JP4508173B2 - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、並びに有機ケイ素化合物の使用方法 - Google Patents
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(式中、nは1または2であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、互いに結合して環をなしていてもよく、R7は炭化水素基である。n=2のとき、それぞれ2つあるR1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
(式中、nは1または2であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、互いに結合して環をなしていてもよく、R7は炭化水素基である。n=2のとき、それぞれ2つあるR1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
シクロブチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロブチルトリメトキシシラン、3−メチルシクロブチルトリメトキシシラン、2−エチルシクロブチルトリメトキシシラン、3−エチルシクロブチルトリメトキシシラン、2−プロピルシクロブチルトリメトキシシラン、3−プロピルシクロブチルトリメトキシシラン、2−ブチルシクロブチルトリメトキシシラン、3−ブチルシクロブチルトリメトキシシラン、2−フェニルシクロブチルトリメトキシシラン、3−フェニルシクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、2−メチルシクロブチルトリエトキシシラン、3−メチルシクロブチルトリエトキシシラン、2−エチルシクロブチルトリエトキシシラン、3−エチルシクロブチルトリエトキシシラン、2−プロピルシクロブチルトリエトキシシラン、3−プロピルシクロブチルトリエトキシシラン、2−ブチルシクロブチルトリエトキシシラン、3−ブチルシクロブチルトリエトキシシラン、2−フェニルシクロブチルトリエトキシシラン、3−フェニルシクロブチルトリエトキシシランなどである。
ジシクロブチルジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3−ジメチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ビス(2,2−ジメチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ビス(3,3−ジメチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ビス(2,4−ジメチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ジ(2−エチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ジ(3−エチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3−ジエチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ビス(2,2−ジエチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ビス(3,3−ジエチルシクロブチル)ジメトキシシラン、ビス(2,4−ジエチルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(2−メチルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(3−メチルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(4−メチルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(2−フェニルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(3−フェニルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(4−フェニルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(2−エチルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(3−エチルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(4−エチルシクロブチル)ジメトキシシラン、2−メチルシクロブチル(2−エチルシクロブチル)ジメトキシシラン、3−メチルシクロブチル(3−エチルシクロブチル)ジメトキシシラン、4−メチルシクロブチル(4−エチルシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(2−フルオロシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(3−フルオロシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(4−フルオロシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(2−クロロシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(3−クロロシクロブチル)ジメトキシシラン、シクロブチル(4−クロロシクロブチル)ジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジ(2−メチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ジ(3−メチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ビス(2,3−ジメチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ビス(2,2−ジメチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ビス(3,3−ジメチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ビス(2,4−ジメチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ジ(2−エチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ジ(3−エチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ビス(2,3−ジエチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ビス(2,2−ジエチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ビス(3,3−ジエチルシクロブチル)ジエトキシシラン、ビス(2,4−ジエチルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(2−メチルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(3−メチルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(4−メチルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(2−エチルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(3−エチルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(4−エチルシクロブチル)ジエトキシシラン、2−メチルシクロブチル(2−エチルシクロブチル)ジエトキシシラン、3−メチルシクロブチル(3−エチルシクロブチル)ジエトキシシラン、4−メチルシクロブチル(4−エチルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(2−フェニルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(3−フェニルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(4−フェニルシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(2−フルオロシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(3−フルオロシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(4−フルオロシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(2−クロロシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(3−クロロシクロブチル)ジエトキシシラン、シクロブチル(4−クロロシクロブチル)ジエトキシシランなどがあげられる。
例えば、(ビシクロ[2.1.0]−2−ペンチル)トリメトキシシラン、(ビシクロ[2.2.0]−2−ヘキシル)トリメトキシシラン、(ビシクロ[3.2.0]−6−ヘプチル)トリメトキシシラン、(ビシクロ[4.2.0]−7−オクチル)トリメトキシシラン、(ビシクロ[5.2.0]−8−ノナニル)トリメトキシシラン、(ビシクロ[6.2.0]−9−デカニル)トリメトキシシラン、ジ(ビシクロ[2.1.0]−2−ペンチル)ジメトキシシラン、ジ(ビシクロ[2.2.0]−2−ヘキシル)ジメトキシシラン、ジ(ビシクロ[3.2.0]−6−ヘプチル)ジメトキシシラン、ジ(ビシクロ[4.2.0]−7−オクチル)ジメトキシシラン、ジ(ビシクロ[5.2.0]−8−ノナニル)ジメトキシシラン、ジ(ビシクロ[6.2.0]−9−デカニル)ジメトキシシラン、(ビシクロ[2.1.0]−2−ペンチル)トリエトキシシラン、(ビシクロ[2.2.0]−2−ヘキシル)トリエトキシシラン、(ビシクロ[3.2.0]−6−ヘプチル)トリエトキシシラン、(ビシクロ[4.2.0]−7−オクチル)トリエトキシシラン、(ビシクロ[5.2.0]−8−ノナニル)トリエトキシシラン、(ビシクロ[6.2.0]−9−デカニル)トリエトキシシラン、ジ(ビシクロ[2.1.0]−2−ペンチル)ジエトキシシラン、ジ(ビシクロ[2.2.0]−2−ヘキシル)ジエトキシシラン、ジ(ビシクロ[3.2.0]−6−ヘプチル)ジエトキシシラン、ジ(ビシクロ[4.2.0]−7−オクチル)ジエトキシシラン、ジ(ビシクロ[5.2.0]−8−ノナニル)ジエトキシシラン、ジ(ビシクロ[6.2.0]−9−デカニル)ジエトキ
シシラン等があげられる。
かかる有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を用いてなるオレフィン重合用触媒としては、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を含有する固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ならびに上記の有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分(C)を用いてなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。
Si−O結合を有する有機ケイ素化合物(i)としてはケイ酸エステルを挙げることができ、一般式R9 bSi(OR10)4-b(但し、R9およびR10はそれぞれ、炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、炭素原子数1〜20のアリール基、または炭素原子数1〜20のアラルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。bは0≦b<4を満足する数字である。)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。好ましくはb=0の有機ケイ素化合物であり、さらに好ましくは、R10が直鎖状アルキル基である有機ケイ素化合物である。
イソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−tert−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−tert−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−tert−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、tert−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシ
シラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも好ましくはテトラアルコキシシランであり、特に好ましくはテトラ−n−ブトキシシランである。
電子供与性化合物(ii)としては、ジエーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくはカルボン酸エステル類またはジエーテル類が用いられる。
(但し、R11〜R14はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、炭素原子数1〜20のアリール基、または炭素原子数1〜20のアラルキル基であり、R12および/またはR13は水素原子であってもよい。)で表されるジエーテル化合物である。
電子供与性化合物(ii)としては単独の化合物でもよく、同時に複数種類を用いてもよい。
一般式Ti(OR8)aX4-a(式中、R8は炭素原子数が1〜20の炭化水素基を、Xはハロゲン原子を、aは0<a≦4を満足する数を表す)で表されるチタン化合物(iii)としては、液状チタン化合物が好ましく用いられる。
有機マグネシウム化合物(iv)としては、Mg−炭素結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。有機マグネシウム化合物のうちR15MgX(式中、R15は炭素原子数が1〜8のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を、Xはハロゲン原子を表す)で表されるグリニャール化合物、またはR16R17Mg(式中、R16およびR17はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す)で表される化合物が好ましく用いられる。ここでR15、R16およびR17は同一でも異なっていても良く、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。
これらの中でグリニャール化合物がより好適に使用される。
周期表第4〜6族金属としては例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Wがある。かかる周期表第4〜6族金属のハロゲン化合物(v)として好ましくは、Ti、ZrおよびHfから選ばれる少なくとも1種の遷移金属のハロゲン化合物である。特に、4価のチタンのハロゲン化合物が好ましく用いられる。このような4価のチタンのハロゲン化合物としては、一般式Ti(OR18)mX4-m(但し、R18は炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0≦m<4を満足する数字である。)で表されるハロゲン化チタン化合物を好ましい化合物として挙げることができる。R18として好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基である。
還元能を有しないマグネシウム化合物(vi)として好ましくは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム、ブトキシフェノキシ塩化マグネシウム等のアリールオキシマグネシウムハライド、メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウム、ブトキシフェノキシマグネシウム等のアリールオキシマグネシウム、または、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のカルボン酸塩である。
チタン化合物(vii)としては、一般式Ti(OR19)kX4-k(但し、R19は炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、kは0≦k<4を満足する数字である。)で表されるハロゲン化チタン化合物を好ましい化合物として挙げることができる。具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O−iso−C4H9)Br3等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(O−iso−C4H9)2Br2等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(O−iso−C4H9)3Br等のハロゲン化トリアルコキシチタンがあげられる。
固体状触媒成分(A)の調整は通常、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
・(i)および(iii)の混合物に(ii)を添加した後、(iv)を接触させ、その後(v)で処理する方法、
・(ii)および(iii)の混合物に(i)を添加した後、(iv)を接触させ、その後(v)で処理する方法、
・(i)に(ii)および(iii)の混合物を添加した後、(iv)を接触させ、その後(v)で処理する方法、
・(ii)に(i)および(iii)の混合物を添加した後、(iv)を接触させ、その後(v)で処理する方法、
・(iii)に(i)および(ii)の混合物を添加した後、(iv)を接触させ、その後(v)で処理する方法、
等のいずれでもよい。このうち(i)および(ii)の混合物に(iii)を添加した後、(iv)を接触させ、その後(v)で処理する方法が触媒活性の点から好ましい。
(v)での処理温度は、通常−50℃〜200℃、好ましくは30℃〜150℃、特に好ましくは60℃〜130℃の温度範囲である。接触温度が高いと粒子性状が悪化することがある。
例えば、還元能を有しないマグネシウム化合物(vi)と電子供与性化合物(ii)および炭化水素溶媒からなる液体状態のマグネシウム化合物液をチタン化合物(vii)と接触させることにより得ることができる。
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のAl−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
R20 rAlY3-r
R21R22Al−O−AlR23R24
(式中、R20〜R24は炭素原子数が1〜20個の炭化水素基を、Yはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、rは2≦r≦3を満足する数字である。)有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法である。本発明は特に、アイソタクチックなα−オレフィン重合体の製造方法に好適に適用される。
通常、CXSは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
(a) 固体触媒成分(A)の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた500mlのフラスコを窒素で置換したのち、MgCl2(Aldrich社製)31.74g、N−デカン167ml、2−エチルヘキシルアルコール157mlを投入し撹拌を開始した。これを130℃までに昇温し、2時間攪拌した。
ここへさらに無水フタル酸7.54gを加え、130℃で1時間攪拌した。反応後、室温まで冷却した後、四塩化チタン1330mlの中に−20℃を保持しながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで1時間半かけてゆっくりと昇温し攪拌した。反応確認後、さらに110℃までに2時間半かけて昇温し、フタル酸ジイソブチルを17.9ml加えた。110℃で2時間撹拌後、同温度で固液分離し、固体成分に再度四塩化チタン1330mlを加えて110℃で2時間撹拌した。同温度で出光石油化学社製のIPSOLVENT2028 200mlで3回洗浄した。その後、n−ヘキサン200mlで3回洗浄し、40℃で減圧乾燥して固体触媒成分(A−2)37.9gを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が1.72重量%含まれていた。
3リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム2.6ミリモル、ジシクロブチルジメトキシシラン(信越化学社製)0.26ミリモルおよび上記で合成した固体触媒成分(A−2)5.3mgを仕込み、0.33kg/cm 2 の分圧に相当する水素を加えた。次いで780gの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、80℃で1時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を60℃で2時間減圧乾燥し、ポリプロピレンパウダーを得た。
ジシクロブチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は実施例1(b)と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
Claims (3)
- ハロゲン化マグネシウム(vi)に、テトラハロゲン化チタン(vii)と、電子供与性化合物(ii)として芳香族多価カルボン酸エステルと、を担持して得られるマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を含有する固体成分である固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ならびに下記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分(C)を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
(式中、nは2であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、互いに結合して環をなしていてもよく、R7は炭化水素基である。n=2のとき、それぞれ2つあるR1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。) - オレフィン重合用触媒が、プロピレンもしくはブテン−1単独重合用触媒、またはプロピレンもしくはブテン−1を主成分とする混合オレフィン共重合用触媒であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項1または2に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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