JP4509300B2 - Sulfonic acid derivative of chain polyphenol sulfide and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散剤や界面活性剤として有用である水溶性の鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール硫化物類は高い親油性を示すことから、潤滑油添加剤として広範に利用されているものであるが、その製造は主として油溶性の物質に限定されており、水系で利用できるフェノール硫化物系分散剤、あるいは界面活性剤はこれまで知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便な方法で、安価な原料から合成される鎖状ポリフェノール硫化物を硫酸と反応させることにより、スルホン化し、分散剤や界面活性剤として有用である、水溶性を示す、新規鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体及びその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルキル基を有するフェノールを構成単位とする鎖状ポリフェノール硫化物を硫酸と反応させることにより、スルホン酸基を導入した、水溶性を示す新規な鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体を効率的に製造する方法を見いだし、また、この鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体を塩析させることにより、スルホン酸塩を導入した、水溶性を示す新規な鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体を効率的に製造する方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式 (1)
【０００５】
【化６】
(式中、Ｒ１は水素原子、平均炭素数１〜２０の炭化水素基であるアルキル基、スルホン酸基、又はＳＯ３Ｍで表されるスルホン酸基の塩であり、Ｍはアルカリ金属、又はアンモニウムであり、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても良いし、また、異なっても良いが、少なくとも一つのＲ１はスルホン酸基又はスルホン酸基の塩であり、また、スルホン酸基の塩が複数存在する場合、Ｍは同一であっても良いし、また、異なっても良い。ａとｂは０又は１でそれぞれ同一であっても良いし、また、異なっても良く、ｍは１、２又は３の整数であり、複数のｍはそれぞれ同一であっても良いし、また異なっても良い。ｎは２以上２０以下の整数である。)で表される鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体の２種以上の混合物を含むことを特徴とする水溶性組成物を提供するものである。
また、本発明は、一般式（２）
【０００７】
【化７】
(式中、Ｒ２は平均炭素数１〜２０の炭化水素基であるアルキル基であり、複数のＲ２はそれぞれ同一であってもよいし、また、異なっていてもよく、ｄとｅは０又は１でそれぞれ同一であってもよいし、また、異なっていてもよく、ｐは１、２又は３の整数であり、複数のｐはそれぞれ同一であってもよいし、また、異なっていてもよい。ｑは２以上２０以下の整数である。）で表される鎖状ポリフェノール硫化物を、硫酸と反応させることにより、一般式（１）
【０００９】
【化８】
(式中、Ｒ１は水素原子、平均炭素数１〜２０の炭化水素基であるアルキル基、スルホン酸基、又はＳＯ３Ｍで表されるスルホン酸基の塩であり、Ｍはアルカリ金属、又はアンモニウムであり、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても良いし、また、異なっても良いが、少なくとも一つのＲ１はスルホン酸基又はスルホン酸基の塩であり、また、スルホン酸基の塩が複数存在する場合、Ｍは同一であっても良いし、また、異なっても良い。ａとｂは０又は１でそれぞれ同一であっても良いし、また、異なっても良く、ｍは１、２又は３の整数であり、複数のｍはそれぞれ同一であっても良いし、また異なっても良い。ｎは２以上２０以下の整数である。)で表される鎖状ポリフェノールのスルホン酸誘導体を製造することを特徴とする鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、一般式（２）
【００１１】
【化９】
(式中、Ｒ２は平均炭素数１〜２０の炭化水素基であるアルキル基であり、複数のＲ２はそれぞれ同一であってもよいし、また、異なっていてもよく、ｄとｅは０又は１でそれぞれ同一であってもよいし、また、異なっていてもよく、ｐは１、２又は３の整数であり、複数のｐはそれぞれ同一であってもよいし、また、異なっていてもよい。ｑは２以上２０以下の整数である。）で表される鎖状ポリフェノール硫化物を、硫酸と反応させることにより生成する、鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体の２種以上の混合物を含むことを特徴とする水溶性組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、上記一般式（１）で表される鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体からなる水溶性分散剤を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
上記一般式（１）中のＲ１は水素原子、平均炭素数１〜２０の炭化水素基であるアルキル基、スルホン酸基、又はＳＯ３Ｍで表されるスルホン酸基の塩である。
このアルキル基は、平均炭素数が１以上２０以下であり、特に好ましくは１以上１２以下のアルキル基である。また、アルキル基としては、３級の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのは、ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ基、ｔｅｒｔ−ｏｃｔｙｌ基等である。
また、ＳＯ３Ｍで表されるスルホン酸基の塩においては、Ｍはアルカリ金属、又はアンモニウムである。
アルカリ金属の具体的な例としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は複数存在し、それぞれのＲ１は同一であっても良いし、また、異なっても良いが、少なくとも一つのＲ１はスルホン酸基又はスルホン酸の塩である。
【００１５】
一般式（１）中、ＳＯ３Ｍで表されるスルホン酸基の塩が複数存在する場合、Ｍは同一であっても良いし、また、異なっても良い。
一般式（１）中、ａとｂは０又は１で、それぞれ同一であっても良いし、異なっても良い。
一般式（１）中、ｍは１、２又は３の整数であり、複数のｍはそれぞれ同一であっても良いし、異なっても良い。
一般式（１）中、ｎは２以上２０以下の整数であるが、ｎが２０を越える鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体を含んでいても構わない。
本発明の一般式（１）で表される鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体は、１種単独の鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体であってもよいし、２種以上の鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体により構成される混合物であってもよい。
【００１６】
本発明の鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体は、一般式（２）の鎖状ポリフェノール硫化物を硫酸と反応させることにより製造できる。
一般式（２）中のアルキル基は平均炭素数が１以上２０以下であり、特に好ましくは１以上１２以下のアルキル基であり、このアルキル基は一般式（１）で説明したアルキル基と同様である。
一般式（２）中、Ｒ２は複数存在し、それぞれのＲ２は同一であっても良いし、また、異なっていても良い。
一般式（２）中、ｄとｅは０又は１で、それぞれ同一であっても良いし、異なっても良い。
一般式（２）中、ｐは１、２又は３の整数であり、複数のｐはそれぞれ同一であっても良いし、異なっても良い。
一般式（１）中、ｑは２以上２０以下の整数であるが、ｑが２０を越える鎖状ポリフェノール硫化物を含んでいても構わない。
本発明の製造方法において、原料である一般式（２）で表される鎖状ポリフェノール硫化物は、１種単独の鎖状ポリフェノール硫化物であってもよいし、２種以上の鎖状ポリフェノール硫化物により構成される混合物であってもよい。
【００１７】
原料である鎖状ポリフェノール硫化物は、いかなる製造方法によって製造されたものでもよい。例えば、ハロゲン化フェノール類と硫化アルカリ金属試薬との反応により製造したもの、フェノール類とハロゲン化イオウとの反応により製造したもの、フェノール類、単体イオウおよび分子ハロゲンを反応原料とする方法により製造されたもの、フェノール類と単体イオウを反応原料とする方法により製造されたもの、フェノール類と単体イオウを酸触媒の存在下反応させることにより製造されたもの、フェノール類と単体イオウを塩基触媒の存在下反応させることにより製造されたもの、あるいはフェノール類とアリールジスルフイド類とを塩基触媒下にて反応させる方法により製造されたものなどを用いることができる。鎖状ポリフェノール硫化物の製造方法については、本出願人らは既にいくつかの方法を開示している (特開平9-227503、特開平10-81680特願平11-75747等)。これらの鎖状ポリフェノール硫化物は、１種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、上記原料を本願発明の方法で鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体へと変換するにあたり、原料に金属イオンが存在する場合、予め金属イオンを除去することが好ましく、金属イオンの除去は原料を鉱酸水溶液で中和し、必要に応じて金属硫酸塩をろ別したのち、有機成分を有機溶媒で抽出・水洗する方法が好ましい。
抽出に用いた有機溶媒は事前に留去することが好ましい。
中和に用いる鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が利用できるが、副次的な化学反応を抑制する上で、硫酸が好ましい。鉱酸の濃度は、有機成分と均一相にならないよう、10規定以下の水溶液であることが望ましい。希薄溶液であることに反応上の問題はないが、溶液量が著しく多くなる等の操作上の不利益を生じるため、１〜６規定の範囲が好ましい。鉱酸の使用量は、原料の鎖状ポリフェノール硫化物がフェノール類とアルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬と単体イオウとの反応により得られた場合、反応に用いた特定量のアルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬を中和させる量（当量）が必要で、使用したアルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬に対して1.2〜2当量が好ましい。
【００１９】
抽出用の有機溶媒は、鎖状ポリフェノール硫化物を溶解し、水と均一混和しないものであれば任意に選択可能であるが、これらの要件を満たす例として、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が利用できる。抽出用の有機溶媒の使用量は任意であるが、少なすぎると溶液の粘度が高くなるために水洗等の操作に困難をきたし、多すぎると器具、装置の大型化や工程の非効率化をまねくため、水洗操作に問題を生じない最小量の使用が好ましい。具体的には、原料に含まれるフェノール類及び鎖状ポリフェノール硫化物を構成するフェノール類骨格単位の合計量１mol当たり50 ml以上の有機溶媒を使用することで、好適な作業性が得られる。
このようにして製造された一般式 (2) で表される鎖状ポリフェノール硫化物を、硫酸中で懸濁、加熱撹拌することにより、鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体を合成することができる。
すなわち、一般式 (2) で表される鎖状ポリフェノール硫化物と硫酸との反応においては、一般式 (2) で表される鎖状ポリフェノール硫化物のアルキル基の少なくとも１つをスルホン酸基にする。
【００２０】
使用する硫酸の濃度は80%以上であればよいが、好ましくは90%以上であり、発煙硫酸であってもよい。
硫酸の使用量は特に制限はないが、通常ポリフェノール硫化物1 g当たり2〜200 mlが好ましい。
反応温度は70 ℃以上が好ましいが、より好ましくは80 ℃以上である。反応温度の上限は特に制限はないが、150 ℃以下が好ましい。また、発煙硫酸を使用する場合は、反応温度は10 ℃以上であればよいが、より好ましくは50 ℃ 以上である。
反応時間は特に制限はないが、通常2時間以上48時間以下であればよい。ただし、この反応では原料の分解反応も同時に進行しているため、あまり長い時間反応させることは好ましくない。
本発明においては、上記反応により得られた鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸を生成物として取り出しても良いし、また、鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸の塩を生成物として取り出してもよい。
一般式 (1)において、SO3Mで表されるスルホン酸基の塩が複数存在する場合は、Mは同一でも良いし異なっても良い。
【００２１】
鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸の塩の好適な製造方法としては、上記反応終了後、反応生成物である鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸を水で希釈し、アルカリ金属の金属塩や、アンモニウム塩を用いて塩析することにより、一般式（１）で表される鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩の結晶を得る方法が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば炭酸アルカリ金属塩、塩化アルカリ金属塩などのハロゲン化アルカリ金属塩が挙げられる。
【００２２】
反応生成物に未反応原料が含まれる場合には、通常の方法により、例えば再結晶や溶解度の差を利用して分離することができる。
本発明の、水溶性を示す、新規鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体は、分散剤、界面活性剤として有用であり、具体的には、水に不・難溶な有機化合物類を、乳化することなく透明性を保ったまま、容易に水中に分散・溶解させることができる。また、水に不・難溶な有機化合物を、水中に安定に存在させることができる。
本発明の、水溶性を示す、新規鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体の分散剤・界面活性剤としての利用形態は、固体、液体、気体、溶液など種々の形態をとる有機化合物と接触させることにより、これら有機化合物を水中へ分散・溶解させる形態である。
【００２３】
本発明の水溶性を示す、新規鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体と有機化合物を接触させる好適な具体例として、例えば、鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体又はこれを溶解させた水溶液と、有機化合物類又はこれを溶解させた溶液とを、振とう、撹拌などの種々の撹拌操作により、接触させる方法が挙げられる。振とう、撹拌の操作の条件は特に制限はなく、接触させたのちは、静置しても良い。
水溶液中における一般式 (1) で表される、鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体の濃度は、該鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体の溶解度により上限が限定される以外は、特に制限はない。
本発明の、水溶性を示す、新規鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体と接触させる有機化合物の形態が溶液である場合は、その溶液中に含まれる有機化合物類の濃度には特に制限はない。
本発明の、水溶性を示す、新規鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体と有機化合物とを接触させる温度は、特に制限はないが、通常室温付近から80℃程度で行えばよい。
本発明の、水溶性を示す、新規鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体と有機化合物とを接触させる時間は、特に制限はない。
本発明の、水溶性を示す、新規鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体の分散剤・界面活性剤としての利用分野としては、分析技術への利用、添加剤への利用等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を製造例、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制約されるものではない。
（製造例1）
マントルヒーター、蒸留ヘッド、温度計、窒素ガス導入管を供えた500mlのフラスコに150g (1.0 mol) の4-tert-ブチルフェノールと34.0g (0.2 mol) のジフェニルエーテルおよび31.0 gのエチレングリコールを室温 (約20℃)で入れて撹拌し、窒素ガスの通気下、常圧で60℃まで加熱して均一溶液とした。ここに14.0 g (0.25 g-原子) の酸化カルシウムを加えて窒素ガスの通気下に撹拌・加熱昇温させ、約30分後に120℃とした。120℃で2時間撹拌した後、真空ポンプを接続し減圧下で生成水とエチレングリコールを留去した。残った反応混合物にイオウ48.1 g (1.5 mol)を加えて撹拌・窒素ガス通気下に昇温し、約30分後に200℃とした。200℃で3時間撹拌を続けた後に加熱をやめ、90℃まで放冷、トルエン100 mlを加えて希釈した。このトルエン溶液に4規定硫酸250 mlを加えて撹拌し、カルシウムイオンを硫酸カルシウムとして析出させた。室温まで放冷後1時間撹拌し、硫酸カルシウムの沈殿をろ過した。ろ液を100 mlの蒸留水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、再度ろ過して水分を除去した。得られた鎖状ポリフェノール硫化物混合物溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、茶褐色タール状の鎖状ポリフェノール硫化物混合物185 gが得られた。得られた鎖状ポリフェノール硫化物混合物は、一般式 (2)におけるd = e = 0〜1、p = 1〜2、q = 1〜12、Ｒ2 = tert-Butyl基に相当する。
【００２５】
(製造例2)
製造例1で得られたd = e = 0〜1、p = 1〜2、q = 1〜12、Ｒ2 = tert-Butyl基である鎖状ポリフェノール硫化物混合物180 gに酢酸700 mlを加え、撹拌下、約70℃に加熱した後に室温まで放冷すると、液の大部分が淡茶色の固体となった。
これをろ過して固体分をとり出し、漏斗上の固体成分を500 mlの酢酸で洗浄、ついで200 mlのn-ヘキサンで洗浄した。
洗浄後の固体を60℃・0.1 mmHgで減圧乾燥して、鎖状ポリフェノール硫化物混合物104 gが得られた。
ここで得られた固体の鎖状ポリフェノール硫化物混合物酢酸付加体は一般式 (2)におけるd = e = 0〜1、p = 1〜2、q = 5〜12、Ｒ2 = tert-Butyl基に相当する。酢酸付加体から得られた鎖状ポリフェノール硫化物混合物をトリメチルシリル化し、FD-MS分析した結果のFD-MSスペクトルを図１に示した。図１において、質量数１７３９を代表ピークとする一群がｑ＝７の成分であり、同１４８６がｑ＝６、１９９２がｑ＝８、２２４４がｑ＝９である。実質的にｑ＝５以下の成分がほとんど含まれていないことが示唆される。
【００２６】
(実施例1)
一般式 (2) 中、d = e = 0〜1、p = 1〜2、q = 5〜12、Ｒ2 = tert-Butyl基である製造例2で得られた鎖状ポリフェノール硫化物混合物 10gを濃硫酸100 mlに懸濁させ、80 ℃で6時間加熱撹拌した。この反応液を冷却しながら蒸留水50 mlを徐々に加え、鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体を析出させた。この析出物を濾過した後蒸留水200 mlに溶解させ、この水溶液に塩化ナトリウム60gを加え塩析を行い茶色粉末を得た。これを蒸留水−エタノールより再結晶することにより、茶色粉末を5 g得た。
【００２７】
ここで得られた粉末状の鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム混合物について、重水中1H NMRを測定したところ、tert-Butyl基に対応するプロトンピークは測定されず、芳香環上の水酸基に対してm位に位置するプロトンに対応するマルチプレットのピークが測定され、この混合物中ではR1 = tert-Butylである化合物は含まれていないことが明らかである。1H NMRスペクトルを図２に示した。また、この混合物について元素分析を行った。製造例2で得られた鎖状ポリフェノール硫化物混合物の元素分析値はC ; 59.1, H ; 6.4, S ; 14.7であるのに対し、粉末状の鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム混合物においては、C ; 27.6, H ; 3.0, Na ; 12.0, S ; 23.5であり、この粉末状の鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム混合物において、スルホン酸基が置換、導入されていることが、この元素分析値からも明らかである 。さらに、この生成物について赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を測定したところ、１１９０、１１４４ｃｍ−１付近にスルホン酸基特有の強い吸収が観測された。赤外線吸収スペクトルを図３に示す。これらの結果から得られた混合物は一般式 (1) (式中a = b = 0〜1、m = 1〜2、n = 5〜12、R1 = SO3Na)で表される鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム塩である。
【００２８】
(実施例2)
一般式 (2) 中、d = e = 0〜1、p = 1〜2、q = 1〜12、Ｒ2 = tert-Butyl基である製造例1で得られた鎖状ポリフェノール硫化物混合物 20gを濃硫酸100 mlに懸濁させ、80 ℃で5時間加熱撹拌した。この反応液を冷却しながら蒸留水50 mlを徐々に加え、鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体を析出させた。この析出物を濾過した後蒸留水300 mlに溶解させ、この水溶液に塩化ナトリウム100gを加え塩析を行い茶色粉末を得た。これを蒸留水−エタノールより再結晶することにより、茶色粉末を9.3 g得た。
【００２９】
ここで得られた粉末状の鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム混合物について、重水中1H NMR（図４）及び赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）（図５）を測定したところ、得られた混合物は一般式（1）（式中、ａ＝ｂ＝0〜1、ｍ＝1〜2、ｎ＝1〜12、Ｒ１＝ＳＯ３Ｎａ）で表される鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム塩のうち、一部のＲ１がtert-Butyl基である鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム塩であることが確認された。
【００３０】
(応用例)
実施例 1で合成した鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸塩の混合物の5 %重水溶液を調整した。この重水溶液を3 mlずつ10 mlバイアルビンにいれ、ここに n-ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、1,1,2-トリクロロエタンを各々3 mlずつ加え、室温で5時間撹拌を行った。
重水相と有機相とを分液し、重水相の1H NMRを測定することにより、重水中への有機化合物の溶解度を求めた。重水中の有機化合物類の濃度は、測定溶媒中に一定量添加した、標準試料 (3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid, sodium salt)のトリメチルシリル基との積分比を比較することにより算出した。また、比較として、鎖状ポリフェノール硫化物を含まない重水を用いて同様の操作を行った。
この結果を表1に示した。
【００３１】
【表１】
また、実施例 1で合成した鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸塩の混合物は、界面活性剤の性能を有することも分かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の鎖状ポリフェノール硫化物スルホン酸誘導体は分散剤、界面活性剤として有用な化合物である。また、本発明の方法によると、鎖状ポリフェノール硫化物を硫酸と反応させることにより、鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体を効率的にかつ簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鎖状ポリフェノール硫化物のFD-MSスペクトルを示したものである。
【図２】鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム塩の重水中1H NMRのスペクトルを示したものである。
【図３】鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム塩の赤外線吸収スペクトルを示したものである。
【図４】鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム塩の重水中1H NMRのスペクトルを示したものである。
【図５】鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸ナトリウム塩の赤外線吸収スペクトルを示したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble chain polyphenol sulfide sulfonic acid derivative useful as a dispersant or a surfactant and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Phenol sulfides are widely used as lubricating oil additives because of their high lipophilicity, but their production is mainly limited to oil-soluble substances, and phenol sulfides that can be used in aqueous systems. No system dispersant or surfactant has been known so far.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a novel chain that is water-soluble and useful as a dispersant or a surfactant by sulfonating a chain polyphenol sulfide synthesized from an inexpensive raw material with sulfuric acid by a simple method. It is another object of the present invention to provide a sulfonic acid derivative of a polyphenol sulfide and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors introduced a sulfonic acid group by reacting a chain polyphenol sulfide having a phenol having an alkyl group as a structural unit with sulfuric acid, A novel method for efficiently producing a sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide exhibiting water solubility was found, and a sulfonate was introduced by salting out the sulfonic acid derivative of the chain polyphenol sulfide. The inventors have found a method for efficiently producing a novel sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide exhibiting water solubility, and completed the present invention.
That is, the present invention provides a general formula (1)
[0005]
[Chemical 6]
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group that is a hydrocarbon group having an average carbon number of 1 to 20, a sulfonic acid group, or a salt of a sulfonic acid group represented by SO 3 M, and M is an alkali metal, Or a plurality of R 1 s may be the same or different, but at least one R 1 is a sulfonic acid group or a salt of a sulfonic acid group. M may be the same or different, and a and b may be 0 or 1 and may be the same or different, m Is an integer of 1, 2 or 3, and a plurality of m may be the same or different, and n is an integer of 2 or more and 20 or less.) Containing a mixture of two or more sulfonic acid derivatives The water-soluble composition characterized by these is provided.
Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (2)
[0007]
[Chemical 7]
(Wherein R 2 is an alkyl group which is a hydrocarbon group having an average carbon number of 1 to 20 , and a plurality of R 2 may be the same or different , and d and e are 0 or 1 may be the same or different, and p is an integer of 1 , 2 or 3 , and a plurality of p may be the same or different. though it may also .q is 2 to 20 of an integer linear polyphenol sulfide represented by.), by reaction with sulfuric acid, the general formula (1)
[0009]
[Chemical 8]
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group that is a hydrocarbon group having an average carbon number of 1 to 20 , a sulfonic acid group, or a salt of a sulfonic acid group represented by SO 3 M, and M is an alkali metal, or an ammonium, to a plurality of R 1 may be the same or may be different but at least one of R 1 is a salt of a sulfonic acid group or sulfonic acid group, also, a sulfonic acid group If the salt there are multiple to M may be the same or may be different. a and b may be each the same 0 or 1, also may be different, m Is an integer of 1 , 2 or 3 , and a plurality of m may be the same or different, and n is an integer of 2 or more and 20 or less. A chain polymer characterized by producing a sulfonic acid derivative The present invention provides a method for producing a sulfonic acid derivative of rephenol sulfide.
Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (2)
[0011]
[Chemical 9]
(Wherein R 2 is an alkyl group which is a hydrocarbon group having an average carbon number of 1 to 20, and a plurality of R 2 may be the same or different, and d and e are 0 or 1 may be the same or different, p is an integer of 1, 2 or 3, and a plurality of p may be the same or different. Q is an integer of 2 or more and 20 or less.) Two or more kinds of sulfonic acid derivatives of the chain polyphenol sulfide produced by reacting the chain polyphenol sulfide represented by (2) with sulfuric acid. The present invention provides a water-soluble composition comprising a mixture.
Furthermore, the present invention provides a water-soluble dispersant comprising a sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide represented by the general formula (1).
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, an alkyl group that is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in average , a sulfonic acid group, or a salt of a sulfonic acid group represented by SO 3 M.
The alkyl group, the average is not less 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 alkyl groups. The alkyl group is preferably a tertiary hydrocarbon group, particularly preferably a tert-Butyl group or a tert-octyl group.
In the salts of sulfonic acid group represented by SO 3 M, M is an alkali metal, or ammonium.
Specific examples of the alkali metals, such as sodium, and alkali metal such as potassium.
[0014]
In the general formula (1), R 1 is more present, each R 1 may be the same, also in different may, but at least one of R 1 is sulfonic acid group or salts of sulfonic acid is there.
[0015]
In the general formula (1), when a plurality of sulfonic acid group salts represented by SO 3 M are present, M may be the same or different.
In general formula (1) , a and b are 0 or 1, and may be the same or different.
In general formula (1), m is an integer of 1 , 2 or 3 , and a plurality of m may be the same or different.
In general formula (1), n is an integer of 2 or more and 20 or less, and n may contain a sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide exceeding 20.
Sulfonic acid derivatives of linear polyphenol sulfide represented by formula (1) of the present invention may be a sulfonic acid derivative of one single chain polyphenol sulfide, two or more linear polyphenol It may be a mixture composed of a sulfonic acid derivative of sulfide .
[0016]
The sulfonic acid derivative of the chain polyphenol sulfide of the present invention can be produced by reacting the chain polyphenol sulfide of the general formula (2) with sulfuric acid.
The alkyl group in the general formula (2) is the average number of carbon atoms is 1 to 20, particularly preferably 1 to 12 alkyl group, same as the alkyl groups described the alkyl group in the general formula (1) It is.
In the general formula (2), R 2 there are a plurality of, to each of R 2 may be the same or may be different.
In general formula (2) , d and e are 0 or 1, and may be the same or different.
In general formula (2), p is an integer of 1 , 2 or 3 , and a plurality of p may be the same or different.
In the general formula (1), q is an integer of 2 or more and 20 or less, but q may contain a chain polyphenol sulfide exceeding 20.
In the production method of the present invention, the chain polyphenol sulfide represented by the general formula (2) as a raw material may be a single chain polyphenol sulfide or two or more chain polyphenol sulfides. The mixture comprised by a thing may be sufficient .
[0017]
The chain polyphenol sulfide as a raw material may be produced by any production method. For example, those produced by the reaction of halogenated phenols with alkali metal sulfide reagents, those produced by the reaction of phenols with sulfur halides, and produced by methods using phenols, elemental sulfur and molecular halogen as reaction raw materials. , Manufactured by a method using phenols and simple sulfur as a reaction raw material, manufactured by reacting phenols with simple sulfur in the presence of an acid catalyst, presence of a base catalyst of phenols and simple sulfur What was manufactured by making it react under, or what was manufactured by the method of making phenols and aryl disulfides react under a base catalyst, etc. can be used. Regarding the method for producing a chain polyphenol sulfide, the present applicants have already disclosed several methods (JP-A-9-227503, JP-A-10-81680, Japanese Patent Application No. 11-75747, etc.). These chain polyphenol sulfides may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, when the above raw material is converted into a sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide by the method of the present invention, when a metal ion is present in the raw material, it is preferable to remove the metal ion in advance. The removal is preferably performed by neutralizing the raw material with a mineral acid aqueous solution, filtering the metal sulfate as necessary, and then extracting and washing the organic component with an organic solvent.
The organic solvent used for extraction is preferably distilled off in advance.
As the mineral acid used for neutralization, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used, but sulfuric acid is preferable in order to suppress a secondary chemical reaction. The concentration of the mineral acid is preferably an aqueous solution of 10 N or less so as not to be in a homogeneous phase with the organic component. Although there is no problem in reaction with a dilute solution, the range of 1 to 6 N is preferred because it causes operational disadvantages such as a marked increase in the amount of solution. When the raw chain polyphenol sulfide is obtained by reacting phenols with an alkali metal reagent or alkaline earth metal reagent and elemental sulfur, the amount of mineral acid used is the specified amount of alkali metal reagent or An amount (equivalent) for neutralizing the alkaline earth metal reagent is required, and 1.2 to 2 equivalents are preferable with respect to the used alkali metal reagent or alkaline earth metal reagent.
[0019]
The organic solvent for extraction can be arbitrarily selected as long as it dissolves the chain polyphenol sulfide and is not homogeneously mixed with water. Examples of satisfying these requirements include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. , Ethers such as diethyl ether, and halogenated hydrocarbons such as chloroform can be used. The amount of the organic solvent used for extraction is arbitrary, but if it is too small, the viscosity of the solution becomes high, which makes it difficult to perform washing operations. Therefore, it is preferable to use the minimum amount that does not cause a problem in the washing operation. Specifically, suitable workability is obtained by using 50 ml or more of an organic solvent per 1 mol of the total amount of phenol skeleton units constituting the phenols and the chain polyphenol sulfide contained in the raw material.
A sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide can be synthesized by suspending the chain polyphenol sulfide represented by the general formula (2) thus produced in sulfuric acid and stirring with heating. .
That is, in the reaction of the chain polyphenol sulfide represented by the general formula (2) with sulfuric acid, at least one alkyl group of the chain polyphenol sulfide represented by the general formula (2) is converted into a sulfonic acid group. To do.
[0020]
The concentration of sulfuric acid to be used may be 80% or more, preferably 90% or more, and fuming sulfuric acid may be used.
The amount of sulfuric acid used is not particularly limited, but usually 2 to 200 ml per 1 g of polyphenol sulfide is preferable.
The reaction temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. The upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or lower. When fuming sulfuric acid is used, the reaction temperature may be 10 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher.
The reaction time is not particularly limited, but may usually be 2 hours or longer and 48 hours or shorter. However, in this reaction, since the decomposition reaction of the raw material proceeds at the same time, it is not preferable to carry out the reaction for a very long time.
In the present invention, the sulfonic acid of the chain polyphenol sulfide obtained by the above reaction may be taken out as a product, or the sulfonic acid salt of the chain polyphenol sulfide may be taken out as a product.
In the general formula (1), when a plurality of sulfonic acid group salts represented by SO 3 M are present, M may be the same or different.
[0021]
As a suitable method for producing a sulfonic acid salt of a chain polyphenol sulfide, after completion of the above reaction, the sulfonic acid of the chain polyphenol sulfide, which is a reaction product, is diluted with water to obtain a metal salt of an alkali metal or ammonium. by salting out with salts, alkali metal salts of sulfonic acids of linear polyphenol sulfide represented by formula (1), a method of obtaining crystals of ammonium salts. Examples of the alkali metal salts include alkali metal halide salts such as alkali metal carbonates and alkali metal chlorides .
[0022]
When an unreacted raw material is contained in the reaction product, it can be separated by an ordinary method, for example, utilizing recrystallization or a difference in solubility.
The water-soluble, novel chain polyphenol sulfide sulfonic acid derivative of the present invention is useful as a dispersant and a surfactant. Specifically, it emulsifies organic compounds that are insoluble and sparingly soluble in water. It can be easily dispersed and dissolved in water while maintaining transparency. In addition, organic compounds that are insoluble and sparingly soluble in water can be stably present in water.
The use form of the sulfonic acid derivative of a novel chain polyphenol sulfide exhibiting water solubility as a dispersant / surfactant of the present invention is brought into contact with an organic compound in various forms such as solid, liquid, gas, and solution. Thus, these organic compounds are dispersed and dissolved in water.
[0023]
As a preferred specific example of bringing the sulfonic acid derivative of the novel chain polyphenol sulfide exhibiting water solubility of the present invention into contact with the organic compound, for example, a sulfonic acid derivative of the chain polyphenol sulfide or an aqueous solution in which the sulfonic acid derivative is dissolved, Examples include a method in which an organic compound or a solution in which the organic compound is dissolved is brought into contact by various stirring operations such as shaking and stirring. Shaking and stirring conditions are not particularly limited, and may be allowed to stand after contact.
The concentration of the sulfonic acid derivative of the chain polyphenol sulfide represented by the general formula (1) in the aqueous solution is not particularly limited except that the upper limit is limited by the solubility of the sulfonic acid derivative of the chain polyphenol sulfide. Absent.
When the form of the organic compound brought into contact with the sulfonic acid derivative of a novel chain polyphenol sulfide exhibiting water solubility according to the present invention is a solution, the concentration of the organic compounds contained in the solution is not particularly limited. .
The temperature at which the novel sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide exhibiting water solubility and the organic compound of the present invention are brought into contact with the organic compound is not particularly limited, but may be usually from about room temperature to about 80 ° C.
The time for contacting the organic compound with the sulfonic acid derivative of the novel chain polyphenol sulfide exhibiting water solubility according to the present invention is not particularly limited.
The application field of the present invention as a dispersant / surfactant of a novel sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide exhibiting water solubility includes use in analytical techniques, use in additives, and the like.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto.
(Production Example 1)
A 500 ml flask equipped with a mantle heater, distillation head, thermometer, and nitrogen gas inlet tube was charged with 150 g (1.0 mol) 4-tert-butylphenol, 34.0 g (0.2 mol) diphenyl ether and 31.0 g ethylene glycol at room temperature (approximately The mixture was stirred at 20 ° C. and heated to 60 ° C. at normal pressure under a stream of nitrogen gas to obtain a uniform solution. 14.0 g (0.25 g-atom) of calcium oxide was added thereto, and the mixture was stirred and heated under nitrogen gas flow, and the temperature was raised to 120 ° C. after about 30 minutes. After stirring at 120 ° C. for 2 hours, a vacuum pump was connected, and the generated water and ethylene glycol were distilled off under reduced pressure. To the remaining reaction mixture, 48.1 g (1.5 mol) of sulfur was added, and the temperature was raised with stirring and aeration of nitrogen gas. Stirring was continued at 200 ° C. for 3 hours, then the heating was stopped, the mixture was allowed to cool to 90 ° C., and diluted with 100 ml of toluene. To this toluene solution, 250 ml of 4N sulfuric acid was added and stirred to precipitate calcium ions as calcium sulfate. The mixture was allowed to cool to room temperature and stirred for 1 hour, and the calcium sulfate precipitate was filtered. The filtrate was washed twice with 100 ml of distilled water, anhydrous magnesium sulfate was added and stirred, and then filtered again to remove moisture. The obtained chain polyphenol sulfide mixture solution was concentrated using a rotary evaporator to obtain 185 g of a brown tar-like chain polyphenol sulfide mixture. The obtained chain polyphenol sulfide mixture corresponds to d = e = 0 to 1, p = 1 to 2, q = 1 to 12, and R 2 = tert-Butyl group in the general formula (2).
[0025]
(Production Example 2)
Add 700 ml of acetic acid to 180 g of the chain polyphenol sulfide mixture obtained in Production Example 1 where d = e = 0 to 1, p = 1 to 2, q = 1 to 12, R 2 = tert-Butyl group When the mixture was heated to about 70 ° C. with stirring and then allowed to cool to room temperature, most of the liquid became a light brown solid.
This was filtered to take out a solid content, and the solid component on the funnel was washed with 500 ml of acetic acid and then with 200 ml of n-hexane.
The washed solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. and 0.1 mmHg to obtain 104 g of a chain polyphenol sulfide mixture.
The solid chain polyphenol sulfide mixture acetic acid adduct obtained here is d = e = 0 to 1, p = 1 to 2, q = 5 to 12, R 2 = tert-Butyl group in the general formula (2) It corresponds to. The chain polyphenol sulfide mixture obtained from the acetic acid adduct was trimethylsilylated and subjected to FD-MS analysis. The FD-MS spectrum is shown in FIG. In FIG. 1, a group having a mass number of 1739 as a representative peak is a component of q = 7, and 1486 is q = 6, 1992 is q = 8, and 2244 is q = 9. It is suggested that substantially no component having q = 5 or less is contained.
[0026]
(Example 1)
In the general formula (2), 10 g of the chain polyphenol sulfide mixture obtained in Production Example 2 where d = e = 0 to 1, p = 1 to 2, q = 5 to 12, and R 2 = tert-Butyl group Was suspended in 100 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 6 hours. While cooling this reaction solution, 50 ml of distilled water was gradually added to precipitate a sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide. The precipitate was filtered and dissolved in 200 ml of distilled water, and 60 g of sodium chloride was added to the aqueous solution for salting out to obtain a brown powder. This was recrystallized from distilled water-ethanol to obtain 5 g of a brown powder.
[0027]
The sodium sulfonate mixture of the powdered chain polyphenol sulfide obtained here was measured for 1 H NMR in heavy water, and no proton peak corresponding to the tert-Butyl group was measured. On the other hand, a multiplet peak corresponding to a proton located at the m-position is measured, and it is clear that the compound in which R 1 = tert-Butyl is not contained in this mixture. The 1 H NMR spectrum is shown in FIG. In addition, elemental analysis was performed on this mixture. The elemental analysis values of the chain polyphenol sulfide mixture obtained in Production Example 2 are C; 59.1, H; 6.4, S; 14.7, whereas in the powdered chain polyphenol sulfide sodium sulfonate mixture, C; 27.6, H; 3.0, Na; 12.0, S; 23.5, and in this powdered chain polyphenol sulfide sodium sulfonate mixture, the sulfonic acid group is substituted and introduced. It is clear from the analytical value. Furthermore, when the infrared absorption spectrum (KBr) of this product was measured, strong absorption peculiar to a sulfonic acid group was observed in the vicinity of 1190 and 1144 cm −1 . The infrared absorption spectrum is shown in FIG. The mixture obtained from these results is a chain represented by the general formula (1) (where a = b = 0 to 1, m = 1 to 2, n = 5 to 12, R 1 = SO 3 Na) Polysulfonic acid sodium salt of polyphenol sulfide.
[0028]
(Example 2)
In the general formula (2), 20 g of the chain polyphenol sulfide mixture obtained in Production Example 1 where d = e = 0 to 1, p = 1 to 2, q = 1 to 12, and R 2 = tert-Butyl group Was suspended in 100 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 5 hours. While cooling this reaction solution, 50 ml of distilled water was gradually added to precipitate a sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide. The precipitate was filtered and dissolved in 300 ml of distilled water, and 100 g of sodium chloride was added to the aqueous solution for salting out to obtain a brown powder. By recrystallizing this from distilled water-ethanol, 9.3 g of brown powder was obtained.
[0029]
When the 1 H NMR (FIG. 4) and infrared absorption spectrum (KBr) (FIG. 5) of heavy water were measured about the powdered chain polyphenol sulfide sodium sulfonate mixture obtained here, the obtained mixture was A sulfonic acid sodium salt of a chain polyphenol sulfide represented by the general formula (1) (wherein a = b = 0 to 1, m = 1 to 2, n = 1 to 12, R 1 = SO 3 Na) Among them, it was confirmed that a part of R 1 is a sulfonic acid sodium salt of a chain polyphenol sulfide having a tert-Butyl group.
[0030]
(Application example)
A 5% heavy aqueous solution of a mixture of sulfonates of chain polyphenol sulfide synthesized in Example 1 was prepared. 3 ml each of this heavy aqueous solution was placed in a 10 ml vial, and 3 ml each of n-hexane, toluene, methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane were added thereto, followed by stirring at room temperature for 5 hours.
The heavy water phase and the organic phase was separated, by measuring the 1 H NMR of the heavy water phase was determined the solubility of the organic compound to heavy water. The concentration of organic compounds in heavy water was determined by integrating the trimethylsilyl group of the standard sample (3- (Trimethylsilyl) propionic-2,2,3,3-d 4 acid, sodium salt) with a certain amount added into the measurement solvent. Calculated by comparing ratios. For comparison, the same operation was performed using heavy water containing no chain polyphenol sulfide.
The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]
It was also found that the mixture of the sulfonates of the chain polyphenol sulfide synthesized in Example 1 has the performance of a surfactant.
[0032]
【The invention's effect】
The chain polyphenol sulfide sulfonic acid derivative of the present invention is a useful compound as a dispersant and a surfactant. Moreover, according to the method of the present invention, a sulfonic acid derivative of a chain polyphenol sulfide can be efficiently and simply produced by reacting the chain polyphenol sulfide with sulfuric acid.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an FD-MS spectrum of a chain polyphenol sulfide.
FIG. 2 shows a 1 H NMR spectrum of chain polyphenol sulfide sulfonate sodium salt in heavy water.
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of a sulfonic acid sodium salt of a chain polyphenol sulfide.
FIG. 4 is a 1 H NMR spectrum of heavy chain sulfonic acid sodium salt of chain polyphenol sulfide.
FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of a sulfonic acid sodium salt of a chain polyphenol sulfide.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS51147489A (en) * | 1975-06-12 | 1976-12-17 | Kao Corp | Dispersing agent for emulsion polymerization |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51147489A (en) * | 1975-06-12 | 1976-12-17 | Kao Corp | Dispersing agent for emulsion polymerization |
| JPS55157560A (en) * | 1979-03-29 | 1980-12-08 | Crompton & Knowles Corp | 4*4**thiodiphenollformaldehyde condensate* its manufacture and its application |
| JPS5638126A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Toho Chem Ind Co Ltd | Preparation of aqueous emulsion |
| JPS6186934A (en) * | 1984-08-22 | 1986-05-02 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | Aqueous dispersant composition |
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