JP4510769B2 - Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物をＣａにより還元処理して金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造するＴｉ又はＴｉ合金の製造方法、及びそれに用いる製造装置に関する。

金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ₄をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Ｔｉが製造される。還元工程では、反応容器内で上方から供給される液体状のＴｉＣｌ₄が溶融Ｍｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成し、逐次下方へ沈降してスポンジ状の金属Ｔｉが得られる。真空分離工程では、反応容器内のスポンジ状金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物であるＭｇＣｌ₂が除去される。

クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。しかし、バッチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、ＴｉＣｌ₄の供給速度を上げることが困難なことである。

その理由としては幾つか考えられるが、一つは、ＴｉＣｌ₄の供給速度を大きくしすぎると、沈降せず液面に残っているＭｇＣｌ₂に上方からＴｉＣｌ₄が供給されるようになるため、供給したＴｉＣｌ₄が未反応のＴｉＣｌ₄ガスや還元が不十分なＴｉＣｌ₃ガスなどとして反応容器外へ排出され、ＴｉＣｌ₄の利用効率が低下することである。

また、クロール法では、反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速でＴｉＣｌ₄を供給すると冷却が間に合わなくなることも、ＴｉＣｌ₄の供給速度が制限される大きな理由である。

更に、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）のため、生成したＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも高温の溶融液が有している熱により焼結して粒成長し、反応容器外へ回収することが困難である。このため、金属Ｔｉの製造を連続的に行うことができず、生産性が阻害される。

クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、特許文献１に、ＴｉＣｌ₄の還元剤としてＭｇ以外に例えばＣａの使用が可能なことが記載されている。そして、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉの製造方法としては、特許文献２に、反応容器内にＣａＣｌ₂の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ₄ガスを供給して、ＣａＣｌ₂の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ₄を反応させる方法が記載されている。

しかしながら、特許文献２に記載された方法は、還元剤として使用する金属Ｃａの粉末が極めて高価で、これを購入して使用すると、製造コストはクロール法よりも高価となるので、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、このことも、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法の工業化を阻害する大きな要因になっている。

更に別のＴｉ製造方法としては、特許文献３に、ＴｉＣｌ₄を経由せず、ＴｉＯ₂をＣａにより直接還元するオルソンの方法が記載されている。この方法は、酸化物直接還元法の一種である。しかし、この方法では高価な高純度のＴｉＯ₂を使用しなければならない。

一方、本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法を工業的に確立するためには、ＴｉＣｌ₄のＣａによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ₂の電気分解により生成するＣａを利用すると共に、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した（特許文献４、特許文献５参照）。特許文献４では、電気分解によりＣａが生成、補充され、Ｃａリッチとなった溶融ＣａＣｌ₂を反応容器に導入し、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に使用する方法が記載され、特許文献５では、更に、陰極として合金電極（例えば、Ｍｇ−Ｃａ合金電極）を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。

米国特許第２２０５８５４号明細書 米国特許第４８２０３３９号明細書 米国特許第２８４５３８６号明細書 特開２００５−１３３１９５号公報 特開２００５−１３３１９６号公報

前述のとおり、クロール法以外のＴｉ製造方法について、従来多くの研究開発が行われてきた。特に本発明者らが提案した前記ＯＹＩＫ法では、ＴｉＣｌ₄の還元反応に伴い溶融塩中のＣａが消費されるが、その溶融塩を電気分解すれば溶融塩中にＣａが生成し、こうして得られたＣａを還元反応に再使用すれば、外部からのＣａ補充が不要になり、しかも、Ｃａを単独で取り出す必要がないので、経済性が向上する。

そこで、本発明者らは、基本的な構成はこのＯＹＩＫ法に立脚し、更に、工業的規模で、効率よく、安定した操業を行い得る金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造プロセスの開発を企図して、製造工程全般に亘り検討を加えた。

本発明の目的は、溶融ＣａＣｌ₂の電気分解により生成するＣａによってＴｉＣｌ₄、その他の金属塩化物を還元するＣａ還元による金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造において、ＴｉＣｌ₄、その他の金属塩化物の還元反応、更には溶融塩の電気分解によるＣａの生成を効率よく行わせ、且つ工業的規模で、安定した操業が可能なＴｉ又はＴｉ合金の製造方法、及びそれに用いられる製造装置を提供することにある。

上記の課題として挙げたＴｉＣｌ₄、その他の金属塩化物の還元反応、及び溶融塩の電気分解によるＣａの生成を効率よく行わせ、且つ、操業の安定化を図るためには、ＴｉＣｌ₄を還元する反応容器内に投入するＣａＣｌ₂含有溶融塩中のＣａの高濃度化と、濃度の変動抑制、並びに反応容器外へ抜き出され、電解槽へ導入される溶融塩中のＣａの除去（回収）が重要である。また、工業的規模でのＴｉの製造を可能とするためには、反応容器へのＣａの供給速度の増大（換言すれば、電解工程における大量のＣａＣｌ₂含有溶融塩の連続処理）が必要である。

反応容器に投入する溶融塩のＣａ濃度が低すぎる場合は、未反応のＴｉＣｌ₄ガスが槽外へ排出される。更に、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₂等の低級塩化チタンのガスが生成して溶融塩に溶け込み、電解槽内で電気分解により生成するＣａとの反応によりＴｉが生成し、陰極表面に析出して操業に支障を来すおそれがある。また、ＴｉのＣ汚染の原因となるＴｉＣの発生なども危惧される。

一方、溶融塩のＣａ濃度が高すぎる場合は、反応容器から抜き出される溶融塩中に多量のＣａが含まれ、分離工程でＣａが蒸発し、損失となる。

また、分離工程でＴｉが分離された後の溶融塩を電解槽へ戻したときに、溶融塩中のＣａと電気分解により生成した塩素が反応する、いわゆるバックリアクションが起こり、電流効率が低下するが、溶融塩中のＣａ濃度が高いとバックリアクションによる電流効率の低下も大きい。更に、バックリアクションに伴う反応熱により電解槽内の溶融塩（浴塩）の温度の均一性が乱され、浴塩の温度制御に支障を来すおそれもある。

そこで、本発明者らは、反応容器に投入する溶融塩のＣａ濃度の変動を抑制し、且つ高濃度に維持すると共に、電解槽へ送られる溶融塩中のＣａを速やかに回収してＣａを除去し、バックリアクションを抑制するために種々検討を重ねた。

その結果、電解槽へ送られる溶融塩を、Ｃａを含む溶融合金（溶融Ｍｇ−Ｃａ合金）に接触させつつ、溶融合金側の電極棒が−極、溶融塩側の電極棒が＋極となるように電圧を印加し、しかもその印加電圧をＣａＣｌ₂の分解電圧未満とすることにより、溶融塩中に溶解しているＣａを溶融合金に速やかに吸収させ、回収できることを見出した。これによって、電解槽へ送られる溶融塩中のＣａ濃度を低下させ、溶融塩の電気分解時におけるバックリアクションを抑制し、Ｃａの生成を効率よく行わせることができる。

また、前記の極性を逆にして、溶融合金側の電極棒が＋極、溶融塩側の電極棒が−極となるようにＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加するとＣａが溶融合金側から溶融塩側へ移行するので、溶融合金を共通の構成要素として一体とし、溶融塩をこの溶融合金に接触させつつ、一方の溶融塩側の電極棒が＋極となり、他方の溶融塩側の電極棒が−極となるように電圧（ＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧）を印加したところ、前記一方の溶融塩中に溶解しているＣａの溶融合金による吸収と、溶融合金側から他方の溶融塩側へのＣａの移行を同時に行えることが判明した。即ち、一方の溶融塩に溶解しているＣａの除去と、他方の溶融塩に溶解しているＣａの高濃度化を所定の電圧を印加することにより同時に且つ迅速に進行させることができる。

一方、反応容器に投入する溶融塩のＣａ濃度の変動を抑制し、高濃度に維持するためには、電解槽と反応容器の間にＣａ供給源を備える調整槽を設置し、電気分解によりＣａを生成させてＣａ濃度を高めた溶融塩を調整槽に導入してＣａ濃度を一定とした後、還元に用いるのが効果的であることを知見した。これにより溶融塩のＣａ濃度を常に一定の高濃度に維持し、還元反応を効率よく進行させることができる。また、溶融塩に電圧を印加してＣａを吸収させ、Ｃａ濃度が高められた溶融合金を調整槽のＣａ供給源として使用できることも判明した。

更に、本発明者らは、主電解槽の電解槽容器の形状、電極形状、電解条件、極間距離等について詳細な検討を行った結果、溶融塩を陰極表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して電解槽の出側でＣａ濃度が高まった溶融塩を回収することにより、バックリアクションを抑制して高電流効率を維持すると共に、Ｃａが濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができ、しかも、大量のＣａＣｌ₂含有溶融塩の連続処理が可能で、反応容器へのＣａの供給速度を増大させ得ることを知見した。

本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）又は（２）のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法、及び（３）又は（４）の製造装置にある。

（１）ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、前記反応容器内又は反応容器外で前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、前記反応容器外へ抜き出された溶融塩を電気分解してＣａを生成させることにより、溶融塩のＣａ濃度を高める電解工程と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し工程と、前記分離工程で分離され前記電解工程へ送られる溶融塩を、ＣａとＭｇを含む溶融合金に接触させつつ、溶融合金側の電極棒が−極、溶融塩側の電極棒が＋極となるようにＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加することにより溶融塩中に溶解しているＣａを溶融合金に吸収させ、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解工程へ送るＣａ回収工程を含むＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。

（２）ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、前記反応容器内又は反応容器外で前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、前記反応容器外へ抜き出された溶融塩を電気分解してＣａを生成させることにより、溶融塩のＣａ濃度を高める電解工程と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し工程と、前記分離工程で分離され前記電解工程へ送られる溶融塩を保持するＣａ除去領域内の溶融塩側の電極板が、この領域と隔てられ、前記還元工程へ送られる溶融塩を保持するＣａ濃縮領域内の溶融塩側の電極板に対して＋極となるようにＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加することにより、Ｃａの濃度が低下したＣａ除去領域内の溶融塩を電解工程へ送り、Ｃａが高濃度化されたＣａ濃縮領域内の溶融塩を還元工程へ送るＣａ除去濃縮工程を含むＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。

ここで、「ＣａＣｌ₂を含む溶融塩」とは、溶融ＣａＣｌ₂のみ、又は、溶融ＣａＣｌ₂に、融点の低下、粘性等の調整のためにＣａＦ₂等を加えた溶融塩である。以下、単に「溶融塩」、「溶融ＣａＣｌ₂」ともいう。

「ＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物」とは、ＴｉＣｌ₄のみ、又は、ＴｉＣｌ₄と、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ等、Ｔｉに合金成分として加えようとする他の金属の塩化物との混合物をいう。他の金属塩化物もＴｉＣｌ₄の還元と同時にＣａにより還元されるので、ＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を原料として使用することにより、Ｔｉ合金の製造ができる。

なお、電圧を印加するための電極を、前記のように「−極」、「＋極」としたのは、浴塩（ここでは、溶融塩）の電気分解を前提として用いられる「陽極（アノード）」、「陰極（カソード）」との混同を避けるためである。

この（１）又は（２）のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法において、印加する電圧が３．２Ｖ未満であれば（これらの実施の態様を、それぞれ「実施形態１ａ」、「実施形態１ｂ」という）、印加する電圧を具体的な数値で管理して、ＣａＣｌ₂を分解させることなくＣａＣｌ₂中に溶解したＣａを溶融合金に速やかに吸収させることができる。

これら（１）又は（２）のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法（それぞれ実施形態１ａ、１ｂを含む）において、電解工程でＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽に導入して溶融塩をＣａ供給源に接触させることにより溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程へ送ることとすれば（これらを、それぞれ「実施形態２ａ」、「実施形態２ｂ」という）、反応容器内へ導入する溶融塩のＣａ濃度を常に一定の高濃度に維持して還元反応を効率よく進行させることができるので、望ましい。

前記の実施形態２ａの製造方法において、前記のＣａ回収工程でＣａを吸収してＣａ濃度が高められた前記溶融合金を、前記調整槽のＣａ供給源又はその一部として用いることとすれば（これを、「実施形態３」という）、バックリアクションを抑制するために除去したＣａを有効に利用することができ、望ましい。

（３）ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させるための反応容器と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離するための分離手段と、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒が分離された後の溶融塩を保持し、陽極と陰極を備え、該溶融塩中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための電解槽と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し手段と、前記分離手段で分離され前記電解槽へ送られる溶融塩を、ＣａとＭｇを含む溶融合金に接触させつつ、溶融合金側の電極棒が−極、溶融塩側の電極棒が＋極となるようにＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加して溶融塩中に溶解しているＣａを溶融合金に吸収させ、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解槽へ送るＣａ回収手段とを有するＴｉ又はＴｉ合金の製造装置。

（４）ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させるための反応容器と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離するための分離手段と、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒が分離された後の溶融塩を保持し、陽極と陰極を備え、該溶融塩中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための電解槽と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し手段と、前記分離工程で分離され前記電解工程へ送られる溶融塩を保持するＣａ除去領域と、この領域と隔てられ、前記還元工程へ送られる溶融塩を保持するＣａ濃縮領域を有し、Ｃａ濃縮領域内の溶融塩側の電極板に対してＣａ除去領域内の溶融塩側の電極板が＋極となるようにＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加することによりＣａの濃度が低下したＣａ除去領域内の溶融塩を電解工程へ送り、Ｃａが高濃度化されたＣａ濃縮領域内の溶融塩を還元工程へ送るＣａ除去濃縮装置を有するＴｉ又はＴｉ合金の製造装置。

これら（３）又は（４）のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置が、更に、Ｃａ供給源を備え、前記電解槽内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより当該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記反応容器へ投入するための調整槽を有するものであれば（これらを、それぞれ「実施形態４ａ」、「実施形態４ｂ」という）、前記実施形態２ａ、実施形態２ｂの製造方法の実施に好適に使用できる。

また、前記の実施形態４ａの製造装置において、前記調整槽のＣａ供給源又はその一部として、前記Ｃａ回収手段でＣａ濃度が高められた溶融合金が用いられるものであれば（これを、「実施形態５」という）、前記実施形態３の製造方法の実施に好適である。

本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法によれば、溶融塩中に溶解しているＣａを速やかに除去（回収）し、溶融塩の電気分解時におけるバックリアクションを抑制してＣａ生成の高効率化を図ることができる。更に、Ｃａを除去（回収）すると同時に、還元工程へ送る溶融塩のＣａ濃度を高め、Ｃａ生成の高効率化に加え、ＴｉＣｌ₄の還元反応の効率化に寄与することができる。

また、Ｃａ供給源を備える調整槽を用いて反応容器に投入する溶融塩のＣａ濃度の変動を抑制し、且つ高濃度に維持して、ＴｉＣｌ₄の還元反応を効率よく行わせることができ、更に、電解工程において大量のＣａＣｌ₂含有溶融塩を連続処理して、反応容器へのＣａの供給速度を増大させることが可能である。

従って、本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法によれば、工業的規模で、効率の良い、安定した操業が可能になる。また、この方法は、本発明の製造装置により容易に且つ好適に実施することができる。

最初に、前記（１）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法、及び（３）に記載の製造装置について、図面を参照して具体的に説明する。なお、説明では、原料としてＴｉＣｌ₄のみを用いた場合について述べる。

図１は、前記（１）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際に用いられる装置の概略構成例を示す図である。

図１に示すように、この装置は、ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ₄を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒を生成させるための反応容器１と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を溶融塩から分離するための分離手段２と、前記Ｔｉ粒が分離された後の溶融塩を電気分解して陰極側にＣａを生成させるための電解槽３と、電気分解により生成されたＣａを前記反応容器１内へ導入する戻し手段４と、前記分離手段で分離され前記電解槽へ送られる溶融塩中に溶解しているＣａを除去するためのＣａ回収手段５とを有している。

図１に例示したＣａ回収手段５はその要部を示したもので、Ｃａ回収槽６に前記分離手段２で分離された溶融塩７が導入され、その上にＣａとＭｇを含む溶融合金（「溶融Ｍｇ−Ｃａ合金」、又は単に「溶融合金」ともいう）８が保持されている。溶融塩７に挿入された電極棒９は＋極を、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金８に挿入された電極棒１０は−極を構成している。

電解槽３は、ＣａＣｌ₂を含有する溶融塩を保持する一方向に長い配管（円筒）形状の電解槽容器３ａと、前記電解槽容器３ａの長手方向に沿って当該容器３ａ内に配置された同じく円筒形状の陽極１１、及び円柱状の陰極１２を有し、前記電解槽容器３ａの長手方向の一方の端部（底盤１３）に溶融塩供給口１４が設けられ、他方の端部（上蓋１５）には溶融塩抜き出し口１６が設けられている。陽極１１表面と陰極１２表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、陽極１１と陰極１２の間に、溶融塩の電解で生成したＣａの通過を抑制するための隔膜１７が設けられている。また、陽極１１の外面には冷却器１８が取り付けられている。

また、分離手段２として、図１に示した装置では、デカンター型遠心沈降機（高温デカンター）１９及び分離槽２０が用いられている。

図１に示した装置を使用して前記（１）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施するには、先ず、電解槽３から戻し手段４を介して供給される溶融塩を、反応容器１内に保持し、その溶融塩中のＣａに、ＴｉＣｌ₄供給口２１から供給したＴｉＣｌ₄を反応させ、前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる。即ち、「還元工程」である。

この還元工程では、溶融塩は反応容器１内に静止した状態で保持されるのではなく、反応容器１の上方から下方へ徐々に流下しつつ保持され、その間に、原料であるＴｉＣｌ₄が溶融塩中のＣａにより還元されてＴｉ粒が生成する。なお、原料としてＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物（例えば、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ等の塩化物）を用いた場合は、前述したように、それらの金属塩化物もＣａにより還元されるので、ＴｉＣｌ₄に予め所定量の金属塩化物を加えておくことによりＴｉ合金粒を生成させ、最終的にＴｉ合金を製造することができる。

前記還元工程で生成したＴｉ粒は、「分離工程」で溶融塩から分離される。

Ｔｉ粒の溶融塩からの分離は、適切な反応容器を用いることによって反応容器内でも行うことができるが、その場合はバッチ方式となる。従って、生産性を高めるためには、例えば、前記図１に示した型式の反応容器を用いてＣａが溶解した溶融塩を連続的に供給し、生成するＴｉ粒を反応容器外へ抜き取って容器外で溶融塩からの分離を行うのがよい。

分離工程では、図１に示した装置による場合、最初、高温デカンター１９でＴｉ粒を溶融塩から分離回収し、次いで分離槽２０でＴｉ粒に付着している溶融塩を除去する。

デカンター型遠心沈降機は回転円筒を高速回転させることにより懸濁物質を遠心沈降させるタイプの遠心分離機で、高速処理が可能で、かつ高い脱水性能を有している。高温処理が可能なタイプのものも開発されており、この分離工程で高温デカンター１９として適用することが可能である。

高温デカンター１９から抜き出されたＴｉ粒は、分離槽２０でプラズマトーチ２２から照射されるプラズマにより加熱溶融され、鋳型２３に流し込まれ、Ｔｉインゴット２４となる。

一方、Ｔｉ粒から分離された溶融塩（これを、「付着溶融塩」という）には、Ｔｉの微粒子が混入している恐れがある。そのため、この付着溶融塩を電解工程へ戻すと問題が生じる可能性があるので、図１に示すように、反応容器１内へ戻すのが望ましい。加えて、付着溶融塩にはＣａがある程度残存しているため、Ｃａの有効活用の面からも反応容器１内へ戻すことが合理的である。

前記高温デカンター１９で分離されたＣａ濃度の低下した溶融塩は、「Ｃａ回収工程」へ送られる。即ち、前記溶融塩をＣａ回収槽６に導入し、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金８に接触させつつ、溶融合金側の電極棒が−極、溶融塩側の電極棒が＋極となるように電圧を印加する。このときの印加電圧は、ＣａＣｌ₂の分解電圧未満とする。これによって、ＣａＣｌ₂を分解させずに、ＣａＣｌ₂に溶解しているＣａを速やかに溶融合金に吸収させ、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を迅速に電解工程へ送ることが可能となる。溶融塩中のＣａ濃度が低下しているので、バックリアクションは抑制される。

前記の電圧を印加するための電極としては、−極は鉄等の金属、＋極は黒鉛電極等の不溶性電極を用いるのがよい。

図２は、本発明者らの実験による検討結果で、前記の溶融合金及び溶融塩の間に印加する電圧と両極間に流れる電流との関係を模式的に示す図である。（ａ）はＣａＣｌ₂にＣａが含まれていない場合（Ｃａ添加前）、（ｂ）は含まれている場合（Ｃａ添加後）である。

図示するように、Ｃａが含まれていない場合は、印加電圧を上げていっても電流は流れない（図２（ａ）参照）。しかし、Ｃａを添加すると、僅かの電圧を加えただけで微小の電流が流れ始め、印加電圧がＣａＣｌ₂の分解電圧Ｖｂ（３．２Ｖ）の近傍に達するまでほぼ一定の電流（これを、「限界電流」という）が流れる。更に電圧を上げていくと、ＣａＣｌ₂が電気分解されるため電流値は急激に増大する（図２（ｂ））。

前記の限界電流は、Ｃａが溶融塩側（＋極側）から溶融合金側（−極側）へ移行する（つまり、ＣａＣｌ₂に溶解しているＣａが溶融合金により吸収される）ことによるもので、その大きさはＣａＣｌ₂に溶解しているＣａの濃度に依存し、Ｃａ濃度が低下するほど限界電流は小さくなる。

本発明者らの検討結果によると、限界電流密度が０．１４Ａ／ｃｍ²のとき、Ｃａ濃度は０．０１質量％程度であった。

前述のように、限界電流は溶融塩のＣａ濃度が低下するほど小さくなるので、Ｃａ濃度を迅速に低下させ、Ｃａの除去（回収）効率を高めためには、Ｃａ回収槽を大型化して溶融塩７と溶融Ｍｇ−Ｃａ合金８の接触面積を大きくすることが望ましい。

前記の実施形態１ａの製造方法は、前記（１）に記載の本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法において、『印加する電圧を３．２Ｖ未満（つまり、ＣａＣｌ₂の分解電圧よりも低い電圧）』としてＣａを除去する方法である。印加電圧を具体的な数値で管理し、ＣａＣｌ₂を分解させることなく、溶融塩側の電極棒と溶融合金側の電極棒の間に電位差を与えてＣａを溶融合金へ速やかに吸収させることができる。印加電圧は僅かであってもＣａの除去効果があるので、その下限は限定しない。しかし、効果的にＣａを除去するためには、印加電圧を０．０１Ｖ以上とすることが望ましい。

Ｃａ回収工程でＣａ濃度が低下した溶融塩は「電解工程」へ送られ、電気分解されてＣａが生成され、溶融塩のＣａ濃度が高められる。

即ち、図１に示すように、先ず、溶融塩を電解槽３の陰極１２と隔膜１７の間に投入し、保持する。電解槽３は一方向に長い形状（図示した例では、垂直方向に細長い配管（円筒）形状）を有しているので、溶融塩を電解槽３の一端から陽極１１と陰極１２の間に連続的または断続的に供給することにより、陰極１２表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩を陰極１２表面近傍で一方向に流すことが可能となる。溶融塩の供給は、通常は連続的に行うが、後工程等との関係で、断続的に、つまり溶融塩の供給を一次停止したり、再度続けたりしてもよい。

続いて、溶融塩を電気分解する。溶融塩を陰極１２表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して陰極表面でＣａを生成させるのであるが、電解槽３は一方向に長い形状を有しており、更に、図１に示した例では、電解電圧を低く抑えるために陽極１１と陰極１２間の距離を比較的狭くしているので、Ｃａ濃度が低い溶融塩供給口１４付近の溶融塩と電解によりＣａ濃度が高まった溶融塩抜き出し口１６付近の溶融塩との混合を防止して、Ｃａが濃化した溶融塩のみを効果的に抜き出すことができる。

なお、図１に例示した電解槽では、ＣａＣｌ₂を電解槽３の下方から槽３内に供給し、上方から抜き出す方式を採っているが、逆に、電解槽３の上方から供給し、下方から抜き出す方式を採用することも可能である。

この方法で用いる電解槽では、陽極表面及び陰極表面が対向して略垂直方向に配置されており、一方、陰極表面近傍の溶融塩には一方向の流速が与えられているので、その溶融塩の流れ方向は縦方向であり、陽極側で発生する塩素ガスは容易に浮上するので回収しやすい。

この電解槽を用いて溶融塩の電気分解を実施するに際しては、大量の溶融塩を連続して処理するので、電解槽では抜熱を効果的に行うことが望ましい。具体的には、例えば、陰極の中心部に冷却器を設置して、反応熱を陰極内部から抜熱することが望ましい。冷却器としては、例えばチューブ状の熱交換器が好適である。

陽極側にも冷却器（熱交換器）を設置すると抜熱効率は更に高くなる。前記図１に示した電解槽において、陽極１１を取り巻くように設置した冷却器１８はこの例である。

電解工程で電気分解により生成されたＣａは、単独又は溶融塩と共に「戻し工程」を経て前記反応容器内へ導入される。

図１に示した装置を用いる場合は、電解槽でＣａ濃度が高められた溶融塩が得られるので、Ｃａは溶融塩と共に戻し工程を経て反応容器内へ導入される。

しかし、溶融塩を電気分解して生成させるＣａをそのまま、つまり、Ｃａ単独で（但し、Ｃａに極僅かの溶融塩が混在した状態を含む）回収することができる構成を備えた電解槽を用いれば、前記（１）のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法において、電気分解により生成されたＣａを溶融塩に溶解させて反応容器内へ導入する実施形態を採ることが可能である。即ち、戻し工程で、Ｃａの移送媒体として溶融塩を利用せずに、生成させたＣａをそのまま反応容器の近傍まで移送し、そこで別に準備した溶融塩に溶解させ、反応容器内へ導入する方式で、移送に要するコストの低減が期待できる。

更に、生成させたＣａをそのまま反応容器内に投入してＴｉＣｌ₄と反応させることが可能な反応容器を使用すれば、Ｃａを単独で反応容器内へ導入する実施形態を採用することも可能である。

図３は、前記（１）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法における実施形態２ａ又は実施形態３の方法を実施する際に用いられる装置の概略構成例を示す図である。

この装置は、前記図１に示した装置において、更に、電解槽３内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記反応容器１へ投入するための調整槽２５が設けられている装置である。

実施形態２ａの製造方法は、前述した（１）に記載の本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法（実施形態１ａを含む）において、『電解工程でＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽に導入して溶融塩をＣａ供給源に接触させることにより溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程へ送る』方法である。

前記図３に示した装置を使用すれば、電解槽３から抜き出されたＣａが濃化した溶融塩を調整槽２５に導入してＣａ供給源２６と接触させることにより該溶融塩２７のＣａ濃度を一定とした後、反応容器１内へ投入することができる。即ち、戻し工程に調整槽２５での処理を組み込んだ方法である。

電解工程でＣａが濃化された溶融塩のＣａ濃度は、電解槽３での電解条件の若干の変動に伴い変動する。そのため、電解槽３で電解処理を施した溶融塩を直接反応容器１に投入すると、Ｃａ濃度が必ずしも常時一定には維持されないので、前述したように、低級塩化チタンの生成、バックリアクションによる電流効率の低下などが生じることがあり、また、ＴｉＣｌ₄の還元反応の効率を低下させ、安定した操業ができにくくなる場合がある。

そこで、前記電解工程で電解槽３を用いてＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源２６を有する調整槽２５に導入して該Ｃａ供給源２６に接触させることにより前記溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程でＴｉＣｌ₄の還元に用いるのである。

なお、分離槽２０でＴｉ粒から分離された付着溶融塩は、流量が電解槽３から調整槽２５を経て反応容器１へ導入される溶融塩の流量と比較して極僅かであるため、前述したように、直接反応容器１内へ戻してもよい。しかし、図３に示すように、一旦調整槽２５に導入してＣａ濃度を一定にした後に反応容器１へ導入するのが望ましい。

Ｃａ供給源２６としては、溶融金属Ｃａや、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金のようなＣａを比較的高い含有率で含む溶融合金を使用することができる。

即ち、前記のＣａ濃度が高められ、調整槽２５に導入された溶融塩２７の上に溶融金属Ｃａ又は溶融Ｍｇ−Ｃａ合金等を浮遊させ、これらＣａ供給源２６と溶融塩２７とを接触させておく。これにより、溶融塩２７のＣａ濃度がその飽和溶解度未満であれば、Ｃａ供給源２６からＣａが溶融塩２７へ供給されて、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の濃度に維持することができる。また、溶融塩２７のＣａ濃度がその飽和溶解度であって、析出した金属Ｃａも混在している場合は、調整槽２５内で比重差により金属Ｃａが浮上分離し、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の濃度に保つことができる。更に、調整槽２５から抜き出す際の溶融塩２７の温度を一定に制御すれば、Ｃａ濃度をその温度における飽和溶解度近傍の一定濃度に制御することが可能となる。

従って、電解槽３でＣａが濃化した溶融塩のＣａ濃度が飽和溶解度であるか、それ未満であるかを問わず、調整槽２５を設置してそれに電解槽３から抜き出された溶融塩を導入することにより、Ｃａ濃度をその飽和溶解度近傍の一定濃度とした溶融塩を反応容器１に投入し、ＴｉＣｌ₄の還元反応を効率よく行わせ、安定した操業をすることができる。

但し、電解槽３でＣａ濃度が飽和溶解度を超えるまで電解すると、電解槽３の内部で金属Ｃａが析出し、電解槽の閉塞などのトラブルの原因となるおそれがある。従って、電解槽３でＣａ濃度を高める際には、飽和溶解度を超えず、その直前までＣａ濃度を高めるように制御しつつ電解し、Ｃａが高濃度ではあるが飽和溶解度未満の溶融塩を調整槽２５に導入してＣａ供給源２６に接触させ、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の一定濃度とするような操業を行うことが望ましい。

前記の実施形態３の製造方法は、前記実施形態２ａの方法で使用する調整槽のＣａ供給源を規定する方法で、『Ｃａ回収工程でＣａを吸収してＣａ濃度が高められた溶融合金を、調整槽のＣａ供給源又はその一部として用いる』方法である。

即ち、前記図３に示すように、Ｃａ回収工程（Ｃａ回収手段５）でＣａを吸収してＣａ濃度が高められた溶融合金８を、調整槽２５へ移送し、Ｃａ供給源２６として用いる。前記Ｃａ供給源２６の全部をＣａ回収工程から移送した溶融合金としてもよいし、量的に少ない場合は、Ｃａ供給源２６の一部に用いてもよい。いずれにしても、高温デカンター１９で分離され、電解工程へ送られる溶融塩から、バックリアクションを抑制するために除去したＣａを有効に利用することができる。

なお、これら実施形態２ａ及び実施形態３の製造方法においても、前述した電気分解により生成されたＣａを溶融塩に溶解させて反応容器内へ導入する実施形態や、Ｃａを単独で反応容器内へ導入する実施形態を採ることができる。

前記（３）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置は、前述した（１）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際に用いられる装置で、その概略の構成は前記図１に示したとおりである。各部の作用も前述のとおりで、この装置を用いれば、前記（１）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法（実施形態１ａを含む）を好適に実施することができる。

前記の実施形態４ａ及び実施形態５の製造装置は、前記（３）に記載の製造装置の他の実施形態で、図３に示すように、戻し工程に調整槽を備えた装置である。この装置は、前述のとおり、実施形態２ａ、実施形態３に係るＴｉ又はＴｉ合金の製造方法の実施に好適である。

次に、前記（２）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法、及び（４）に記載の製造装置について説明する。なお、ここでも、原料としてＴｉＣｌ₄のみを用いた場合について述べる。

図４は、前記（２）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際に用いられる装置の概略構成を示す図である。

この装置は、前記図１に示した装置において、Ｃａ回収手段に替えてＣａ除去濃縮装置を設置し、それに伴い溶融塩の移送経路を変更した装置である。

即ち、図４に示すように、ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ₄を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒を生成させるための反応容器１と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を溶融塩から分離するための分離手段２と、前記Ｔｉ粒が分離された後の溶融塩を電気分解して陰極側にＣａを生成させるための電解槽３と、電気分解により生成されたＣａを前記反応容器１内へ導入する戻し手段４と、分離手段（高温デカンター）で分離され前記電解槽３へ送られる溶融塩中に溶解しているＣａを除去すると同時に、分離手段（分離槽）で分離され前記反応容器１へ導入される溶融塩中に溶解しているＣａを高濃度化するためのＣａ除去濃縮装置２８とを有している。

前記のＣａ除去濃縮装置２８はその要部を示したもので、Ｃａ除去濃縮槽２８ａを有し、この槽２８ａ内には、溶融ＣａＣｌ₂が隔壁３１によりＣａ濃縮領域２９とＣａ除去領域３０に隔てられた状態で保持され、その上に、Ｃａ濃縮領域２９及びＣａ除去領域３０に保持された溶融塩と接触した状態で溶融Ｍｇ−Ｃａ合金３２が保持されている。

更に、前記Ｃａ除去領域３０の底部には、ＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加するための電極板３３がＣａ濃縮領域２９内の溶融塩側の電極板３４に対して＋極となるように設けられている。なお、図示した例では、Ｃａ濃縮領域２９とＣａ除去領域３０が隔壁３１により隔てられているが、必ずしもこれに限定されない。例えば、個々に取り外し可能な別々の槽により両領域を隔てることとしてもよい。

図４に示した装置を使用して前記（２）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施するに際し、「還元工程」、「分離工程」、「電解工程」及び「戻し工程」における操作は、基本的には前記図１に示した装置を使用して前記（１）に記載の製造方法を実施する場合と同じである。原料としてＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を用いれば、最終的にはＴｉ合金を製造することができることに関しても同様である。

前記図１に示した装置を使用する場合と異なるのは、分離工程でＴｉ粒から分離された溶融塩の移送先と、そこでの処理である。即ち、前記高温デカンター１９で分離されたＣａ濃度の低下した溶融塩は、図４に示すように、経路Ｌａを経てＣａ除去濃縮装置２８に設けられているＣａ除去濃縮槽２８ａのＣａ除去領域３０へ送られ、一方、分離槽２２でＴｉ粒から分離された付着溶融塩は、経路Ｌｂを経てＣａ除去濃縮槽２８ａのＣａ濃縮領域２９へ送られる。

ここでは、前記Ｃａ除去領域３０内の溶融塩側に設けられた電極板３３がＣａ濃縮領域２９内の溶融塩側に設けられた電極板３４に対して＋極となるように、電極板３３及び電極板３４を介してＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加する。

この電圧の印加により、Ｃａ除去領域３０内の溶融塩との接触部近傍に存在する溶融Ｍｇ−Ｃａ合金３２はＣａ除去領域３０内の溶融塩側（＋極側）に対して相対的には−極として機能するので、溶解しているＣａは、図４のＣａ除去濃縮槽２８ａ内に矢印を付して示したように、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金３２側へ移行し、吸収される。その結果、Ｃａ除去領域３０内の溶解Ｃａが除去され、Ｍｇ−Ｃａ合金３２のＣａ濃度が高くなる。

一方、Ｃａ濃縮領域２９内の溶融塩との接触部近傍の溶融Ｍｇ−Ｃａ合金３２はＣａ濃縮領域２９内の溶融塩側（−極側）に対して相対的には＋極として機能する。従って、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金３２のＣａはＣａ濃縮領域２９内の溶融塩側へ移行し、Ｃａ濃縮領域２９内のＣａ濃度が高くなる。

このように、Ｃａ除去濃縮槽２８ａ内の電極板３３にＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加することによって、Ｃａ除去領域３０内の溶解Ｃａを除去すると同時に、Ｃａ濃縮領域２９内の溶解Ｃａの濃度を高めることができる。しかも、図４に示した要部構成を有するＣａ除去濃縮装置２８を用いれば、この同時処理を、形状、構成のいずれに関しても極めて簡素な装置を用いて容易に実施することができる。

前記印加する電圧をＣａＣｌ₂の分解電圧未満とするのは、ＣａＣｌ₂の分解によるＣａの生成を回避するためである。

前記の電圧を印加するための電極としては、前述したＣａ回収槽６（図１、図３）に取り付ける電極棒の場合と同様に、−極は鉄等の金属、＋極は黒鉛電極等の不溶性電極を用いるのがよい。

Ｃａ除去濃縮装置２８では、このようにしてＣａの除去と濃縮処理が行われ、Ｃａ除去領域３０内の溶融塩に溶解しているＣａは除去され、Ｃａ濃縮領域２９内の溶融塩のＣａ濃度が上昇する。

なお、経路Ｌａと経路Ｌｂの間に設けられている経路Ｌｃは、Ｃａ除去領域３０内の溶融塩とＣａ濃縮領域２９内の溶融塩の量的バランスをとるための経路である。即ち、高温デカンター１９で分離された溶融塩の量は分離槽２２で分離された付着溶融塩の量に比べて圧倒的に多いので、経路Ｌａと経路ＬｂによるのみではＣａ除去領域３０内の溶融塩量とＣａ濃縮領域２９内の溶融塩量のバランスがとれず、Ｃａ除去濃縮装置１でＣａの除去及び濃縮処理を連続的に行うことができない。そのため、高温デカンター１９で分離された溶融塩の一部を経路Ｌｃを通してＣａ濃縮領域２９へ送り、前記処理を連続的に行うのである。

Ｃａ除去濃縮装置１でＣａが除去された溶融塩は「電解工程」へ送られるが、Ｃａが除去されているので、溶融塩中のＣａと電気分解により生成した塩素が反応するいわゆるバックリアクションが抑制され、電気分解によるＣａの生成を効率よく行わせることができる。

また、Ｃａ濃縮領域２９内の溶融塩は還元工程へ戻されるが、付着溶融塩に残存しているＣａは高濃度化され、Ｃａ濃度が高められているので、ＴｉＣｌ₄の還元反応の効率アップに有効である。

電解工程で電気分解により生成されたＣａは、単独又は溶融塩と共に「戻し工程」を経て前記反応容器内へ導入される。

前記の実施形態１ｂの製造方法は、前記（２）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法において、Ｃａ除去濃縮装置１で、『印加する電圧を３．２Ｖ未満（つまり、ＣａＣｌ₂の分解電圧よりも低い電圧）』としてＣａ除去領域３０内の溶解Ｃａを除去すると同時に、Ｃａ濃縮領域２９内の溶解Ｃａの濃度を高める方法である。実施形態１ａの製造方法の場合と同様に、印加電圧の下限は限定しない。しかし、効果的にＣａを除去するためには、印加電圧を０．０１Ｖ以上とすることが望ましい。

図５は、前記（２）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法における実施形態２ｂの方法を実施する際に用いられる装置の概略構成例を示す図である。

この装置は、前記図４に示した装置において、更に、電解槽３内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記反応容器１へ投入するための調整槽２５が設けられている装置である。

実施形態２ｂの製造方法は、前述した（２）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法（実施形態１ｂを含む）において、『電解工程でＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽に導入して溶融塩をＣａ供給源に接触させることにより溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程へ送る』方法である。

この実施形態２ｂの製造方法は、実施形態２ａの製造方法について図３を参照して説明したように、図５に示した装置を使用することによって容易に実施することができる。

なお、前記（２）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法（実施形態１ｂを含む）及び実施形態２ｂの製造方法においても、前述した（１）に記載の製造方法の場合と同様に、電気分解により生成されたＣａを溶融塩に溶解させて反応容器内へ導入する実施形態や、Ｃａを単独で反応容器内へ導入する実施形態を採ることができる。

前記（４）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置は、前述した（２）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際に用いられる装置で、その概略の構成、各部の作用は前記図４に示したとおりである。この装置を用いれば、前記（２）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法（実施形態１ｂを含む）を好適に実施することができる。

前記の実施形態４ｂの製造装置は、（４）に記載の製造装置の他の実施形態で、図５に示すように、戻し工程に調整槽を備えた装置である。この装置は、前述のとおり、実施形態２ｂに係るＴｉ又はＴｉ合金の製造方法の実施に好適である。

以上説明したＴｉ又はＴｉ合金の製造方法（実施形態１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ及び３を含む）を実施するに際し、塩化工程を付加し、生成されるＴｉＣｌ₄を原料として反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する実施形態を採ることができる。

即ち、前述した電解工程では、溶融塩の電気分解に伴って陽極側に塩素（Ｃｌ₂）が副生するが、このＣｌ₂は酸化チタン（ＴｉＯ₂）と反応してＴｉＣｌ₄を生成するので、前記（１）又は（２）のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法において、溶融塩の電気分解に伴って陽極側に生成するＣｌ₂をチタン鉱石に反応させてＴｉＣｌ₄を生成させ、蒸留精製後、このＴｉＣｌ₄を原料として使用する。Ｔｉ合金を製造する場合には、前記塩化工程で、ＴｉＯ₂と、Ｔｉに合金成分として加えようとする金属の酸化物との混合物に前記陽極側に生成するＣｌ₂を反応させてＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を生成させ、これを原料として用いればよい。

このような実施形態を採用すれば、溶融塩の電気分解に伴って副生するＣｌ₂を有効に利用し、製造プロセスにおいて、Ｃｌ₂の循環使用が可能である。

本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法によれば、電解槽へ送られる溶融塩中に溶解しているＣａを速やかに除去（回収）し、溶融塩の電気分解時におけるＣａ生成の高効率化を図ることができる。また、Ｃａを除去（回収）すると同時に反応容器へ送られる溶融塩のＣａ濃度を高め、前記Ｃａ生成の高効率化に加え、ＴｉＣｌ₄の還元反応の効率化に寄与することができ、調整槽を用いれば、反応容器に投入する溶融塩のＣａ濃度の変動を抑制し、高濃度に維持することができる。更に、電解工程において大量のＣａＣｌ₂含有溶融塩を連続処理して、反応容器へのＣａの供給速度を増大させることができ、これにより、溶融塩の電気分解時におけるＣａ生成、ＴｉＣｌ₄の還元を効率よく行わせ、工業的規模での安定した操業が可能となる。

従って、本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法、及びこの方法を容易に且つ好適に実施することができる本発明の製造装置は、Ｃａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造に有効に利用することができる。

本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置の概略構成例を示す図である。 本発明で使用するＣａ回収槽の溶融合金及び溶融塩の間に印加する電圧とそのとき両極間に流れる電流との関係を模式的に示す図である。 本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置の他の概略構成例を示す図である。 本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置の更に他の概略構成例を示す図である。 本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置の更に他の概略構成例を示す図である。

符号の説明

１：反応容器
２：分離手段
３：電解槽
３ａ：電解槽容器
４：戻し手段
５：Ｃａ回収手段
６：Ｃａ回収槽
７：溶融塩
８：ＣａとＭｇを含む溶融合金（溶融Ｍｇ−Ｃａ合金）
９、１０：電極棒
１１：陽極
１２：陰極
１３：底盤
１４：溶融塩供給口
１５：上蓋
１６：溶融塩抜き出し口
１７：隔膜
１８：冷却器
１９：デカンター型遠心沈降機（高温デカンター）
２０：分離槽
２１：ＴｉＣｌ₄供給口
２２：プラズマトーチ
２３：鋳型
２４：Ｔｉインゴット
２５：調整槽
２６：Ｃａ供給源
２７：溶融塩
２８：Ｃａ除去濃縮装置
２８ａ：Ｃａ除去濃縮槽
２９：Ｃａ濃縮領域
３０：Ｃａ除去領域
３１：隔壁
３２：溶融Ｍｇ−Ｃａ合金
３３、３４：電極板

Claims (9)

1. ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、前記反応容器内又は反応容器外で前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、前記反応容器外へ抜き出された溶融塩を電気分解してＣａを生成させることにより、溶融塩のＣａ濃度を高める電解工程と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し工程と、前記分離工程で分離され前記電解工程へ送られる溶融塩を、ＣａとＭｇを含む溶融合金に接触させつつ、溶融合金側の電極棒が−極、溶融塩側の電極棒が＋極となるようにＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加することにより溶融塩中に溶解しているＣａを溶融合金に吸収させ、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解工程へ送るＣａ回収工程を含むことを特徴とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
2. ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、前記反応容器内又は反応容器外で前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、前記反応容器外へ抜き出された溶融塩を電気分解してＣａを生成させることにより、溶融塩のＣａ濃度を高める電解工程と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し工程と、前記分離工程で分離され前記電解工程へ送られる溶融塩を保持するＣａ除去領域内の溶融塩側の電極板が、この領域と隔てられ、前記還元工程へ送られる溶融塩を保持するＣａ濃縮領域内の溶融塩側の電極板に対して＋極となるようにＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加することにより、Ｃａの濃度が低下したＣａ除去領域内の溶融塩を電解工程へ送り、Ｃａが高濃度化されたＣａ濃縮領域内の溶融塩を還元工程へ送るＣａ除去濃縮工程を含むことを特徴とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
3. 印加する電圧が３．２Ｖ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
4. 前記電解工程でＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽に導入して溶融塩をＣａ供給源に接触させることにより溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程へ送ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
5. 前記Ｃａ回収工程でＣａを吸収してＣａ濃度が高められた前記溶融合金を、Ｃａ供給源を備え、前記電解槽内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記反応容器へ投入するための調整槽のＣａ供給源又はその一部として用いることを特徴とする請求項１に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
6. ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させるための反応容器と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離するための分離手段と、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒が分離された後の溶融塩を保持し、陽極と陰極を備え、該溶融塩中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための電解槽と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し手段と、前記分離手段で分離され前記電解槽へ送られる溶融塩を、ＣａとＭｇを含む溶融合金に接触させつつ、溶融合金側の電極棒が−極、溶融塩側の電極棒が＋極となるようにＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加して溶融塩中に溶解しているＣａを溶融合金に吸収させ、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解槽へ送るＣａ回収手段とを有することを特徴とするＴｉ又はＴｉ合金の製造装置。
7. ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させるための反応容器と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離するための分離手段と、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒が分離された後の溶融塩を保持し、陽極と陰極を備え、該溶融塩中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための電解槽と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し手段と、前記分離工程で分離され前記電解工程へ送られる溶融塩を保持するＣａ除去領域と、この領域と隔てられ、前記還元工程へ送られる溶融塩を保持するＣａ濃縮領域を有し、Ｃａ濃縮領域内の溶融塩側の電極板に対してＣａ除去領域内の溶融塩側の電極板が＋極となるようにＣａＣｌ₂の分解電圧未満の電圧を印加することによりＣａの濃度が低下したＣａ除去領域内の溶融塩を電解工程へ送り、Ｃａが高濃度化されたＣａ濃縮領域内の溶融塩を還元工程へ送るＣａ除去濃縮装置を有することを特徴とするＴｉ又はＴｉ合金の製造装置。
8. 更に、Ｃａ供給源を備え、前記電解槽内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記反応容器へ投入するための調整槽を有することを特徴とする請求項６又は７に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置。
9. 更に、Ｃａ供給源を備え、前記電解槽内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記反応容器へ投入するための調整槽を有し、前記調整槽のＣａ供給源又はその一部として、前記Ｃａ回収手段でＣａ濃度が高められた前記溶融合金が用いられることを特徴とする請求項６に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置。
   

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