JP4513917B2 - 二次電池システム - Google Patents

Description

本発明は、複数のリチウムイオン二次電池を備える二次電池システムに関する。

リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの車両の電源として注目されている。現在、複数の二次電池を備えた二次電池システムとして、様々なものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−３２７３８５号公報

特許文献１には、組電池の充放電時に、組電池を構成する単電池毎の温度差が一定値を超えた場合に、リフレッシュ充放電を行う二次電池システムが開示されている。リフレッシュ充放電を行うことにより、ニッケル水素蓄電池の不活性化を解消でき、さらに、電池容量を均一化することが可能となるため、電池を有効に活用できると記載されている。

ところで、リチウムイオン二次電池では、電荷が蓄えられている状態で、長時間（例えば６時間以上）にわたり休止状態（充放電が行われない状態）が続くと、内部抵抗が大きく上昇してしまうことがある。内部抵抗が大きく上昇したリチウムイオン二次電池では、十分な出力特性が得られなくなることがあった。特に、大きな出力が要求されるハイブリッド自動車や電気自動車等の車両の駆動用電源として用いる場合には、走行（特に始動時）に必要な出力が得られなくなる虞があった。

しかしながら、特許文献１に開示されている手法では、休止期間中に上昇したリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することは難しく、十分な出力特性が得られなくなる虞があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池システムに含まれる各々のリチウムイオン二次電池について、休止期間中に上昇した内部抵抗を低減することができる二次電池システムを提供することを目的とする。

その解決手段は、複数のリチウムイオン二次電池を備える二次電池システムであって、上記複数のリチウムイオン二次電池の間で、上記リチウムイオン二次電池に蓄えられている電荷を移動させることにより、上記複数のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、ＳＯＣ０％の状態を経験させるＳＯＣ０％制御を行う電荷移動制御手段を備える二次電池システムである。

本発明の二次電池システムでは、複数のリチウムイオン二次電池の間で、リチウムイオン二次電池に蓄えられている電荷を移動させることにより、複数のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、ＳＯＣ０％の状態を経験させる制御（この制御をＳＯＣ０％制御という）を行う。
二次電池システムに含まれる各々のリチウムイオン二次電池を、一旦、ＳＯＣ０％の状態にすることで、各々のリチウムイオン二次電池について、休止期間中に上昇した内部抵抗を低減することができる。

ところで、各々のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ０％の状態にする手法として、単純に、各々のリチウムイオン二次電池を放電させて、各々のリチウムイオン二次電池に蓄えられている電荷を二次電池システムの外部に放出する手法が考えられる。しかしながら、この手法では、各々のリチウムイオン二次電池を放電した後、各々のリチウムイオン二次電池を充電しなければならず、エネルギー効率が非常に悪い。

これに対し、本発明の二次電池システムでは、複数のリチウムイオン二次電池の間で、リチウムイオン二次電池に蓄えられている電荷を移動させて、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ０％の状態にしてゆく。例えば、２つのリチウムイオン二次電池を有する二次電池システムの場合、一方の電池をＳＯＣが０％に至るまで放電させると共に、この放電された電荷を全て他方の電池に供給する。その後、他方の電池をＳＯＣが０％に至るまで放電させると共に、この放電された電荷を全て一方の電池に供給する。

これにより、二次電池システムに含まれるリチウムイオン二次電池全体で蓄えられている電気量を低減することなく、各々のリチウムイオン二次電池について、一旦、ＳＯＣ０％の状態にすることができる。従って、本発明の二次電池システムでは、エネルギー効率良く、各々のリチウムイオン二次電池について、休止期間中に上昇した内部抵抗を低減することができる。
なお、ＳＯＣは、「Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ」の略である。

さらに、上記の二次電池システムであって、前記電荷移動制御手段は、前記ＳＯＣ０％制御を行った後、前記複数のリチウムイオン二次電池の間で、上記リチウムイオン二次電池に蓄えられている電荷を移動させて、上記複数のリチウムイオン二次電池のそれぞれのＳＯＣを均等にするＳＯＣ均等化制御を行う二次電池システムとすると良い。

本発明の二次電池システムでは、ＳＯＣ０％制御を行った後、複数のリチウムイオン二次電池の間で、リチウムイオン二次電池に蓄えられている電荷を移動させて、複数のリチウムイオン二次電池のそれぞれのＳＯＣを均等にする。
これにより、例えば、二次電池システムを構成する全てのリチウムイオン二次電池を電気的に直列に接続して使用する場合、二次電池システムを構成する全てのリチウムイオン二次電池を適切に使用することができる。具体的には、例えば、二次電池システム全体での放電容量（放電特性）が低下してしまうのを防止することができる。詳細には、他の電池に比べて電気量が少ない電池（ＳＯＣの小さい電池）が、他の電池よりも早期に放電下限値に至ることで、未だ放電下限値に至っていない他の電池を放電させることができなくなることを防止できる。また、他の電池に比べて電気量が少ない（ＳＯＣが小さい）一部の電池が過充電または過放電になり、早期に寿命に至る不具合を防止することもできる。

さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記複数のリチウムイオン二次電池は、車両の駆動用電源として上記車両に搭載されてなり、前記電荷移動制御手段は、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗値が上昇した場合に限り、前記ＳＯＣ０％制御を行う二次電池システムとするのが好ましい。

この二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇した場合に限り、ＳＯＣ０％制御を行うようにしているので、不必要なＳＯＣ０％制御を行うことがない（すなわち、電池の内部抵抗が上昇していない場合にまで、ＳＯＣ０％制御を行ってしまうことがない）。これにより、各々のリチウムイオン二次電池について、効率よく、休止期間中に上昇した内部抵抗を低減することができる。

さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記複数のリチウムイオン二次電池は、車両の駆動用電源として上記車両に搭載されてなり、前記電荷移動制御手段は、車両始動時における上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗値Ｒ１が、その前の車両始動時における上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗値Ｒ０よりも大きくなった場合に限り、前記ＳＯＣ０％制御を行う二次電池システムとすると良い。

本発明の二次電池システム（これを構成するリチウムイオン二次電池）は、車両の駆動用電源として車両に搭載されている。車両としては、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、電車等が挙げられる。このような車両では、特に大きな出力が要求されるため、二次電池システムを構成するリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇すると、走行性能が大きく低下してしまう虞がある。

これに対し、本発明の二次電池システムでは、車両始動時におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗値Ｒ１が、その前の車両始動時におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗値Ｒ０よりも大きい場合に、ＳＯＣ０％制御を行う。これにより、車両停止後から車両始動までの間の休止期間中にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇した場合は、各々のリチウムイオン二次電池について、適切に、休止期間中に上昇した内部抵抗を低減することができる。

しかも、内部抵抗値Ｒ１が内部抵抗値Ｒ０よりも大きくなった場合に限り、ＳＯＣ０％制御を行うようにしているので、不必要なＳＯＣ０％制御を行うことがない（すなわち、電池の内部抵抗が上昇していない場合にまで、ＳＯＣ０％制御を行ってしまうことがない）。これにより、各々のリチウムイオン二次電池について、効率よく、休止期間中に上昇した内部抵抗を低減することができる。
なお、車両始動時とは、車両電源スイッチ（メインスイッチ）をＯＮにしたときをいう。また、車両停止とは、車両電源スイッチ（メインスイッチ）をＯＦＦにすることをいう。

さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記車両を始動した瞬間の前記リチウムイオン二次電池の電圧変化量を検出する電圧変化量検出手段と、上記電圧変化量検出手段において検出された上記リチウムイオン二次電池の電圧変化量ΔＶ１と、その前の車両始動時に上記電圧変化量検出手段において検出された上記リチウムイオン二次電池の電圧変化量ΔＶ０とを比較して、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であるか否かを判定する電圧変化量判定手段と、を備え、前記電荷移動制御手段は、上記電圧変化量判定手段において、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であると判定された場合に限り、前記ＳＯＣ０％制御を行う二次電池システムとすると良い。

二次電池システムを構成するリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇しているときは、車両を始動した瞬間（すなわち、車両電源スイッチ（メインスイッチ）をＯＮにした瞬間）のリチウムイオン二次電池の電圧変化量が大きくなる特徴がある。従って、車両始動時におけるリチウムイオン二次電池の電圧変化量ΔＶ１が、その前の車両始動時におけるリチウムイオン二次電池の電圧変化量ΔＶ０よりも大きくなっていれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇していると判断することができる。

本願発明者が行った試験によれば、ＳＯＣ６０％のリチウムイオン二次電池を、６０℃の温度環境下で連続して６時間以上休止させると、内部抵抗が約９％も上昇する。この内部抵抗が大きく上昇した電池では、休止前（内部抵抗が上昇する前）に比べて、放電させた瞬間（車両を始動した瞬間）の電圧変化量が約１２％大きくなる（約１．１２倍になる）ことを確認した。この試験結果より、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上になったときは、電池の内部抵抗が大きく上昇していると判断することができる。
そこで、本発明の二次電池システムでは、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であると判定された場合に限り、ＳＯＣ０％制御を行うようにした。これにより、二次電池システムを構成するリチウムイオン二次電池について、適切に、休止期間中に大きく上昇した内部抵抗を低減することができる。

さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記複数のリチウムイオン二次電池に蓄えられている電気量が、前記ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であるか否かを判定する電気量判定手段を備え、前記電荷移動制御手段は、上記電気量判定手段において、上記複数のリチウムイオン二次電池に蓄えられている電気量が、上記ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であると判定された場合に限り、上記ＳＯＣ０％制御を行う二次電池システムとすると良い。

二次電池システムを構成するリチウムイオン二次電池に蓄えられている電気量が多い場合に、ＳＯＣ０％制御を行うことができないことがある。例えば、２つのリチウムイオン二次電池を有する二次電池システムの場合に、それぞれの電池のＳＯＣが５０％より大きい場合には、一方の電池をＳＯＣ０％まで放電させたときの放電電気量は、電池のＳＯＣが５０％上昇する電気量よりも多くなるので、放電電気量の全てを他方の電池に充電することができない。このような場合に、ＳＯＣ０％制御を行うようにしても、休止期間中に上昇した内部抵抗を適切に低減することができないため、無駄な制御になる。

これに対し、本発明の二次電池システムでは、電気量判定手段によって、二次電池システムを構成するリチウムイオン二次電池に蓄えられている電気量が、ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であるか否かを判定する。例えば、２つのリチウムイオン二次電池を有する二次電池システムの場合には、それぞれの電池のＳＯＣが５０％以下であるか否かを判断する。

さらに、本発明の二次電池システムでは、電気量判定手段において、二次電池システムを構成するリチウムイオン二次電池に蓄えられている電気量が、ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であると判定された場合に限り、ＳＯＣ０％制御を行う。上記の例では、それぞれの電池のＳＯＣが５０％以下である場合には、ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であると判断されるので、この場合に限ってＳＯＣ０％制御を行う。これにより、無駄な制御を行うことなく、各々のリチウムイオン二次電池について、休止期間中に上昇した内部抵抗を適切に低減することができる。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
ハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、二次電池システム６、及びケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、二次電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。

このうち、二次電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、第１電池ユニット１０と第２電池ユニット２０とを有する組電池３０と、電池制御装置７０と、電圧検知手段５０とを備えている。第１電池ユニット１０及び第２電池ユニット２０は、電気的に直列に接続された複数（例えば、５０個）のリチウムイオン二次電池１００を有している。第１電池ユニット１０と第２電池ユニット２０は、通常、電気的に直列に接続されている。また、組電池３０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣは、通常、等しくされている。

電圧検知手段５０は、組電池３０（第１電池ユニット１０及び第２電池ユニット２０）を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）を検知する。本実施形態では、０．１秒毎に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）を検知する。

電池制御装置７０は、図示しないＲＯＭ、ＣＰＵ、ＲＡＭ等を有し、組電池３０（第１電池ユニット１０及び第２電池ユニット２０）の充放電を制御する。電池制御装置７０は、通常、スイッチ４１，４２をＯＦＦ、スイッチ４３をＯＮにした状態で、複数のリチウムイオン二次電池１００が電気的に直列に接続された組電池３０と、インバータ（モータ）との間における電気のやりとりを制御する。
また、この電池制御装置７０は、電圧検知手段５０で検出された電池電圧に基づいて、各々のリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定する。なお、電池制御装置７０は、ハイブリッド自動車１の制御を司るコントロールユニット６０に接続され、コントロールユニット６０との間で電気信号を送受信する。

さらに、電池制御装置７０は、ハイブリッド自動車１を始動した瞬間のリチウムイオン二次電池１００の電圧変化量を検出する。具体的には、コントロールユニット６０から車両電源スイッチ４５がＯＮになった旨の信号を受信したら、その直後に電圧検知手段５０で検出された電池電圧値Ｖ１１から、その直前（本実施形態では０．１秒前であり、車両電源スイッチ４５がＯＮになる直前である）に電圧検知手段５０で検出された電池電圧値Ｖ１０を差し引いて、この差分値を、ハイブリッド自動車１を始動した瞬間のリチウムイオン二次電池１００の電圧変化量ΔＶとして検出する。

ところで、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗が上昇しているときは、ハイブリッド自動車１を始動した瞬間（すなわち、車両電源スイッチ４５をＯＮにした瞬間）のリチウムイオン二次電池１００の電圧変化量が大きくなる特徴がある。従って、車両始動時におけるリチウムイオン二次電池１００の電圧変化量ΔＶ１が、その前の車両始動時における電圧変化量ΔＶ０よりも大きくなっていれば、車両停止期間中（リチウムイオン二次電池１００の休止期間中）に、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗が上昇したと判断することができる。すなわち、車両始動時におけるリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値Ｒ１が、その前の車両始動時におけるリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値Ｒ０よりも大きくなったと判断することができる。
後述する保存試験の結果より、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上になったときは、電池の内部抵抗が大きく上昇していると判断することができる。

そこで、電池制御装置７０は、ハイブリッド自動車１の始動時に検出された電圧変化量ΔＶ１と、その前の車両始動時に検出された電圧変化量ΔＶ０とを比較して、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であるか否かを判断する。そして、電池制御装置７０は、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であると判断した場合、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００の間で、リチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電荷を移動させて、リチウムイオン二次電池１００のそれぞれについて、ＳＯＣ０％の状態を経験させる制御（この制御をＳＯＣ０％制御という）を行う。これにより、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００について、休止期間中に上昇した内部抵抗を低減することができる。内部抵抗の低減効果については、後述する保存試験において詳細に説明する。
なお、本実施形態では、電池制御装置７０が、電圧変化量検出手段及び電圧変化量判定手段に相当する。

リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。

電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である（図４及び図５参照）。正極１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その表面に塗工された正極合材１５２を有している。負極１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その表面に塗工された負極合材１５９を有している。

電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極集電部材１５１の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極集電部材１５８の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。

正極１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。また、負極１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。

本実施形態では、正極活物質１５３として、ニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質１５４として、黒鉛（詳細には、アモルファスコート黒鉛）を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリエチレンからなる多孔質シートを用いている。また、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを用いている。

ここで、ＳＯＣ０％制御について、図２を参照して具体的に説明する。電池制御装置７０は、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であると判断した場合、ハイブリッド自動車１の停止期間中（車両電源スイッチ４５がＯＦＦである期間中）に、ＳＯＣ０％制御を行う。

具体的には、電池制御装置７０は、車両電源スイッチ４５がＯＦＦになった後、スイッチ４３をＯＦＦ、スイッチ４１，４２をＯＮに切り替える。その後、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００について、ＳＯＣが０％に至るまで放電させると共に、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００から放電された電荷の全てを、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給する。これにより、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００全体に蓄えられていた電荷を、組電池３０の外部に放出することなく、第１電池ユニット１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００を、ＳＯＣ０％の状態にすることができる。

次いで、今度は反対に、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００について、ＳＯＣが０％に至るまで放電させると共に、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００から放電された電荷の全てを、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給する。これにより、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００全体に蓄えられていた電荷を、組電池３０の外部に放出することなく、第２電池ユニット２０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００を、ＳＯＣ０％の状態にすることができる。
このようにして、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００全体に蓄えられている電気量を低減することなく、組電池３０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００について、ＳＯＣ０％の状態を経験させることができる。
なお、本実施形態では、電池制御装置７０が、電荷移動制御手段に相当する。

ところで、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電気量が多い場合には、ＳＯＣ０％制御を行うことができないことがある。具体的には、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％より大きい場合には、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００をＳＯＣ０％まで放電させたときの放電電気量は、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％上昇する電気量よりも多くなる。このため、このときに、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００から放電される電気量の全てを、第２電池ユニット２０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００に供給することができなくなる。

これに対し、本実施形態の二次電池システム６では、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電気量が、ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であるか否かを、電池制御装置７０が判定する。具体的には、電池制御装置７０は、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下であるか否かを判断する。組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下である場合には、ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であると判断できる。従って、電池制御装置７０は、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下であると判定した場合に限って、ＳＯＣ０％制御を行う。
なお、本実施形態では、電池制御装置７０が、電気量判定手段に相当する。

また、電池制御装置７０は、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％より大きいと判定した場合は、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下となるのを待って、ＳＯＣ０％制御を行う。具体的には、その後、ハイブリッド自動車１が停止する（車両電源スイッチ４５がＯＦＦになる）度に、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下であるか否かを判定し、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下であると判定されたら、ＳＯＣ０％制御を行う。

なお、本実施形態では、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧が３．０Ｖであるとき、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが０％となる。前述のように、電池制御装置７０は、電圧検知手段５０で検出されたリチウムイオン二次電池１００の電池電圧に基づいて、各々のリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定する。従って、電池制御装置７０は、電圧検知手段５０において３．０Ｖの電池電圧が検出された場合に、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが０％であると推定する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、電池電圧が３．０Ｖのとき、正極電位(vs.Li)が３．０Ｖとなる。従って、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００をＳＯＣ０％の状態にすることで、各々のリチウムイオン二次電池１００の正極電位(vs.Li)を３．０Ｖとすることができる。

さらに、電池制御装置７０は、ＳＯＣ０％制御を行った後、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電荷を、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００に移動させて、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを均等にする。すなわち、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を放電させると共に、放電された電荷を、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給して、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを均等にする。

これにより、組電池３０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００を、適切に使用することができる。具体的には、例えば、組電池３０の放電容量（放電特性）が低下してしまうのを防止することができる。詳細には、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが均等でない場合、他のリチウムイオン二次電池１００に比べて電気量が少ない（ＳＯＣの値が小さい）リチウムイオン二次電池１００が、他のリチウムイオン二次電池１００よりも早期に放電下限値に至ることで、未だ放電下限値に至っていない他のリチウムイオン二次電池１００を放電させることができなくなる。しかしながら、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを均等にしておくことで、このような不具合を防止できる。また、他のリチウムイオン二次電池１００に比べて電気量が少ない（ＳＯＣの値が小さい）一部のリチウムイオン二次電池１００が過充電または過放電になり、早期に寿命に至る不具合を防止することもできる。

（保存試験）
次に、リチウムイオン二次電池１００について保存試験を行い、保存試験前後の内部抵抗を測定した。さらに、保存試験後のリチウムイオン二次電池１００について、ＳＯＣ０％制御を行い、その後のリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗を測定した。

具体的には、まず、ＳＯＣ６０％に調整したリチウムイオン二次電池１００について、２５℃の温度環境下で、１００Ａの定電流で１０秒間放電を行った。この放電期間中、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）を、０．１秒毎に測定した。この測定結果を、図７に実線（保存試験前）で示す。この測定結果に基づいて、保存試験前のリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を算出した。

具体的には、横軸に電流値を設定し、縦軸に電池電圧を設定したグラフに、放電時間０秒における電池電圧値と電流値（０Ａ）、及び、放電から１０秒後における電池電圧値と電流値（１００Ａ）をプロットし、この２点を結んだ直線の傾きを、保存試験前のリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗（ＩＶ抵抗）として算出した。保存試験前のリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗は、３．３２ｍΩと算出された。

次いで、このリチウムイオン二次電池１００をＳＯＣ６０％に調整した後、内部温度が６０℃に調整された恒温槽内に、６時間保存した。すなわち、リチウムイオン二次電池１００を、休止状態で、６０℃の温度環境下に、連続して６時間放置した。その後、このリチウムイオン二次電池１００について、保存試験前と同様に、２５℃の温度環境下で、１００Ａの定電流で１０秒間放電を行い、電池電圧（端子間電圧）を０．１秒毎に測定した。この測定結果を、図７に破線（保存試験後）で示す。この測定結果に基づいて、保存試験前と同様にして、保存試験後（６ｈｒ）のリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗を算出したところ、３．６２ｍΩであった。この結果より、ＳＯＣ６０％のリチウムイオン二次電池１００を、６０℃の温度環境下で６時間休止させると、休止前に比べて、内部抵抗が約９％（＝（３．６２−３．３２）／３．３２）も上昇することがわかる。

さらに、保存試験後（６ｈｒ）のリチウムイオン二次電池１００をＳＯＣ６０％に調整した後、再び、内部温度が６０℃に調整された恒温槽内に、連続して３７時間保存した。その後、このリチウムイオン二次電池１００について、保存試験前と同様に、２５℃の温度環境下で、１００Ａの定電流で１０秒間放電を行い、電池電圧（端子間電圧）を０．１秒毎に測定した。この測定結果に基づいて、保存試験前と同様にして、保存試験後（３７ｈｒ）のリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗を算出したところ、保存試験後（６ｈｒ）と同様に３．６２ｍΩであった。以上の結果より、ＳＯＣ６０％のリチウムイオン二次電池１００を、６０℃の温度環境下で６時間以上休止させると、内部抵抗が約９％も上昇することがわかる。

その後、保存試験後（３７ｈｒ）のリチウムイオン二次電池１００について、ＳＯＣ０％制御を行った。具体的には、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）が３．０Ｖに低下するまで放電を行った。前述のように、リチウムイオン二次電池１００では、電池電圧が３．０ＶであるときにＳＯＣが０％となるからである。

次いで、このリチウムイオン二次電池１００をＳＯＣ６０％に調整した後、保存試験前と同様に、２５℃の温度環境下で、１００Ａの定電流で１０秒間放電を行い、電池電圧（端子間電圧）を０．１秒毎に測定した。その後、保存試験前と同様にして、ＳＯＣ０％制御後のリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗を算出したところ、３．４３ｍΩとなり、保存試験後に比べて、内部抵抗値が小さくなった。具体的には、ＳＯＣ０％制御後のリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値は、保存試験後の内部抵抗値に比べて、約５％（＝（３．６２−３．４３）／３．６２）も小さくなった。この結果より、リチウムイオン二次電池１００を、一旦、ＳＯＣ０％の状態にすることで（すなわち、ＳＯＣ０％制御を行うことで）、リチウムイオン二次電池１００について、休止期間中に上昇した内部抵抗を大幅に低減することができるといえる。

なお、リチウムイオン二次電池について、電荷が蓄えられている状態で、長時間にわたり休止状態（充放電が行われない状態）が続くことで内部抵抗が大きく上昇してしまう理由は、次のように考えている。リチウムイオン二次電池は、電荷が蓄えられている状態で、長時間にわたり休止状態（充放電が行われない状態）が続くと、正極活物質と電解液との反応により、正極活物質の表面に被膜が生成される。この被膜の影響で、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇すると推測している。

これに対し、リチウムイオン二次電池を、一旦、ＳＯＣ０％の状態にすることで（すなわち、ＳＯＣ０％制御を行うことで）、正極活物質の表面に生成された被膜を除去することができると考えている。本実施形態では、正極活物質１５３としてニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池１００について、ＳＯＣ０％制御を行って、電池電圧を３．０Ｖにまで低下させている。このとき、正極電位(vs.Li)は、３．０Ｖとなる。以上のことから、ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池について、正極電位(vs.Li)を３．０Ｖ以下に低下させる（正極電位(vs.Li)が３．０Ｖ以下になる電池電圧に至るまで放電させる）ことで、正極活物質の表面に生成された被膜を除去し、休止期間中に上昇した内部抵抗を低減することができると推測している。

次に、リチウムイオン二次電池１００を放電させた瞬間（図７において０〜０．１秒間）の電圧変化量ΔＶについて検討する。
保存試験前のリチウムイオン二次電池１００では、放電させた瞬間（図７において０〜０．１秒間）の電圧変化量ΔＶＡは、０．１９６６Ｖであった。これに対し、保存試験後（６ｈｒ）のリチウムイオン二次電池１００では、放電させた瞬間（図７において０〜０．１秒間）の電圧変化量ΔＶＢは、０．２２０５Ｖであった。なお、保存試験後（３７ｈｒ）のリチウムイオン二次電池１００についても、保存試験後（６ｈｒ）のリチウムイオン二次電池１００と同様な結果となった。以上の結果より、ＳＯＣ６０％のリチウムイオン二次電池１００を６０℃の温度環境下で６時間以上休止させると、リチウムイオン二次電池１００を放電させた瞬間の電圧変化量ΔＶが、休止前に比べて、約１．１２倍（＝０．２２０５／０．１９６６）になる（約１２％上昇する）ことがわかる。

このように、リチウムイオン二次電池１００では、長時間の休止により内部抵抗が上昇すると、放電させた瞬間の電圧変化量ΔＶが大きくなる特徴がある。従って、ハイブリッド自動車１を始動したとき（すなわち、車両電源スイッチ４５をＯＮにしたとき）も、リチウムイオン二次電池１００の放電が行われることから、同様に、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗が上昇しているときは、リチウムイオン二次電池１００の電圧変化量ΔＶが大きくなるといえる。従って、車両始動時におけるリチウムイオン二次電池１００の電圧変化量ΔＶ１が、その前の車両始動時におけるリチウムイオン二次電池１００の電圧変化量ΔＶ０よりも大きくなっていれば、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗が上昇したと判断することができる。

上述の試験結果より、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上になったときは、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗が大きく上昇していると判断することができる。そこで、本実施形態の二次電池システム６では、前述のように、電池制御装置７０が、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であると判した場合、ＳＯＣ０％制御を行うようにした。これにより、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００について、適切に、休止期間中に大きく上昇した内部抵抗を低減することができる。

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００（組電池３０）のＳＯＣ制御について説明する。図８及び図９は、本実施形態にかかるＳＯＣ制御の流れを示すフローチャートである。

図８に示すように、まず、ステップＳ１において、電池制御装置７０は、今回のハイブリッド自動車１の始動時に検出された電圧変化量ΔＶ１と、前回の車両始動時に検出された電圧変化量ΔＶ０とを比較して、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であるか否かを判断する。電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上でない（Ｎｏ）と判断した場合は、ＳＯＣ制御を終了する。組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗がそれほど上昇していないからである。

一方、ステップＳ１において、電池制御装置７０が、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳ２に進み、車両電源スイッチ４５がＯＦＦであるか否かを判定する。すなわち、ハイブリッド自動車１が停止状態であるか否かを判定する。車両電源スイッチ４５がＯＦＦでない（Ｎｏ）と判定された場合は、車両電源スイッチ４５がＯＦＦであると判定されるまで、ステップＳ２の処理を繰り返し行う。

ステップＳ２において、車両電源スイッチ４５がＯＦＦである（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳ３に進み、電池制御装置７０が、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下であるか否かを判定する。すなわち、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電気量が、ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であるか否かを判定する。

ステップＳ３において、電池制御装置７０が、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下である（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ４に進み、ＳＯＣ０％制御を行う。具体的には、図９に示すように、まず、ステップＳ４１において、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電荷を、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００に移動する。具体的には、電池制御装置７０が、スイッチ４３をＯＦＦ、スイッチ４１，４２をＯＮに切り替えた後、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を放電させると共に、この放電された電荷を第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給する。

次いで、ステップＳ４２に進み、電池制御装置７０は、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが０％に達したか否かを判定する。ＳＯＣが０％に達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、ＳＯＣが０％に達した（Ｙｅｓ）と判定されるまで、ステップＳ４２の処理を繰り返し行う。

ステップＳ４２において、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが０％に達した（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ４３に進み、電池制御装置７０が、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の放電を停止させる。これにより、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００全体に蓄えられていた電荷を、組電池３０の外部に放出（放電）することなく、第１電池ユニット１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００を、ＳＯＣ０％の状態にすることができる。

次いで、ステップＳ４４に進み、今度は反対に、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電荷を、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に移動する。具体的には、第１電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００を放電させると共に、この放電された電荷を第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給する。

次いで、ステップＳ４５に進み、電池制御装置７０は、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが０％に達したか否かを判定する。ＳＯＣが０％に達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、ＳＯＣが０％に達した（Ｙｅｓ）と判定されるまで、ステップＳ４５の処理を繰り返し行う。

ステップＳ４５において、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが０％に達した（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ４６に進み、電池制御装置７０は、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００の放電を停止させる。これにより、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００全体に蓄えられていた電荷を、組電池３０の外部に放出（放電）することなく、第２電池ユニット２０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００を、ＳＯＣ０％の状態にすることができる。
このようにして、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００全体に蓄えられている電気量を低減することなく、組電池３０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００について、ＳＯＣ０％の状態を経験させることができる。

その後、図８に示すメインルーチンに戻り、ステップＳ５に進み、電池制御装置７０は、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電荷を、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００に移動させて、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを均等にする。すなわち、第１電池ユニット１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を放電させると共に、放電された電荷を、第２電池ユニット２０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給して、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを均等にする。ステップＳ５の処理が完了すると、一連の処理が終了する。

このように、本実施形態の二次電池システム６では、ハイブリッド自動車１の停止期間中（車両電源スイッチ４５がＯＦＦである期間中）に、組電池３０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００についてＳＯＣ０％の状態を経験させることができる。さらには、ハイブリッド自動車１の停止期間中（車両電源スイッチ４５がＯＦＦである期間中）に、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを均等にすることができる。

なお、ステップＳ３において、電池制御装置７０が、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下でない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ６に進み、車両電源スイッチ４５がＯＮになったか否かを判定する。車両電源スイッチ４５がＯＮでない（Ｎｏ）と判定された場合は、車両電源スイッチ４５がＯＮであると判定されるまで、この処理を繰り返す。車両電源スイッチ４５がＯＮになった（Ｙｅｓ）と判定したら、ステップＳ２に戻り、再び、車両電源スイッチ４５がＯＦＦになったか否かを判定する。すなわち、次回の車両停止状態（車両電源スイッチ４５がＯＦＦになった状態）に至ったか否かを判断する。

車両電源スイッチ４５がＯＦＦである（Ｙｅｓ）と判定された場合には、ステップＳ３に進み、再び、組電池３０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣが５０％以下であるか否かを判定する。ＳＯＣが５０％以下である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、前述のように、ステップＳ４，Ｓ５の処理を行う。一方、ＳＯＣが５０％以下でない（Ｙｅｓ）と判定された場合は、再び、ステップＳ６，Ｓ２，Ｓ３の処理を行う。このようにして、ステップＳ３においてＳＯＣが５０％以下である（Ｙｅｓ）と判定されるまで、ハイブリッド自動車１が停止する（車両電源スイッチ４５がＯＦＦになる）度にステップＳ３の処理を行う。その後、ＳＯＣが５０％以下である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、前述のように、ステップＳ４，Ｓ５の処理を行って、一連の処理を終了する。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

ハイブリッド自動車の概略図である。 実施形態にかかる二次電池システムの概略図である。 実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。 電極体の断面図である。 電極体の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。 リチウムイオン二次電池の内部抵抗変化を示す図である。 リチウムイオン二次電池の放電時における電池電圧変動を示す図である。 実施形態にかかるＳＯＣ制御のメインルーチンである。 実施形態にかかるＳＯＣ制御のサブルーチンである。

符号の説明

１ ハイブリッド自動車（車両）
６ 二次電池システム
１０ 第１電池ユニット
２０ 第２電池ユニット
３０ 組電池
４５ 車両電源スイッチ
７０ 電池制御装置（電荷移動制御手段、電圧変化量検出手段、電圧変化量判定手段、電気量判定手段）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 複数のリチウムイオン二次電池を備える二次電池システムであって、
   上記複数のリチウムイオン二次電池の間で、上記リチウムイオン二次電池に蓄えられている電荷を移動させることにより、上記複数のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、ＳＯＣ０％の状態を経験させるＳＯＣ０％制御を行う電荷移動制御手段を備える
   二次電池システム。
2. 請求項１に記載の二次電池システムであって、
   前記電荷移動制御手段は、
   前記ＳＯＣ０％制御を行った後、前記複数のリチウムイオン二次電池の間で、上記リチウムイオン二次電池に蓄えられている電荷を移動させて、上記複数のリチウムイオン二次電池のそれぞれのＳＯＣを均等にするＳＯＣ均等化制御を行う
   二次電池システム。
3. 請求項１または請求項２に記載の二次電池システムであって、
   前記複数のリチウムイオン二次電池は、車両の駆動用電源として上記車両に搭載されてなり、
   前記電荷移動制御手段は、
   車両始動時における上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗値Ｒ１が、その前の車両始動時における上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗値Ｒ０よりも大きくなった場合に限り、前記ＳＯＣ０％制御を行う
   二次電池システム。
4. 請求項３に記載の二次電池システムであって、
   前記二次電池システムは、
   前記車両を始動した瞬間の前記リチウムイオン二次電池の電圧変化量を検出する電圧変化量検出手段と、
   上記電圧変化量検出手段において検出された上記リチウムイオン二次電池の電圧変化量ΔＶ１と、その前の車両始動時に上記電圧変化量検出手段において検出された上記リチウムイオン二次電池の電圧変化量ΔＶ０とを比較して、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であるか否かを判定する電圧変化量判定手段と、を備え、
   前記電荷移動制御手段は、
   上記電圧変化量判定手段において、電圧変化量ΔＶ１が電圧変化量ΔＶ０の１．１倍以上であると判定された場合に限り、前記ＳＯＣ０％制御を行う
   二次電池システム。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の二次電池システムであって、
   前記複数のリチウムイオン二次電池に蓄えられている電気量が、前記ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であるか否かを判定する電気量判定手段を備え、
   前記電荷移動制御手段は、
   上記電気量判定手段において、上記複数のリチウムイオン二次電池に蓄えられている電気量が、上記ＳＯＣ０％制御を行うことが可能な電気量であると判定された場合に限り、上記ＳＯＣ０％制御を行う
   二次電池システム。

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