術の検討で説明した。分解ガス発生量は、含浸した炭素体の加熱速度に依存することを確認した。
【0023】
他の重要な変数は、炉内の含浸した炭素体の絶対量である。アチソン炉をカストナ型炉と比較すると、両炉端間の間隔が同じ場合、経験的に、アチソン炉は、カストナ型炉の約2〜3倍の量の炭素体を受容可能である。このことは、炭素体と共に炉内に導入するピッチの量に関し、満杯のカストナ型炉には、アチソン炉の約1/2〜1/3の量のピッチのみが含まれることを意味する。これは、本発明に従った炉の一つの炉周期中に発生する分解ガスの量にとり有利である。含浸ピッチのピッチ組成はあまり大きく変化しないので、この種のピッチは、発生する分解ガスの量に僅かに影響するのみである。二つの変数「加熱速度」と「炉内の絶対ピッチ量」は、炉周期中に単位時間毎に発生する分解ガスの体積にとって重要である。これらの除去は、炉の構成及び運転に依存する。
【0024】
カストナ型黒鉛化炉上にカバーフードを設けることで、ガス圧力を吸引除去装置で炉全体に亘り調節できる。周囲の空気圧に比べ+10Pa以下の過剰のガス圧又は−40Pa以上の低いガス圧、好ましくは、+5Pa〜−25Paが、好適である。10Paの過剰のガス圧力でも、炉は技術的に十分な程度に気密であり、如何なる煙や蒸気も外に出さない。ガス圧力は、炉周期の過程で、炉内の化学及び物理的工程の関数として変化する。含浸ピッチは、好ましくは約400〜700℃の温度範囲で炭化し、同時に分解ガスを生ずる。この温度範囲を通過する間、最大量の分解ガスが発生し、炉は、この期間中に僅かに過剰の圧力(最大+10Pa以下、好ましくは+5Pa以下)で作動する。
【0025】
前記のように、分解ガスは、非常に広範な炭化水素化合物からなる。それらの分子量等の特性に従い、これら炭化水素化合物は、非常に異なった凝縮及び蒸発温度を示す。カストナ型黒鉛化炉の条件下、これら化合物は異なった温度帯域を通る。ピッチ含浸炭素体内心の熱いコア付近で、多くの化合物はガス状で存在する。しかしながら、ガス圧は、この化合物を、炭素体を取り囲むコーク粒子の断熱材内に駆動する。炉の熱いコアから出発して、温度は断熱材の外側縁の方に低下する。この時、分解ガスの構成成分は、断熱材のより冷たい部分で凝縮する。炉内、特に断熱材内の温度分布は静的でなく、最初の場合により冷たい部分で凝縮した物質は、これらの点で留まらない。炉周期の過程で、温度は、一般的に炉内でそして最初に断熱材内で上昇するが、後に再び低下する。高い温度の波は断熱材内で外側に移動し、最初、より冷たい断熱材の部分内で凝縮した物質に到達し、これら物質は再度蒸発する。この様式で、コークパッキングは、比較的長い時間に亘りガスを放出する。このため、炉全体のための吸引除去は、炉コア内で最高温度に達し、続いて炭素体を通過する電流を切った後、更に24時間以内は継続する。
【0026】
分解ガスは可燃性である。該ガスは、酸素含有量が5体積%以上になると、発火性爆発ガス混合物を作る。そこで、炉雰囲気の酸素含有量を、適切なセンサにより監視する。酸素含有量の過度の上昇を防ぐため、二つの方法、即ち不活化ガス(inertia‐producing gas)を炉雰囲気内に供給するか又は吸引除去の手段によって圧力を低下させて炉雰囲気中の酸素濃度が4体積%未満になる迄、僅かな空気を炉内に引き込むことで調節する。炉周期の始めに、炉内及びカバー下の酸素含有量は、環境空気と同じ、即ち約21体積%である。炉コア内の温度が上昇すると、最初の可燃性分解ガスが発生する。炉周期の開始中、発火性ガス混合物が発生するのを確実に防ぐため、例えば窒素や二酸化炭素等の不活化をもたらすガスを、この期間に炉内に導入する。酸素含有量が、炉周期の開始時に同様に4体積%以下であるか否かを監視すべくセンサを用いる。
【0027】
【実施例】
本発明を、図中の実施例の手段によって一層詳細に説明する。
【0028】
図1aの炉の側面図は、炉30の長さに沿って更に分割されかつホール床20上に立っている炉シェルを概略的に示す。炉30は、左手側で、それを接触電極2が貫通する炉端1で始まる。炉端1に続いて、その縦軸に対し平行な、炉周期中の炉長の変化を補正する鋼シートの補正器3が存在する。補正器3は、炉30全体に課される要求に従う固定的な気密方式で、一端で炉端1、他端で鋼シート要素4に連結されている。鋼シート要素部分4は、キャリア6により保持されている。第一鋼シート要素部分4に続き、別の補正器3が存在する。これにコンクリートリブ5が続く。アセンブリ、即ち補正器3、鋼シート要素4、補正器3及びコンクリートリブ5は、炉の長さに沿って数回繰り返される。炉は、図1aの右手側で、接触電極2を有する第二炉端1’で密閉されている。炉は、その全長に亘り、支柱の骨組8で保持されたカバー7を有する。カバー7は、クレーンを使用し全体として容易に取り外すことができる。
【0029】
図1bは、カバーを取り付けていない炉の平面図である。共に近接し、各々複数個のアセンブリ、即ち補正器3、鋼シート要素4、補正器3及びコンクリートリブ5からなる2個の炉シェル9と10があり、両シェルは、左手及び右手で、炉端1、1’で終わっている。炉の内部空間に突出する接触電極2が、ここに線図方式で描かれている。
【0030】
図2は、コンクリートリブ5、補正器3、鋼シート要素4、補正器3及びコンクリートリブ5からなるアセンブリの三次元図を示す。シェル上縁12は、それが遮断された又は非連続方式で示されるように描かれている。
【0031】
図1aのIIIa−IIIaに沿った断面を、図3aに、炉床を横断するか又は支持骨組8と共に鋼シート要素4及びその上に配置されたカバー7を横断して示す。図3bは、図3aの拡大図である。鉱物ウール11が、鋼シート要素4の広げたシェル上縁12上に置かれている。カバー7は鉱物ウール11に重量を加えて圧縮し、そうして炉を頂部で技術的に十分な程度迄密閉している。
【図面の簡単な説明】
【図1】aは炉の側面図、bは炉の平面図である。
【図2】炉のシェル部分の三次元表示である。
【図3】aは図1aのAAに沿った断面図、bはaの詳細図である。
【符号の説明】
1、1’ 炉端、2 接触電極、3 補正器、4 鋼シート要素、5 コンクリートリブ、6 キャリア、7 カバー、8 骨組、9、10 炉床、11 鉱物ウール、12 シェル上縁、20 ホール床、30 カストナ型黒鉛化炉
Claims (5)
- 含浸した炭素体を、電流供給および戻り電極(2)中に伸び少なくとも1つのカラムを形成するカストナ型縦黒鉛化炉(30)内に設置し、
これらを全ての側で、コークパッキング材料の断熱層で取り囲み、断熱層を十分に気密な炉シェルにより持ち上げ、そしてこのシェルに、気密方式でシェルを閉じる十分に気密なカバー(7)を設け、
炭素体の加熱開始前に、炉雰囲気中の酸素含有量を、1体積%より低い酸素含有量を有する非可燃性ガスを混合することで4体積%未満迄低下させ、
所定のプログラムに従い電流を炭素体のカラムを経て流し、炭素体を次第に加熱し、それによって含浸ピッチの再焼成段階を通して流し、同じ炉周期の終わりに黒鉛化温度に到達させ、
黒鉛化炉(30)内のガス圧力を、炉(30)を取り囲む外部空気圧力から+10〜−40Paの最大値以下で逸脱するよう調節し、
炭素体から及び断熱層から逃げるガス及び蒸気を、吸引装置で炉から除去し、
黒鉛化温度に到達した後に電流供給を遮断し、再焼成され、黒鉛化した炭素体を十分に冷却し、断熱パッキングからの蒸気の発生が終わり、炉を開いた後に取り出すことを特徴とするピッチ含浸された炭素体の再焼成及び黒鉛化方法。 - 炉雰囲気中の酸素含有量を、加熱の開始前に、炉の内部空間を二酸化炭素及び/又は窒素で洗浄して低下させることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 炉の内部空間内のガス圧力を、炉を取り囲む空気圧力からの逸脱が+5〜−25Paの範囲内に入るよう調整することを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
- 炉空間の頂部を閉じるカバー(7)を、電流を切った時点から更に24時間以内にわたり炉(30)上に留め、この期間中、内部炉圧力を調節する装置を作動状態に保つことを特徴とする請求項1〜3の1項に記載の方法。
- 請求項1〜4の1項に記載の方法を実施するためのカストナ型縦黒鉛化炉(30)用の炉シェルであって、
十分に気密な方式で密閉することができ、端面でシェルの内部空間の境界を定め、セラミック材料から製造され、それ自体十分に気密であり、電流を供給するか又は戻すための電極(2)を有する2個の炉端(1、1’)を有し、かつ、
密閉方式で、シェル縁に対して電気的に絶縁されるようにしてシェル上縁(12)の上に載っており、炉の内部空間を密閉し、そして取り外し可能であるカバーフード(7)を有する炉シェルにおいて、
炉端(1、1’)間に配置されている複数個の炉シェルが、相互にそして炉端(1、1’)に対して取り外し可能であるが十分に気密な方式で連結されている、交互に継続する鋼シート要素と、コンクリートリブとからなっていることと、
前記鋼シート要素(4)が、第一に、シェル壁と、広く大きい平面のシェルベースとからなる炉シェルを形成し、前記シェルベースがその下面に、ホール床(20)の上に載っているキャリア(6)又は支持体を有し、そして第二に炉の縦軸方向内の両端において、
折り畳まれ又は波形が付けられた鋼シートからなる補正器(3)と気密にかつ強固に結合されていることと、
シェル壁の下に配置されたホール床(20)の上に立つ、耐熱性で電気絶縁性のコンクリートリブ(5)が、その内側上に鋼シートシェルの内側輪郭に対応するそれぞれの輪郭を有していることと、
鋼シート要素及びコンクリートリブが、カバーフード(7)に面するそれらの上縁(12)で、鉱物ウール(11)が充填された溝、凹所又はレシーバーを有し、鉱物ウール(11)が、充填された溝内にその下縁で噛み合い、炉シェル上に置かれたカバーフード(7)の重量下で圧縮され、方法の実施の熱部分中に、炉シェルとカバーフード(7)と中の十分に気密な密封を保証することと
を特徴とする炉シェル。
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