JP4508173B2 - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、並びに有機ケイ素化合物の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該有機ケイ素化合物の使用方法、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、α−オレフィン重合用触媒成分として用いた場合に触媒活性および立体規則性重合能に優れ、分子量調節のために水素を用いても無定形重合体がきわめて少ない重合体を得るのに適した有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分等に関する。

プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン重合体を製造する方法として、チタン系固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。

α−オレフィン重合体を製造する際には通常、工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を射出成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かであることが望ましい。

ハロゲン化マグネシウム粒子に４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることにより、ある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公報）。

また、有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物をエーテル化合物の存在下に反応させることによって得られる固体生成物をエステル化合物、四塩化チタンで処理した固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特開昭５４−１１２９８３号公報、特開昭５６−３０４０７号公報）。

これらの触媒において用いられる重合第三成分の有機ケイ素化合物としては、具体的にはテトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランやシクロヘキシル基を有する化合物等が知られている。

さらには、特定の位置に置換基を有するシクロペンチル基を持つアルコキシシランを用いた重合例が開示されている（特開平８−５９７３０号公報）。また、シクロプロピル基を有するアルコキシシランを用いる例や炭素原子数が２以上異なるシクロアルキル基を２つ有するジシクロアルキルジアルコキシシランも開示されている（特開平１０−１４７６１０号公報、特開平１０−１４７６１１号公報）。さらには、環状炭化水素基と分岐状炭化水素基とを有し、かつ２つの異なるアルコキシ基を有するケイ素化合物を使用する例も開示されている（特開平１１−３５６２０号公報）。

しかしながら、いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセスの実現がある程度可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合を実現すること、およびさらなる高活性化が望まれている。特に、射出成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、さらなる高立体規則性重合能を有する触媒の出現が切実に望まれている。

さらに、最近では高速加工性も要求されており、無定形重合体の副生が少なく、且つα−オレフィン重合体の分子量を調整しやすい触媒が要求されている。このような分野では特に、分子量が低い重合体ほど溶融加工時の流れ性は良好であるため、無定形重合体が少なく、且つ低分子量の重合体を製造できることが望ましい。

かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、高活性で、無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い立体規則性重合し得る有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、並びに該有機ケイ素化合物の使用方法を提供することにある。また本発明のさらなる目的としては、重合体の分子量を調整し易くすることをも含むものである。

即ち本発明は、還元能を有さないマグネシウム化合物（ｖｉ）にチタン化合物（ｖｉｉ）と電子供与性化合物（ｉｉ）とを担持して得られるマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を含有する固体成分である固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分（Ｃ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。

（式中、ｎは１または２であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、互いに結合して環をなしていてもよく、Ｒ⁷は炭化水素基である。ｎ＝２のとき、それぞれ２つあるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

以上に述べたとおり、本発明によれば、高活性で、無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い立体規則性重合し得る有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、並びに該有機ケイ素化合物の使用方法が提供される。また本発明によれば、重合体の立体規則性を低下させずに分子量を調整することもできるなど、その工業的価値は頗る大きい。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。

本発明でオレフィン重合用触媒成分として使用する有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。

（式中、ｎは１または２であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、互いに結合して環をなしていてもよく、Ｒ⁷は炭化水素基である。ｎ＝２のとき、それぞれ２つあるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

上記一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。

上記一般式（１）においてＲ⁷は炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

このような有機ケイ素化合物としては、シクロブチル基を一つ有するもの（即ちｎが１であるもの）として具体的には下記のような化合物があげられる。
シクロブチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロブチルトリメトキシシラン、３−メチルシクロブチルトリメトキシシラン、２−エチルシクロブチルトリメトキシシラン、３−エチルシクロブチルトリメトキシシラン、２−プロピルシクロブチルトリメトキシシラン、３−プロピルシクロブチルトリメトキシシラン、２−ブチルシクロブチルトリメトキシシラン、３−ブチルシクロブチルトリメトキシシラン、２−フェニルシクロブチルトリメトキシシラン、３−フェニルシクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロブチルトリエトキシシラン、３−メチルシクロブチルトリエトキシシラン、２−エチルシクロブチルトリエトキシシラン、３−エチルシクロブチルトリエトキシシラン、２−プロピルシクロブチルトリエトキシシラン、３−プロピルシクロブチルトリエトキシシラン、２−ブチルシクロブチルトリエトキシシラン、３−ブチルシクロブチルトリエトキシシラン、２−フェニルシクロブチルトリエトキシシラン、３−フェニルシクロブチルトリエトキシシランなどである。

また、シクロブチル基を２つ有するもの（即ちｎが２であるもの）として具体的には下記のような化合物があげられる。
ジシクロブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ビス（２，２−ジメチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ビス（３，３−ジメチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ジ（３−エチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジエチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ビス（２，２−ジエチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ビス（３，３−ジエチルシクロブチル）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジエチルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（２−メチルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（３−メチルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（４−メチルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（２−フェニルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（３−フェニルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（４−フェニルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（２−エチルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（３−エチルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（４−エチルシクロブチル）ジメトキシシラン、２−メチルシクロブチル（２−エチルシクロブチル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロブチル（３−エチルシクロブチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロブチル（４−エチルシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（２−フルオロシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（３−フルオロシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（４−フルオロシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（２−クロロシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（３−クロロシクロブチル）ジメトキシシラン、シクロブチル（４−クロロシクロブチル）ジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジ（２−メチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ジ（３−メチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ビス（２，２−ジメチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ビス（３，３−ジメチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ビス（２，４−ジメチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ジ（２−エチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ジ（３−エチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ビス（２，３−ジエチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ビス（２，２−ジエチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ビス（３，３−ジエチルシクロブチル）ジエトキシシラン、ビス（２，４−ジエチルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（２−メチルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（３−メチルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（４−メチルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（２−エチルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（３−エチルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（４−エチルシクロブチル）ジエトキシシラン、２−メチルシクロブチル（２−エチルシクロブチル）ジエトキシシラン、３−メチルシクロブチル（３−エチルシクロブチル）ジエトキシシラン、４−メチルシクロブチル（４−エチルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（２−フェニルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（３−フェニルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（４−フェニルシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（２−フルオロシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（３−フルオロシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（４−フルオロシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（２−クロロシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（３−クロロシクロブチル）ジエトキシシラン、シクロブチル（４−クロロシクロブチル）ジエトキシシランなどがあげられる。

また、シクロブチル基に結合したＲ¹〜Ｒ⁶のいずれかが互いに結合してシクロブチル基と共に多環を形成した基を有する有機シラン化合物も挙げられる。
例えば、（ビシクロ［２．１．０］−２−ペンチル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［２．２．０］−２−ヘキシル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［３．２．０］−６−ヘプチル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［４．２．０］−７−オクチル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［５．２．０］−８−ノナニル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［６．２．０］−９−デカニル）トリメトキシシラン、ジ（ビシクロ［２．１．０］−２−ペンチル）ジメトキシシラン、ジ（ビシクロ［２．２．０］−２−ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ビシクロ［３．２．０］−６−ヘプチル）ジメトキシシラン、ジ（ビシクロ［４．２．０］−７−オクチル）ジメトキシシラン、ジ（ビシクロ［５．２．０］−８−ノナニル）ジメトキシシラン、ジ（ビシクロ［６．２．０］−９−デカニル）ジメトキシシラン、（ビシクロ［２．１．０］−２−ペンチル）トリエトキシシラン、（ビシクロ［２．２．０］−２−ヘキシル）トリエトキシシラン、（ビシクロ［３．２．０］−６−ヘプチル）トリエトキシシラン、（ビシクロ［４．２．０］−７−オクチル）トリエトキシシラン、（ビシクロ［５．２．０］−８−ノナニル）トリエトキシシラン、（ビシクロ［６．２．０］−９−デカニル）トリエトキシシラン、ジ（ビシクロ［２．１．０］−２−ペンチル）ジエトキシシラン、ジ（ビシクロ［２．２．０］−２−ヘキシル）ジエトキシシラン、ジ（ビシクロ［３．２．０］−６−ヘプチル）ジエトキシシラン、ジ（ビシクロ［４．２．０］−７−オクチル）ジエトキシシラン、ジ（ビシクロ［５．２．０］−８−ノナニル）ジエトキシシラン、ジ（ビシクロ［６．２．０］−９−デカニル）ジエトキ
シシラン等があげられる。

上記一般式（１）におけるｎは１または２であり、好ましくはｎは２である。上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物としてさらに好ましくは、ジ（置換）シクロブチルジメトキシシランまたはジ（置換）シクロブチルジエトキシシランである。特に好ましくはジ（置換）シクロブチルジメトキシシランであり、最も好ましくは、ジシクロブチルジメトキシシランである。

かかる有機ケイ素化合物は、公知の技術（特開平８−１５７４８２号公報、特開平９−１２５８４号公報）に従って製造するか、かかる化合物のメーカーから入手することが可能である。

［オレフィン重合用触媒］
かかる有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を用いてなるオレフィン重合用触媒としては、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を含有する固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに上記の有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。

かかる固体触媒成分（Ａ）はマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を必須成分としているが、それらの成分を含有していればその調整方法は限定されず、それぞれの成分を種々の方法により接触させることにより調整することができる。

例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁸）_aＸ_4-a（式中、Ｒ⁸は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物（ｉｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｖ）で還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物を得た後、該固体生成物を周期表第４〜６族金属のハロゲン化合物（ｖ）で処理することにより得られる固体成分や、還元能を有さないマグネシウム化合物（ｖｉ）にチタン化合物（ｖｉｉ）と電子供与性化合物（ｉｉ）を担持して得られる固体成分である。本発明のオレフィン重合用触媒に使用する固体触媒成分（Ａ）として好ましくは、前者の固体成分が用いられる。なお、有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下にチタン化合物（ｉｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｖ）で還元する際には、さらに電子供与性化合物（ｉｉ）を共存させることが好ましい。以下これらをさらに詳細に説明する。

有機ケイ素化合物（ｉ）
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としてはケイ酸エステルを挙げることができ、一般式Ｒ⁹ _bＳｉ（ＯＲ¹⁰）_4-b（但し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のアラルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。ｂは０≦ｂ＜４を満足する数字である。）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。好ましくはｂ＝０の有機ケイ素化合物であり、さらに好ましくは、Ｒ¹⁰が直鎖状アルキル基である有機ケイ素化合物である。

具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチル
イソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシ
シラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも好ましくはテトラアルコキシシランであり、特に好ましくはテトラ−ｎ−ブトキシシランである。

電子供与性化合物（ｉｉ）
電子供与性化合物（ｉｉ）としては、ジエーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくはカルボン酸エステル類またはジエーテル類が用いられる。

カルボン酸エステル類の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸エステルである。

ジエーテル類の例として好ましくは、一般式

（但し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のアラルキル基であり、Ｒ¹²および／またはＲ¹³は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物である。

具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。

好ましくは、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立にアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ¹²およびＲ¹³がそれぞれ独立に分岐状もしくは脂環式のアルキル基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹⁴がそれぞれ独立に直鎖状のアルキル基である上記一般式で表されるジエーテル類である。
電子供与性化合物（ｉｉ）としては単独の化合物でもよく、同時に複数種類を用いてもよい。

チタン化合物（ｉｉｉ）
一般式Ｔｉ（ＯＲ⁸）_aＸ_4-a（式中、Ｒ⁸は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物（ｉｉｉ）としては、液状チタン化合物が好ましく用いられる。

具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｂｒ₂等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｂｒ等のハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₄等のテトラアルコキシチタン等があげられる。

これらの中でテトラアルコキシチタンが特に好ましく用いられる。これらのチタン化合物は２種類以上任意の比率で混ぜて使用しても構わないし、ＴｉＣｌ₄等のテトラハロゲン化チタン化合物との併用でもよい。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素で希釈して用いてもよい。

有機マグネシウム化合物（ｉｖ）
有機マグネシウム化合物（ｉｖ）としては、Ｍｇ−炭素結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。有機マグネシウム化合物のうちＲ¹⁵ＭｇＸ（式中、Ｒ¹⁵は炭素原子数が１〜８のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表す）で表されるグリニャール化合物、またはＲ¹⁶Ｒ¹⁷Ｍｇ（式中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）で表される化合物が好ましく用いられる。ここでＲ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は同一でも異なっていても良く、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。

具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エリルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
これらの中でグリニャール化合物がより好適に使用される。

上記有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いても良い。

有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素原子数６個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物がより好適に用いられる。そして特にＲ¹⁵ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが好ましい。

また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。このような有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの有機金属が挙げられる。

周期表第４〜６族金属のハロゲン化合物（ｖ）
周期表第４〜６族金属としては例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗがある。かかる周期表第４〜６族金属のハロゲン化合物（ｖ）として好ましくは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化合物である。特に、４価のチタンのハロゲン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタンのハロゲン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹⁸）_mＸ_4-m（但し、Ｒ¹⁸は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ＜４を満足する数字である。）で表されるハロゲン化チタン化合物を好ましい化合物として挙げることができる。Ｒ¹⁸として好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。

このような化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、イソブトキシトリブロモチタン等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタン等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を例示することができる。

これらの中で好ましものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

還元能を有しないマグネシウム化合物（ｖｉ）
還元能を有しないマグネシウム化合物（ｖｉ）として好ましくは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム、ブトキシフェノキシ塩化マグネシウム等のアリールオキシマグネシウムハライド、メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウム、ブトキシフェノキシマグネシウム等のアリールオキシマグネシウム、または、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のカルボン酸塩である。

また、上記の還元能を有しない有機マグネシウム化合物も有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。このような有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの有機金属が挙げられる。

チタン化合物（ｖｉｉ）
チタン化合物（ｖｉｉ）としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹⁹）_kＸ_4-k（但し、Ｒ¹⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｋは０≦ｋ＜４を満足する数字である。）で表されるハロゲン化チタン化合物を好ましい化合物として挙げることができる。具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｂｒ₂等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｂｒ等のハロゲン化トリアルコキシチタンがあげられる。

これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特にＴｉＣｌ₄が最も好ましい。これらのチタン化合物は、複数種類を任意の比率で混ぜて用いてもよい。また、上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈してもよい。

固体状触媒成分（Ａ）の調製
固体状触媒成分（Ａ）の調整は通常、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）と電子供与性化合物（ｉｉ）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁸）_aＸ_4-a（式中、Ｒ⁸は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物（ｉｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｖ）で還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物を得た後、該固体生成物を周期表第４〜６族金属のハロゲン化合物（ｖ）で処理することにより得る方法としては、・（ｉ）および（ｉｉ）の混合物に（ｉｉｉ）を添加した後、（ｉｖ）を接触させ、その後（ｖ）で処理する方法、
・（ｉ）および（ｉｉｉ）の混合物に（ｉｉ）を添加した後、（ｉｖ）を接触させ、その後（ｖ）で処理する方法、
・（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の混合物に（ｉ）を添加した後、（ｉｖ）を接触させ、その後（ｖ）で処理する方法、
・（ｉ）に（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の混合物を添加した後、（ｉｖ）を接触させ、その後（ｖ）で処理する方法、
・（ｉｉ）に（ｉ）および（ｉｉｉ）の混合物を添加した後、（ｉｖ）を接触させ、その後（ｖ）で処理する方法、
・（ｉｉｉ）に（ｉ）および（ｉｉ）の混合物を添加した後、（ｉｖ）を接触させ、その後（ｖ）で処理する方法、
等のいずれでもよい。このうち（ｉ）および（ｉｉ）の混合物に（ｉｉｉ）を添加した後、（ｉｖ）を接触させ、その後（ｖ）で処理する方法が触媒活性の点から好ましい。

還元反応の際の温度は、通常−５０℃〜７０℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、特に好ましくは−２５℃〜３５℃の温度範囲である。温度が高いと粒子性状が悪化することがある。
（ｖ）での処理温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは６０℃〜１３０℃の温度範囲である。接触温度が高いと粒子性状が悪化することがある。

還元能を有しないマグネシウム化合物（ｖｉ）にチタン化合物（ｖｉｉ）と電子供与性化合物（ｉｉ）とを担持する方法としては、下記のような方法が一例としてあげられる。
例えば、還元能を有しないマグネシウム化合物（ｖｉ）と電子供与性化合物（ｉｉ）および炭化水素溶媒からなる液体状態のマグネシウム化合物液をチタン化合物（ｖｉｉ）と接触させることにより得ることができる。

接触温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、特に好ましくは−３０℃〜１３０℃の温度範囲である。

また、これらの固体触媒成分を調製する際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。

多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物などを挙げることができる。また、多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ，Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリレート共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、またはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。

固体触媒成分の調製の際の電子供与性化合物（ｉｉ）の使用量は有機マグネシウム化合物（ｉｖ）に対する（ｉｉ）のモル比で通常、（ｉｉ）／（ｉｖ）＝０．０００１〜１、好ましくは０．０００５〜０．６、特に好ましくは０．００１〜０．１の範囲である。有機マグネシウム化合物（ｉｖ）の使用量は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）とのモル比で通常、（ｉ）／（ｉｖ）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。チタン化合物（ｉｉｉ）の使用量は、有機ケイ素化合物（ｉ）とのモル比で、通常（ｉｉｉ）／（ｉ）＝０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０２〜２の範囲である。周期表第４〜６族金属のハロゲン化合物（ｖ）の使用量は、通常３価のチタン原子を含有する固体生成物中のチタン原子に対してモル比で１０〜１００００、好ましくは３０〜５０００、特に好ましくは１００〜３０００の範囲である。また、マグネシウム化合物（ｖｉ）を用いる場合のその使用量は、電子供与性化合物（ｉｉ）とのモル比で、通常（ｉｉ）／（ｖｉ）＝０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、チタン化合物（ｖｉｉ）の使用量はモル比で通常、（ｖｉｉ）／（ｖｉ）＝０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜２００の範囲である。

得られた固体触媒成分は０〜１５０℃（より好ましくは６０〜１３０℃）で炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。この炭化水素溶媒としては脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。特に好ましくはトルエンが用いられる。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ²⁰ _rＡｌＹ_3-r
Ｒ²¹Ｒ²²Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²³Ｒ²⁴
（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は炭素原子数が１〜２０個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｒは２≦ｒ≦３を満足する数字である。）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、またはアルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

［オレフィンの重合方法］
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法である。本発明は特に、アイソタクチックなα−オレフィン重合体の製造方法に好適に適用される。

ここでいうα−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐状モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンもしくはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、またはプロピレンもしくはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィン（例えば、プロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−１）を用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。

各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。

固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および上記の有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分（Ｃ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。

本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。

予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。

予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。

また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。

予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間〜１５時間が好適である。

予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて上記の（Ｃ）成分を共存させても良い。使用される（Ｃ）成分は、上記の（Ｃ）成分の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。

予備重合の際の上記の（Ｃ）成分の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。

上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および上記の（Ｃ）成分からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。

本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

また、本重合時に使用される上記の（Ｃ）成分は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。

本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することが可能である。本発明においては少量の水素の使用により、無定形重合体の増加を抑制しつつ重合体の分子量を下げることができ、重合体の分子量の制御がたやすい。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次の通りである。

（１）ＣＸＳ：２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。

（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶媒、１３５℃で測定した。

（３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１−１９６６に準拠して測定した。

（４）組成分析：Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。電子供与体含有量は、固体成分を水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、ガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。

［実施例１］
（ａ） 固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、ＭｇＣｌ₂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１．７４ｇ、Ｎ−デカン１６７ｍｌ、２−エチルヘキシルアルコール１５７ｍｌを投入し撹拌を開始した。これを１３０℃までに昇温し、２時間攪拌した。
ここへさらに無水フタル酸７．５４ｇを加え、１３０℃で１時間攪拌した。反応後、室温まで冷却した後、四塩化チタン１３３０ｍｌの中に−２０℃を保持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで１時間半かけてゆっくりと昇温し攪拌した。反応確認後、さらに１１０℃までに２時間半かけて昇温し、フタル酸ジイソブチルを１７．９ｍｌ加えた。１１０℃で２時間撹拌後、同温度で固液分離し、固体成分に再度四塩化チタン１３３０ｍｌを加えて１１０℃で２時間撹拌した。同温度で出光石油化学社製のＩＰＳＯＬＶＥＮＴ２０２８ ２００ｍｌで３回洗浄した。その後、ｎ−ヘキサン２００ｍｌで３回洗浄し、４０℃で減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ−２）３７．９ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．７２重量％含まれていた。

（ｂ） プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモル、ジシクロブチルジメトキシシラン（信越化学社製）０．２６ミリモルおよび上記で合成した固体触媒成分（Ａ−２）５．３ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ ² の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、ポリプロピレンパウダーを得た。

［比較例１］
ジシクロブチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１（ｂ）と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。

Claims (3)

1. ハロゲン化マグネシウム（ｖｉ）に、テトラハロゲン化チタン（ｖｉｉ）と、電子供与性化合物（ｉｉ）として芳香族多価カルボン酸エステルと、を担持して得られるマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を含有する固体成分である固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分（Ｃ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
   

   

   （式中、ｎは２であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、互いに結合して環をなしていてもよく、Ｒ⁷は炭化水素基である。ｎ＝２のとき、それぞれ２つあるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
2. オレフィン重合用触媒が、プロピレンもしくはブテン−１単独重合用触媒、またはプロピレンもしくはブテン−１を主成分とする混合オレフィン共重合用触媒であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。

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