JP4512688B2 - Method for producing oxygen-containing organic compound - Google Patents
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Description
本発明は、含酸素有機化合物の製造方法に関する。より詳細には、炭化水素部分酸化用金触媒を利用して、炭化水素を酸化することにより含酸素有機化合物を製造する方法に関する。また、本発明は、炭化水素部分酸化用金触媒の再生方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxygen-containing organic compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing an oxygen-containing organic compound by oxidizing a hydrocarbon using a hydrocarbon partial oxidation gold catalyst. The present invention also relates to a method for regenerating a gold catalyst for hydrocarbon partial oxidation.
酸素を用いて炭化水素を含酸素有機化合物に変換する方法は、極めて有益な技術であり、これまで近代化学産業に対して多くの恩恵を与えてきた。しかしながら、有用な化合物であるアルコールおよびケトンを飽和炭化水素から、また、エポキシドを不飽和炭化水素から、それぞれ直接得ることは、一部の例外を除いて一般に困難であるとされている。例えば、分子状酸素を酸化剤として用いて飽和炭化水素をアルコールおよびケトンへ転換する技術では、シクロヘキサンを原料とするシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造が工業的に実施されているのみである。また、不飽和炭化水素のエポキシドへの転換についても、エチレンからエチレンオキシドや、ブタジエンからブタジエンモノオキシドの製造が工業的に実施されているが、他の不飽和炭化水素からのエポキシドの製造、例えばプロピレンからのプロピレンオキシドの一段合成などは、非常に困難であるとされている。 The process of converting hydrocarbons into oxygenated organic compounds using oxygen is an extremely valuable technology and has provided many benefits to the modern chemical industry. However, it is generally difficult to obtain useful compounds, alcohols and ketones, directly from saturated hydrocarbons and epoxides from unsaturated hydrocarbons, with some exceptions. For example, in the technique of converting saturated hydrocarbons to alcohols and ketones using molecular oxygen as an oxidizing agent, the production of cyclohexanol and cyclohexanone using cyclohexane as a raw material is only carried out industrially. In addition, regarding the conversion of unsaturated hydrocarbons to epoxides, the production of ethylene oxide from ethylene and butadiene monooxide from butadiene has been carried out industrially, but the production of epoxides from other unsaturated hydrocarbons such as propylene The one-step synthesis of propylene oxide from methane is considered to be very difficult.
従来、一段階で炭化水素をエポキシド、アルコール、ケトン等の含酸素有機化合物に変換することを可能とする触媒として、金−酸化チタン（特許文献１参照）や金微粒子を固定化したチタン含有珪酸塩（特許文献２参照）が知られている。これらの触媒を用いて水素の共存下で含酸素有機化合物の合成を行うことにより、(i)酸素化合物の合成の選択率
が高くなる、(ii)水以外は副生成物が生じないため、目的の含酸素有機化合物の精製が容易であり、しかも環境への負荷が少ない等という利点がある。特に、後者の触媒は、前者の触媒に比べて、長期間安定に転化率を維持できる点で優れている。
Conventionally, as a catalyst capable of converting hydrocarbons into oxygen-containing organic compounds such as epoxides, alcohols, and ketones in one step, gold-titanium oxide (see Patent Document 1) and titanium-containing silicic acid in which gold fine particles are immobilized A salt (see Patent Document 2) is known. By synthesizing an oxygen-containing organic compound in the presence of hydrogen using these catalysts, (i) the selectivity of the synthesis of the oxygen compound is increased, and (ii) no by-products other than water are produced. There is an advantage that the target oxygen-containing organic compound can be easily purified and the load on the environment is small. In particular, the latter catalyst is superior to the former catalyst in that the conversion rate can be stably maintained for a long period of time.
しかしながら、これらの触媒は、工業的生産への実用化を視野に入れると、反応効率、特に炭化水素の転化率や水素の利用効率の点で、更なる改善が望まれる。また、工業的に使用される触媒には、触媒活性が低減した場合に、その活性を回復するための有効な再生方法が確立されていることが望まれている。 However, if these catalysts are put into practical use for industrial production, further improvement is desired in terms of reaction efficiency, particularly hydrocarbon conversion rate and hydrogen utilization efficiency. In addition, it is desired that an effective regeneration method for recovering the activity of an industrially used catalyst when the catalyst activity is reduced is established.
一方、これまでに、本発明者等の研究によって、孔径が４ｎｍ以上のチタン含有珪酸塩に金ナノ粒子を固体化した触媒、及び金ナノ粒子を固定化したチタン含有珪酸塩をシランカップリング剤で修飾することにより得られる触媒は、酸素及び水素の存在下で炭化水素を部分酸化する反応において、含酸素有機化合物の選択性に優れており、しかも炭化水素の転化率や水素の利用効率が高いことが明らかにされている。これらの触媒を用いて、一層効率的に含酸素有機化合物を製造する方法や、触媒を一層効率的に再生する方法を確立することは、該触媒を工業的に利用する上で重要である。
本発明は、酸素と水素存在下での炭化水素の酸化反応において、高い転化率に加えて、含酸素有機化合物の選択率が高く、良好な水素の利用効率で、含酸素有機化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。 In the oxidation reaction of hydrocarbons in the presence of oxygen and hydrogen, the present invention produces an oxygen-containing organic compound with a high conversion rate, a high selectivity of the oxygen-containing organic compound, and good hydrogen utilization efficiency. It is intended to provide a method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、チタン含有珪酸塩に金が固定化されてなる炭化水素部分酸化用触媒を用いて、酸素及び水素の存在下で炭化水素を部分酸化する際に、以下の工程(i)又は(ii)を採用することにより、高い転化率に加えて、
選択性も高く、良好な水素の利用効率で、含酸素有機化合物が得られることを見出した：(i)炭化水素を酸化する前に、塩基性ガスの存在下で炭化水素部分酸化用触媒を前処理又
は再生処理する、
(ii)塩基性ガスの存在下で、炭化水素部分酸化用触媒により炭化水素を酸化する。また、上記触媒が使用により活性が低減した場合、塩基性ガス、水素及び酸素を含有する混合ガスを用いて該触媒を処理することによって、一層効率的に活性が発揮される触媒に再生できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねて完成されたものである。
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, a hydrocarbon partial oxidation catalyst in which gold is immobilized on a titanium-containing silicate is used to partially separate hydrocarbons in the presence of oxygen and hydrogen. When oxidizing, by adopting the following step (i) or (ii), in addition to high conversion rate,
It was found that oxygen-containing organic compounds can be obtained with high selectivity and good hydrogen utilization efficiency: (i) Before oxidizing hydrocarbons, a catalyst for partial oxidation of hydrocarbons in the presence of basic gas Pre-processing or regeneration processing,
(ii) The hydrocarbon is oxidized by the hydrocarbon partial oxidation catalyst in the presence of a basic gas. In addition, when the activity of the catalyst is reduced by use, the catalyst can be regenerated to a more effective catalyst by treating the catalyst with a mixed gas containing basic gas, hydrogen and oxygen. I found it. The present invention has been completed based on such findings and further studies.
即ち、本発明は、下記に掲げる含酸素有機化合物の製造方法である：
（１） チタン含有珪酸塩に金が固定化されてなる触媒を用いて、水素及び酸素の存在下で不飽和二重結合を有する炭化水素を酸化することによりエポキシドを製造する方法において、
該触媒が、金ナノ粒子を固定化したチタン含有珪酸塩がシランカップリング剤で修飾されている触媒であり、下記工程(i)及び(ii)から選ばれる少なくとも１つの工程を含む、ことを特徴とするエポキシドの製造方法：
(i) 前記炭化水素を酸化する前に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、及びジエチルアミンから選ばれる塩基性ガスの存在下で、前記触媒を前処理又は再生処理する工程、及び
(ii)前記塩基性ガスの存在下で、前記触媒を用いて不飽和二重結合を有する炭化水素を酸化する工程。
（２） 塩基性ガスがトリエチルアミンである、（１）に記載の製造方法。
（３） プロピレンを部分酸化してプロピレンオキサイドを製造する方法である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
That is, the present invention is a method for producing an oxygen-containing organic compound listed below:
(1) In a method for producing an epoxide by oxidizing a hydrocarbon having an unsaturated double bond in the presence of hydrogen and oxygen using a catalyst in which gold is immobilized on a titanium-containing silicate ,
該触 medium is a titanium-containing silicate immobilized gold nanoparticles are catalysts that have been modified with a silane coupling agent comprises at least one step selected from the following steps (i) and (ii), it Epoxide production method characterized by :
(i) prior to oxidizing the hydrocarbons, trimethylamine, triethylamine, monomethylamine, dimethylamine, in the presence of a basic gas selected monoethylamine, and diethylamine, pretreating or regeneration process the catalyst and,
(ii) in the presence of the basic gas, the step of oxidizing the hydrocarbons having an unsaturated double bond with the catalyst.
( 2 ) The production method according to (1) , wherein the basic gas is triethylamine.
(3) propylene is a method for producing propylene oxide by partial oxidation process according to (1) or (2).
また、本発明は、下記に掲げる炭化水素部分酸化用触媒の再生方法である：
（４） 金ナノ粒子を固定化したチタン含有珪酸塩がシランカップリング剤で修飾されてなる、炭化水素部分酸化用触媒の再生方法であって、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、及びジエチルアミンから選ばれる塩基性ガス、酸素及び水素を含むガスを用いて炭化水素部分酸化用触媒を処理することを特徴とする、再生方法。
The present invention also relates to a method for regenerating a hydrocarbon partial oxidation catalyst listed below:
( 4 ) A method for regenerating a catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, wherein a titanium-containing silicate on which gold nanoparticles are immobilized is modified with a silane coupling agent , comprising trimethylamine, triethylamine, monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine And a basic partial gas selected from diethylamine , a gas containing oxygen and hydrogen, and treating the hydrocarbon partial oxidation catalyst.
なお、本発明において、「含酸素有機化合物」とは、炭化水素類を部分酸化して得られる有機化合物、具体的にはアルコール、ケトン、エポキシド等のことを意味する。「炭化水素の転化率」とは、原料となる炭化水素の内、反応によって消費される炭化水素の割合（モル比）を示す。「含酸素有機化合物の選択率」とは、反応によって消費された炭化水素の内、含酸素有機化合物に変換されたものの割合（モル比）を示す。「含酸素有機化合物の収率」とは、原料となる炭化水素に対して、生成した含酸素有機化合物の割合（モル比）を示す。水素の利用効率とは、反応で消費された水素分子に対して生成した含酸素有機化合物の割合（モル比）を示す。以下に、本発明を詳細に説明する。 In the present invention, the “oxygen-containing organic compound” means an organic compound obtained by partial oxidation of hydrocarbons, specifically alcohol, ketone, epoxide, and the like. “Hydrocarbon conversion” refers to the proportion (molar ratio) of hydrocarbons consumed by the reaction among the hydrocarbons used as raw materials. “Selectivity of oxygen-containing organic compound” refers to the ratio (molar ratio) of hydrocarbons consumed by the reaction converted to oxygen-containing organic compounds. “Yield of oxygen-containing organic compound” refers to the ratio (molar ratio) of the produced oxygen-containing organic compound to the hydrocarbon as a raw material. The utilization efficiency of hydrogen indicates the ratio (molar ratio) of the oxygen-containing organic compound produced with respect to the hydrogen molecules consumed in the reaction. The present invention is described in detail below.
（１）含酸素有機化合物の製造方法
本発明の製造方法では、下記工程(i)及び(ii)から選ばれる何れか一方、又は双方の工
程を実施し、水素及び酸素の存在下で炭化水素部分酸化用触媒により炭化水素を酸化することによって含酸素有機化合物を製造する：(i)炭化水素を酸化する前に、塩基性ガスの
存在下で炭化水素部分酸化用触媒を前処理又は再生処理する工程、及び(ii)塩基性ガスの存在下で、炭化水素部分酸化用触媒により炭化水素を酸化する工程。つまり、本発明において、上記工程(i)は炭化水素の酸化反応前に実施されるものであり、上記工程(ii)は炭
化水素の酸化反応時に実施されるものである。以下、(1-1)触媒、(1-2)原材料、(1-3)炭
化水素の酸化反応条件、(1-4)塩基性ガス、(1-5)工程(i)、及び(1-6)工程(ii)について説明する。
(1) Production method of oxygen-containing organic compound In the production method of the present invention, one or both steps selected from the following steps (i) and (ii) are carried out, and hydrocarbons are present in the presence of hydrogen and oxygen. Oxygenated organic compounds are produced by oxidizing hydrocarbons with a partial oxidation catalyst: (i) The hydrocarbon partial oxidation catalyst is pretreated or regenerated in the presence of a basic gas before the hydrocarbon is oxidized. And (ii) a step of oxidizing hydrocarbons with a catalyst for partial oxidation of hydrocarbons in the presence of a basic gas. That is, in the present invention, the step (i) is performed before the hydrocarbon oxidation reaction, and the step (ii) is performed during the hydrocarbon oxidation reaction. (1-1) catalyst, (1-2) raw material, (1-3) hydrocarbon oxidation reaction conditions, (1-4) basic gas, (1-5) step (i), and (1) -6) Step (ii) will be described.
(1-1)触媒
本発明の含酸素有機化合物の製造方法では、炭化水素部分酸化用触媒として、
チタン含有珪酸塩に金が固定化されてなる触媒が使用される。
(1-1) Catalyst In the method for producing an oxygen-containing organic compound of the present invention, as a catalyst for partial oxidation of hydrocarbon,
A catalyst in which gold is immobilized on a titanium-containing silicate is used.
該触媒において、金の粒径については特に制限されないが、金ナノ粒子であることが好ましい。金ナノ粒子とは、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子のことである。金ナノ粒子は、平均粒子径が２〜５ｎｍの範囲内であることが望ましい。また、このような金ナノ粒子が、チタン含有珪酸塩を担体として強固に固定化されて、担持されていることが望ましい。金の粒子径が１０ｎｍよりも著しく大きい場合には、その比表面積が小さくなりすぎて、転化率が低くなってしまう傾向がみられる。一方、２ｎｍより著しく小さくなると、金属としての金の性質が失われ、不飽和炭化水素の水素化反応が優先的に進行し、部分酸化反応が進まなくなる傾向が現れることがある。 In the catalyst, the particle size of gold is not particularly limited, but gold nanoparticles are preferable. Gold nanoparticles are fine particles having an average particle size of 10 nm or less. It is desirable that the gold nanoparticles have an average particle diameter in the range of 2 to 5 nm. Further, it is desirable that such gold nanoparticles are supported by being firmly fixed using titanium-containing silicate as a support. When the particle diameter of gold is remarkably larger than 10 nm, the specific surface area tends to be too small and the conversion rate tends to be low. On the other hand, when it becomes remarkably smaller than 2 nm, the property of gold as a metal is lost, the hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbons proceeds preferentially, and there is a tendency that the partial oxidation reaction does not proceed.
該触媒における金の含有割合は、チタン含有珪酸塩１００重量部に対して、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１〜２０重量部の範囲内がより好ましく、０．０５〜１０重量部の範囲内がさらに好ましい。金の担持割合が０．００１重量部より著しく少ないと触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、金の担持割合を２０重量部より多くしても、金を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活性に違いはない。 The content of gold in the catalyst is preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the titanium-containing silicate. It is further preferable to be within the range. If the gold loading ratio is significantly less than 0.001 part by weight, the activity of the catalyst is lowered, which is not preferable. On the other hand, even if the gold loading ratio is more than 20 parts by weight, there is no difference in the activity of the catalyst compared to the case where gold is loaded within the above range.
該触媒に用いるチタン含有珪酸塩の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、ゼオライト系材料のアルミニウムの一部がチタンで置き換わってチタンがゼオライト格子内に組み込まれたもの、シリカの一部をチタン原子で置換したもの、チタンとシリコンの複合酸化物等を挙げることができる。また、これらのチタン含有珪酸塩上に酸化チタンを微少量高分散担持させたものを用いることもできる。 The type of titanium-containing silicate used in the catalyst is not particularly limited. For example, a part of aluminum in the zeolitic material is replaced with titanium, and titanium is incorporated in the zeolite lattice. Examples include those in which the part is substituted with titanium atoms, and composite oxides of titanium and silicon. In addition, it is possible to use a titanium oxide containing these titanium-containing silicates supported with a very small amount of titanium oxide.
チタン含有珪酸塩の形態については、特に制限されないが、平均孔径が２ｎｍ以上の多孔体のものが好ましい。含酸素有機化合物の転化率を向上させるという観点から、更に好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上の多孔体である。当該チタン含有珪酸塩の多孔体の平均孔径の上限については、特に制限されないが、通常５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍを挙げることができる。当該チタン含有珪酸塩の多孔体の平均孔径の一例として、２〜５０ｎｍ、好ましくは４〜３０ｎｍ、さらい好ましくは７〜３０ｎｍとなる範囲を例示できる。なお、本発明において、平均孔径は、窒素吸着法による測定値とする。 The form of the titanium-containing silicate is not particularly limited, but is preferably a porous body having an average pore diameter of 2 nm or more. From the viewpoint of improving the conversion rate of the oxygen-containing organic compound, the porous body is more preferably 4 nm or more, more preferably 7 nm or more. The upper limit of the average pore diameter of the titanium-containing silicate porous body is not particularly limited, but is usually 50 nm, preferably 30 nm. As an example of the average pore diameter of the porous body of the titanium-containing silicate, a range of 2 to 50 nm, preferably 4 to 30 nm, and more preferably 7 to 30 nm can be exemplified. In the present invention, the average pore diameter is a value measured by a nitrogen adsorption method.
チタン含有珪酸塩の多孔体とは、チタン原子を構成成分として含有する珪酸塩の多孔体のことである。該チタン含有珪酸塩の多孔体において、チタン原子は、珪酸塩の中で孤立分散した状態であることが望ましい。 The porous body of titanium-containing silicate is a porous body of silicate containing titanium atoms as constituent components. In the porous body of the titanium-containing silicate, it is desirable that the titanium atoms are isolated and dispersed in the silicate.
チタン含有珪酸塩の細孔構造については、特に制限されるものではない。チタン含有珪酸塩の細孔構造の一例として、一次元のチャンネル構造を持つ細孔が六方構造に配列している構造（以下、該構造をヘキサゴナル構造という）（図１参照）、一次元のチャンネル構造を持つ細孔が不規則に集合している構造（以下、該構造を不規則構造という）（図２参照）、一次元のチャンネル構造を持つ細孔が３次元的に連結している構造（以下、該構造をキュービック構造という）（図３参照）、並びに細孔が三次元的に不規則に連貫しているスポンジ状の構造（以下、該構造をスポンジ状構造という）（図４参照）等を挙げることができる。好ましくはスポンジ状構造のチタン含有珪酸塩である。スポンジ状構造のチタン含有珪酸塩を用いることによって、より高い転化率で含酸素有機化合物を得ること
が可能となる。
The pore structure of the titanium-containing silicate is not particularly limited. As an example of the pore structure of titanium-containing silicate, a structure in which pores having a one-dimensional channel structure are arranged in a hexagonal structure (hereinafter, this structure is called a hexagonal structure) (see FIG. 1), a one-dimensional channel A structure in which pores having a structure are irregularly assembled (hereinafter, the structure is referred to as an irregular structure) (see FIG. 2), and a structure in which pores having a one-dimensional channel structure are three-dimensionally connected. (Hereinafter, this structure is referred to as a cubic structure) (see FIG. 3), and a sponge-like structure in which pores are irregularly connected three-dimensionally (hereinafter, this structure is referred to as a sponge-like structure) (see FIG. 4). And the like. A sponge-containing titanium-containing silicate is preferred. By using a titanium-containing silicate having a sponge-like structure, an oxygen-containing organic compound can be obtained with a higher conversion rate.
チタン含有珪酸塩の形状は、特に限定されるものではなく、粉体状であってもよく、また他の各種の形状に成形したものであってもよい。 The shape of the titanium-containing silicate is not particularly limited, and may be in a powder form or may be formed into other various shapes.
チタン含有珪酸塩におけるチタンの含有量は、ＴｉとＳｉの原子比率（Ｔｉ／Ｓｉと表わすことにする）に換算して、１／１００００〜２０／１００の範囲内が好ましく、１／１００〜１０／１００の範囲内がより好ましい。チタンの含有量がＴｉ／Ｓｉ＝１／１００００よりも著しく少ないと、シリカ単独の担体を用いた場合と同様の触媒特性となり、炭化水素の選択酸化が全く起こらないので不適切である。一方、チタンの含有量をＴｉ／Ｓｉ＝２０／１００より著しく多くすると、酸化チタンをシリカ上に担持した担体と同様の触媒特性となり、触媒活性の経時劣化を避けることができないので好ましくない。 The content of titanium in the titanium-containing silicate is preferably within a range of 1/10000 to 20/100, converted to an atomic ratio of Ti and Si (denoted as Ti / Si), and is 1/100 to 10 Within the range of / 100 is more preferable. If the titanium content is significantly less than Ti / Si = 1/10000, the catalyst characteristics are the same as when a silica-only support is used, and hydrocarbon selective oxidation does not occur at all, which is inappropriate. On the other hand, if the titanium content is significantly higher than Ti / Si = 20/100, the catalyst characteristics are the same as those of a carrier on which titanium oxide is supported on silica, and deterioration of the catalyst activity over time cannot be avoided.
チタン含有珪酸塩の製造は、その孔径や細孔構造等に応じて、公知の製造方法に従って、行うことができる。 The titanium-containing silicate can be produced according to a known production method according to the pore diameter, pore structure, and the like.
スポンジ状構造のチタン含有珪酸塩の製造方法の具体例としては、例えば、ゾルゲル法又はその改良方法（例えば、S. A. Bagshaw等、Science、1995年、第269巻、第1242頁；
及びZ. Shang等、Chem. Eur. J.、2001年、第７巻、第1437頁）を挙げることができる。
また、細孔構造がヘキサゴナル構造、不規則構造又はキュービック構造のチタン含有珪酸塩の製造方法の具体例としては、例えば、水熱合成法（例えば、辰巳ら、特許公開広報、特開平7-300312、K.Koyano 等、Stud. Surf. Sci. Catal.、1997年、第105巻、第93頁）を挙げることができる。
Specific examples of the method for producing a titanium-containing silicate having a sponge-like structure include, for example, a sol-gel method or an improved method thereof (for example, SA Bagshaw et al., Science, 1995, 269, 1242;
And Z. Shang et al., Chem. Eur. J., 2001, Vol. 7, p. 1437).
Further, specific examples of the method for producing a titanium-containing silicate having a pore structure of hexagonal structure, irregular structure or cubic structure include, for example, a hydrothermal synthesis method (for example, Tora et al., Japanese Patent Publication No. 7-300312). K. Koyano et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, Vol. 105, p. 93).
上記チタン含有珪酸塩は、触媒の活性をより向上させるために、予め成形された支持体に固定化した状態で用いることもできる。支持体としては、チタンを含まない金属酸化物や各種金属からなる材料を用いることができる。具体例としては、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（二酸化珪素：ＳｉＯ2）、マグネシア（酸化マグネシウム
：ＭｇＯ）、コージエライト、酸化ジルコニウム、これらの複合酸化物等からなるセラミックス、各種金属からなる発泡体、各種金属からなるハニカム担体、各種金属のペレット等が挙げられる。
In order to further improve the activity of the catalyst, the titanium-containing silicate can be used in a state of being immobilized on a preformed support. As the support, metal oxides not containing titanium or materials made of various metals can be used. Specific examples include alumina (aluminum oxide: Al 2 O 3 ), silica (silicon dioxide: SiO 2 ), magnesia (magnesium oxide: MgO), cordierite, zirconium oxide, ceramics composed of these complex oxides, and various metals. And the like, honeycomb carriers made of various metals, pellets of various metals, and the like.
上記支持体としては、アルミナ及びシリカの少なくとも一種を含有するものが好ましく、シリカを含有するものが特に好ましい。ここで、「アルミナおよびシリカを含有する」とは、ゼオライト（アルミノシリケート）やシリカアルミナを含有する場合も含むこととする。 As the support, those containing at least one of alumina and silica are preferred, and those containing silica are particularly preferred. Here, “containing alumina and silica” includes a case where zeolite (aluminosilicate) or silica alumina is contained.
上記支持体の結晶構造、形状、大きさ等は、特に限定されるものではないが、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。支持体の比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である場合には、遂次酸化等の副反応がより一層
抑制され、効率的に炭化水素類を部分酸化することができ、触媒性能がより一層向上する。
The crystal structure, shape, size, and the like of the support are not particularly limited, but the specific surface area is preferably 50 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. When the specific surface area of the support is 50 m 2 / g or more, side reactions such as sequential oxidation are further suppressed, hydrocarbons can be partially oxidized efficiently, and catalyst performance is further improved. To do.
チタン含有珪酸塩を支持体に固定化して用いる場合には、チタン含有珪酸塩の量は、支持体を基準として１〜２０重量％程度であることが好ましい。チタン含有珪酸塩をシリカやアルミナ等の担体に担持させるには、例えば、アルコキシドを用いたゾル−ゲル法、混練法、コーティング法などの方法を適用することができ、これらの方法によって、いわゆる島状構造をなすように分散させて担持させることができる。 When the titanium-containing silicate is immobilized on a support, the amount of the titanium-containing silicate is preferably about 1 to 20% by weight based on the support. In order to support the titanium-containing silicate on a carrier such as silica or alumina, for example, a sol-gel method using an alkoxide, a kneading method, a coating method, or the like can be applied. It can be dispersed and supported so as to form a shape structure.
該触媒の製造方法としては、金をチタン含有珪酸塩に固定化できる方法であれば、特に
限定なく採用できる。
As a method for producing the catalyst, any method can be adopted as long as it is a method capable of immobilizing gold on a titanium-containing silicate.
該触媒の製造方法の具体例としては、例えば、特開平7−8797号公報に記載の析出沈殿
法や、特開平9−122478号広報に記載の蒸着法、含浸法等を挙げることができるが、特に
限定されるものではない。
Specific examples of the method for producing the catalyst include, for example, the precipitation method described in JP-A-7-8797, the vapor deposition method described in JP-A-9-122478, and the impregnation method. There is no particular limitation.
以下に上記方法のうち、特に析出沈殿法で金ナノ粒子をチタン含有珪酸塩に固定する手順について説明する。 Hereinafter, among the above methods, a procedure for fixing the gold nanoparticles to the titanium-containing silicate by the precipitation method will be described.
まず、金化合物(後述する)を含有する水溶液を調製し、30〜100℃の範囲内、より好ま
しくは50〜95℃の範囲内に加温した後、攪拌しながら、アルカリ水溶液を用いて上記水溶液のｐHを６〜１２の範囲内、より好ましくは７〜１０の範囲内に調製する。次に、この
水溶液にチタン含有珪酸塩を、上記温度で攪拌しながら、一度に、もしくは、数分以内に数回に分けて投入する。
First, an aqueous solution containing a gold compound (described later) is prepared and heated in the range of 30 to 100 ° C., more preferably in the range of 50 to 95 ° C. The pH of the aqueous solution is adjusted in the range of 6-12, more preferably in the range of 7-10. Next, the titanium-containing silicate is added to the aqueous solution at a time or at several times within a few minutes while stirring at the above temperature.
チタン含有珪酸塩を投入した後、所定時間、上記温度で攪拌を続けることにより、当該チタン含有珪酸塩の表面に金水酸化物が付着(析出沈殿)してなる固形物(金ナノ粒子固定
化物)が得られる。当該固形物を濾別して取り出し、水洗した後、100〜800℃の範囲で空
気中で焼成する。これにより、金微粒子がチタン含有珪酸塩に担持される。
After introducing the titanium-containing silicate, by continuing stirring at the above temperature for a predetermined time, a solid substance (gold nanoparticle fixed material) formed by adhesion (precipitation precipitation) of gold hydroxide on the surface of the titanium-containing silicate. Is obtained. The solid matter is separated by filtration, washed, and then fired in the air at a temperature of 100 to 800 ° C. Thereby, the gold fine particles are supported on the titanium-containing silicate.
上記のアルカリ水溶液を構成するアルカリ成分としては、具体的には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウム等が上げられる。 Specific examples of the alkaline component constituting the alkaline aqueous solution include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, ammonia, tetramethylammonium and the like. .
金化合物としては、具体的には、例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）、塩化金酸ナトリ
ウム（ＮａＡｕＣｌ4）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム｛Ｋ〔Ａｕ（Ｃ
Ｎ）2〕｝、三塩化ジエチルアミン金酸〔（Ｃ2Ｈ5）2 ＮＨ・ＡｕＣｌ3〕など
の水溶性
金塩が例示されるが、特に限定されるものではない。
Specific examples of the gold compound include chloroauric acid (HAuCl 4 ), sodium chloroaurate (NaAuCl 4 ), gold cyanide (AuCN), and potassium gold cyanide {K [Au (C
Water-soluble gold salts such as N) 2 ]} and diethylamine trichloride gold acid [(C 2 H 5 ) 2 NH · AuCl 3 ] are exemplified, but are not particularly limited.
滴下時に用いる金化合物水溶液の濃度は、特に限定されないが、通常０．１〜０．００１ｍｏｌ／ｌ程度が適当である。 Although the density | concentration of the gold compound aqueous solution used at the time of dripping is not specifically limited, About 0.1-0.001 mol / l is suitable normally.
チタン含有珪酸塩の水中への添加量は、特に限定はなく、例えば粉体状のチタン含有珪酸塩を用いる場合には、それを水中に均一に分散乃至縣濁できるような量であればよく、通常１０〜２００ｇ／ｌ程度が適当である。また、チタン含有珪酸塩を成形体として用いる場合には、成形体の形状に応じて、その表面に水溶液が充分に接触できる状態であれば、添加量は、特に限定されない。 The amount of titanium-containing silicate added to water is not particularly limited. For example, when powdered titanium-containing silicate is used, it may be an amount that can be uniformly dispersed or suspended in water. Usually, about 10 to 200 g / l is appropriate. Moreover, when using a titanium containing silicate as a molded object, according to the shape of a molded object, if an aqueous solution can fully contact the surface, the addition amount will not be specifically limited.
また、該触媒は、特開平９−１２２４７８号公報に記載された有機金錯体の蒸気を用いる金超微粒子固定化物質の製造方法に準じた方法で製造することもできる。以下、この方法について簡単に説明する。 The catalyst can also be produced by a method according to the method for producing a gold ultrafine particle immobilizing substance using an organic gold complex vapor described in JP-A-9-122478. Hereinafter, this method will be briefly described.
この方法では、気化した有機金錯体を、チタン含有珪酸塩に減圧下で吸着させた後、１００〜７００℃に加熱することにより金ナノ粒子を固定化したチタン含有珪酸塩を得ることができる。 In this method, after vaporized organic gold complex is adsorbed to titanium-containing silicate under reduced pressure, titanium-containing silicate in which gold nanoparticles are immobilized can be obtained by heating to 100 to 700 ° C.
有機金錯体としては、揮発性を有するものであれば特に制限されず用いることができ、例えば （ＣＨ3）2Ａｕ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ａｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ａｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｕ（ＣＨ3ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ａｕ（Ｃ6Ｈ5ＯＯＣＨＣＯＣＦ3）、ＣＨ3Ｃ2ＡｕＰ（ＣＨ
3）3及びＣＨ3ＡｕＰ（ＣＨ3）3等の少なくとも１種を用いることができる。
The organic gold complex can be used without particular limitation as long as it has volatility. For example, (CH 3 ) 2 Au (CH 3 COCHCOCH 3 ), (CH 3 ) 2 Au (CF 3 COCHCOCH 3 ), (CH 3 ) 2 Au (CF 3 COCHCOCF 3 ), (C 2 H 5 ) 2 Au (CH 3 CO
CHCOCH 3 ), (CH 3 ) 2 Au (C 6 H 5 OOCHCOCF 3 ), CH 3 C 2 AuP (CH
3 ) At least one of 3 and CH 3 AuP (CH 3 ) 3 can be used.
なお、チタン含有珪酸塩は、予め２００℃程度で加熱処理することにより、表面にある水分等を除去して用いることもできる。 In addition, the titanium-containing silicate can be used after heat treatment at about 200 ° C. in advance to remove moisture on the surface.
有機金錯体の気化は、加熱により行うことができる。加熱温度は、急激な気化と吸着或いは分解を起こさないようにすれば特に制限はなく、通常０〜９０℃程度とする。また、上記気化は、減圧下で行うこともでき、この場合に圧力としては通常１×１０-4〜２×１０-3Ｔｏｒｒ程度とすれば良い。 The organic gold complex can be vaporized by heating. The heating temperature is not particularly limited as long as it does not cause rapid vaporization and adsorption or decomposition, and is usually about 0 to 90 ° C. The vaporization can also be performed under reduced pressure. In this case, the pressure is usually about 1 × 10 −4 to 2 × 10 −3 Torr.
気化した有機金錯体は、減圧下でチタン含有珪酸塩に吸着させる。本発明でいう「減圧下」とは、大気圧よりも低ければ良いが、通常１×１０-4〜２００Ｔｏｒｒ程度の圧力をいう。有機金錯体の導入量は、用いる金錯体の種類により異なり、最終的に前記した固定化量となるように適宜調節すれば良い。また、圧力は、公知の真空ポンプ等で調節すれば良い。 The vaporized organic gold complex is adsorbed on the titanium-containing silicate under reduced pressure. The term “under reduced pressure” in the present invention means a pressure of about 1 × 10 −4 to 200 Torr, although it may be lower than atmospheric pressure. The amount of the organic gold complex to be introduced varies depending on the type of the gold complex to be used, and may be appropriately adjusted so that the final immobilized amount is obtained. The pressure may be adjusted with a known vacuum pump or the like.
次いで、有機金錯体が吸着したチタン含有珪酸塩を空気中で通常１００〜７００℃程度、好ましくは３００〜５００℃で加熱する。これにより、有機金錯体中の有機成分が分解・酸化されるとともに有機金錯体が金に還元され、チタン含有珪酸塩上に金ナノ粒子として析出して固定されることとなる。加熱時間は、有機金錯体の担持量、加熱温度等に応じて適宜設定することができるが、通常は１〜２４時間程度で良い。このようにして金ナノ粒子を固定化したチタン含有珪酸塩が得られる。 Next, the titanium-containing silicate adsorbed with the organic gold complex is heated in air usually at about 100 to 700 ° C, preferably at 300 to 500 ° C. As a result, the organic component in the organic gold complex is decomposed and oxidized, and the organic gold complex is reduced to gold and deposited and fixed as gold nanoparticles on the titanium-containing silicate. The heating time can be appropriately set according to the amount of the organic gold complex supported, the heating temperature, etc., but it is usually about 1 to 24 hours. In this way, a titanium-containing silicate having gold nanoparticles immobilized thereon is obtained.
上記製造方法では、有機金錯体の吸着に先立って、通常１００〜７００℃程度で加熱することによりチタン含有珪酸塩を表面処理することもできる。さらに、この表面処理は、酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で行うこともできる。これにより、チタン含有珪酸塩表面の欠陥量と状態の制御がより容易となり、金の粒径及び担持量をより細かく制御することができる。 In the said manufacturing method, prior to adsorption | suction of an organic gold complex, it can also surface-treat a titanium containing silicate by heating at about 100-700 degreeC normally. Furthermore, this surface treatment can also be performed in an oxidizing gas or reducing gas atmosphere. Thereby, the amount of defects and the state of the titanium-containing silicate surface can be controlled more easily, and the gold particle size and the amount supported can be controlled more finely.
酸化性ガスとしては、公知のものが使用でき、例えば酸素ガス、一酸化窒素ガス等が挙げられる。また、還元性ガスとしては、公知のものが使用でき、例えば水素ガス、一酸化炭素ガス等が挙げられる。 As the oxidizing gas, known ones can be used, and examples thereof include oxygen gas and nitrogen monoxide gas. Moreover, as a reducing gas, a well-known thing can be used, for example, hydrogen gas, carbon monoxide gas, etc. are mentioned.
以上説明した金を析出沈殿させる方法、及び有機金錯体の蒸気を用いる方法によれば、金ナノ粒子を比較的均一な分布でチタン含有珪酸塩上に強固に固定化することができる。 According to the method for depositing and precipitating gold and the method using the vapor of the organic gold complex described above, the gold nanoparticles can be firmly fixed on the titanium-containing silicate with a relatively uniform distribution.
該触媒を支持体に担持させて使用する場合には、チタン含有珪酸塩を支持体に担持させた後、金を固定化する方法が好適である。支持体に担持させたチタン含有珪酸塩に金を固定化するには、上記した金を析出沈殿させる方法、及び有機金錯体の蒸気を用いる方法において、チタン含有珪酸塩に代えて、チタン含有珪酸塩を担持した支持体を使用すればよい。特に、金を析出沈殿させる方法によって製造すれば、金ナノ粒子は、支持体上にはほとんど析出せず、チタン含有珪酸塩上（特に、チタンイオンの存在する場所）にのみ固定化される点で有利である。また、シリカ単独の支持体又はシリカを含む支持体を用いる場合には、金を析出沈殿させる方法によれば、特に高い選択性をもってチタン含有珪酸塩上にのみ金ナノ粒子を固定化することができる点で非常に有利である。 When the catalyst is supported on a support and used, a method of immobilizing gold after the titanium-containing silicate is supported on the support is preferable. In order to immobilize gold on the titanium-containing silicate supported on the support, in the method of depositing and precipitating gold and the method using the vapor of the organic gold complex, the titanium-containing silicate is used instead of the titanium-containing silicate. A support carrying a salt may be used. In particular, when produced by a method of depositing and precipitating gold, the gold nanoparticles are hardly deposited on the support and are immobilized only on the titanium-containing silicate (particularly where titanium ions are present). Is advantageous. Also, when using a support of silica alone or a support containing silica, according to the method of depositing and precipitating gold, it is possible to immobilize gold nanoparticles only on a titanium-containing silicate with particularly high selectivity. This is very advantageous.
また、該触媒は、金固定化チタン含有珪酸塩の表面がシランカップリング剤で修飾されたものであってもよい。このようにシランカップリング剤で修飾された触媒を用いることによって、一層効率的な含酸素有機化合物の製造が可能になる。 Further, the catalyst may be one in which the surface of the gold-immobilized titanium-containing silicate is modified with a silane coupling agent. Thus, by using a catalyst modified with a silane coupling agent, it becomes possible to produce an oxygen-containing organic compound more efficiently.
金固定化チタン含有珪酸塩を修飾するシランカップリング剤としては、従来公知のものを制限なく使用することができる。好ましいシランカップリング剤としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキシトリイロプルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリイロプルシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。これらの中でも、特にメトキシトリメチルシランやメトキシトリエチルシランを使用することによって、より一層高い転化率で酸素含有有機化合物を合成することが可能となる。 As the silane coupling agent for modifying the gold-fixed titanium-containing silicate, a conventionally known silane coupling agent can be used without limitation. Preferred silane coupling agents include, for example, methoxytrimethylsilane, methoxytriethylsilane, methoxytriisopropylsilane, ethoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, ethoxytriisopropylsilane, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triethylsilyltrifluoromethanesulfonate, and the like. Can be mentioned. Among these, by using methoxytrimethylsilane or methoxytriethylsilane in particular, it becomes possible to synthesize an oxygen-containing organic compound with an even higher conversion rate.
チタンカップリング剤による修飾は、金固定化チタン含有珪酸塩の表面の水酸基とシランカップリング剤とを反応させることにより行われる。 The modification with the titanium coupling agent is performed by reacting the hydroxyl group on the surface of the gold-fixed titanium-containing silicate with the silane coupling agent.
金が固定化されたチタン含有珪酸塩をシランカップリング剤で修飾する方法としては、従来公知のシランカップリング剤の方法を採用することができる。例えば、シランカップリング剤中にアルゴンガス等の不活性ガスを通気してシランカップリング剤を気化させ、次いで該シランカップリング剤を含む蒸気を金固定化チタン含有珪酸塩と接触させた後、上記不活性ガス雰囲気中で５０〜２００℃程度で、５〜６０分程度処理する方法を挙げることができる。また、その他の方法として、例えば、金固定化チタン含有珪酸塩をシランカップリング剤の希薄溶液でスラリー化したり、浸漬させる方法（湿式法）や金固定化チタン含有珪酸塩を高速攪拌しながら、シランカップリング剤の原液あるいは溶液を均一に分散させる方法（乾式法）等を例示することができる。 As a method of modifying the titanium-containing silicate on which gold is fixed with a silane coupling agent, a conventionally known method of a silane coupling agent can be employed. For example, after passing an inert gas such as argon gas through the silane coupling agent to vaporize the silane coupling agent, and then contacting the vapor containing the silane coupling agent with the gold-fixed titanium-containing silicate, The method of processing for about 5 to 60 minutes at about 50-200 degreeC in the said inert gas atmosphere can be mentioned. In addition, as other methods, for example, slurrying or dipping gold-immobilized titanium-containing silicate with a dilute solution of a silane coupling agent (wet method) or while stirring gold-immobilized titanium-containing silicate at high speed, Examples thereof include a method of uniformly dispersing a stock solution or solution of a silane coupling agent (dry method).
更に、チタン含有珪酸塩にアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、単にアルカリ金属等ということもある）を固定化して（担持させて）おくことによって、より一層含酸素有機化合物の転化率を向上させることが可能となる。 Furthermore, by immobilizing (supporting) at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals (hereinafter sometimes simply referred to as alkali metals) on the titanium-containing silicate, It becomes possible to further improve the conversion rate of the oxygen-containing organic compound.
ここで、使用されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては特に制限されないが、一例として、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはセリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、等を、更に好ましくはバリウム、マグネシウム等を挙げることができる。 Here, although it does not restrict | limit especially as an alkali metal and alkaline-earth metal to be used, As an example, sodium, potassium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium etc. can be mentioned. Of these, cerium, barium, magnesium, calcium and the like are preferable, and barium, magnesium and the like are more preferable.
これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の各種の塩の形態で使用することができる。これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩は、１種単独で使用しても、また２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。当該アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩の形態のものとして、好ましくは硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、更に好ましくは硝酸バリウム及び硝酸マグネシウムを挙げることができる。 These alkali metals and alkaline earth metals can be used in the form of various salts such as nitrates, sulfates, carbonates, hydrogen carbonates, hydroxide salts, oxalates and acetates. These alkali metal and alkaline earth metal salts may be used alone or in any combination of two or more. Preferred examples of the alkali metal and alkaline earth metal salt include barium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, and more preferably barium nitrate and magnesium nitrate.
チタン含有珪酸塩とアルカリ金属等との含有割合としては、使用するチタン含有珪酸塩の種類、アルカリ金属等の種類等によって異なり一律に規定することができないが、例えば金ナノ粒子固定化チタン含有珪酸塩１００重量部に対してアルカリ金属等（総重量）が、例えば０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００１〜０．２重量部を挙げることができる。 The content ratio of titanium-containing silicate and alkali metal, etc. varies depending on the type of titanium-containing silicate used, the type of alkali metal, etc., and cannot be uniformly defined. For example, gold nanoparticle-immobilized titanium-containing silicic acid Alkaline metals and the like (total weight) are, for example, 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, and more preferably 0.001 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of salt. Can do.
アルカリ金属等をチタン含有珪酸塩に固定化する方法としては、特に制限されない。例えば、前述する析出沈殿法による金のチタン含有珪酸塩への固定化方法に準じて、金化合物の代わりにアルカリ金属等を使用することによって、アルカリ金属等の固定化を行うことができる。より具体的には、前述する析出沈殿法による金の固定化方法において、金化
合物水溶液を滴下する代わりに、０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｌのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物（例えば、アルカリ金属等の塩）の水溶液を、チタン含有珪酸塩に担持させるアルカリ金属等の量に応じた量を滴下することによって、アルカリ土類金属の固定化を行うことができる。
The method for immobilizing the alkali metal or the like on the titanium-containing silicate is not particularly limited. For example, in accordance with the method for fixing gold to titanium-containing silicate by the precipitation method described above, the alkali metal or the like can be fixed by using an alkali metal or the like instead of the gold compound. More specifically, in the gold immobilization method by the precipitation method described above, instead of dropping the gold compound aqueous solution, 0.001 to 10 mmol / l, preferably 0.001 to 0.2 mmol / l alkali metal. And / or by immobilizing an aqueous solution of an alkaline earth metal compound (for example, a salt such as an alkali metal) in an amount corresponding to the amount of the alkali metal or the like supported on the titanium-containing silicate, It can be performed.
アルカリ金属等のチタン含有珪酸塩への固定化は、チタン含有珪酸塩に金を固定化した後に行ってもよく、またチタン含有珪酸塩に金微粒子を固定化する前に行ってもよい。また、金及びアルカリ金属等のチタン含有珪酸塩への固定化を同時に行うこともできる。好ましくは、同時に行う方法である。金及びアルカリ土類金属の固定化を同時に行うには、例えば、前述する析出沈殿法による金のチタン含有珪酸塩への固定化方法において、金化合物と共に所定量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物（例えば、アルカリ金属等の塩）を含有する水溶液を使用することによって実施することができる。 Immobilization of the alkali metal or the like to the titanium-containing silicate may be performed after fixing gold to the titanium-containing silicate, or may be performed before fixing gold fine particles to the titanium-containing silicate. Moreover, fixation to titanium containing silicates, such as gold | metal | money and an alkali metal, can also be performed simultaneously. Preferably, the method is performed simultaneously. In order to simultaneously fix gold and alkaline earth metal, for example, in the method for fixing gold to titanium-containing silicate by the precipitation method described above, a predetermined amount of alkali metal and / or alkaline earth together with the gold compound is used. It can be carried out by using an aqueous solution containing a metal compound (for example, a salt such as an alkali metal).
本発明において、炭化水素部分酸化用触媒として、(a)平均孔径が２ｎｍ以上のチタン
含有珪酸塩の多孔体に金ナノ粒子を固定化した触媒（以下、「触媒(a)」と記す）、及び(b)金ナノ粒子を固定化したチタン含有珪酸塩がシランカップリング剤で修飾されている触媒（以下、「触媒(b)」と記す）の何れか一方又は双方を組み合わせて使用することによ
って、一層効率よく（高い転化率、選択率、収率、水素利用効率で）、含酸素有機化合物を製造することができる。
In the present invention, (a) a catalyst in which gold nanoparticles are immobilized on a porous titanium-containing silicate having an average pore size of 2 nm or more (hereinafter referred to as “catalyst (a)”) as a hydrocarbon partial oxidation catalyst, And (b) a catalyst in which a titanium-containing silicate on which gold nanoparticles are immobilized is modified with a silane coupling agent (hereinafter referred to as “catalyst (b)”) or a combination of both. Thus, an oxygen-containing organic compound can be produced more efficiently (with high conversion rate, selectivity, yield, and hydrogen utilization efficiency).
(1-2)原材料
原料として用いる炭化水素としては、炭素数３〜１２程度の飽和炭化水素および炭素数２〜１２程度の不飽和炭化水素を用いることができる。また、気相で反応を行う場合には、生成物が１００℃前後の低温においても容易に触媒層から脱離しうる炭素数が６程度までのものが、原料として適している。飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、また不飽和炭化水素としては、２重結合を有する化合物、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
(1-2) As the hydrocarbon used as the raw material, a saturated hydrocarbon having about 3 to 12 carbon atoms and an unsaturated hydrocarbon having about 2 to 12 carbon atoms can be used. When the reaction is carried out in the gas phase, those having up to about 6 carbon atoms that can be easily desorbed from the catalyst layer even at a low temperature of around 100 ° C. are suitable as raw materials. Examples of the saturated hydrocarbon include propane, n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, 2-methylbutane, cyclopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, cyclohexane, and the like. As unsaturated hydrocarbons, compounds having a double bond, such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl- 1-butene, cyclopentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, cyclohexene, 1-methyl-1-cyclopentene, 3-methyl-1- Examples include cyclpentene and 4-methyl-1-pentene.
不飽和炭化水素を原料とする場合には、高い選択性でエポキシドが生成される。 When unsaturated hydrocarbons are used as raw materials, epoxides are produced with high selectivity.
また、飽和炭化水素を原料とする場合には、２級炭素−水素結合が酸化される際には、主としてケトンが生成され、３級炭素−水素結合が酸化される際には、主としてアルコールが生成される。炭素−水素結合の反応性の順序は、３級＞２級＞１級であり、１級炭素−水素結合は、ほとんど反応しない。 In the case of using a saturated hydrocarbon as a raw material, a ketone is mainly produced when the secondary carbon-hydrogen bond is oxidized, and an alcohol is mainly produced when the tertiary carbon-hydrogen bond is oxidized. Generated. The order of reactivity of carbon-hydrogen bonds is tertiary> secondary> primary, and primary carbon-hydrogen bonds hardly react.
本発明では、水素が必須である。仮に水素が共存しない状態で、すなわち酸素、炭化水素そして場合により希釈ガスからなる混合ガスを上記触媒の存在下に反応させたとしても、２００℃以上で反応が起こりはじめるものの、二酸化炭素の生成が主に認められるのみで、上記の部分酸化生成物の生成は、全く認められない。しかるに、水素を反応系内に存在させると、反応の様相は一変し、５０℃程度の低温においてさえ、上記の部分酸化生成物の生成が認められるようになる。水素の存在量は、特に限定されるものではないが、通常水素／炭化水素の体積比で、１／１０〜１００／１程度の範囲内で実用可能であるが、一般に水素の割合が大きい程反応速度が上昇するので、この範囲内で高目の値を採用することが好ましい。 In the present invention, hydrogen is essential. If hydrogen does not coexist, that is, even if a mixed gas consisting of oxygen, hydrocarbons, and possibly a diluent gas is reacted in the presence of the catalyst, the reaction starts to occur at 200 ° C. or higher, but carbon dioxide is not produced. Only mainly observed, the above-mentioned partial oxidation product is not formed at all. However, when hydrogen is present in the reaction system, the aspect of the reaction changes completely, and the generation of the above-mentioned partial oxidation product is observed even at a low temperature of about 50 ° C. The abundance of hydrogen is not particularly limited, but can be practically used in a range of about 1/10 to 100/1, usually in a volume ratio of hydrogen / hydrocarbon. Since the reaction rate increases, it is preferable to adopt a higher value within this range.
酸素の存在量は、特に限定されるものではないが、通常、酸素／炭化水素の体積比で、１／１０〜１０／１程度の範囲が適当である。この範囲より酸素の存在量が少ないと、得られる部分酸化生成物の量が少なくなるので好ましくなく、一方、この範囲より酸素の存在量を多くしても、得られる部分酸化生成物の量は増加せず、かえって、部分酸化生成物の選択率の低下（二酸化炭素の生成量の増加）を生じるので好ましくない。 The amount of oxygen present is not particularly limited, but is usually in the range of about 1/10 to 10/1 in terms of oxygen / hydrocarbon volume ratio. If the amount of oxygen present is less than this range, the amount of the partial oxidation product obtained is not preferable because the amount is small. On the other hand, even if the amount of oxygen present is larger than this range, the amount of partial oxidation product obtained is not This is not preferable because it does not increase, but rather reduces the selectivity of the partial oxidation product (increases the amount of carbon dioxide produced).
触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、実用的には、空間速度（ＳＶ）が１００〜１００００ｈｒ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔ程度の範囲内となる量とすることが適している。 The amount of the catalyst to be used is not particularly limited, but it is practically suitable that the space velocity (SV) is in the range of about 100 to 10,000 hr −1 · ml / g · cat. Yes.
(1-3)炭化水素の酸化反応条件
本発明における反応温度は、通常０〜３００℃程度、より好ましくは５０〜２００℃程度の範囲が適している。気相で反応を行なう場合には、触媒層からの生成物の脱離が容易に行われる様に、採用する反応圧（通常０．０１〜１ＭＰａ程度）下で生成物が充分に揮発性を示す温度を選ぶ必要がある。一方、反応温度をあまり高温にすると、二酸化炭素への燃焼反応が起こり易くなると同時に、水素の水への酸化による消費が増大するため、好ましくない。従って、用いる原料の相違により、最適反応温度があるものの、好適な反応温度は、ほぼ５０〜２００℃の範囲に入ると思われる。
(1-3) Hydrocarbon oxidation reaction conditions The reaction temperature in the present invention is usually about 0 to 300 ° C, more preferably about 50 to 200 ° C. When the reaction is carried out in the gas phase, the product is sufficiently volatile under the reaction pressure employed (usually about 0.01 to 1 MPa) so that the product can be easily desorbed from the catalyst layer. It is necessary to select the temperature shown. On the other hand, if the reaction temperature is too high, combustion reaction to carbon dioxide tends to occur, and at the same time, consumption due to oxidation of hydrogen to water increases, which is not preferable. Therefore, although there is an optimum reaction temperature depending on the difference in the raw materials used, a suitable reaction temperature seems to fall within the range of about 50 to 200 ° C.
気相反応は、本発明触媒を充填した反応装置に炭化水素、水素、酸素および必要ならば希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素など）を含む混合ガスを供給し、所定の反応条件で反応させればよい。 In the gas phase reaction, a mixed gas containing hydrocarbon, hydrogen, oxygen and, if necessary, a diluent gas (for example, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, etc.) is supplied to a reactor filled with the catalyst of the present invention, and a predetermined reaction is performed. What is necessary is just to make it react on condition.
本発明における反応を液相で行なう場合には、上記のような触媒層からの脱離を考慮する必要がないので、多くの場合１００℃以下で行い得る。また、液相で反応を行う場合には、原料を液体状態を保持させるような反応圧と反応温度とを選ぶか、或いは溶媒（例えば、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒など）を用いて、懸濁した触媒の存在下に炭化水素、水素、酸素、場合によっては希釈ガスの混合ガスをバブリングさせることにより反応を行うことができる。 When the reaction in the present invention is carried out in the liquid phase, it is not necessary to consider the desorption from the catalyst layer as described above. When the reaction is performed in the liquid phase, a reaction pressure and a reaction temperature that keep the raw material in a liquid state are selected, or a solvent (for example, a hydrocarbon solvent such as benzene, halogenation such as methylene chloride) is selected. The reaction can be carried out by bubbling a mixed gas of hydrocarbon, hydrogen, oxygen, and possibly a diluent gas in the presence of a suspended catalyst using a hydrocarbon solvent or the like.
(1-4)塩基性ガス
本発明で使用される塩基性ガスとは、塩基性を示すガス成分であれば特に制限されないが、炭化水素部分酸化用触媒の活性を向上させ、一層効率よく（高い転化率、選択率、収率、水素利用効率で）酸化反応を行うためには、ルイス塩基性のガスが望ましい。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ヂメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系のガス；ピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン系のガス等が例示される。これらの中で、好ましくはアミン系のガスであり、特に好ましくはトリメチルアミンである。
(1-4) Basic gas The basic gas used in the present invention is not particularly limited as long as it is a gas component that exhibits basicity, but it improves the activity of the catalyst for partial oxidation of hydrocarbons, and is more efficient ( In order to carry out the oxidation reaction (with high conversion, selectivity, yield and hydrogen utilization efficiency), a Lewis basic gas is desirable. Specific examples include amine gases such as trimethylamine, triethylamine, monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, and diethylamine; pyridine gases such as pyridine and dimethylpyridine. Of these, amine-based gas is preferable, and trimethylamine is particularly preferable.
(1-5)工程(i)
工程(i)では、炭化水素を酸化する前（即ち、上記酸化反応の前）に、塩基性ガスの存
在下で、炭化水素部分酸化用触媒の前処理又は再生処理を行う。本発明では、該工程(i)
の後に、該工程(i)で処理された炭化水素部分酸化用触媒を用いて上記酸化条件で炭化水
素の酸化を行うか、或いは下記工程(ii)を実施することにより含酸素有機化合物が製造される。該工程(i)における前処理又は再生処理がなされた炭化水素部分酸化用触媒を用い
て、炭化水素の部分酸化を行うことにより、一層効率的に含酸素有機化合物を生成することが可能になる。
(1-5) Process (i)
In the step (i), before the hydrocarbon is oxidized (that is, before the oxidation reaction), the hydrocarbon partial oxidation catalyst is pretreated or regenerated in the presence of a basic gas. In the present invention, the step (i)
Thereafter, the hydrocarbon is oxidized under the above oxidation conditions using the hydrocarbon partial oxidation catalyst treated in the step (i), or the oxygen-containing organic compound is produced by performing the following step (ii). Is done. By performing partial oxidation of hydrocarbons using the hydrocarbon partial oxidation catalyst that has been pretreated or regenerated in the step (i), it becomes possible to generate oxygen-containing organic compounds more efficiently. .
本工程(i)において、再生処理の対象となる触媒は、炭化水素部分酸化用触媒として使
用された結果、炭化水素部分酸化用触媒としての活性が低減し、該活性を再生されることが必要又は望ましい触媒である。また、本工程(i)において、前処理の対象となる触媒は
、再生処理に供しなくても炭化水素部分酸化用触媒としての活性を備えている触媒、又は再生処理により炭化水素部分酸化用触媒としての活性が再生された触媒である。以下、本工程(i)について、前処理する場合、及び再生処理する場合に分けて説明する。
In this step (i), the catalyst to be regenerated is used as a catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, so that the activity as a catalyst for partial oxidation of hydrocarbon is reduced and the activity needs to be regenerated. Or a desirable catalyst. In this step (i), the catalyst to be pretreated is a catalyst having activity as a hydrocarbon partial oxidation catalyst without being subjected to regeneration treatment, or a catalyst for hydrocarbon partial oxidation by regeneration treatment. This is a catalyst whose activity has been regenerated. Hereinafter, the process (i) will be described separately for the case of preprocessing and the case of performing the reproduction process.
前処理
工程(i)において、塩基性ガスの存在下での炭化水素部分酸化用触媒の前処理は、塩基
性ガスを含有するガス（以下、「前処理ガス」と記す）を炭化水素部分酸化用触媒に対して接触させることにより実施される。
In the pretreatment step (i), the pretreatment of the hydrocarbon partial oxidation catalyst in the presence of a basic gas is performed by oxidizing a gas containing a basic gas (hereinafter referred to as “pretreatment gas”) with a hydrocarbon partial oxidation. It is carried out by contacting the catalyst for use.
該前処理ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素等のガス又はこれらの混合ガス中に、塩基性ガスが含まれているものが挙げられる。好ましくは、窒素、アルゴン、酸素、水素等のガス又はこれらの混合ガス中に、塩基性が含まれているガスである。該前処理ガス中のトリエチルアミンの含有割合としては、例えば、０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜３０ｐｐｍの割合で含むものが例示される。 Examples of the pretreatment gas include basic gases in nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, oxygen, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen monoxide, dinitrogen monoxide, nitrogen dioxide, or a mixed gas thereof. What is included. Preferably, the gas contains basicity in a gas such as nitrogen, argon, oxygen, hydrogen, or a mixed gas thereof. Examples of the content ratio of triethylamine in the pretreatment gas include 0.1 to 100 ppm, preferably 1 to 50 ppm, and more preferably 5 to 30 ppm.
前処理ガスを用いて炭化水素部分酸化用触媒を前処理する際の温度条件としては、例えば、０〜５００℃、好ましくは５０〜４００℃、更に好ましくは１００〜３００℃を挙げることができる。上記温度の範囲内であれば、触媒の前処理を効率的に行うことができる。 Examples of the temperature condition when pretreating the hydrocarbon partial oxidation catalyst using the pretreatment gas include 0 to 500 ° C, preferably 50 to 400 ° C, and more preferably 100 to 300 ° C. If it is in the said temperature range, the pre-processing of a catalyst can be performed efficiently.
炭化水素部分酸化用触媒を前処理する方法としては、前処理対象となる炭化水素部分酸化用触媒が上記前処理ガスと接触される限り、特に制限されないが、例えば、該炭化水素部分酸化用触媒を充填した容器に上記前処理ガスを連続的に供給及び抜き取りを行う方法や、当該容器に上記前処理ガスを入れて密閉する方法を挙げることができる。簡便には、炭化水素の部分酸化に使用する反応装置において、反応ガスの代わりに上記前処理ガス供給する方法を例示することができる。 The method for pretreating the hydrocarbon partial oxidation catalyst is not particularly limited as long as the hydrocarbon partial oxidation catalyst to be pretreated is brought into contact with the pretreatment gas. For example, the hydrocarbon partial oxidation catalyst And a method of continuously supplying and extracting the pretreatment gas to a container filled with, and a method of sealing the container by putting the pretreatment gas into the container. For convenience, in the reactor used for partial oxidation of hydrocarbons, a method of supplying the pretreatment gas instead of the reaction gas can be exemplified.
上記炭化水素部分酸化用触媒に対して接触させる上記前処理ガスの割合としては、使用する前処理ガスの成分比、使用する炭化水素部分酸化用触媒の種類等によって異なるが、例えば、該炭化水素部分酸化用触媒１ｇに対して使用するガス量として、塩基性ガスが０．０００１〜１０ｍｇ、好ましくは０．００２〜５ｍｇ、更に好ましくは０．０５〜１ｍｇ含まれる量に相当するガス量を挙げることができる。 The ratio of the pretreatment gas to be brought into contact with the hydrocarbon partial oxidation catalyst varies depending on the component ratio of the pretreatment gas used, the type of hydrocarbon partial oxidation catalyst used, etc., for example, the hydrocarbon The amount of gas used for 1 g of the partial oxidation catalyst is a gas amount corresponding to an amount of 0.0001 to 10 mg, preferably 0.002 to 5 mg, more preferably 0.05 to 1 mg of basic gas. be able to.
前処理時間については、使用するガスの種類や採用する前処理条件によって異なり、一律に規定することはできないが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、更に好ましくは０．２〜３時間が例示される。 The pretreatment time varies depending on the type of gas used and the pretreatment conditions employed, and cannot be defined uniformly, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 5 hours, and more preferably 0. .2 to 3 hours are exemplified.
このように前処理して得られた炭化水素部分酸化用触媒は、高い転化率に加えて、選択性も高く、良好な水素の利用効率で、炭化水素を部分酸化することができる。 The hydrocarbon partial oxidation catalyst obtained by the pretreatment as described above has high selectivity and high selectivity, and can partially oxidize hydrocarbons with good hydrogen utilization efficiency.
再生処理
工程(i)において、塩基性ガスの存在下での炭化水素部分酸化用触媒の再生処理は、塩
基性ガス、水素及び酸素を含有するガス（以下、「再生ガス」と記す）を炭化水素部分酸化用触媒に対して接触させることにより実施される。
In the regeneration treatment step (i), the regeneration treatment of the hydrocarbon partial oxidation catalyst in the presence of a basic gas is performed by carbonizing a gas containing basic gas, hydrogen and oxygen (hereinafter referred to as “regeneration gas”). It is carried out by contacting the catalyst for partial hydrogen oxidation.
上記再生ガスにおいて、酸素と水素の割合は、特に制限されるものではないが、一例として、酸素：水素（体積比）が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１、好ましくは１０
：９０〜９０：１０、更に好ましくは２５：７５〜７５：２５となる割合が挙げられる。
In the regeneration gas, the ratio of oxygen and hydrogen is not particularly limited, but as an example, oxygen: hydrogen (volume ratio) is 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1, preferably 10
: 90 to 90:10, and more preferably 25:75 to 75:25.
また、上記再生ガスには、上記の酸素及び水素に加えて、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素など）を含有させて使用することが望ましい。希釈ガスを混合ガスに含有させる場合、例えば、酸素と水素の総容量１容量部に対して、希釈ガスが通常１〜９９９容量部、好ましくは１〜９９容量部、更に好ましくは１〜９容量部となる割合を挙げることができる。 Moreover, it is desirable that the regeneration gas contains a diluent gas (for example, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, etc.) in addition to the oxygen and hydrogen. When the diluent gas is included in the mixed gas, for example, the diluent gas is usually 1 to 999 parts by volume, preferably 1 to 99 parts by volume, more preferably 1 to 9 parts by volume with respect to 1 part by volume of oxygen and hydrogen. The ratio which becomes a part can be mentioned.
上記再生ガスに含まれる塩基性ガスの含有割合としては、例えば、０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜３０ｐｐｍの割合で含むものが例示される。 Examples of the content ratio of the basic gas contained in the regeneration gas include those containing 0.1 to 100 ppm, preferably 1 to 50 ppm, and more preferably 5 to 30 ppm.
炭化水素部分酸化用触媒を上記再生ガスで再生処理する際の温度条件としては、例えば、０〜５００℃、好ましくは５０〜４００℃、更に好ましくは１００〜３００℃を挙げることができる。上記温度の範囲内であれば、触媒の再生を効率的に行うことができる。 Examples of the temperature condition for regenerating the hydrocarbon partial oxidation catalyst with the regeneration gas include 0 to 500 ° C, preferably 50 to 400 ° C, and more preferably 100 to 300 ° C. If it is within the said temperature range, a catalyst reproduction | regeneration can be performed efficiently.
上記再生ガスを用いて炭化水素部分酸化用触媒を再生処理する方法としては、再生の対象となる炭化水素部分酸化用触媒が上記再生ガスと接触される限り、特に制限されないが、例えば、該炭化水素部分酸化用触媒を充填した容器に上記再生ガスを連続的に供給及び抜き取りを行う方法や、当該容器に上記再生ガスを入れて密閉する方法を挙げることができる。簡便には、炭化水素の部分酸化に使用する反応装置において、反応ガスの代わりに上記再生ガスを供給する方法を例示することができる。 The method for regenerating the hydrocarbon partial oxidation catalyst using the regeneration gas is not particularly limited as long as the hydrocarbon partial oxidation catalyst to be regenerated is brought into contact with the regeneration gas. Examples thereof include a method in which the regeneration gas is continuously supplied to and extracted from a container filled with a hydrogen partial oxidation catalyst, and a method in which the regeneration gas is put in the container and sealed. For example, a method of supplying the regeneration gas instead of the reaction gas in a reactor used for partial oxidation of hydrocarbons can be exemplified.
上記炭化水素部分酸化用触媒に対して接触させる上記再生ガスの割合としては、使用する再生ガスの成分比、使用する炭化水素部分酸化用触媒の種類等によって異なるが、例えば、該炭化水素部分酸化用触媒１ｇに対して使用するガス量として、塩基性ガスが０．０００１〜１０ｍｇ、好ましくは０．００２〜５ｍｇ、更に好ましくは０．１〜２ｍｇ含まれる量に相当するガス量を挙げることができる。 The ratio of the regeneration gas to be brought into contact with the hydrocarbon partial oxidation catalyst varies depending on the component ratio of the regeneration gas used, the type of hydrocarbon partial oxidation catalyst used, etc., for example, the hydrocarbon partial oxidation Examples of the amount of gas used for 1 g of the catalyst for catalyst include a gas amount corresponding to an amount of 0.0001 to 10 mg, preferably 0.002 to 5 mg, more preferably 0.1 to 2 mg of basic gas. it can.
再生処理時間については、使用する再生ガスの種類や採用する再生処理条件によって異なり、一律に規定することはできないが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、更に好ましくは１〜４時間が例示される。 The regeneration treatment time varies depending on the type of regeneration gas used and the regeneration treatment conditions employed, and cannot be uniformly defined, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 5 hours, and more preferably. Examples are 1 to 4 hours.
このように、再生処理した炭化水素部分酸化用触媒は、触媒活性を回復されていると共に、高転化率、高選択性、及び良好な水素の利用効率で炭化水素を部分酸化することができる。 Thus, the regenerated hydrocarbon partial oxidation catalyst is recovered in catalytic activity and can partially oxidize hydrocarbons with high conversion, high selectivity, and good hydrogen utilization efficiency.
(1-6)工程(ii)
工程(ii)では、上記炭化水素部分酸化用触媒を用いて、塩基性ガスの存在下で炭化水素の酸化を行う。
(1-6) Step (ii)
In step (ii), the hydrocarbon is oxidized in the presence of a basic gas using the hydrocarbon partial oxidation catalyst.
該工程(ii)は、酸素と水素と共に塩基性ガスが存在する条件下で、前記の部分酸化反応を実施することにより行われる。具体的には、炭化水素、水素、酸素及び必要ならば希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素など）を含む混合ガスに、更に塩基性ガスを含有させ、この塩基性ガス含有混合ガスを用いて、前記する酸化反応条件で炭化水素の部分酸化を行うことにより、該工程(ii)は実施される。 The step (ii) is performed by carrying out the partial oxidation reaction under the condition that a basic gas is present together with oxygen and hydrogen. Specifically, a basic gas is further added to a mixed gas containing hydrocarbon, hydrogen, oxygen and, if necessary, a diluent gas (for example, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, etc.), and this basic gas-containing mixture is added. The step (ii) is performed by performing partial oxidation of the hydrocarbon under the above-described oxidation reaction conditions using a gas.
上記混合ガスにおける塩基性ガスの含有割合としては、例えば、０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜３０ｐｐｍが例示される。 Examples of the basic gas content in the mixed gas include 0.1 to 100 ppm, preferably 1 to 50 ppm, and more preferably 5 to 30 ppm.
このように、塩基性ガスの存在下で炭化水素の部分酸化を行うことにより、高転化率、高選択性、及び良好な水素の利用効率で含酸素有機化合物を製造することが可能になる。 Thus, by performing partial oxidation of hydrocarbon in the presence of a basic gas, it becomes possible to produce an oxygen-containing organic compound with high conversion, high selectivity, and good hydrogen utilization efficiency.
（２）上記炭化水素部分酸化用触媒の再生方法
前述するように、上記含酸素有機化合物の製造の工程(i)において、触媒活性が低減し
た上記炭化水素部分酸化用触媒の活性を回復させることができる。即ち、上記炭化水素部分酸化用触媒が使用によってその触媒活性が低減した場合、塩基性ガス、酸素及び水素を含有する混合ガスを用いて、該炭化水素部分酸化用触媒を処理することにより、該炭化水素部分酸化用触媒を再生することができる。故に、本発明は、他の観点から、塩基性ガス、酸素及び水素を含むガスを用いて、上記炭化水素部分酸化用触媒を処理することを特徴とする、上記炭化水素部分酸化用触媒の再生方法を提供する
該再生方法において、上記混合ガスにおける酸素と水素の割合や塩基性ガスの割合；上記混合ガスに配合可能な希釈ガスの種類及びその配合割合；再生処理温度；混合ガスと触媒とを接触させる方法；触媒に対して接触させる上記ガスの割合；再生時間等については、上記含酸素有機化合物の製造方法における工程(i)の再生処理の場合と同様である。
(2) Method for regenerating the hydrocarbon partial oxidation catalyst As described above, in the step (i) of producing the oxygen-containing organic compound, the activity of the hydrocarbon partial oxidation catalyst with reduced catalytic activity is recovered. Can do. That is, when the catalytic activity of the hydrocarbon partial oxidation catalyst is reduced by use, the hydrocarbon partial oxidation catalyst is treated with a mixed gas containing basic gas, oxygen and hydrogen, The catalyst for partial oxidation of hydrocarbon can be regenerated. Therefore, from another aspect, the present invention regenerates the hydrocarbon partial oxidation catalyst, characterized by treating the hydrocarbon partial oxidation catalyst with a gas containing a basic gas, oxygen and hydrogen. In the regeneration method, a ratio of oxygen and hydrogen and a ratio of basic gas in the mixed gas; a kind of dilution gas that can be blended in the mixed gas and a blending ratio thereof; regeneration treatment temperature; mixed gas and catalyst; The ratio of the gas to be brought into contact with the catalyst; the regeneration time and the like are the same as in the regeneration treatment in step (i) in the method for producing an oxygen-containing organic compound.
該再生方法により再生された炭化水素部分酸化用触媒は、高転化率、高選択性、及び良好な水素の利用効率で炭化水素を部分酸化することができるため、実用性が高く有用である。 The hydrocarbon partial oxidation catalyst regenerated by the regeneration method is highly practical and useful because it can partially oxidize hydrocarbons with high conversion, high selectivity, and good hydrogen utilization efficiency.
本発明の含酸素有機化合物の製造方法によれば、酸素及び水素の存在下で炭化水素類を部分酸化する反応において、より一層高い転化率でかつ高い選択率で、含酸素有機化合物を合成することが可能となり、一方、同時に無駄な水素の消費(水の生成)を抑制し、効率よく含酸素有機化合物を製造することが実現できる。 According to the method for producing an oxygen-containing organic compound of the present invention, an oxygen-containing organic compound is synthesized with a higher conversion and a higher selectivity in a reaction of partially oxidizing hydrocarbons in the presence of oxygen and hydrogen. On the other hand, at the same time, wasteful hydrogen consumption (water generation) can be suppressed and an oxygen-containing organic compound can be produced efficiently.
故に、本発明の製造方法によれば、炭化水素類から一段階でアルコール、ケトン、エポキシド等の含酸素有機化合物を一層効率的に製造することが可能となる。 Therefore, according to the production method of the present invention, oxygen-containing organic compounds such as alcohols, ketones, and epoxides can be more efficiently produced from hydrocarbons in one step.
このように本発明によって、含酸素有機化合物をより一層優れた効率で製造できるのは、部分酸化反応中に、或いは部分酸化反応前に行われる前処理又は再生処理において、トリメチルアミンが炭化水素部分酸化用触媒と接触することにより、下記の効果が奏されることに起因すると予想される：
(1)副反応や炭化水素の重合反応の原因となる触媒表面の酸点をブロックする効果、(2)触媒表面の疎水性が増すことにより、生成した含酸素有機化合物の脱離を促進する効果、(3)トリメチルアミンが金ナノ粒子表面に吸着することにより、水素の酸化反応を抑制する
効果。
As described above, according to the present invention, the oxygen-containing organic compound can be produced with even better efficiency because trimethylamine can be partially oxidized during the partial oxidation reaction or in the pretreatment or regeneration treatment performed before the partial oxidation reaction. It is expected that the following effects are brought about by contact with the catalyst for use:
(1) The effect of blocking acid sites on the catalyst surface that cause side reactions and polymerization reactions of hydrocarbons, and (2) The increased hydrophobicity of the catalyst surface promotes the elimination of the generated oxygen-containing organic compounds. Effect, (3) The effect of suppressing the oxidation reaction of hydrogen by adsorbing trimethylamine on the gold nanoparticle surface.
また、本発明の炭化水素部分酸化用触媒の再生方法によれば、触媒活性を回復すると共に、触媒に、より一層優れた効率で炭化水素を部分酸化する活性を備えさせることができる。 Furthermore, according to the method for regenerating a hydrocarbon partial oxidation catalyst of the present invention, the catalyst activity can be recovered, and the catalyst can be provided with the activity of partially oxidizing hydrocarbons with even better efficiency.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されることはない。なお、以下の実施例において、トリエチルアミンをＴＭＡと表記することもある。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples, triethylamine may be expressed as TMA.
実施例１−７ プロピレンオキサイドの製造−１
１．炭化水素部分酸化用触媒（触媒(b)）の調製
＜チタン含有珪酸塩の調製＞
チタニウムブトキシド溶液（Ｔｉ＝６mol%）０．７ｇをテトラエチルオルト珪酸塩２０．８ｇに滴下した。次いで、これに、トリエタノールアミン２９．８ｇを滴下、混合した後、脱イオン水１９．８ｇを添加した。得られた溶液を２時間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド１４．７ｇを滴下した。斯くして得られた混合液を室温で２４時間静置した後、１００℃で１２時間乾燥し、次いで空気中で７００℃で１０時間焼成した。このようにして得られたチタン含有珪酸塩は、チタン含有珪酸塩のＴｉ／Ｓｉ原子比が３／１００であり、平均細孔径７．４ｎｍのスポンジ状構造を有していることが、前者についてICP元素分析法により、後者については粉末X線回折法（XRD）窒素吸着（BET）法、及びTEM(透過型電子顕微鏡)による分析で確認された。
Example 1-7 Production of propylene oxide-1
1. Preparation of hydrocarbon partial oxidation catalyst (catalyst (b)) < Preparation of titanium-containing silicate>
0.7 g of titanium butoxide solution (Ti = 6 mol%) was added dropwise to 20.8 g of tetraethylorthosilicate. Next, 29.8 g of triethanolamine was added dropwise thereto and mixed, and then 19.8 g of deionized water was added thereto. After stirring the resulting solution for 2 hours, 14.7 g of tetraethylammonium hydroxide was added dropwise. The liquid mixture thus obtained was allowed to stand at room temperature for 24 hours, dried at 100 ° C. for 12 hours, and then calcined in air at 700 ° C. for 10 hours. The titanium-containing silicate thus obtained has a Ti / Si atomic ratio of titanium-containing silicate of 3/100 and has a sponge-like structure with an average pore diameter of 7.4 nm. By ICP elemental analysis, the latter was confirmed by powder X-ray diffraction (XRD) nitrogen adsorption (BET) and analysis by TEM (transmission electron microscope).
＜金ナノ粒子の固定化＞
蒸留水１２００ｍｌに塩化金酸・４水和物（ＨＡｕＣｌ・４Ｈ2Ｏ）０．５ｇ（１．２
２ｍｍｏｌ）を溶解し、７０℃に加温し、０．１Ｎ ＮａＯＨ 水溶液によりｐＨを７．０とした後、激しく撹拌しながら、上記で得られたチタン含有珪酸塩６ｇを一度に加え、同温度で１時間撹拌を続け、該チタン含有珪酸塩上に水酸化金Ａｕ（ＯＨ）3を析出沈殿さ
せた。この懸濁液を静置し、室温まで放冷した後、上澄液を除去し、新たに蒸留水３０００ｍｌを加え、室温で５分間撹拌し、再び静置後上澄液を除去した。この洗浄操作を数回繰り返した後、ろ過し、得られたペーストを室温で１２時間真空乾燥し、空気中４００℃で４時間焼成することにより、金超微粒子が担持されたチタン含有珪酸塩触媒を得た。使用した塩化金酸の量は、チタン含有珪酸塩（TiO-SiO）に対して４重量％であったが、分
析の結果、実際に担持された金の量は０．３５重量％であった。
<Immobilization of gold nanoparticles>
To 1200 ml of distilled water, 0.5 g of chloroauric acid tetrahydrate (HAuCl · 4H 2 O) (1.2
2 mmol), heated to 70 ° C., adjusted to pH 7.0 with 0.1N NaOH aqueous solution, and then vigorously stirred, 6 g of the titanium-containing silicate obtained above was added all at once. And stirring was continued for 1 hour to precipitate gold hydroxide Au (OH) 3 on the titanium-containing silicate. The suspension was allowed to stand and allowed to cool to room temperature. Then, the supernatant was removed, 3000 ml of distilled water was newly added, stirred at room temperature for 5 minutes, and allowed to stand again to remove the supernatant. This washing operation is repeated several times, followed by filtration. The resulting paste is vacuum-dried at room temperature for 12 hours and calcined in air at 400 ° C. for 4 hours, whereby a titanium-containing silicate catalyst carrying ultrafine gold particles is supported. Got. The amount of chloroauric acid used was 4% by weight with respect to the titanium-containing silicate (TiO-SiO), but as a result of analysis, the amount of gold actually carried was 0.35% by weight. .
＜シランカップリング剤による修飾＞
２５℃のメトキシトリメチルシランを満たした容器内にArガスを流入して、メトキシトリメチルシランを含有する蒸気を発生させながら、当該蒸気を３０分間、流速１０ml／分で、反応管に充填した金微粒子を固定化したチタン含有ケイ酸塩０．１５ｇに流通され、その後、Arガスを流速１０ｍｌ／分、２００℃で５時間流通させる処理をすることによって、上記で得られた金ナノ粒子固定化チタン含有ケイ酸塩のシリレート化を行った。斯くして、炭化水素部分酸化用触媒（触媒(b)）を調製した。
<Modification with silane coupling agent>
Gold gas filled in a reaction tube at a flow rate of 10 ml / min for 30 minutes while Ar gas was introduced into a container filled with methoxytrimethylsilane at 25 ° C. to generate vapor containing methoxytrimethylsilane. Was then passed through 0.15 g of the titanium-containing silicate having immobilized thereon, and then the Ar gas was flowed at 200 ° C. for 5 hours at a flow rate of 10 ml / min, thereby obtaining the gold nanoparticle-immobilized titanium obtained above. Silylation of the contained silicate was performed. Thus, a hydrocarbon partial oxidation catalyst (catalyst (b)) was prepared.
２．炭化水素部分酸化反応
この様にして得た触媒０．１５ｇを使用し、固定床流通式触媒反応装置（触媒反応セル：石英製、内径１０ｍｍ）を用いて、下記の前処理条件及び部分酸化反応条件を、適宜組み合わせて（組み合わせ態様は表１参照）、プロピレンの部分酸化反応を行った（実施例１−３、比較例１）。当該反応におけるプロピレンの転化率、プロピレンオキサイドの選択率、プロピレンオキサイドの収率、及び水素利用効率を求めた。
前処理条件：２５０℃、空間速度４０００ｈ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔにて、トリメチルアミン（１３ｐｐｍ）添加又は不添加のアルゴン／H2=９／１（容量比）の混合ガスを３０分
流通後、同温度及び空間速度にてトリメチルアミン（１３ｐｐｍ）添加又は不添加のアルゴン／Ｏ2＝９／１（容量比）の混合ガスを３０分流通
酸化反応条件：１５０℃、空間速度４０００ｈ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔにて、トリメチルアミン（１３ｐｐｍ又は５ｐｐｍ）添加又は不添加のアルゴン／Ｏ2／Ｈ2／プロピレン＝７／１／１／１（容積比）の混合ガスを３０分又は３時間流通。
2. Hydrocarbon Partial Oxidation Reaction Using 0.15 g of the catalyst thus obtained and using a fixed bed flow-type catalytic reactor (catalytic reaction cell: quartz, inner diameter 10 mm), the following pretreatment conditions and partial oxidation reaction The conditions were appropriately combined (see Table 1 for the combination mode), and a partial oxidation reaction of propylene was performed (Examples 1-3 and Comparative Example 1). The conversion rate of propylene, the selectivity of propylene oxide, the yield of propylene oxide, and the hydrogen utilization efficiency were determined in the reaction.
Pretreatment conditions : After flowing a mixed gas of argon / H 2 = 9/1 (volume ratio) with or without trimethylamine (13 ppm) at 250 ° C. and a space velocity of 4000 h −1 · ml / g · cat for 30 minutes A mixed gas of argon / O 2 = 9/1 (volume ratio) with or without addition of trimethylamine (13 ppm) was passed for 30 minutes at the same temperature and space velocity.
Oxidation reaction condition : Argon / O 2 / H 2 / propylene = 7/1/1/1 with or without trimethylamine (13 ppm or 5 ppm) added at 150 ° C. and a space velocity of 4000 h −1 · ml / g · cat The mixed gas of volume ratio) is distributed for 30 minutes or 3 hours.
次いで、前処理を行わず、トリエチルアミンの存在下で３時間酸化反応を行った触媒について、酸化反応後、触媒を反応セルに充填したままの状態で、以下の条件で再生処理を行った。
再生処理条件：部分酸化反応に供した触媒に対して、２５０℃、空間速度４０００ｈ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔにて、トリメチルアミン（１３ｐｐｍ）添加又は不添加のアルゴン／Ｈ2／Ｏ2＝8／1／1（容積比）の混合ガスを３０分間流通。
Next, for the catalyst that had been subjected to the oxidation reaction for 3 hours in the presence of triethylamine without performing the pretreatment, after the oxidation reaction, the regeneration treatment was performed under the following conditions in a state where the catalyst was still charged in the reaction cell.
Regeneration treatment conditions : Argon / H 2 / O 2 = 8 with or without addition of trimethylamine (13 ppm) at 250 ° C. and a space velocity of 4000 h −1 · ml / g · cat for the catalyst subjected to the partial oxidation reaction / 1/1 (volume ratio) of mixed gas for 30 minutes.
かかる再生処理した触媒を用いて、上記酸化反応条件で、再度プロピレンの部分酸化反応を行った（実施例４−７）。反応経過時間３０分又は３時間後に、当該反応におけるプロピレンの転化率、プロピレンオキサイドの選択率、プロピレンオキサイドの収率、及び水素利用効率を求めた。 Using this regenerated catalyst, a partial oxidation reaction of propylene was performed again under the above oxidation reaction conditions (Example 4-7). After 30 minutes or 3 hours of reaction elapsed time, the propylene conversion rate, propylene oxide selectivity, propylene oxide yield, and hydrogen utilization efficiency in the reaction were determined.
３．試験結果
得られた結果（プロピレンの転化率、プロピレンオキサイドの選択率、プロピレンオキサイドの収率、及び水素利用効率）を表１に併せて示す。この結果から、トリメチルアミンを含むガスで触媒を前処理又は再生処理することにより、或いはトリメチルアミンの存在下で部分酸化反応を行うことによって、プロピレンの転化率が高く、プロピレンオキサイドの収率や水素の利用効率も高いことが確認された。
3. Test results The results obtained (propylene conversion, propylene oxide selectivity, propylene oxide yield, and hydrogen utilization efficiency) are also shown in Table 1. From this result, the preconversion or regeneration treatment of the catalyst with a gas containing trimethylamine, or by performing a partial oxidation reaction in the presence of trimethylamine, the propylene conversion rate is high, the yield of propylene oxide and the use of hydrogen It was confirmed that the efficiency was also high.
１．炭化水素部分酸化用触媒（Ｂａが担持されている触媒(b)）の調製
蒸留水１２００ｍｌに塩化金酸・４水和物（ＨＡｕＣｌ・４Ｈ2Ｏ）０．５ｇ（１．２
２ｍｍｏｌ）と共にＢａ（ＮＯ3）2０．２６１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を用いて、上記「金微粒子の固定化」と同条件で、上記「チタン含有珪酸塩の調製」で得られたチタン含有ケイ酸塩を処理することによって、チタン含有ケイ酸塩に金ナノ粒子とＢａ（ＮＯ3）2を固定化した。次いで、上記「シランカップリング剤による修飾」と同じ方法で、シリレート化を行った。斯くして、炭化水素部分酸化用触媒（Ｂａが担持されている触媒(b)）を調製した。
1. Preparation of catalyst for partial oxidation of hydrocarbon (catalyst (b) on which Ba is supported ) 0.5 g (1.2% ) of chloroauric acid tetrahydrate (HAuCl · 4H 2 O) was added to 1200 ml of distilled water.
2 mmol) and a solution prepared by dissolving 0.261 g (0.1 mmol) of Ba (NO 3 ) 2 and the same conditions as in the above “immobilization of gold fine particles”, By treating the titanium-containing silicate, gold nanoparticles and Ba (NO 3 ) 2 were immobilized on the titanium-containing silicate. Subsequently, silylation was performed in the same manner as in the above “modification with a silane coupling agent”. In this way, a hydrocarbon partial oxidation catalyst (catalyst (b) on which Ba was supported) was prepared.
２．炭化水素部分酸化反応
この様にして得た触媒０．１５ｇを使用し、固定床流通式触媒反応装置（触媒反応セル：石英製、内径１０ｍｍ）を用いて、下記の前処理条件及び部分酸化反応条件を、適宜組
み合わせて（組み合わせ態様は表２参照）、プロピレンの部分酸化反応を行った（実施例８−９）。反応経過時間３０分又は３時間後に、当該反応におけるプロピレンの転化率、プロピレンオキサイドの選択率、プロピレンオキサイドの収率、及び水素利用効率を求めた。
前処理条件：２５０℃、空間速度４０００ｈ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔにて、トリメチルアミン（１３ｐｐｍ）添加又は不添加のアルゴン／H2=９／１（容量比）の混合ガスを３０分
流通後、同温度及び空間速度にてトリメチルアミン（１３ｐｐｍ）添加又は不添加のアルゴン／Ｏ2＝９／１（容量比）の混合ガスを３０分流通
部分酸化反応条件：１５０℃、空間速度４０００ｈ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔにて、トリメチルアミン（１３ｐｐｍ）添加又は不添加のアルゴン／Ｏ2／Ｈ2／プロピレン＝７／１／１／１（容積比）の混合ガスを３０分又は３時間流通。
2. Hydrocarbon Partial Oxidation Reaction Using 0.15 g of the catalyst thus obtained and using a fixed bed flow-type catalytic reactor (catalytic reaction cell: quartz, inner diameter 10 mm), the following pretreatment conditions and partial oxidation reaction The conditions were appropriately combined (see Table 2 for the combination mode), and a partial oxidation reaction of propylene was carried out (Examples 8-9). After 30 minutes or 3 hours of reaction elapsed time, the propylene conversion rate, propylene oxide selectivity, propylene oxide yield, and hydrogen utilization efficiency in the reaction were determined.
Pretreatment conditions : After flowing a mixed gas of argon / H 2 = 9/1 (volume ratio) with or without trimethylamine (13 ppm) at 250 ° C. and a space velocity of 4000 h −1 · ml / g · cat for 30 minutes A mixed gas of argon / O 2 = 9/1 (volume ratio) with or without addition of trimethylamine (13 ppm) was passed for 30 minutes at the same temperature and space velocity.
Partial oxidation reaction conditions : Argon / O 2 / H 2 / propylene = 7/1/1/1 (volume) with or without trimethylamine (13 ppm) at 150 ° C. and a space velocity of 4000 h −1 · ml / g · cat Ratio) gas mixture for 30 minutes or 3 hours.
次いで、反応後、触媒を反応セルに充填したままの状態で、以下の条件で再生処理を行った。
再生処理条件：部分酸化反応に供した触媒に対して、２５０℃、空間速度４０００ｈ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔにて、トリメチルアミン（１３ｐｐｍ）添加又は不添加のアルゴン／Ｈ2／Ｏ2＝8／1／1（容積比）の混合ガスを３０分間流通。
Next, after the reaction, the regeneration treatment was performed under the following conditions with the catalyst being filled in the reaction cell.
Regeneration treatment conditions : Argon / H 2 / O 2 = 8 with or without addition of trimethylamine (13 ppm) at 250 ° C. and a space velocity of 4000 h −1 · ml / g · cat for the catalyst subjected to the partial oxidation reaction / 1/1 (volume ratio) of mixed gas for 30 minutes.
かかる再生処理した触媒（再生処理回数１回）を用いて、上記反応条件で、再度プロピレンの部分酸化反応を行った（実施例１０−１３）。反応経過時間３０分又は３時間後に、当該反応におけるプロピレンの転化率、プロピレンオキサイドの選択率、プロピレンオキサイドの収率、及び水素利用効率を求めた。 Using this regenerated catalyst (recycled once), a partial oxidation reaction of propylene was performed again under the above reaction conditions (Examples 10-13). After 30 minutes or 3 hours of reaction elapsed time, the propylene conversion rate, propylene oxide selectivity, propylene oxide yield, and hydrogen utilization efficiency in the reaction were determined.
更に、当該触媒の再生及び反応を上記条件で再度繰り返し行い（再生処理回数２回）（実施例１４−１５）、反応経過時間３０分又は３時間後に、プロピレンの転化率、プロピレンオキサイドの選択率、プロピレンオキサイドの収率、及び水素利用効率を求めた。 Further, the regeneration and reaction of the catalyst were repeated again under the above conditions (regeneration treatment frequency 2 times) (Examples 14-15), and after 30 minutes or 3 hours of reaction elapsed time, propylene conversion rate, propylene oxide selectivity The yield of propylene oxide and the efficiency of hydrogen utilization were determined.
３．試験結果
得られた結果（プロピレンの転化率、プロピレンオキサイドの選択率、プロピレンオキサイドの収率、及び水素利用効率）を表２に併せて示す。この結果から、トリメチルアミンを含むガスで触媒を再生処理することにより、プロピレンの転化率が高く、プロピレンオキサイド収率及び水素利用効率も高いことが確認された。また、この再生処理回数が増すと共に、プロピレンの転化率やプロピレンオキサイド収率及び水素利用効率が上昇する傾向にあることが明らかとなった。
3. Test results The results obtained (propylene conversion, propylene oxide selectivity, propylene oxide yield, and hydrogen utilization efficiency) are also shown in Table 2. From these results, it was confirmed that by regenerating the catalyst with a gas containing trimethylamine, the conversion rate of propylene was high, and the propylene oxide yield and hydrogen utilization efficiency were also high. Further, it has been clarified that the propylene conversion rate, propylene oxide yield and hydrogen utilization efficiency tend to increase as the number of regeneration treatments increases.
Claims (4)
該触媒が、金ナノ粒子を固定化したチタン含有珪酸塩がシランカップリング剤で修飾されている触媒であり、下記工程(i)及び(ii)から選ばれる少なくとも１つの工程を含む、ことを特徴とするエポキシドの製造方法：
(i) 前記炭化水素を酸化する前に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、及びジエチルアミンから選ばれる塩基性ガスの存在下で、前記触媒を前処理又は再生処理する工程、及び
(ii)前記塩基性ガスの存在下で、前記触媒を用いて不飽和二重結合を有する炭化水素を酸化する工程。 In a method for producing an epoxide by oxidizing a hydrocarbon having an unsaturated double bond in the presence of hydrogen and oxygen using a catalyst in which gold is immobilized on a titanium-containing silicate ,
該触 medium is a titanium-containing silicate immobilized gold nanoparticles are catalysts that have been modified with a silane coupling agent comprises at least one step selected from the following steps (i) and (ii), it Epoxide production method characterized by :
(i) prior to oxidizing the hydrocarbons, trimethylamine, triethylamine, monomethylamine, dimethylamine, in the presence of a basic gas selected monoethylamine, and diethylamine, pretreating or regeneration process the catalyst and,
(ii) in the presence of the basic gas, the step of oxidizing the hydrocarbons having an unsaturated double bond with the catalyst.
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