JP4508377B2 - Method for producing sulfonyl compound - Google Patents
Method for producing sulfonyl compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP4508377B2 JP4508377B2 JP2000244681A JP2000244681A JP4508377B2 JP 4508377 B2 JP4508377 B2 JP 4508377B2 JP 2000244681 A JP2000244681 A JP 2000244681A JP 2000244681 A JP2000244681 A JP 2000244681A JP 4508377 B2 JP4508377 B2 JP 4508377B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- chloride
- bis
- sulfonyl
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化５】
（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す）
で示されるスルホニル化合物の製造方法に関する。本発明に係わるスルホニル化合物は、感熱記録材料用顕色剤や各種化学工業用原料、農薬・医薬の中間体及び高分子改質用添加剤等としての有用性が大きく期待される。
【０００３】
【従来の技術】
本発明者らは、上記一般式（１）で示されるスルホニル化合物及びその製造方法を開発し、特許出願した。特開平８−１９８８４１号公報に記載した製造方法における溶媒である四塩化炭素、二硫化炭素、クロロホルム、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−ｓｙｍ−テトラクロロエタン又はペンタクロロエタンを使用した場合、沸点が低いため、反応温度が不足し易く、未反応物質が多く残り目的物の収率が上がりにくかった。また、そのために廃棄物を多く出す原因ともなる。更に、工程も、副生物質や触媒の除去など複雑で、工業的に更なる合理化が求められた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少ない工程数で、かつ高収率、高品質なスルホニル化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明に係わるスルホニル化合物の製造方法について検討を重ねた結果、特定の溶媒と触媒を選ぶことによりその目的を達成し得ることを解明し本発明の方法に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の製造方法は、一般式（２）
【０００７】
【化６】
（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表す）
で示されるフェノール化合物と、一般式（３）
【０００８】
【化７】
（式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す）
で示されるスルホニルハライド化合物とを、一般式（４）
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ４は低級アルキル基又はＲ４同士が環を形成したテトラメチレン基を表す）
で示されるスルホニル化合物を溶媒としてルイス酸系触媒の存在下に反応させて得られる縮合反応混合物に、低級アルコールを添加して目的化合物を析出せしめることを特徴とする、一般式（１）
【００１０】
【化９】
（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す）
で示されるスルホニル化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明は、縮合反応混合物に、低級アルコールを添加して結晶を析出させて目的物を高純度、高収率で収得することを特徴とする前記一般式（１）で示されるスルホニル化合物の製造方法である。
【００１２】
本発明におけるアルキル基としては、炭素数１〜３のメチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の製造方法で用いられる一般式（２）で示されるフェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール及びｍ−イソプロピルフェノール等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法で用いられる一般式（３）で示されるスルホニルハライド化合物としては、ベンゼンスルホニルクロライド、トシルクロライド、４−エチルベンゼンスルホニルクロライド、４−イソプロピルベンゼンスルホニルクロライド、２−メチルベンゼンスルホニルクロライド、２，５−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド、２，４−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド、４−クロロベンゼンスルホニルクロライド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、３，４−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロライド、４−シクロヘキシルベンゼンスルホニルクロライド等及びそれらのブロマイド又はアイオダイドが挙げられるが、工業的にはクロライド化合物が好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法で用いられる一般式（４）で示されるスルホニル化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン又はスルホラン等が挙げられるが、特に好ましくはスルホランである。
【００１７】
本発明の製造方法で用いられる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等が挙げられるが、特に好ましくはメタノールである。
【００１８】
一般式（３）で示される化合物の使用量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは１．５モル〜４．０モルである。
【００１９】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物の合計重量に対して０．１〜５倍量、好ましくは０．１〜２倍量である。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられるルイス酸系触媒としては、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛及び塩化マグネシウム等が好ましい。これらの使用量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して１×１０-5モル〜０．５モル、好ましくは、０．００１モル〜０．１モルである。
【００２１】
本発明の製造方法においては、使用する原料、溶媒等の種類、量等により、異なるが、通常、反応温度は２０℃〜２００℃、反応時間は５時間〜３５時間である。
【００２２】
次に、本発明におけるスルホニル化合物の製造方法の実施態様の例を述べる。
【００２３】
反応機に一般式（３）で示される化合物を１．５モル〜４モル相当量、溶媒として一般式（４）で示される化合物を一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物の合計重量に対して０．１〜５倍量、ルイス酸系触媒を０．００１モル〜０．１モル相当量仕込み、攪拌下に６０℃〜１４０℃に調整しながら、一般式（２）で示される化合物を１モル相当量滴下しながら反応を続け、滴下後、釜温を１４０℃に保ち、好ましくは液体クロマトグラフィー等により反応状況をチェックしながら反応を完結させる。次に、反応生成物に低級アルコールを添加することにより再結晶することなく、一般式（１）で示される化合物を得る。
【００２４】
本発明の製造方法で得られる一般式（１）で示されるスルホニル化合物としては、（１）２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２）２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、（３）２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール、（４）２，４−ビス（４−エチルフェニルスルホニル）フェノール、（５）２，４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）フェノール、（６）２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）フェノール、（７）２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、（８）２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、（９）２，４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）フェノール、（１０）２，４−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）フェノール、（１１）２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、（１２）２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェノール、（１３）２，４−ビス（４−シクロヘキシルフェニルスルホニル）フェノール、（１４）２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１５）２，４−ビス（４−エチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１６）２，４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１７）２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１８）２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１９）２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２０）２，４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２１）２，４−ビス（５−ブロモフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２２）２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２３）２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２４）２，４−ビス（４−シクロヘキシルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２５）２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（２６）２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（２７）２，４−ビス（４−エチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（２８）２，４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（２９）２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３０）２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３１）２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３２）２，４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３３）２，４−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３４）２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３５）２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３６）２，４−ビス（４−シクロヘキシルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３７）２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（３８）２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（３９）２，４−ビス（４−エチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４０）２，４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４１）２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４２）２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４３）２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４４）２，４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４５）２，４−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４６）２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４７）２，４−ビス（２，４、６−トリメチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、及び（４８）２，４−ビス（４−シクロヘキシルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい化合物は（１）〜（５）、（８）、（９）、（１４）、（１５）、（１６）、（１９）、（２０）、（２５）〜（２８）、（３１）、及び（３２）等である。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
（実施例１）
１リットル容反応機に、ベンゼンスルホニルクロライド３７０ｇｒ、スルホラン８０ｇｒ及び無水塩化第三鉄１ｇｒを仕込み、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら１４０℃まで昇温させ、同温度でｍ−クレゾール１０８ｇｒを３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温度で２４時間保持して反応を完結させた。
【００２７】
次に、上記の方法で得た反応液に窒素ガスを吹き込み、酸性ガスを除去した後スルホラン１９０ｇｒを加え加温溶解し、攪拌しながらメタノール２７０ｇｒをゆっくりと滴下し結晶物を析出させた。このようにして得られた溶液を冷却して、析出した結晶を濾別、メタノール洗浄、乾燥し、白色結晶粉末３３０ｇｒを得た。収率はｍ−クレゾールに対して８５％（理論、以下同じ）、融点１９０℃、純度９９．７％（液体クロマトグラフィーによる、以下同じ）であった。このもののＩＲ分析、Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析（表１）の結果から、本品は２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノールであることが確認された。
【００２８】
【表１】
【００２９】
（実施例２〜８）
実施例１で用いたｍ−クレゾール及びベンゼンスルホニルクロライドを、それぞれ表２に示す化合物及び量に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。それらの結果を表３に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
（比較例１）
１リットル容反応機に、ベンゼンスルホニルクロライド３７０ｇｒ及び１，２−ジクロロエタン１００ｇｒ及び無水塩化第三鉄１ｇｒを仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら９０℃まで昇温させ、同温度でｍ−クレゾール１０８ｇｒを３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温度で２４時間保持して反応を終えた。
【００３３】
次に、上記の方法で得た反応液中に副生した、エステル化合物を加水分解するため、５％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇｒ中に流し込み、９５℃で２時間撹拌した後、濾過した。その濾液を、９０℃に調整した６％希硫酸１０００ｇｒ中に撹拌しながらゆっくりと滴下して結晶物を析出させた。その結晶物を濾別し、水１リットルで水洗した後、その結晶物をメチルイソブチルケトン５００ｍｌ中に加温溶解し、触媒を除去するため、水１００ｍｌを加えて、油分を水洗した。
【００３４】
油分を分取し、更に油分を水１００ｍｌで２回水洗した。次に、油分中の水を共沸脱水により除去した後、活性炭３ｇｒ及び活性白土１ｇｒを用いて脱色した。このようにして得られた溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥し、白色結晶性粉末１５０ｇｒを得た。収率はｍ−クレゾールに対して３９％、融点１９０℃、純度９９．７％であった。
【００３５】
上記の方法で得られた白色結晶粉末のＩＲ分析、Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析の結果から、上記の方法で得られた白色結晶粉末は２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノールであることが確認された。
【００３６】
前記の実施例と比較例とを対照すれば明らかなように、本発明の製造方法は比較例１に記載の製造方法に比べ工程が少なく、高収率、高品質の目的物が得られ、且つ廃水等の廃棄物の処理の必要が少なく、工業的に有利な製造方法であることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、感熱記録材料用顕色剤や各種工業原料、農薬・医薬の中間体及び高分子添加剤等として有用性が高い新規なスルホニル化合物を、少ない工程数で、且つ高収率、高品質で、工業的に有利に製造し得ることが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a general formula (1)
[0002]
[Chemical formula 5]
(Wherein, X represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a cycloalkyl group)
The manufacturing method of the sulfonyl compound shown by these. The sulfonyl compound according to the present invention is greatly expected to be useful as a developer for heat-sensitive recording materials, raw materials for various chemical industries, intermediates for agricultural chemicals / pharmaceuticals, additives for polymer modification, and the like.
[0003]
[Prior art]
The inventors have developed a sulfonyl compound represented by the above general formula (1) and a method for producing the sulfonyl compound, and have filed a patent application. Carbon tetrachloride, carbon disulfide, chloroform, nitrobenzene, 1,2-dichloroethane, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,1,2-, which are solvents in the production method described in JP-A-8-198841 When trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-sym-tetrachloroethane or pentachloroethane is used, the reaction temperature tends to be insufficient due to low boiling point, and many unreacted substances are present. The yield of the remaining target product was difficult to increase. Moreover, it causes a lot of waste. Furthermore, the process is complicated such as removal of by-products and catalysts, and further rationalization is required industrially.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality, high-quality sulfonyl compound with a small number of steps.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies on the method for producing a sulfonyl compound according to the present invention, the present inventors have clarified that the object can be achieved by selecting a specific solvent and catalyst and have reached the method of the present invention.
[0006]
That is, the production method of the present invention has the general formula (2)
[0007]
[Chemical 6]
(Wherein X represents a hydrogen atom or a lower alkyl group)
And a phenol compound represented by the general formula (3)
[0008]
[Chemical 7]
(In the formula, Y represents a halogen atom, and R 1 , R 2, and R 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a cycloalkyl group)
A sulfonyl halide compound represented by general formula (4):
[0009]
[Chemical 8]
(Wherein R 4 represents a lower alkyl group or a tetramethylene group in which R 4 forms a ring)
The in sulfonyl compound represented by the condensation reaction mixture obtained by reacting in the presence of a Lewis acid catalyst as a solvent, and wherein the Rukoto allowed precipitation of the desired compound by adding a lower alcohol, the formula (1)
[0010]
[Chemical 9]
(Wherein, X represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a cycloalkyl group)
It is a manufacturing method of the sulfonyl compound shown by these.
[0011]
The present invention provides a sulfonyl compound represented by the general formula (1), wherein a lower alcohol is added to a condensation reaction mixture to precipitate crystals to obtain a target product with high purity and high yield. Is the method.
[0012]
Examples of the alkyl group in the present invention include a methyl group having 1 to 3 carbon atoms, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
Examples of the phenol compound represented by the general formula (2) used in the production method of the present invention include phenol, m-cresol, m-ethylphenol and m-isopropylphenol.
[0015]
Examples of the sulfonyl halide compound represented by the general formula (3) used in the production method of the present invention include benzenesulfonyl chloride, tosyl chloride, 4-ethylbenzenesulfonyl chloride, 4-isopropylbenzenesulfonyl chloride, 2-methylbenzenesulfonyl chloride, 2 , 5-dimethylbenzenesulfonyl chloride, 2,4-dimethylbenzenesulfonyl chloride, 4-chlorobenzenesulfonyl chloride, 4-bromobenzenesulfonyl chloride, 3,4-dimethylbenzenesulfonyl chloride, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonyl chloride, Examples thereof include 4-cyclohexylbenzenesulfonyl chloride and the like, and bromide or iodide thereof, but industrially preferred are chloride compounds.
[0016]
Examples of the sulfonyl compound represented by the general formula (4) used in the production method of the present invention include dimethylsulfone, diethylsulfone, and sulfolane, with sulfolane being particularly preferred.
[0017]
Examples of the lower alcohol used in the production method of the present invention include methanol, ethanol, isopropanol, and the like, and methanol is particularly preferable.
[0018]
The usage-amount of the compound shown by General formula (3) is 0.5 mol-10 mol with respect to 1 mol of compounds shown by General formula (2), Preferably it is 1.5 mol-4.0 mol.
[0019]
The amount of the compound represented by the general formula (4) is 0.1 to 5 times, preferably 0.1 to 2 times the total weight of the compounds represented by the general formula (2) and the general formula (3). Double the amount.
[0020]
As the Lewis acid catalyst used in the production method of the present invention, iron chloride, aluminum chloride, zinc chloride, magnesium chloride and the like are preferable. The amount of these used is 1 × 10 −5 mol to 0.5 mol, preferably 0.001 mol to 0.1 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the general formula (2).
[0021]
In the production method of the present invention, the reaction temperature is usually 20 ° C. to 200 ° C., and the reaction time is 5 hours to 35 hours, although it varies depending on the type and amount of raw materials and solvents used.
[0022]
Next, the example of the embodiment of the manufacturing method of the sulfonyl compound in this invention is described.
[0023]
The compound represented by the general formula (3) is used in an amount of 1.5 mol to 4 mol in the reactor, and the compound represented by the general formula (4) as the solvent is represented by the general formula (2) and the general formula (3). 0.1 to 5 times the total weight of the catalyst, and a Lewis acid catalyst in an amount corresponding to 0.001 mol to 0.1 mol, while adjusting to 60 ° C. to 140 ° C. with stirring, the general formula (2) The reaction is continued while dropping a compound corresponding to 1 mol in an amount equivalent to 1 mol, and after dropping, the kettle temperature is maintained at 140 ° C., and the reaction is preferably completed while checking the reaction status by liquid chromatography or the like. Next, the compound represented by the general formula (1) is obtained without recrystallization by adding a lower alcohol to the reaction product.
[0024]
Examples of the sulfonyl compound represented by the general formula (1) obtained by the production method of the present invention include (1) 2,4-bis (phenylsulfonyl) -5-methylphenol and (2) 2,4-bis (phenylsulfonyl). ) Phenol, (3) 2,4-bis (4-methylphenylsulfonyl) phenol, (4) 2,4-bis (4-ethylphenylsulfonyl) phenol, (5) 2,4-bis (4-isopropylphenyl) (Sulfonyl) phenol, (6) 2,4-bis (2-methylphenylsulfonyl) phenol, (7) 2,4-bis (2,5-dimethylphenylsulfonyl) phenol, (8) 2,4-bis (2 , 4-Dimethylphenylsulfonyl) phenol, (9) 2,4-bis (4-chlorophenylsulfonyl) phenol, (10) 2,4-bis (4 Bromophenylsulfonyl) phenol, (11) 2,4-bis (3,4-dimethylphenylsulfonyl) phenol, (12) 2,4-bis (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenol, (13) 2 , 4-bis (4-cyclohexylphenylsulfonyl) phenol, (14) 2,4-bis (4-methylphenylsulfonyl) -5-methylphenol, (15) 2,4-bis (4-ethylphenylsulfonyl)- 5-methylphenol, (16) 2,4-bis (4-isopropylphenylsulfonyl) -5-methylphenol, (17) 2,4-bis (2-methylphenylsulfonyl) -5-methylphenol, (18) 2,4-bis (2,5-dimethylphenylsulfonyl) -5-methylphenol, (19) 2,4- (2,4-dimethylphenylsulfonyl) -5-methylphenol, (20) 2,4-bis (4-chlorophenylsulfonyl) -5-methylphenol, (21) 2,4-bis (5-bromophenylsulfonyl) ) -5-methylphenol, (22) 2,4-bis (3,4-dimethylphenylsulfonyl) -5-methylphenol, (23) 2,4-bis (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl)- 5-methylphenol, (24) 2,4-bis (4-cyclohexylphenylsulfonyl) -5-methylphenol, (25) 2,4-bis (phenylsulfonyl) -5-ethylphenol, (26) 2,4 -Bis (4-methylphenylsulfonyl) -5-ethylphenol, (27) 2,4-bis (4-ethylphenylsulfonyl)- 5-ethylphenol, (28) 2,4-bis (4-isopropylphenylsulfonyl) -5-ethylphenol, (29) 2,4-bis (2-methylphenylsulfonyl) -5-ethylphenol, (30) 2,4-bis (2,5-dimethylphenylsulfonyl) -5-ethylphenol, (31) 2,4-bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) -5-ethylphenol, (32) 2,4- Bis (4-chlorophenylsulfonyl) -5-ethylphenol, (33) 2,4-bis (4-bromophenylsulfonyl) -5-ethylphenol, (34) 2,4-bis (3,4-dimethylphenylsulfonyl) ) -5-ethylphenol, (35) 2,4-bis (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) -5-ethylphenol, 36) 2,4-bis (4-cyclohexylphenylsulfonyl) -5-ethylphenol, (37) 2,4-bis (phenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, (38) 2,4-bis (4-methyl) Phenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, (39) 2,4-bis (4-ethylphenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, (40) 2,4-bis (4-isopropylphenylsulfonyl) -5-isopropylphenol (41) 2,4-bis (2-methylphenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, (42) 2,4-bis (2,5-dimethylphenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, (43) 2, 4-bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, 44) 2,4-bis (4-chlorophenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, (45) 2,4-bis (4-bromophenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, (46) 2,4-bis (3 , 4-Dimethylphenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, (47) 2,4-bis (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) -5-isopropylphenol, and (48) 2,4-bis (4- (Cyclohexylphenylsulfonyl) -5-isopropylphenol and the like. Among these, particularly preferred compounds are (1) to (5), (8), (9), (14), (15), (16), (19), (20), (25) to (28). , (31), and (32).
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0026]
Example 1
A 1 liter reactor was charged with 370 g of benzenesulfonyl chloride, 80 g of sulfolane and 1 g of anhydrous ferric chloride, and the temperature was raised to 140 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by maintaining at the same temperature for 24 hours.
[0027]
Next, nitrogen gas was blown into the reaction solution obtained by the above method to remove acidic gas, and then 190 g of sulfolane was added and dissolved by heating, and 270 g of methanol was slowly added dropwise with stirring to precipitate crystals. The solution thus obtained was cooled, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with methanol and dried to obtain 330 g of white crystal powder. The yield was 85% based on m-cresol (theoretical, the same applies hereinafter), melting point 190 ° C., purity 99.7% (the same applies hereinafter according to liquid chromatography). From the results of IR analysis, H-NMR analysis and elemental analysis (Table 1), this product was confirmed to be 2,4-bis (phenylsulfonyl) -5-methylphenol.
[0028]
[Table 1]
[0029]
(Examples 2 to 8)
The same operation as in Example 1 was carried out except that m-cresol and benzenesulfonyl chloride used in Example 1 were changed to the compounds and amounts shown in Table 2, respectively. The results are shown in Table 3.
[0030]
[Table 2]
[0031]
[Table 3]
[0032]
(Comparative Example 1)
A 1 liter reactor is charged with 370 g of benzenesulfonyl chloride, 100 g of 1,2-dichloroethane and 1 g of anhydrous ferric chloride, and heated to 90 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere. Was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by maintaining at the same temperature for 24 hours.
[0033]
Next, in order to hydrolyze the ester compound by-produced in the reaction solution obtained by the above method, it was poured into 1000 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution, stirred at 95 ° C. for 2 hours, and then filtered. The filtrate was slowly added dropwise to 1000 g of 6% dilute sulfuric acid adjusted to 90 ° C. with stirring to precipitate crystals. The crystal was separated by filtration and washed with 1 liter of water, and the crystal was dissolved in 500 ml of methyl isobutyl ketone by heating. To remove the catalyst, 100 ml of water was added and the oil was washed with water.
[0034]
The oil was collected, and the oil was washed twice with 100 ml of water. Next, water in the oil was removed by azeotropic dehydration, followed by decolorization using 3 gr of activated carbon and 1 gr of activated clay. The solution thus obtained was cooled, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 150 gr of white crystalline powder. The yield was 39% with respect to m-cresol, melting point 190 ° C., purity 99.7%.
[0035]
From the results of IR analysis, H-NMR analysis and elemental analysis of the white crystal powder obtained by the above method, the white crystal powder obtained by the above method is 2,4-bis (phenylsulfonyl) -5-methylphenol. It was confirmed that.
[0036]
As is clear from the comparison between the above Examples and Comparative Examples, the production method of the present invention has fewer steps than the production method described in Comparative Example 1, and a high yield, high quality target product is obtained. In addition, it is found that this is an industrially advantageous production method with little need for treatment of waste such as waste water.
[0037]
【The invention's effect】
By the production method of the present invention, a novel sulfonyl compound that is highly useful as a developer for heat-sensitive recording materials, various industrial raw materials, agricultural chemicals / pharmaceutical intermediates and polymer additives, etc. can be obtained with a small number of steps and high yield. It has become possible to produce industrially advantageous with high quality.
Claims (4)
で示されるフェノール化合物と、一般式（３）
で示されるスルホニルハライド化合物とを、一般式（４）
で示されるスルホニル化合物を溶媒としてルイス酸系触媒の存在下に反応させて得られる縮合反応混合物に、低級アルコールを添加して目的化合物を析出せしめることを特徴とする、一般式（１）
で示されるスルホニル化合物の製造方法。General formula (2)
And a phenol compound represented by the general formula (3)
A sulfonyl halide compound represented by general formula (4):
A target compound is precipitated by adding a lower alcohol to a condensation reaction mixture obtained by reacting in the presence of a Lewis acid catalyst using a sulfonyl compound represented by the general formula (1)
The manufacturing method of the sulfonyl compound shown by these.
前記一般式（３）で示されるスルホニルハライド化合物が、ベンゼンスルホニルクロライド、トシルクロライド、４−エチルベンゼンスルホニルクロライド又は４−イソプロピルベンゼンスルホニルクロライドであり、
前記一般式（４）で示されるスルホニル化合物が、スルホラン、ジメチルスルホン又はジエチルスルホンである請求項１に記載のスルホニル化合物の製造方法。Phenol compounds represented by the general formula (2) is phenol, a m- cresol, m- ethyl phenol or m- isopropyl phenol,
The sulfonyl halide compound represented by the general formula (3) is, benzenesulfonyl chloride, tosyl chloride, 4-ethylbenzene sulfonyl chloride or 4-isopropyl-benzenesulfonyl chloride,
Method for producing a sulfonyl compound represented by the general formula (4) is, sulfolane, sulfonyl compound of claim 1 which is dimethyl sulfone or diethyl sulfone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000244681A JP4508377B2 (en) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | Method for producing sulfonyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000244681A JP4508377B2 (en) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | Method for producing sulfonyl compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053544A JP2002053544A (en) | 2002-02-19 |
| JP4508377B2 true JP4508377B2 (en) | 2010-07-21 |
Family
ID=18735335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000244681A Expired - Fee Related JP4508377B2 (en) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | Method for producing sulfonyl compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4508377B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105462286B (en) * | 2015-12-15 | 2017-05-03 | 浙江闰土研究院有限公司 | Synthesizing method of disperse yellow dye |
| CN110872244A (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-10 | 湖北江田精密化学有限公司 | Method for synthesizing 2, 4-diphenylsulfonyl phenol |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08198841A (en) * | 1995-01-25 | 1996-08-06 | Sanko Chem Co Ltd | Production of sulfonyl compound |
| JPH08269000A (en) * | 1994-10-14 | 1996-10-15 | Sanko Chem Co Ltd | Sulfonyl compound and heat-sensitive recording materail using the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4036309B2 (en) * | 1998-03-25 | 2008-01-23 | ハリマ化成株式会社 | Nuclear-substituted aniline compound and method for producing the same, developer composition for thermal recording paper, and thermal recording material |
| JP4381524B2 (en) * | 1999-09-27 | 2009-12-09 | ハリマ化成株式会社 | Method for producing nuclear substituted aniline compound |
-
2000
- 2000-08-11 JP JP2000244681A patent/JP4508377B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269000A (en) * | 1994-10-14 | 1996-10-15 | Sanko Chem Co Ltd | Sulfonyl compound and heat-sensitive recording materail using the same |
| JPH08198841A (en) * | 1995-01-25 | 1996-08-06 | Sanko Chem Co Ltd | Production of sulfonyl compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002053544A (en) | 2002-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4838924B2 (en) | Process for producing 2-chloro-5-chloromethylthiazole | |
| KR20070086155A (en) | Processes for production of indole compounds | |
| JP3814696B2 (en) | Process for producing aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides | |
| JP4508377B2 (en) | Method for producing sulfonyl compound | |
| JP3575635B2 (en) | Method for producing sulfonyl compound | |
| JP2006188449A (en) | Method for producing cyclic disulfonic acid ester | |
| JPH06157513A (en) | Production of 1-acetylbenzo(b)thiophene | |
| JP3701044B2 (en) | Cyanobenzenesulfenyl halide and method for producing 3-substituted benzisothiazole using the same | |
| JPH0748341A (en) | Production of 2-chloro-4-methylsulfonylbenzoic acid | |
| JPH08143534A (en) | Production of alkyl phenyl sulfone | |
| JP2003064051A (en) | Method for producing sulfonyl compound | |
| JPH10114736A (en) | Production of 2-methyl-1-(4-(alkylthio)phenyl)-2-morpholino-1-propanone | |
| JP2706517B2 (en) | Novel disulfide and method for producing tolnaftate using the disulfide as a raw material | |
| JPH0586042A (en) | Process for producing 2-mercapto-phenothiazine | |
| JPH03127753A (en) | Production of 4-chloro-4'-hydroxybenzophenones | |
| JP3174968B2 (en) | Method for producing 2-halogeno-6-substituted thiobenzonitrile | |
| JP4114911B2 (en) | Method for producing 4-hydroxybenzenesulfonanilide | |
| KR100766615B1 (en) | Process for preparing 4-hydroxycarbazole | |
| SU576921A3 (en) | Method of preparing aromatic sulfones | |
| JP2872444B2 (en) | Method for purifying bis (4-aminophenyl) sulfone compound containing copper compound | |
| EP1777216A1 (en) | A process for the preparation and purification of bicalutamide | |
| JPH0453860B2 (en) | ||
| US4978796A (en) | N-alkylpyrrolidone solvents for preparation of aromatic thiols | |
| JP2533565B2 (en) | Process for producing 3- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid and 4'-hydroxybiphenyl-3-carboxylic acid | |
| JPH0512346B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100120 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100310 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100312 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100426 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100427 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4508377 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |