JP4514426B2

JP4514426B2 - セメント混和剤及びその製造方法

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Publication number: JP4514426B2
Application number: JP2003344334A
Authority: JP
Inventors: 淳角藤; 英彦荒井; 修横溝
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: JP2005104812A

Description

本発明はセメント混和剤及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、セメント組成物に添加して使用することにより、減水性に優れ且つ良好なスランプ保持性を示し、特に高強度コンクリートに好適に用いられるセメント混和剤及びこのセメント混和剤の製造方法に関する。

コンクリート等のセメント組成物の流動性を向上させる目的で使用されるセメント混和剤として、従来ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、リグニンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩等が知られていた。しかしながら、従来のセメント混和剤はセメント粒子の分散効果が必ずしも充分とは言えないばかりか、いわゆるスランプロスが大きくスラリーが増粘して現場における打設時の作業性を著しく低下させ、また型枠にセメント組成物スラリーを流し込んだ後、締め固め等が遅れた場合には未充填を生じやすい等の問題もあった。更に、セメント組成物中の単位水量が多すぎると硬化後に必要とされる強度が得られないため、セメント混和剤には充分な減水効果が要求されるが、従来のセメント混和剤のなかには減水効果が充分とは言えないものがあった。これらの問題を解決するために近年ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤が用いられており、セメント組成物に対して優れた減水性を示す混和剤として硬化後の強度を向上する高い性能を発揮することから、従来の混和剤に代わって土木用、建築用等として広範囲に使用されている。しかし、これら混和剤においてもコンクリートで使用する場合減水性、スランプの持続性、作業性、強度等全て満足するものはなく、超高強度を含めたコンクリート用として使用可能な混和剤が求められていた。

上記問題点の解決を目的として特定のポリアミド構造をもつ不飽和単量体と不飽和カルボン酸系単量体、ポリアルキレングリコール側鎖をもつ不飽和単量体を重合した分散剤が提案されており、特許文献１には、ポリアルキレンポリアミン、二塩基酸またはエステル、（メタ）アクリル酸またはエステルからなるポリアミド、または更にアルキレンオキシドを付加させた化合物と、不飽和カルボン酸単量体からなる化合物、及びポリアルキレングリコール鎖を持つ不飽和単量体からなる化合物を共重合させた水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分散剤が、特許文献２には、ポリアルキレンポリアミン、二塩基酸またはエステル、エポキシ基を有する不飽和化合物からなるポリアミン系単量体と、不飽和カルボン酸単量体、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体からなる化合物含む単量体混合物を共重合してなるセメント混和剤が提案されている。

特開２０００−１９１３５６号公報特開２００２−２３４７６１号公報

特許文献１に記載されているセメント混和剤は、ポリアルキレンポリアミンに、二塩基酸或いは二塩基酸エステルと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルを縮合した後、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを０〜８モル付加させた化合物を共重合するものであり、共重合に寄与する（メタ）アクリル酸残基をポリアルキレンポリアミンと二塩基酸或いは二塩基酸エステルとの縮合時に同時に導入するか、あるいは縮合生成物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとの反応により導入するが、（メタ）アクリル酸残基の反応性は高いため、ポリアルキレンポリアミンのアミノ基、イミノ基と副反応が生じて、（メタ）アクリル酸残基が付加した副生物が生成し易いという問題点がある。また特許文献２に記載のセメント混和剤では、ポリアルキレンポリアミンに二塩基酸或いは二塩基酸エステルを反応した化合物に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物を反応して不飽和結合を導入しているが、ポリアルキレンポリアミンに二塩基酸或いは二塩基酸エステルを反応した化合物に残存するアミノ基、イミノ基に対するグリシジル基の反応とともに、（メタ）アクリル酸残基の付加反応も同じに発生するという問題点がある。これら副反応の発生は、他の単量体との共重合時の重合性に影響を与える結果、重合性が不十分でありセメント混和剤としての満足できる特性を有しているとは言い難いものであった。

本発明者等は、超高強度用も含めたコンクリートに好適に用いられるセメント混和剤について鋭意検討を行った結果、特定の化合物を側鎖に有する重合体がコンクリートの減水性に優れ且つスランプ保持性を対して優れた性能を発揮することを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、
（１）ポリアルキレンポリアミンと、二塩基酸又は二塩基酸アルキルエステルとの縮合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを付加せしめた化合物を、不飽和結合を有するカルボン酸類と反応させて不飽和基を導入したモノマー（Ｉ）と、下記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系モノマー（ＩＩ）と、下記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系モノマー（ＩＩＩ）とを共重合せしめた重合物よりなることを特徴とするセメント混和剤、

（２）ポリアルキレンポリアミン１モルに対し、二塩基酸又は二塩基酸アルキルエステル０．５〜０．９８モルを縮合せしめた縮合物の活性水素１当量当たり、炭素数２〜４のアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート１〜２０モル付加せしめた後、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート付加物の水酸基１当量当たり、０．０１〜０．５モルの不飽和結合を有するカルボン酸類を反応させて不飽和基を導入したモノマー（Ｉ）と、下記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系モノマー（ＩＩ）、下記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系モノマー（ＩＩＩ）とを、（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）＝３〜４５重量％：２〜４５重量％：１０〜９５重量％の割合で共重合させることを特徴とするセメント混和剤の製造方法、

を要旨とするものである。

本発明のセメント混和剤は、セメント組成物に添加して使用することにより、セメント粒子の分散性を良好ならしめることができ、しかも減水性に優れるとともにフロー値のロスが少なく、且つ良好なスランプ保持性を示し、高強度コンクリ−トも含めたコンクリ−トに好適に用いることができる。また本発明の方法によれば優れたコンクリート混和剤を得ることができる。

本発明のセメント混和剤において、モノマー(Ｉ)を構成するポリアルキレンポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、シプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等の１種または２種以上が挙げられ、価格、汎用性の面からはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。

また二塩基酸又は二塩基酸アルキルエステルとしては、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、及びこれらの低級アルコ−ル、例えばメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル等のエステルの１種または２種以上が挙げられ、価格、汎用性の面からはアジピン酸が好ましい。

炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合はブロック付加、ランダム付加いずれでもよい。また、アルキレンカ−ボネ−トとしては、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トの１種または２種以上が挙げられる。

ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸又は二塩基酸アルキルエステルとの縮合物（ａ）へ、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを付加せしめた化合物（ｂ）に、不飽和基を導入するための不飽和結合を有するカルボン酸類（ｃ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル等が挙げられる。

上記モノマー（Ｉ）を得るために、まずポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸アルキルエステルとを縮合させて縮合物（ａ）とした後、炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートを付加反応させた化合物（ｂ）を得、しかる後この化合物（ｂ）に不飽和結合を有するカルボン酸類（ｃ）を反応させて不飽和基を導入することが重要であり、このような反応を行うことにより不飽和基を導入する反応の際に、不飽和結合を有するカルボン酸類（ｃ）の不飽和結合に対する副反応が防止され、重合性の良好なモノマー（Ｉ）が得られる。

モノマー（Ｉ）を得るに際して、二塩基酸または二塩基酸アルキルエステルは、ポリアルキレンポリアミン１．０モルに対して二塩基酸または二塩基酸アルキルエステル０．５〜０．９８モルを反応させる。二塩基酸または二塩基酸アルキルエステルの割合が上記範囲未満の場合、縮合反応物の分子量が低くなり、セメント分散性が不安定な混和剤となり、上記範囲を超える場合、混和剤の減水性が低下する。また、ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸又は二塩基酸アルキルエステルとの縮合反応物（ａ）と反応させるアルキレンオキシド、アルキレンカーボネートは、縮合反応物（ａ）に残存するアミノ基、イミノ基が有する活性水素１当量に対して１〜２０モルであり、好ましくは２〜１０モルである。アルキレンオキシド、アルキレンカーボネートの反応比が１モル未満の場合、この反応物（ｂ）に不飽和結合を有するカルボン酸類（ｃ）を反応させる際に副反応が生じ易くなり、この結果、得られるモノマー（Ｉ）は他の単量体との重合性が不充分となり、２０モルを超える場合、得られる混和剤は充分な減水性、スランプ保持性効果が得られない。縮合反応物（ａ）へのアルキレンオキサイドの付加反応は、常法により例えば５０℃〜２００℃程度の温度で行うことができる。また縮合反応物（ａ）へのアルキレンカーボネートの付加反応は、常法により例えば１００〜２００℃程度の温度で行うことができる。不飽和結合を有するカルボン酸類（ｃ）は、上記ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸アルキルエステルを縮合した縮合反応物（ａ）に、アルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートを反応した化合物（ｂ）の水酸基１当量に対し、０．０１〜０．５モルの範囲で反応させる。不飽和結合を有するカルボン酸類（ｃ）の割合が上記範囲未満の場合、モノマー（Ｉ）を他のモノマーと共重合して得られる重合物中におけるモノマー（Ｉ）成分の割合が少なくなるため、混和剤として充分な効果が得られなくなり、上記範囲を超える場合、共重合時に架橋反応が発生して性能が低下する。

本発明のセメント混和剤は、上記モノマー（Ｉ）と、下記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系モノマー（ＩＩ）と、下記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系モノマー（ＩＩＩ）との共重合体である。

不飽和カルボン酸系モノマー（ＩＩ）としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩等が挙げられる。アクリル酸塩、メタアクリル酸塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸系モノマーは２種以上を併用することができる。不飽和カルボン酸系モノマーとしては、メタアクリル酸、メタアクリル酸塩が好ましい。

一般式（２）において、ポリオキシアルキレン基：（Ｒ_７Ｏ）_ｍは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上がランダム状又はブロック状に付加重合した構造の基である。具体的にはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン基、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレン基等が挙げられるが、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基が好ましい。アルキレンオキシドの付加モル数に相当するｍは１〜３００であるが、３〜１００が好ましく、特に５〜５０が好ましい。また一般式（２）において、Ｙが炭素数１〜３０の炭化水素基の場合、炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ベンゼン環を有する芳香族基、アルケニル基等が挙げられるが、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基が好ましい。

一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系モノマー（ＩＩＩ）としては、不飽和カルボン酸エステル化合物や不飽和アルコールエーテル化合物が挙げられる。不飽和カルボン酸エステル化合物は、例えばアクリル酸やメタアクリル酸にアルキレンオキシドを付加させる方法、アクリル酸やメタアクリル酸と、ポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコールとをエステル化する方法、アクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルと、ポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコールとをエステル交換する方法等により得られる。アルコキシポリアルキレングリコールは、炭素数１〜３０の炭化水素基を有する飽和・不飽和の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールに、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、金属アルコラート類、三弗化ホウ素エーテル、塩化錫、ゼオライト等の塩基性触媒、プロトン酸、ルイス酸等の酸性触媒を用い、８０〜２００℃でアルキレンオキサイドを付加重合させることにより得られる。また、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加重合して得られる不飽和アルコールエーテル化合物も挙げられる。

上記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系モノマー（ＩＩＩ）に属する不飽和カルボン酸エステル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、デシルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また不飽和アルコールエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールアリルアルコールエーテル、ポリエチレングリコールメタアリルアルコールエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルアルコールエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアリルアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールメタアリルアルコールエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルアルコールエーテル等が挙げられる。

本発明のセメント混和剤を構成する重合物は、本発明の所期の目的を十分に達成する上で、上記モノマー（Ｉ）、不飽和カルボン酸系モノマー（ＩＩ）、不飽和ポリアルキレングリコール系モノマー（ＩＩＩ）を、（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）＝３〜４５重量％：２〜４５重量％：１０〜９５重量％の割合で共重合したものが好ましい。

本発明において、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のモノマーと共に、更に他のモノマーを共重合させることもできる。他のモノマーとしては、不飽和ジカルボン酸系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、不飽和アクリルアミド類、多官能性（メタ）アクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸や、それらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルキルエステル等、それら無水物の無水マレイン酸、無水イタコン酸類が挙げられる。また、これらのグリコールエステル、アルキルアミドとのアミド等が挙げられ、中ではマレイン酸系が好ましい。これら単量体は２種以上使用されても良い。更に、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールのマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とのエステル類、アルコキシアルキレングリコールの不飽和ジカルボン酸とのエステル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ドデシル等が挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、ビニルエステル系モノマーとしては酢酸ビニル等が挙げられる。また不飽和アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記モノマーの重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法により、３０〜１５０℃程度の温度で行うことができる。重合には連続式、回分式のいずれの方法も採用することができる。重合を行うに際して必要に応じて用いる溶媒としては、水や、イソプロピルアルコール等のアルコール類、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類が挙げられるが、水を溶媒として用いることが得られる混和剤の使用にあたり好ましい。重合を行うに際して重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等を使用することができる。重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパ−オキシド等のパ−オキシド類等を用いることができる。また還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等を用いることができ、連鎖移動剤としてはメルカプトプロピオン酸等を用いることができる。これら重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の薬品は、１種、又は２種以上併用することができる。

上記のようにして得られる重合物は、必要に応じて更にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、有機アミン、アンモニウム塩等のアルカリ化合物により中和して用いることもできる。

本発明のセメント混和剤は、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲のものが好ましく、特に５，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、以下の条件で測定したものである。

重量平均分子量測定条件
測定機器：日本分光工業製
検出器：示差屈折計
溶離液：５０ミリモルＮａＮＯ_３水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（容量％）
カラム温度：４０℃
カラム：Shodex ＯＨpak ＳＢ８０２．５ＨＱ＋ＳＢ８０４ＨＱ＋ＳＢ８０６ＨＱ
標準物質：ポリエチレングリコール

本発明のセメント混和剤は、セメント分散剤、空気連行剤、消泡剤、遅延剤、早強剤、防水剤、増粘剤、分離低減剤、防錆剤、樹脂エマルジョン等の他のセメント添加剤と併用することができる。セメント分散剤としては、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能な単量体との共重合体、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸系単量体との共重合体等のポリカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸系分散剤等が挙げられる。空気連行剤としては、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、α−オレフィンスルホネート塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、樹脂酸石鹸、アルカンスルホネート塩、脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル等の各種界面活性剤が挙げられる。消泡剤としては、脂肪酸エステル系消泡剤、動植物油脂系消泡剤、鉱物油系消泡剤、アルコール系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤、シリコン系消泡剤、脂肪酸アミド系消泡剤等が挙げられる。

本発明のセメント混和剤は、モルタル、セメントペースト、コンクリート等のセメント組成物に対して用いることができる。セメントとしては特に限定されないが、例えば、普通ポルトランドセメント、早強セメント等のポルトランドセメント、フライアッシュセメント等各種のセメント類が挙げられ、高炉スラグ、クリンカアッシュ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏等のセメント添加材を添加することもできる。

以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
エチレンジアミン１２０ｇ（２ｍｏｌ）、アジピン酸２４３ｇ（１．６６ｍｏｌ）を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み窒素置換を行った後、１５０℃で１１時間脱水反応を行なった。次にこの縮合反応物３００ｇを加圧式オートクレーブに仕込み、窒素置換を行なった後、１００℃〜１５０℃で１３７ｇのエチレンオキサイドを導入して付加反応を行なった。次にこの反応物４００ｇを１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、メタアクリル酸メチル７１．３ｇ、ソジウムメチラート２８％溶液４．７ｇ、メトキノン０．５ｇを仕込み、攪拌下に昇温し、反応温度１００〜１３０℃で４時間エステル交換反応を行ない、余剰のメタクリル酸メチルを除去してモノマー（Ｉ）を得た。引き続いて、温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水２４９．５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）２２３.５ｇ、メタクリル酸４６.５ｇ、イオン交換水１８０ｇ、水酸化ナトリウム０.４ｇからなる単量体水溶液、前記モノマー（Ｉ）３０ｇを７０ｇのイオン交換水に溶解させた単量体水溶液１００ｇ、４.５％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、４.５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液１００ｇの４液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後９０℃で２時間保持した後、３０℃まで冷却してから４０％水酸化ナトリウム水溶液７.８ｇで部分中和して重量平均分子量２４０００の重合物を得た。

実施例２
ジエチレントリアミン２０６ｇ（２ｍｏｌ）、アジピン酸２４３ｇ（１．６６ｍｏｌ）を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み窒素置換を行った後、１５０℃で１４時間脱水反応を行なった。次にこの縮合反応物３５０ｇを加圧式オートクレーブに仕込み、窒素置換を行なった後、１００℃〜１５０℃で２６４ｇのエチレンオキサイドを導入して付加反応を行なった。次にこの反応物５００ｇを１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、メタアクリル酸メチル９７．６ｇ、ソジウムメチラート２８％溶液６．０ｇ、メトキノン０．６ｇを仕込み、攪拌下に昇温し、反応温度１００〜１３０℃で４時間エステル交換反応を行い、余剰のメタクリル酸メチルを除去してモノマー(Ｉ)を得た。引き続いて、温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２４９．５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）２２３.５ｇ、メタクリル酸４６.５ｇ、イオン交換水１８０ｇ、水酸化ナトリウム０.４ｇからなる単量体水溶液、前記モノマー(Ｉ)３０ｇを７０ｇの水に溶解させた単量体水溶液１００ｇ、４.５％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、４.５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液１００ｇの４液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後９０℃で２時間保持した後、３０℃まで冷却してから４０％水酸化ナトリウム水溶液７.８ｇで部分中和して重量平均分子量２５０００の重合物を得た。

比較例１
ジエチレントリアミン１０３ｇ、アジピン酸１２０ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、１５０℃で１９時間脱水反応を行なった。引き続き、ハイドロキノン０.３ｇ、メタクリル酸１４.６ｇを仕込み、１５０℃、１０時間脱水反応を行い、冷却後イオン交換水７５２ｇに溶解させた。上記水溶液９５８ｇを加圧式オートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、２９５ｇのエチレンオキサイドを導入し５０℃で付加反応を行なった。引き続いて、実施例１で使用した装置に、水６３５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、上記反応物１８８ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）２９０ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１３５ｇからなる単量体水溶液、５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液２００ｇ、５％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇの３液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを３０分かけて滴下し、その後同温度で２時間保持し、重量平均分子量８０００の重合物を得た。

前記実施例、比較例に示す重合物を用いてモルタルを調製し、フロー値とモルタル流動性によりセメント混和剤の性能評価を行なった。

モルタル調製方法
モルタルミキサー（品川式万能混練機）により実施例、比較例で調製した重合体と消泡剤（弊社製品トリミンＤＦ−３２５：０.０１％対セメント＋シリカフューム）を含む水１６２ｇと普通ポルトランドセメント（太平洋、宇部三菱、住友大阪製の等量混合）４８６ｇとシリカフュ−ム（巴工業株式会社）５４ｇを入れ、低速回転で１２０秒混練りする。次いで標準砂（セメント協会製）１３５０ｇを３０秒間かけて入れ低速回転で６０秒混練り後、３０秒休止する間に掻き落としを行なう。休止が終わったら高速回転で６０秒混練りし、モルタルを調製した。

フロー値測定
調製したモルタルをモルタルスランプコーン（上径５０ｍｍ、下径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に充填し、垂直に持ち上げたときに広がったモルタルの直径の最長部分と最短部分を測定し、その平均値をフロー値とした。

モルタル流動性
調整したモルタルのフロ−値が１８０ｍｍに達するまでの時間（秒）を測定した。評価結果を表１にあわせて示した。

（表１）

※１：調製したモルタルの流動性がなく、フロ−値が１８０ｍｍに達しなかった。

Claims

ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸又は二塩基酸アルキルエステルとの縮合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを付加せしめた化合物を、不飽和結合を有するカルボン酸類と反応させて不飽和基を導入したモノマー（Ｉ）と、下記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系モノマー（ＩＩ）と、下記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系モノマー（ＩＩＩ）とを共重合せしめた重合物よりなることを特徴とするセメント混和剤。
ポリアルキレンポリアミン１モルに対し、二塩基酸又は二塩基酸アルキルエステル０．５〜０．９８モルを縮合せしめた縮合物の活性水素１当量当たり、炭素数２〜４のアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート１〜２０モル付加せしめた後、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート付加物の水酸基１当量当たり、０．０１〜０．５モルの不飽和結合を有するカルボン酸類を反応させて不飽和基を導入したモノマー（Ｉ）と、下記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系モノマー（ＩＩ）、下記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系モノマー（ＩＩＩ）とを、（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）＝３〜４５重量％：２〜４５重量％：１０〜９５重量％の割合で共重合させることを特徴とするセメント混和剤の製造方法。