JP4508545B2

JP4508545B2 - ジメチルカーボネート合成触媒

Info

Publication number: JP4508545B2
Application number: JP2003113664A
Authority: JP
Inventors: 弘幸大空; 一登小林; 義夫清木; 聡信安武; 正樹飯嶋; 彰尾口
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: EP1623758A1; EP1623758A4; EP1623758B1; US20070021297A1; WO2004091778A1; CA2522183C; CA2522183A1; US7674742B2; US7790914B2; JP2004313984A; US20100121093A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジメチルカーボネートを合成するために用いられるジメチルカーボネート合成触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、ハンドリングが容易で、高転化率が期待できるジメチルカーボネート合成触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣともいう）は、ガソリン等のオクタン値を高める燃料添加剤、エンジニアリングプラスチックであるポリカーボネートの原料、あるいはカルボニル化剤等として極めて有用な化合物である。さらには、燃料電池用の原料としての使用が期待されるため、様々な方法で、その合成が試みられている。
【０００３】
従来から知られているジメチルカーボネートの合成方法としては、二酸化炭素とメタノールを原料とし、高圧条件下で反応させてジメチルカーボネートを得る方法がある。しかし、反応時に生成する水が原因となって、収率や選択率が低いという問題があった。
【０００４】
また、工業的製法としては、毒性の強い有機塩素化合物であるホスゲンまたは一酸化炭素（ＣＯ）とメタノールを原料とするエステル化反応によりジメチルカーボネートを得るプロセスが一般的に知られている。
【０００５】
一方、近年では、超臨界状態のＣＯ₂と、アセトンジメチルアセタール（２，２−ジメトキシプロパンともいう）とを原料として、ジメチルカーボネートを得る合成スキームが開発されている。かかる合成スキームでは、アセトンジメチルアセタールに、３０ＭＰａ、１８０℃、ジブチルすず触媒の下で、超臨界状態のＣＯ₂を反応させる。しかし、ジブチルすず触媒もまた毒性が強く、比較的高価であり、反応条件も厳しいため、工業的に有利な方法であるとはいえない。さらには、かかる反応によるジメチルカーボネートの収率は５％程度であり、経済的に不利であった。
【０００６】
さらなる従来技術として、特許文献１に一酸化炭素と亜硝酸メチルとを原料とし、白金族金属またはその化合物からなる固体触媒の存在下で、気相反応による炭酸ジメチルの製造を連続的に行う方法が開示されている。しかし、かかる方法は、毒性のあるＣＯを原料として用いるため、ハンドリング性に問題がある。
【０００７】
特許文献２には、白金金属を含んでいる不均一触媒上で、一酸化炭素と亜硝酸メチルとを連続気相反応させることにより、ジメチルカーボネートを製造する方法が開示されている。しかし、かかる方法も、毒性のあるＣＯを原料として用いるため、ハンドリング性に問題がある。
【０００８】
また、特許文献３には、炭酸エチレンとエタノールを原料として、エステル交換反応によりジメチルカーボネートを製造する方法が開示されている。しかし、かかる方法は、反応選択性が反応温度等の操作条件に大きく作用されるため、反応条件をシビアにコントロールするためのシステムが大掛かりになるという点で問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−０２５１０４号公報
【特許文献２】
特開平７−０６９９９５号公報
【特許文献３】
特開平１０−０３６２９７号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、アセトンジメチルアセタールと超臨界状態のＣＯ₂とからジメチルカーボネートを得るための触媒であって、転化率が高くハンドリングが容易かつ経済的なジメチルカーボネート合成触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アセトンジメチルアセタールと超臨界状態のＣＯ₂とからジメチルカーボネートを得るためのジメチルカーボネート合成触媒であって、固体酸点を有する化合物からなる担体に、強酸を担持させてなるものである。
【００１１】
前記強酸が、ＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-から選択される一以上の化合物を含むことが好ましい。好ましい強酸であるＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-としては、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄由来のものを用いることができる。
【００１２】
また、前記固体酸点を有する化合物が、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂から選択される一以上であることが好ましい。従って、これらを単独で用いて担体としても、これらのうちの２以上を混合して担体としてもよい。また、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂から選択される一以上からなる担体の比表面積が４０〜２００ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るジメチルカーボネート合成触媒は、安価で取り扱いやすく、ジメチルカーボネートの収率が従来の方法と比較してはるかに高いため、工業的に有利に用いられる。また、このジメチルカーボネート合成触媒を用いて実施される、メタノールとＣＯ₂とからジメチルカーボネートを得るシステムは、不要な副生成物等を排出することなく、クリーンで効率が良いため、ジメチルカーボネートの大量生産に応用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施の形態を挙げて詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、固体酸点を有する化合物からなる担体に、強酸を担持させてなるジメチルカーボネート合成触媒を提供する。アセトンジメチルアセタールとＣＯ₂とからジメチルカーボネートを得る反応においては、ＣＯ₂を活性化吸着し、メタノールを脱水させることができる触媒が必要とされる。
【００１６】
固体酸点を有する化合物とは、種々の固体、特には金属の酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等）、硫化物（ＺｎＳ等）、硫酸塩（ＮｉＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄等）、リン酸塩（ＡｌＰＯ₄、Ｔｉリン酸塩等）、塩化物（ＡｌＣｌ₃、ＣｕＣｌ₂等）、粘土鉱質、ゼオライトなどをいい、固体酸が酸塩基触媒作用を行うものをいう。本実施形態においては、特に、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂を用いることが好ましい。これらの化合物は高比表面積でかつ、適度な酸点を有するため、ＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-を安定担持させるのに有効だからである。これらの化合物を担体として用いるときは、単独で用いてもよく、これらのうちの２以上を混合して用いても良い。
【００１７】
さらに、このような固体酸点を有する化合物の中でも、比表面積が大きいものを用いることが好ましい。比表面積が大きい化合物は、ＣＯ₂の吸着能が高く、反応促進に寄与するからである。具体的には、比表面積が４０〜２００ｍ²／ｇのものを用いることが好ましく、７０〜１５０ｍ²／ｇのものを用いることがさらに好ましい。しかし、本発明は、これよりも比表面積の大きいものを排除するものではない。
【００１８】
担持させる強酸としては、ＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-を用いることが好ましい。しかし、これ以外にも強酸であれば、前記担体に担持させることができる。ＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-としては、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄由来のものを用いることができる。
【００１９】
固体酸点を有する化合物に対し、ＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-が、０．１〜６重量％となるように担持させることがさらに好ましく、２〜４重量％となるように担持させることがさらに好ましい。
【００２０】
次に、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒を、その製造方法により説明する。固体酸点を有する化合物からなる担体は、次のようにして調製する。
具体的には、担体として、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも一種類を含む水酸化物または酸化物を調製する。これらは、上記金属塩にアンモニア水等のアルカリを添加することにより沈澱させて得られる。このとき、金属塩とアルカリの混合比は、モル比で１：１〜１：１５とすることが好ましく、モル比で１：２〜１：６とすることがさらに好ましい。
【００２１】
さらにこのような沈殿を酸化物とするには、これらの水酸化物を熱分解するなど、通常用いられる方法により実施することができる。なお、これらの熱分解に必要な温度は３００℃以上であるが、好ましくは反応条件から担体として安定に保つことができる温度である４００℃〜８００℃の範囲である。
【００２２】
このようにして調製される担体は、酸化物でも、水酸化物でもよく、固体酸点を有するものであれば使用することができる。特に、触媒成型が比較的行い易く、成型強度が保てるという理由から、酸化物であるＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂を用いることが好ましい。
【００２３】
担体へ添加するＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-の前駆物質としては、５００℃程度で焼成することによりＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-となるものであれば如何なる物質でも良い。例えば硫酸、硫酸アンモニウム、リン酸、リン酸アンモニウムなどを用いることができるが、これらには限定されない。
【００２４】
触媒成分の添加方法としては、ＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-の前駆物質を約０．０１〜１０モル濃度、好ましくは約０．１〜５モル濃度で含む水溶液に、水酸化物或いは酸化物からなる担体を浸せきさせ、もしくは水溶液を含浸させて処理する方法等を採用することができる。次いで、強酸を担持させて得られた触媒は焼成される。焼成条件は、ＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-の前駆物質による処理後に、約４００〜８００℃、好ましくは約４５０〜７００℃で約０．５〜３０時間焼成して安定化させるのが好ましい。上記手法により調製された触媒は、酸性点を有するＳＯ₄ ^2-またはＰＯ₄ ^3-を含む金属酸化物となる。
【００２５】
次に、本発明に係るジメチルカーボネート合成触媒を用いたジメチルカーボネートの合成システムについて説明する。以下に、ジメチルカーボネートの合成スキームを示す。
【００２６】
【化１】

【００２７】
システムの起動時は、出発物質として、アセトンジメチルアセタールと超臨界状態のＣＯ₂を等モル必要とする。式（１）に示すように、本発明に係るジメチルカーボネート合成触媒の存在下で、これらを反応させる。この反応により、約２０〜４０％の転化率で目的のジメチルカーボネートを生成し、同時に副反応物であるアセトン（ジメチルケトン）を生成する。
【００２８】
二酸化炭素の臨界温度は３１．３℃、臨界圧は７．３ＭＰａである。従って、本発明に係る触媒を用いた反応では、ＣＯ₂が超臨界状態にある条件下でアセトンジメチルアセタールと反応させることができる。具体的には、反応温度が１５０〜２００℃、反応圧力が１０〜３０ＭＰａの範囲で、本発明の触媒を用いた反応が実施されることが好ましい。
【００２９】
このようにして、システムが通常運転に入れば、アセトンジメチルアセタールを、副生成物のアセトンから製造することができる。このため、アセトンジメチルアセタール自体を別途、供給する必要はない。式（１）で表される反応に使用される超臨界状態のＣＯ₂と、式（２）で表される反応に使用されるメタノールとをシステムに随時供給することにより、式（１）（２）で表される反応を進行させ、ジメチルカーボネートを得ることができる。
【００３０】
本発明に係るジメチルカーボネート合成触媒を用いた上記のシステムは、別途処理が必要となる副生成物を排出することなく、安価で供給しやすいＣＯ₂とメタノールのみを原料としてジメチルカーボネートを得ることができるクリーンなシステムであり、ジメチルカーボネートの工業的な大量生産に好ましく使用できる。
【００３１】
より具体的には、本発明に係るジメチルカーボネート合成触媒を用いたジメチルカーボネートの合成システムは、メタノール合成プラントの一部として組み込むことができる。この場合、製品メタノール及びメタノール合成原料ガスのオフガスから、ＣＯ₂を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明を制限するものではない。
【００３３】
＜実施例１＞触媒１の調製
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）２ｋｇを純水１５Ｌに溶解させ、撹拌しながらアンモニア水をｐＨ１０になるまで徐々に滴下し、生成した水酸化ジルコニウムを一昼夜熟成後、ろ過、洗浄して、１１０℃で真空乾燥し、約８００ｇの水酸化ジルコニウムの白色粉末担体を得た。この複合金属水酸化物の担体を０．５モル濃度の硫酸中に浸漬、過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し６００℃で３時間焼成し、触媒１（ＳＯ₄ ^2-／ＺｒＯ₂）を得た。
【００３４】
＜実施例２＞触媒２の調製
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）２ｋｇを純水１５Ｌに溶解させ、撹拌しながらアンモニア水をｐＨ１０になるまで徐々に滴下した。生成した水酸化ジルコニウムを一昼夜熟成後、ろ過、洗浄、１１０℃で真空乾燥し、更に６５０℃で焼成して、６５０ｇの酸化ジルコニウムの白色粉末約担体を得た。この複合金属水酸化物の担体を１モル濃度のリン酸中に浸漬、過剰のリン酸をろ過した後、乾燥し５５０℃で３時間焼成して、触媒２（ＰＯ₄ ^3-／ＺｒＯ₂）を得た。
【００３５】
＜実施例３＞触媒３及び触媒４の調製
実施例２で、担体成分として使用したオキシ塩化ジルコニウムの代わりに、それぞれ４塩化チタン、硝酸アルミニウムを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で触媒３及び４を得た。
【００３６】
＜実施例４＞触媒５の調製
ジルコニア市販オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）２ｋｇと硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）２．３３ｋｇを純水１５Ｌに溶解させ、撹拌しながらアンモニア水をｐＨ１０になるまで徐々に滴下し、生成した水酸化ジルコニウム・水酸化アルミニウム（Ｚｒ（ＯＨ）ｘ・Ａｌ（ＯＨ）ｘ）複合金属水酸化物を一昼夜熟成後、ろ過、洗浄、１１０℃で真空乾燥し、白色粉末担体約１５００ｇを得た。この複合金属水酸化物の担体を２モル濃度のリン酸中に導入、過剰のリン酸をろ過した後、乾燥し５５０℃で３時間焼成して、触媒５（ＰＯ₄ ^3-／ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。
【００３７】
＜実施例５＞触媒６の調製
実施例４で担体成分として使用したオキシ塩化ジルコニウムの代わりに４塩化チタンを用いたこと以外は実施例４と同様の方法で触媒６を得た。
【００３８】
＜比較例＞比較触媒１及び比較触媒２の調製
実施例２で調製した担体の酸化ジルコニウムを比較触媒１として、また実施例３で調製した担体の酸化アルミニウムを比較触媒２とした。
【００３９】
これらの触媒の組成と、その表面積について表１に示す。
【表１】

【００４０】
＜実施例６＞触媒のジメチルカーボネート合成活性評価
実施例１〜５及び比較例において調製した触媒を用いてジメチルカーボネート合成活性を評価した。合成反応は、オートクレーブを用いて、原料である二酸化炭素（ＣＯ₂）と、メタノールと、アセトンジメチルアセタール（ＡＤＡ）とを、それぞれ、２１．３ｇ、３．２ｇ、３．２ｇとなるように混合し、触媒量を０．５ｇとして、１８５℃、３０ＭＰａの条件下で実施した。結果は、反応して生成したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の濃度により評価した。触媒１〜６及び比較触媒１及び２を用いて反応させた場合のジメチルカーボネートの収率比を触媒の活性比較として表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
表２の結果より、従来型の触媒と比較して、本発明にかかる触媒は収率を大幅に上昇させることがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係るジメチルカーボネート合成触媒は、ＣＯ₂の超臨界条件下で使用可能であり、アセトンジメチルアセタールと超臨界状態のＣＯ₂とから、従来の５倍以上である約２７％の高転化率で、ジメチルカーボネートを得ることができる。また、本発明に係るジメチルカーボネート合成触媒は、固体酸触媒を用いるため、従来のホスゲンやＣＯを用いる場合と異なり毒性がなく、ハンドリングが容易であり、さらにコストの点でも有利である。
【００４４】
さらに、かかるジメチルカーボネート合成触媒を用いることで、メタノール、ＣＯ₂を原料とし、反応中間体としてアセトンジメチルアセタールを経由してジメチルカーボネートを生成するシステムを構築することができる。かかるシステムは、従来の方法では反応平衡上不可能であったため、本発明のクリーンなシステムは、工業的にジメチルカーボネートを製造する際に非常に有利となる。さらに、このようなシステムは、燃料電池用の原料を得るためのシステムに組み込むことができ、効率の良い燃料電池の運転を実施するためにも有望である。

Claims

固体酸点を有する化合物からなる担体に、ＳＯ _４ ^２− またはＰＯ _４ ^３− から選択される一以上の化合物を含む強酸を担持させてなる、アセトンジメチルアセタールと超臨界状態のＣＯ_２とからジメチルカーボネートを得るためのジメチルカーボネート合成触媒。
前記固体酸点を有する化合物が、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２から選択される一以上である請求項１に記載のジメチルカーボネート合成触媒。
前記ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２から選択される一以上からなる担体の比表面積が４０〜２００ｍ^２／ｇである請求項２に記載のジメチルカーボネート合成触媒。